Nghiên cứu xác định thủy ngân vô cơ và hữu cơ trong trầm tích lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy : Luận văn ThS. Hóa học: 60 44 29

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC

VIỆN HOÁ HỌC

KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trịnh Văn Hoan

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN VÔ CƠ VÀ HỮU CƠ
TRONG TRẦM TÍCH LƯU VỰC SÔNG NHUỆ
VÀ SÔNG ĐÁY

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - năm 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC

VIỆN HOÁ HỌC

KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trịnh Văn Hoan

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN VÔ CƠ VÀ HỮU
CƠ TRONG TRẦM TÍCH LƯU VỰC SÔNG NHUỆ
VÀ SÔNG ĐÁY

Chuyên ngành : Hóa phân tích
Mã số

: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. Vũ Đức Lợi

Hà Nội - năm 2011


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN .....................................................1
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN ................................2
ĐẶT VẤN ĐỀ.............................................................................................................4
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN .......................................................................................6
1.1. Giới thiệu về nguyên tố thuỷ ngân .......................................................................6
1.1.1. Tính chất vật lý..................................................................................................6
1.1.2. Tính chất hóa học ..............................................................................................7
1.1.3. Trạng thái tự nhiên ............................................................................................8
1.1.4. Ứng dụng ...........................................................................................................9
1.1.5. Độc tính của thuỷ ngân ...................................................................................10
1.1.6 Quá trình tích lũy sinh học của thuỷ ngân .......................................................11
1.2. Các phƣơng pháp phân tích thuỷ ngân trong trầm tích ......................................13

1.2.1. Các phƣơng pháp phân tích tổng thuỷ ngân và thuỷ ngân vô cơ ....................13
1.2.1.1. Phƣơng pháp vi khối lƣợng ..........................................................................14
1.2.1.2. Phƣơng pháp đo quang .................................................................................14
1.2.1.3. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử ......................................................15
1.2.1.4 Phƣơng pháp phổ huỳnh quang nguyên tử....................................................16
1.2.1.5. Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử ............................................................17
1.2.1.6. Phƣơng pháp phân tích huỳnh quang tia X và kích hoạt nơtron ..................18
1.2.1.7. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng .......................................................................18
1.2.1.8. Phƣơng pháp phân tích điện hoá ..................................................................19
1.2.2. Các phƣơng pháp phân tích định dạng thuỷ ngân ...........................................19
1.2.2.1. Phƣơng pháp khử chọn lọc ...........................................................................20
1.2.2.2. Phƣơng pháp chiết ........................................................................................21
1.2.2.3 Phƣơng pháp điện di mao quản .....................................................................22
1.2.2.4. Phƣơng pháp sắc ký khí ...............................................................................23
1.2.2.5. Phƣơng pháp sắc ký lỏng .............................................................................24
1.3. Các phƣơng pháp phân tích dạng thuỷ ngân trong luận văn ..............................25

80


1.3.1. Phân tích hàm lƣợng tổng thuỷ ngân ..............................................................25
1.3.2. Phân tić h thủy ngân hƣ̃u cơ .............................................................................25
1.3.3. Phân tích các da ̣ng thủy ngân vô cơ ................................................................26
1.3.4. Ứng dụng của phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử trong phân tích
thủy ngân ...................................................................................................................28
1.3.4.1. Nguyên tắc của phép đo ...............................................................................28
1.3.4. 2. Trang bị của phép đo ...................................................................................30
1.3.4.3. Nguyên lý của kỹ thuật hoá hơi lạnh ...........................................................31
1.3.4.4. Một số phƣơng pháp xử lý mẫu trƣớc khi phân tích ....................................32
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM ................................................................................36

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu.........................................................................................36
2.2. Nội dung nghiên cứu ..........................................................................................36
2.2.1. Nghiên cứu các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân ..............36
2.2.2. Xây dựng quy trình phân tích cho các đối tƣợng mẫu nghiên cứu .................36
2.3. Lấy mẫu và bảo quản mẫu .................................................................................36
2.4. Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu ..................................................37
2.4.1. Trang thiết bị ...................................................................................................37
2.4.2. Hóa chất ..........................................................................................................37
2.4.3. Chuẩn bị hoá chất và dung dịch chuẩn ...........................................................38
Chƣơng III. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ...............................................................39
3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân ....................................39
3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ chất khử ........................................................40
3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của thành phần và nồng độ axit đến quá trình xử lý mẫu .42
3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của chiều dài bình phản ứng đến hiệu suất quá trình xử lý
mẫu ............................................................................................................................44
3.5. Sử dụng thiết bị hoá hơi lạnh đã đƣợc cải tiến để tăng độ nhạy cho phép xác
định thuỷ ngân ...........................................................................................................45
3.6. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định thuỷ ngân ......................................................48
3.7. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp .................................................................49

81


3.8. Quy trình phân tích thuỷ ngân ............................................................................50
3.8.1. Quy trình phân tích thuỷ ngân tổng số ............................................................50
3.8.2. Phân tích dạng thuỷ ngân hữu cơ và vô cơ .....................................................51
3.8.2.1. Khảo sát quy trình tách chiết để xác định tổng thuỷ ngân hữu cơ ...............51
3.8.2.2. Khảo sát thể tích clorofom (CHCl3) dùng để chiết thuỷ ngân hữu cơ trong
trầm tích.....................................................................................................................52
3.8.2.3. Khảo sát quá trình giải chiết thuỷ ngân hữu cơ bằng natrithiosunfat ..........53

3.8.3. Phân tích các dạng thủy ngân vô cơ (HgO, HgS và các dạng khác). ..............54
3.8.3.1. Quy trình phân tích HgO. .............................................................................55
3.8.3.2. Khảo sát quy trình phân tích HgS và các dạng khác ....................................56
3.9. Đánh giá phƣơng pháp .......................................................................................59
3.9.1. Phân tích thuỷ ngân tổng số: ...........................................................................59
3.9.2. Phân tích thuỷ ngân hữu cơ .............................................................................60
3.10. Dạng thuỷ ngân trong trầm tích .......................................................................60
KẾT LUẬN ...............................................................................................................69
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................71
PHỤ LỤC ..................................................................................................................79

82


DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của thuỷ ngân
Bảng 1.2: Đặc tính lý hoá của một số hợp chất thuỷ ngân
Bảng 3.1: Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của axit và nồng độ axit đến quá trình vô cơ hoá mẫu
Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của chiều dài bình phản ứng
Bảng 3.5 : sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ Hg2+
Bảng 3.6: Kết quả phân tích mẫu chuẩn thuỷ ngân nồng độ 0,1 µg/l
Bảng 3.7: Kết quả chiết thủy ngân hữu cơ theo thể tích clorofom
Bảng 3.8: Kết quả giải chiết Hg hữu cơ bằng Na2S2O3
Bảng. 3.9: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất chiết
HgO
Bảng 3.10: Ảnh hƣởng của CuCl đối với hiệu suất chiết HgS
Bảng 3.11: Ảnh hƣởng của nồng độ NaCl đối với hiê ̣u suấ t chiế t HgS
Bảng 3.12: Kết quả phân tích mẫu chuẩn MESS-3, CMR 580

Bảng 3.13: Kết quả phân tích thuỷ ngân hữu cơ mẫu chuẩn CMR 580
Bảng 3.14: Bảng miêu tả vị trí lấy mẫu
Bảng 3.15: Kết quả phân các dạng thuỷ ngân trong trầm tích

1


DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN
Hình 1.1 Hình ảnh về nguyên tố thủy ngân ở nhiệt độ thƣờng
Hình 1.2: Chu triǹ h của thủy ngân trong môi trƣờng
Hình 1.3. Quy trình phân tích thủy ngân tổng số
Hình 1.4. Quy trình phân tích thủy ngân hữu cơ theo Sakamoto
Hình 1.5. Quy trình phân tích HgO theo sakamoto
Hình 1.6. Quy trình phân tích HgS và các dạng khác theo Sakamoto
Hình 1.7: Sơ đồ nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử
Hình 3.1: Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử
Hình 3.2: Ảnh hƣởng của chiều dài bình phản ứng
Hình 3.3: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của kỹ thuật hoá hơi lạnh MHS – 10
Hình 3.4: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của hệ hoá hơi lạnh cải tiến
Hình 3.5: Phổ hấp thụ của thuỷ ngân trƣớc và sau khi cải tiến thiết bị
Hình 3.6: Phổ hấp thụ của thuỷ ngân nồng độ 2 µg/l
Hình 3.7: Phổ hấp thụ của thuỷ ngân nồng độ từ 0,1 đến 2,0 µg/l
Hình 3.8: Đƣờng chuẩn xác định thuỷ ngân
Hình 3.9: Quy trình xác định tổng thuỷ ngân trong trầm tích
Hình 3.10: Ảnh hƣởng của thể tích clorofom đến độ thu hồi của thuỷ ngân hữu cơ
Hình 3.11: Hiệu suất giải chiết CH3HgCl bằng natrithiosunfat
Hình 3.12: Quy trình xác định hàm lƣợng thuỷ ngân hữu cơ
Hình 3.13: Quy trình xác định hàm lƣợng HgO trong trầm tích
Hình 3.14: Sƣ̣ ảnh hƣởng của CuCl đố i với hiê ̣u suấ t chiế t HgS
Hình 3.15: Sƣ̣ ảnh hƣởng của NaCl đố i với hiê ̣u suấ t chiế t HgS

Hình 3.16: Quy trình xác định hàm lƣợng HgS và các dạng thủy ngân khác
Hình 3. 17: Bản đồ vị trí lấy mẫu trên sông Nhuệ, và sông Đáy
Hình 3.18: Sự phân bố các dạng thuỷ ngân trong trầm tích ta ̣i các điể m

2


Hình 3.19: Hàm lƣợng tổng thuỷ ngân tại các điểm trên lƣu vực sôngNhuệ
Hình 3.20: Hàm lƣợng tổng thuỷ ngân tại các điểm trên lƣu vực sông Đáy
Hình 3.21: Hàm lƣợng HgS trong trầm tích
Hình 3.22: Tỉ lệ HgS so với tổng hàm lƣợng thủy ngân
Hình 3.23: Hàm lƣợng HgO trong trầm tích sông Nhuệ và sông Đáy
Hình 3.24: Hàm lƣợng thủy ngân hữu cơ tại các điểm trên sông Nhuệ
Hình 3.25: Hàm lƣợng tổng thủy ngân hữu cơ tại các điểm trê n sông Đáy
Hình 3.26: Tỉ lệ thủy ngân hữu cơ so với tổng hàm lƣợng thủy ngân

3


ĐẶT VẤN ĐỀ
Thuỷ ngân (Hg) là nguyên tố hóa học đƣợc phát hiện từ rất sớm và đƣợc ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực, nhiều nghành công nghiệp nhƣ khai thác vàng, kĩ thuật
điện tử, sản xuất xút bằng phƣơng pháp điện phân với điện cực thủy ngân, sản xuất
giấ y, sản xuất nhiệt kế …Tuy nhiên thủy ngân và các hợp chất của nó có độc tính
cao với con ngƣời và môi trƣờng nên nhƣ̃ng năm gầ n đây viê ̣c sƣ̉ du ̣ng thủ y ngân đã
đƣơ ̣c ha ̣n chế .
Trên thế giới đã có nhiều trƣờng hợp nhiễm độc thuỷ ngân xảy ra ở quy mô lớn
[3, 9, 17, 20, 47].
Đã có 2955 ngƣời nhiễm đô ̣c thủy ngân trong đó 45 ngƣời chế t vì ăn phải cá
nhiễm thủy ngân tại vịnh Minamata trong thảm họa xảy ra vào năm 1953 – 1960 tại

thành phố Minamata tỉnh Kumamoto Nhật Bản . Những khuyết tật về gen đã đƣợc
quan sát thấy ở trẻ em sơ sinh mà mẹ của chúng ăn hải sản đƣợc khai thác từ vịnh
Minamata. Trong cá của vịnh ngƣời ta phát hiện thấy có chứa từ 27-102 ppm thuỷ
ngân dƣới dạng metyl thuỷ ngân, nguồn thuỷ ngân này đƣợc thải ra từ nhà máy hoá
chất Chisso của thành phố . Tiếp đó năm 1972 tại Irac đã có 459 nông dân bị chết
sau khi ăn phải lúa mạch nhiễm độc thuỷ ngân do thuốc trừ sâu. Bệnh Minamata và
những bệnh tƣơng tự do bị nhiễm độc thuỷ ngân, cũng xảy ra ở Trung Quốc,
Canada, lƣu vƣ̣c sông MeKong hay ở sông, hồ vùng Amazon và Tanzania,…
Tại Việt Nam, nguồ n thủy ngân thải vào môi trƣờng tƣ̀ các nhà máy nhiê ̣t điê ̣n ,
các khu công nghiê ̣p và các hoa ̣t đô ̣ng khai thác vàng trái phép ... đã và đang gây ra
tình trạng ô nhiễm thủy ngân trong môi trƣờng , đă ̣c biê ̣t là môi trƣờng nƣớc . Thƣ̣c
tế đã ghi nhâ ̣n nhiề u trƣờ ng hơ ̣p nhiễm đ ộc thủy ngân , chủ yếu xảy ra tại các vùng
khai thác vàng sƣ̉ du ̣ng công nghê ̣ ta ̣o hỗn hố ng với thủy ngân .
Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc rất nhiều vào dạng hoá học của nó. Nhìn
chung, thuỷ ngân ở dạng hợp chất hữu hữu cơ độc hơn thuỷ ngân vô cơ. Thuỷ ngân
nguyên tố và thuỷ ngân sunfua là dạng ít độc nhất. Dạng độc nhất của thuỷ ngân là
metyl thuỷ ngân, dạng này đƣợc tích luỹ trong tế bào cá và động vật.

4


Quá trình nhận dạng và xác định hàm lƣợng những dạng hoá học khác nhau của
thuỷ ngân tạo nên tổng hàm lƣợng của thuỷ ngân trong một mẫu phân tích có ý
nghĩa rất quan trọng trong nghiên cứu đô ̣c tố học, sinh thái ho ̣c cũng nhƣ trong công
nghiê ̣p.
Vì nhƣ̃ng lý do trên, chúng tôi đă ̣t ra mu ̣c tiêu của luâ ̣n văn là :
- Nghiên cứu, khảo sát và thiết lập các điều kiện tối ƣu để xây dựng phƣơng
pháp định lƣợng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu cơ, thuỷ ngân vô cơ, thuỷ ngân
(II) oxit và thủy ngân (II) sunfua.
- Áp dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để định lƣợng thuỷ ngân

tổng số, thuỷ ngân hữu cơ, thuỷ ngân vô cơ, thủy ngân (II) sunfua và thuỷ ngân (II)
oxit trong trầm tích qua đó có thể đánh giá mức độ ô nhiễm thuỷ ngân trong môi
trƣờng.
Luâ ̣n văn có nhiê ̣m vu :̣
- Tìm hiểu các phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng tổng thuỷ ngân và dạng thuỷ
ngân hiện đang áp dụng trên thế giới.
- Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu trong quá trình xử lý mẫu, ghi đo phổ để nâng
cao độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của phƣơng pháp xác định các dạng thuỷ
ngân vô cơ và hữu cơ trong trầm tích.
- Áp dụng các quy trình tách, phân tích hàm lƣợng các dạng thủy ngân vô cơ,
thủy ngân hữu cơ và thủy ngân tổng số trong trầm tích. Nhận xét thực trạng ô nhiễm
thủy ngân lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy.
Luận văn đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm. Các nội dung chính
của luận văn đƣợc thực hiện tại Viện Hoá học - Viện khoa học và Công nghệ Việt
Nam.

5


CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về nguyên tố thuỷ ngân
1.1.1. Tính chất vật lý
Nguyên tố Thủy ngân (Hg) có nguyên tử khối là 200,59 u, thuộc ô 80, nhóm
IIB, chu kì 6 trong bảng Tuầ n hoàn các nguyên tố hóa học[8].
[Xe]4f145d106s2

Cấu hình electron
Năng lƣợng ion hoá (Ev)
I1

10,43

I2

18,56

I3

34,3

Nhiệt độ nóng chảy

- 38,860C

Nhiệt độ sôi

356,660C

Nhiệt bay hơi

61 kJ/mol

Tỉ khối (ở 200C)

13,55

Thế điện cực chuẩn

0,854V

Bán kính nguyên tử

1,60 A0

Bán kính ion hoá trị hai

0,93 A0

Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của thuỷ ngân
Thuỷ ngân tinh khiết là chất lỏng ở nhiệt độ thƣờng có màu trắng bạc, khi đổ ra
tạo thành những giọt tròn lấp lánh, linh động nhƣng trong không khí ẩm dần dần bị
bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Thuỷ ngân không tinh khiết bị phủ một lớp
váng và để lại những vạch trắng dài [8].

6


Hình 1.1 Hình ảnh về nguyên tố thủy ngân ở nhiệt độ thường
Thuỷ ngân bay hơi ngay ở nhiệt độ phòng, hơi thuỷ ngân gồm những phân tử
đơn nguyên tử. Áp suất hơi của thuỷ ngân phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, ở 200C áp
suất hơi bão hoà của thuỷ ngân là 1,3.103 mmHg. Khi hoá rắn, thuỷ ngân trở nên dễ
rèn nhƣ chì và là những tinh thể bát diện phát triển thành hình kim.
Thuỷ ngân tan đƣợc trong các dung môi phân cực và không phân cực, dung dịch
của thuỷ ngân trong nƣớc (khi không có không khí) ở 250C chứa 6.10-8 g Hg/l.
Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhƣng dẫn điện tốt.
Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm và
bạc, đồng ... nhƣng không tạo với sắt, mangan, coban và niken . Do đó, ngƣời ta có
thể chứa thủy ngân trong thùng bằ ng sắ t . Hợp kim của thủy ngân đƣợc gọi là hỗn
hống. Tùy thuộc vào tỉ lệ của kim loại tan trong thuỷ ngân, hỗn hống có thể ở dạng
lỏng hoặc rắn. Sƣ̣ ta ̣o thành hỗn hố ng có thể đơn giản là quá trình hòa tan kim loại

vào thủy ngân lỏng và có thể là tƣơng tác mãnh liệt giữa kim loại với thủy ngân [8].
1.1.2. Tính chất hóa học
Trong hơ ̣p chấ t thủy ngân có số ôxi hóa phổ biến của nó là +1 (Hg22+) và +2 và
rấ t ít thể n hiê ̣n số ôxi hóa +3 trong hơ ̣p chấ t . Ở dạng đơn chất , thủy ngân khá trơ .
Thuỷ ngân không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thƣờng, nhƣng tác dụng rõ rệt ở 3000C
tạo thành HgO và ở 4000C oxit đó lại phân huỷ thành nguyên tố. Thuỷ ngân phản
ứng dễ dàng với nhóm halogen và lƣu huỳnh. Thuỷ ngân chỉ tan trong axit có tính

7


oxi hoá mạnh nhƣ: HNO3, H2SO4 đặc.
Hg + 4HNO3 (đặc) → Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
6Hg + 8HNO3 (loãng) → 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
1.1.3. Trạng thái tự nhiên
Trong thiên nhiên tồn tại chủ yếu dƣới dạng các khoáng vật: xinaba hay thần sa
(HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7), montroydrit (HgO),
calomen (Hg2Cl2)... Rất hiếm khi gặp thuỷ ngân dƣới dạng tự do. Thần sa là quặng
duy nhất của thuỷ ngân, nhiều khi bắt gặp chúng tạo thành mỏ lớn. Nhìn chung thần
sa khác với các sunfua khác là khá bền vững trong miền oxi hoá Các khoáng cộng
sinh với thần sa thƣờng có antimonit (Sb3S2), pirit (FeS2), asenopirit (FeAsS), hùng
hoàn (As2S3)... Các khoáng vật phi quặng đi kèm với thần sa thƣờng có: thạch anh,
canxit, nhiều khi có cả barit, florit...
Trong môi trƣờng, thuỷ ngân biến đổi qua nhiều dạng tồn tại hoá học. Trong
không khí, thuỷ ngân tồn tại ở dạng hơi nguyên tử, dạng metyl thuỷ ngân hoặc dạng
liên kết với các hạt lơ lửng.
Trong nƣớc biển và đất liền, thuỷ ngân vô cơ bị metyl hoá thành các dạng metyl
thuỷ ngân và đƣợc tích luỹ vào động vật. Một phần thuỷ ngân này liên kết với lƣu
huỳnh tạo tạo thành kết tủa thuỷ ngân sunfua và giữ lại trong trầm tích. Ngoài ra,
một số loài thực vật còn có khẳ năng tích luỹ thuỷ ngân ở dạng ít độc tính hơn nhƣ

những giọt thuỷ ngân hoặc thuỷ ngân sunfua. Để có sự hiểu biết hơn về chu trình
thuỷ ngân trong môi trƣờng, chúng ta cần biết những dạng tồn tại của nó trong mỗi
dạng sinh thái khác nhau.
Trong nƣớc tự nhiên, các hợp chất của thuỷ ngân dễ bị khử hoặc dễ bị bay hơi
nên hàm lƣợng thuỷ ngân trong nƣớc rất nhỏ. Nồng độ của thuỷ ngân trong nƣớc
ngầm, nƣớc mặt thƣờng thấp hơn 0,5 µg/l. Nó có thể tồn tại ở dạng kim loại, dạng
ion vô cơ hoặc dạng hợp chất hữu cơ. Trong môi trƣờng nƣớc giàu oxi, thuỷ ngân
tồn tại chủ yếu dạng hoá trị II.

8


1.1.4. Ứng dụng
Thủy ngân đƣợc sử dụng chủ yếu trong sản xuất các hóa chất, trong kỹ thuật
điện và điện tử. Nó cũng đƣợc sử dụng trong một số nhiệt kế. Ngoài ra thủy ngân có
nhƣ̃ng ứng dụng khác là [8, 9]:
- Máy đo huyết áp chứa thủy ngân (đã bị cấm ở một số nơi).
- Thimerosal, một hợp chất hữu cơ đƣợc sử dụng nhƣ là chất khử trùng trong
vaccin và mực xăm.
- Phong vũ kế thủy ngân, bơm khuyếch tán, tích điện kế thủy ngân và nhiều thiết
bị phòng thí nghiệm khác. Là một chất lỏng với tỷ trọng rất cao, Hg đƣợc sử dụng
để làm kín các chi tiết chuyển động của máy khuấy dùng trong kỹ thuật hóa học.
- Trong một số đèn điện tử.
- Thủy ngân đƣợc sử dụng trong đèn hơi thủy ngân và một số đèn kiểu "đèn
huỳnh quang" cho các mục đích quảng cáo. Màu sắc của các loại đèn này phụ thuộc
vào khí nạp vào bóng.
- Thủy ngân đƣợc sử dụng tách vàng và bạc trong các quặng sa khoáng.
- Thủy ngân vẫn còn đƣợc sử dụng trong một số nền văn hóa cho các mục đích y
học dân tộc và nghi lễ. Ngày xƣa, để chữa bệnh tắc ruột, ngƣời ta cho bệnh nhân
uống thủy ngân lỏng (100-200 g). Ở trạng thái kim loại không phân tán, thủy ngân

không độc và có tỷ trọng lớn nên sẽ chảy trong hệ thống tiêu hóa và giúp thông ruột
cho bệnh nhân.
- Chuyển mạch điện bằng thủy ngân, điện phân với cathode thủy ngân để sản
xuất NaOH và Clo, các điện cực trong một số dạng thiết bị điện tử, pin và chất xúc
tác, thuốc diệt cỏ (ngừng sử dụng năm 1995), thuốc trừ sâu, hỗn hống nha khoa, pha
chế thuốc và kính thiên văn gƣơng lỏng.
Trong nông nghiệp, ngƣời ta sử dụng lƣợng lớn các hợp chất thuỷ ngân hữu cơ
để chống nấm và làm sạch các hạt giống.
Ngoài ra thuỷ ngân còn đƣợc dùng nhiều trong các thiết bị nghiên cứu khoa học,
làm thuốc diệt chuột, thuốc trừ sâu, chất tẩy uế...

9


1.1.5. Độc tính của thuỷ ngân
Tính độc của thuỷ ngân trong mỗi loại hợp chất phụ thuộc vào tính chất vật lý và
hóa học của nó [9, 14].
- Thuỷ ngân kim loại ở trạng thái lỏng tƣơng đối trơ và độc tính thấp. Nhƣng hơi
thuỷ ngân thì rất độc, do thuỷ ngân ở dạng hơi sẽ dễ dàng bị hấp thu ở phổi rồi vào
máu và não trong quá trình hô hấp dẫn đến huỷ hoại hệ thần kinh trung ƣơng.
- Dạng muối thuỷ ngân (I) Hg22+có độc tính thấp do khi vào cơ thể sẽ tác dụng
với ion Cl- có trong dạ dày tạo thành hợp chất không tan Hg2Cl2 sau đó bị đào thải
ra ngoài.
- Dạng muối thuỷ ngân (II) Hg2+ có độc tính cao hơn nhiều so với muối Hg22+,
nó dễ dàng kết hợp với aminoaxit có chứa lƣu huỳnh trong protein. Hg 2+ cũng tạo
liên kết với hemoglobin và albumin trong huyết thanh vì cả hai chất này đều có
nhóm thiol (SH). Song Hg2+ không thể dịch chuyển qua màng tế bào nên nó không
thể thâm nhập vào các tế bào sinh học.
- Các hợp chất hữu cơ của thuỷ ngân có độc tính cao nhất, đặc biệt là metyl thuỷ
ngân CH3Hg+, chất này tan đƣợc trong mỡ, phần chất béo của các màng và trong

não tuỷ. Đặc tính nguy hiểm nhất của ankyl thuỷ ngân (RHg+) là có thể dịch chuyển
đƣợc qua màng tế bào và thâm nhập vào mô của tế bào thai qua nhau thai. Khi
ngƣời mẹ bị nhiễm metyl thuỷ ngân thì đứa trẻ sinh ra thƣờng chịu những tổn
thƣơng không thể hồi phục đƣợc về hệ thần kinh trung ƣơng, gây bệnh tâm thần
phân liệt, co giật, trí tuệ kém phát triển.
Khi thuỷ ngân liên kết với màng tế bào sẽ ngăn cản quá trình vận chuyển đƣờng
qua màng làm suy giảm năng lƣợng của tế bảo, gây rối loạn việc truyền các xung
thần kinh. Nhiễm độc metyl thuỷ ngân cũng dẫn tới sự phân chia nhiễm sắc thể, phá
vỡ nhiễm sắc thể và ngăn cản sự phân chia tế bào.
Trong môi trƣờng nƣớc, thuỷ ngân và muối của thuỷ ngân có thể chuyển hóa
thành metyl thuỷ ngân hay đimetyl thuỷ ngân (CH3)2Hg bởi các vi khẩn kỵ khí.
Đimetyl thuỷ ngân trong môi trƣờng axit yếu sẽ chuyển hoá thành metyl thuỷ ngân

10


(CH3Hg+).
Một số đặc tính lý hoá liên quan đến độc tính của một số hợp chất thuỷ ngân
điển hình đƣợc trình bày tóm tắt trong bảng 1.2.
Bảng 1.2: Đặc tính lý hoá của một số hợp chất thuỷ ngân [56].
Hợp chất

HgCl2

Hg2Cl2

CH3HgCl

(CH3)2Hg

Cấu tạo phân tử

Cl-Hg-Cl

Cl-Hg-Hg-Cl

CH3-Hg-Cl

CH3-Hg-CH3

Phân tử khối

271,52

472,09

251,1

230,66

69 g/L

2,0.10-3 g/L

0,100 g/L

1 g/L

(20 oC)

(25 oC)

(21oC)

(21oC)

5,4 g/cm3

7,15 g/cm3

4,06 g/cm3

3,1874 g/cm3

(25 oC)

(19 oC)

(20 oC)

(20 oC)

+2

+1

+2

+2

Độ tan

Tỉ khối
Trạng thái OXH

Độ tan của đa số các hợp chất thủy ngân có ý nghĩa quan trọng đối với độc tính của
hợp chất. Mặc dù vậy cũng có những hợp chất có độc tính rất cao mặc dù tan không tốt
trong nƣớc, điển hình nhƣ trƣờng hợp metyl thủy ngân clorua.
1.1.6. Quá trình tích lũy sinh học của thuỷ ngân
Nhƣ mọi nguyên tố hóa học thông thƣờng, trên trái đất tồn tại một lƣợng xác
định thủy ngân tồn tại dƣới các dạng đơn chất và hợp chất. Tuy nhiên, do nhƣ̃ng tác
động của tự nhiên và con ngƣời nên thuỷ ngân có thể chuyển hoá tƣ̀ da ̣ng này sang
dạng khác trong môi trƣờng. Thuỷ ngân đƣợc giải phóng vào khí quyển bởi nhiều
nguồn khác nhau, sau đó phân tán và chuyển vào không khí, lắng đọng xuống trái
đất và đƣợc lƣu giữ hoặc chuyển hoá trong đất, nƣớc và không khí. Thuỷ ngân lắng
đọng xuống trái đất theo nhiều cách và tốc độ khác nhau, phụ thuộc vào dạng vất lý
và hoá học của nó.
Sự hoạt động của núi lửa, việc sử dụng thủy ngân trong khai thác vàng, hoạt
động của nhà máy nhiệt điện và các nhà máy sản xuất xút, sản xuất giấy, sản xuất
nhựa PVC…là những nguyên nhân chính gây ra sự ô nhiễm thủy ngân trong môi

11


trƣờng. Ngƣời ta ƣớc tính mỗi năm trên thế giới có khoảng trên 6000 tấn thủy ngân
đƣợc thải vào môi trƣờng và con số này có xu hƣớng gia tăng.
Trong môi trƣờng thuỷ ngân vô cơ có thể bị metyl hoá thành muối metyl thuỷ
ngân, đặc biệt là trong đất [9, 13, 16, 18]. Ngƣời ta đã tìm thấy các vi khuẩn và vi
sinh vật trong đất và nƣớc có chứa metylcobanamin. Khi metylcobanamin gặp các
ion thuỷ ngân vô cơ, metyl thuỷ ngân dễ dàng đƣợc sinh ra bởi các quá trình hoá

học và sinh học. Một phần metyl thuỷ ngân sinh ra bị phân huỷ bởi ánh sáng tử
ngoại thành các dạng vô cơ.
Nhà máy hoá chất Minamata thải thuỷ ngân vô cơ vào vịnh Minamata nhƣng
trong cá của vịnh lại tìm thấy CH3Hg+, điều này đƣợc giải thích nhƣ sau: thuỷ ngân
hoặc muối của nó có thể chuyển hoá thành metyl thuỷ ngân nhờ các vi khuẩn yếm
khí trong trầm tích và nƣớc. Sự chuyển hoá này đƣợc thúc đẩy bởi Co(III) trong
coenzym vitamin B12. Nhóm CH3- liên kết với Co(III) trong coenzym đƣợc chuyển
thành CH3Hg+ hoặc (CH3)2Hg. Đimetyl thuỷ ngân trong môi trƣờng axit sẽ chuyển
hoá thành metyl thuỷ ngân. Chính metyl thuỷ ngân đã tham gia vào chuỗi thức ăn
thông qua vi sinh vật trôi nổi và đƣợc tập trung ở cá với nồng độ lớn gấp hàng nghìn
lần so với ban đầu. Trong môi trƣờng, thuỷ ngân lại đƣợc tích luỹ trong chuỗi thức
ăn, chính vì vậy các sinh vật có vị trí trong dinh dƣỡng trong chuỗi thức ăn càng cao
thì có chứa nồng độ thuỷ ngân càng cao [52].
Quá trình metyl hoá thuỷ ngân là yếu tố quan trọng nhất góp phần đƣa thuỷ ngân
vào trong chuỗi thức ăn. Sự chuyển hoá sinh học của các hợp chất thuỷ ngân vô cơ
thành thuỷ ngân hữu cơ - metyl thuỷ ngân có thể xảy ra trong trầm tích, trong nƣớc
và trong cả cơ thể sinh vật [54]. Các phản ứng đề metyl hoá xảy ra cùng với quá
trình bay hơi của đimetyl thuỷ ngân làm giảm lƣợng metyl thuỷ ngân trong nƣớc.
Khoảng gần 100% thuỷ ngân tích luỹ sinh học trong cá là dạng metyl thuỷ ngân. Có
rất nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tích luỹ sinh học của thuỷ ngân trong môi
trƣờng nƣớc, bao gồm độ axit (pH), chiều dài của chuỗi thức ăn, nhiệt độ và các
chất hữu cơ hoà tan … Thuỷ ngân sẽ tích luỹ trong sinh vật khi quá trình hấp thu
lớn hơn quá trình đào thải thuỷ ngân. Mặc dù tất cả các dạng của thuỷ ngân đều có

12


thể tích luỹ tới một mức độ nhất định, tuy nhiên metyl thuỷ ngân tích luỹ nhiều hơn
các dạng khác của thuỷ ngân. Quá trình sản sinh và tích luỹ metyl thuỷ ngân trong
nƣớc là một quá trình quan trọng trong tích luỹ sinh học của thuỷ ngân, metyl thuỷ

ngân thƣờng chiếm một phần tƣơng đối lớn trong tổng lƣợng thuỷ ngân ở các động
vật có mức dinh dƣỡng cao, sau đó đƣợc sử dụng bởi các loài chim ăn cá, động vật
và con ngƣời.
← Hg0 (khí quyển)

→

Hg0
Hg2+
Hg đặc thù

Hg2+, Hg đặc thù
(lắng đọng)

Hg0

(hơi)

Hg2
0

Hg

HgS

MeHg
HgS

Hg2
+

Hg0
Hg2+
Hg đặc thù

+

MeHg

Phức hữu cơ và
vô cơ

Hg0
Phức hữu cơ và
vô cơ

Hình 1.2: Chu trình của thủy ngân trong môi trường
Nồng độ thuỷ ngân đƣợc tăng nhanh ở mỗi mức trong chuỗi thức ăn, đƣợc phản
ánh rõ cả ở môi trƣờng nƣớc không bị ô nhiễm. Trong các loại cá lớn của thời kỳ xa
xƣa đƣợc bảo quản ở một số bảo tàng, ngƣời ta thấy có tích luỹ thuỷ ngân. Ngày
nay sự ô nhiễm thuỷ ngân đã làm tăng đáng kể nồng độ thuỷ ngân trong mỗi giai
đoạn của chu trình chuyển hoá sinh học.
1.2. Các phƣơng pháp phân tích thuỷ ngân trong trầm tích
1.2.1. Các phƣơng pháp phân tích tổng thuỷ ngân và thuỷ ngân vô cơ
Hiện nay, có nhiều phƣơng pháp nhạy và chọn lọc đƣợc sử dụng để xác định
thuỷ ngân nhƣ: phƣơng pháp vi trọng lƣợng, phƣơng pháp chuẩn độ, phƣơng pháp
đo quang, phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), quang nguyên tử (AFS),

13

phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma sóng ngắn (MIP – AES), phƣơng
pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma trực tiếp (DCP – AES), phƣơng pháp
kích hoạt nơtron (NAA), phƣơng pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF), phƣơng pháp
vi phân tích với đầu dò điện tử (EPMA), phƣơng pháp phát xạ tia X bởi proton
(PIXE), phƣơng pháp phổ khối lƣợng (MS), phƣơng pháp điện hoá, phƣơng pháp
sắc ký (GC) và các phƣơng pháp khác.
1.2.1.1. Phƣơng pháp vi khối lƣợng
Mặc dù ngày nay, phƣơng pháp này không đƣợc sử dụng làm phân tích,
nhƣng nó đã đƣợc quan tâm trong thời gian trƣớc. Thuỷ ngân đƣợc tích luỹ trên bụi
đồng trong dung dịch axit, rồi gia nhiệt để thuỷ ngân bay hơi và tạo hỗn hống trên
phoi vàng, sau đó quan sát bằng kính lúp [55]. Thuỷ ngân cũng đƣợc định lƣợng khi
khử thuỷ ngân hợp chất về thuỷ ngân nguyên tố dạng hình cầu nhỏ và soi bằng kính
hiển vi [55].
1.2.1.2. Phƣơng pháp đo quang
Là phƣơng pháp phổ biến nhất dùng để xác định thuỷ ngân vào những năm
1960, bằng cách sử dụng chất tạo phức là diphenylthiocarbazo hoặc dithizon.
Phƣơng pháp này dựa trên phép đo quang của phức màu đƣợc chiết vào dung môi
hữu cơ sau khi tất cả các dạng thuỷ ngân trong mẫu đã đƣợc chuyển thành Hg 2+ rồi
tạo phức với dithizon. Một lƣợng lớn các bài báo đã đóng góp cho việc xác định
thuỷ ngân nhanh hơn, hiệu quả hơn và nhạy hơn [53].
Năm 1965, hiệp hội phân tích (AOAC) đƣa ra phƣơng pháp tiêu chuẩn cho việc
phân tích thuỷ ngân với quy trình giải chiết, trong đó thuỷ ngân dithionat trong
chlorofom đƣợc giải chiết vào dung dịch natrithiosunfat, sau đó phân huỷ phức thuỷ
ngân thiosunfat và chiết lại bằng dithizon trong chlorofom. Giới hạn phát hiện của
phƣơng pháp này là 1µg thuỷ ngân, vì vậy mà một số phòng thí nghiệm cho đến nay
vẫn tiếp tục phân tích thuỷ ngân bằng phƣơng pháp này. Phƣơng pháp so màu sử
dụng các chất tạo màu khác nhau hoặc huỳnh quang phân tử cũng đã đƣợc áp dụng
để xác định thuỷ ngân. Tuy nhiên, ƣu điểm chủ yếu của phƣơng pháp này là tạo
phức trƣớc hoặc sau cột kết hợp sử dụng sắc ký lỏng hiệu năng cao để tách các dạng

14


thuỷ ngân và các chất ảnh hƣởng. Dithizon, Dithiocarbamat và các dẫn xuất của
chúng đƣợc tạo phức với thuỷ ngân, rồi tách bằng cột pha đảo và xác định bằng
detector UV-Vis hoặc huỳnh quang [35].
1.2.1.3. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử
Quang phổ hấp thụ nguyên tử là phƣơng pháp phổ biến nhất để xác định thuỷ
ngân trong tất cả các đối tƣợng mẫu, phƣơng pháp này dựa trên phép đo phổ hấp thụ
nguyên tử của thuỷ ngân kết hợp với kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS). Do thuỷ
ngân là nguyên tố kim loại duy nhất có áp suất hơi bão hoà rất cao tại nhiệt độ
tƣơng đối thấp nên có thể dễ dàng định lƣợng bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ
nguyên tử.Thuỷ ngân đƣợc giải phóng từ dung dịch thành hơi nguyên tử nhờ quá
trình khử chọn lọc và đƣợc cuốn đi nhờ dòng không khí. Ngƣời ta thƣờng dùng Sn2+
để khử thuỷ ngân về trạng thái hơi nguyên tử. Gần đây, NaBH4 cũng đƣợc dùng
làm chất khử để xác định thuỷ ngân.
Những kỹ thuật loại trừ các chất ảnh hƣởng khi xác định thuỷ ngân trong môi
trƣờng hữu cơ và các đối tƣợng mẫu khó phân huỷ hoàn toàn khi dùng đến cả axit
mạnh, có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. Hai kỹ thuật đƣợc sử dụng để loại bỏ chất ảnh
hƣởng là: kỹ thuật tạo hỗn hống với vàng (Au) để làm sạch hơi thuỷ ngân và kỹ
thuật bổ chính nền quang học.
Kỹ thuật tạo hỗn hống với vàng dựa trên quá trình hấp thụ chọn lọc của thuỷ
ngân trên bề mặt vàng ở nhiệt độ phòng, sau khi hơi hữu cơ đƣợc loại bỏ, thuỷ ngân
đƣợc giải phóng ra khỏi bẫy vàng bằng cách gia nhiệt và đƣợc ghi đo phổ. Kỹ thuật
này không những để tinh chế thuỷ ngân mà còn đƣợc sử dụng để làm giàu thuỷ
ngân trong một thể tích nhỏ trƣớc khi đo nhằm tăng độ nhạy của phép đo [61].
Bổ chính nền quang học đƣợc dùng để loại bỏ sự hấp thụ phân tử do hơi hữu cơ
gây ra. Trong thời gian đầu, ngƣời ta dùng nguồn sáng liên tục và sau này ngƣời ta
dùng hiệu ứng Zeeman kết hợp với đèn liên tục để bổ chính nền. Những kỹ thuật

này cần thiết khi nguyên tử hoá mẫu bằng lò graphit trong trƣờng hợp mẫu có
thành phần nền phức tạp. Phƣơng pháp quan phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ
thuật bổ chính nền bằng hiệu ứng Zeenman thích hợp cho việc đo mẫu rắn do ảnh

15


hƣởng của phổ nền đƣợc loại trừ nhờ hiệu ứng này.
Để tăng độ nhạy của phƣơng pháp, ngƣời ta thƣờng sử dụng các chất cải biến
nền nhƣ Pd để tối ƣu hoá quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu, phƣơng pháp này
đã đƣợc áp dụng để phân tích mẫu bùn mà không cần phân huỷ [50].
Độ nhạy của phép xác định thuỷ ngân đƣợc tăng lên 30 lần khi sử dụng bƣớc
sóng 184,9nm thay cho bƣớc sóng 253,7nm [58]. Tuy nhiên việc sử dụng bƣớc sóng
184,9nm phải đƣợc tiến hành trong môi trƣờng chân không, do đó rất khó thực hiện
khi phân tích mẫu hàng loạt.
Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
với kỹ thuật hoá hơi lạnh để phân tích hàm lƣợng tổng ngân, thuỷ ngân vô cơ, thuỷ
ngân đioxit và thuỷ ngân hữu cơ trong trầm tích.
1.2.1.4 Phƣơng pháp phổ huỳnh quang nguyên tử
Một số tác giả đã ứng dụng phƣơng pháp phổ huỳnh quang nguyên tử để xác
định thuỷ ngân [48]. Hầu hết các tác giả trƣớc đây thƣờng dùng kỹ thuật nguyên tử
hoá ngọn lửa và kích thích huỳnh quang bằng nguồn laser, giới hạn phát hiện của
của thuỷ ngân trong nƣớc đƣợc xác định bằng phƣơng pháp này khoảng 2µg/l. Để
tăng độ nhạy của phƣơng pháp, các kỹ thuật nguyên tử hoá bằng hồ quang điện và
hoá hơi lạnh đã đƣợc áp dụng.
Cƣờng độ huỳnh quang trong không khí bị giảm do sự dập tắt huỳnh quang bởi
oxy và nitơ. Khi thay thế không khí bằng argon (Ar) thì độ nhạy của phƣơng pháp
tăng lên khoảng 86 lần. Kỹ thuật này đƣợc áp dụng để xác định thuỷ ngân bằng
cách tạo hỗn hống với vàng hoặc tách pha bằng ống xốp polytetrafloetylen (teflon)
sau đó đo phổ huỳnh quang của thuỷ ngân.

Nhiều tác giả đã áp dụng phƣơng pháp này để xác định Hg trong không khí và
trong nƣớc. Hơi thuỷ ngân đƣợc giải phóng khỏi dung dịch bởi quá trình khử hoá
học và đƣợc bẫy vào trong ống bằng vàng. Sau đó, ống vàng đƣợc gia nhiệt đến
7000C để giải phóng thuỷ ngân và đƣa vào cuvet để đo mẫu. Phƣơng pháp này có
giới hạn phát hiện ở nồng độ thấp và độ lệch chuẩn tƣơng đối khoảng 3% với nồng
độ thuỷ ngân là 1ng.

16


Khi phƣơng pháp huỳnh quang nguyên tử kết hợp với nguồn cảm ứng cao tần
Plasma để nguyên tử hoá mẫu thì giới hạn phát hiện khoảng 0,5ng/l, nếu thay thế
đèn catốt rỗng bằng đèn hơi thuỷ ngân thì giới hạn phát hiện của phƣơng pháp
khoảng 0,2 ng/l. Mặc dù độ nhạy của phƣơng pháp này có đƣợc cải tiến nhƣng nó
không có nhiều ƣu điểm so với phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.
1.2.1.5. Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử
Trong lịch sử, phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử đã đƣợc các nhà địa chất sử
dụng rất phổ biến, phƣơng pháp này đã đƣợc phát triển mạnh mẽ trong hai thập kỷ
qua, bằng việc thay thế nguồn phát xạ ngọn lửa bằng các nguồn khác nhƣ hồ quang,
laser, cảm ứng cao tần plasma, tạo dòng plasma trực tiếp hoặc plasma tần số radio.
Thuỷ ngân trong nƣớc đƣợc xác định bằng kỹ thuật plasma tạo sóng ngắn He ở áp
suất khí quyển kết hợp với hoá hơi lạnh (CV – MIP – AES), giới hạn phát hiện của
phƣơng pháp này vào khoảng 4 ng. Việc ghép nối thiết bị phân tích dòng chảy với
thiết bị trên đã đƣợc nhiều tác giả đề cập. Hơi thuỷ ngân và hiđrua kim loại liên tục
đƣợc đƣa vào buồng tạo plasma còn hơi nƣớc và hiđro sinh ra trong quá trình khử
đƣợc giữ lại trên màng xốp. Giới hạn phát hiện thuỷ ngân của phƣơng pháp này là
50 ng/l.
Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn cảm ứng plasma cũng đƣợc
áp dụng để phân tích thuỷ ngân trong mẫu nƣớc. Để tăng hiệu suất quá trình hoá hơi
nguyên tử, amoni sunfua (NH4)2S đƣợc bơm vào cùng với mẫu, nhờ đó độ tuyên

tính của phƣơng pháp đạt là 10 – 1000 ng/l.

Kết quả thu đƣợc từ việc phân tích hàm lƣợng thuỷ ngân tổng số trong mẫu
máu và cá bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hoá hơi
lạnh và quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn tạo plasma trực tiếp kết hợp
hoá hơi lạnh (CV – DCP) là khá phù hợp. Tuy nhiên độ nhạy của phƣơng pháp này
còn hạn chế, giới hạn phát hiện đối với thuỷ ngân là 20 mg/l.

17


1.2.1.6. Phƣơng pháp phân tích huỳnh quang tia X và kích hoạt nơtron
Ƣu điểm cơ bản của phƣơng pháp huỳnh quang tia X và kích hoạt nơtron là
thời gian phân tích tƣơng đối ngắn, không cần phân huỷ mẫu trƣớc khi phân tích, có
độ nhạy và độ chính xác cao.
Nguyên tắc của phƣơng pháp kích hoạt nơtron là dùng chùm nơtron kích
hoạt mẫu và đo bức xạ gama đƣợc giải phóng bởi

197

Hg. Giới hạn phát hiện của

phƣơng pháp này khoảng 1 ng/l.
Phƣơng pháp kích hoạt nơtron đã đƣợc ứng dụng nhiều để phân tích thuỷ
ngân trong các mẫu rắn có thành phần đơn giản, thuỷ ngân đƣợc xác định trực tiếp
mà không cần phải xử lý mẫu trƣớc khi phân tích. Đối với các mẫu sinh học và môi
trƣờng nhƣ các mẫu trầm tích, mô tế bào, máu ..., do có thành phần tƣơng đối phức
tạp, nên trƣớc khi phân tích, mẫu cần thiết phải đƣợc xử lý. Một số tác giả chỉ ra
rằng quá trình xử lý mẫu thƣờng gây mất thuỷ ngân do trƣớc khi phân tích mẫu phải
đƣợc làm khô. Do vậy phƣơng pháp này ít đƣợc xử dụng để phân tích thuỷ ngân và

dạng thuỷ ngân trong các mẫu sinh học và môi trƣờng.
Phƣơng pháp quang phổ huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần là kỹ thuật
mới trong phân tích đa nguyên tố với độ nhạy tốt. Thuỷ ngân trong mẫu rắn đƣợc
phân tích trực tiếp bằng phƣơng pháp này mà không cần quá trình phân huỷ mẫu
bằng axit. Tuy nhiên việc áp dụng phƣơng pháp này để phân tích thuỷ ngân trong
các mẫu trầm tích còn hạn chế.
1.2.1.7. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng
Phƣơng pháp phổ khối nguồn tia điện (spark source) lần đầu tiên đƣợc áp
dụng phân tích thuỷ ngân trong táo [64], nguyên tắc của phƣơng pháp là tạo ra xung
điện giữa hai điện cực để hoá hơi và ion hoá mẫu, sau đó các ion đƣợc đƣa vào
detector khối phổ và sử dụng một đồng vị ổn định làm nội chuẩn. Phƣơng pháp phổ
khối nguồn tia điện đƣợc ứng dụng nhiều vào những năm 70, hiện nay nó đã đƣợc
thay thế bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng với nguồn cảm ứng cao tần plasma (ICP
– MS), do phƣơng pháp này có nhiều ƣu điểm vƣợt trội.

18


Phƣơng pháp ICP – MS kết hợp với phƣơng pháp khử liên tục sử dụng
NaBH4 đã đƣợc ứng dụng để xác định Hg ở hàm lƣợng vết trong nƣớc tự nhiên và
trầm tích. Sự phát triển của phƣơng pháp ICP – MS đã mở rộng lĩnh vực phân tích
thuỷ ngân không chỉ trong các đối tƣợng địa chất mà còn trong nhiều lĩnh vực khác
nhau nhƣ lĩnh vực sinh hoá, hoá dầu ... Việc kết hợp sử dụng phƣơng pháp phân
tích dòng chảy, sắc ký lỏng ghép với thiết bị ICP – MS đã đƣợc nhiều tác giả nghiên
cứu [41].
1.2.1.8. Phƣơng pháp phân tích điện hoá
Những kỹ thuật cực phổ đã đƣợc sử dụng đã đƣợc sử dụng để phân tích dạng
thuỷ ngân trong mẫu nƣớc. Thế oxy hoá khử của những dạng thuỷ ngân khác nhau
là khác nhau, do đó ngƣời ta có thể xác định dạng thuỷ ngân bằng phƣơng pháp cực
phổ. Metyl thuỷ ngân có thể đƣợc xác định trong môi trƣờng không tạo phức bằng

phƣơng pháp vôn-ampe hoà tan anot xung vi phân trên điện cực màng vàng, giới
hạn phát hiện khoảng 2.10-8 mol/l với thời gian điện phân là 5 phút [33]. Tuy nhiên,
khi áp dụng phƣơng pháp này cho các mẫu sinh học và môi trƣờng, ngƣời ta cần
thiết phải loại bỏ những chất ảnh hƣởng mà quá trình thao tác không đơn giản nhƣ
đối với phƣơng pháp CV-AAS.
1.2.2. Các phƣơng pháp phân tích định dạng thuỷ ngân
Tính chất hoá lý của muối ankyl thuỷ ngân phụ thuộc vào bản chất của anion
liên kết. Ví dụ, metyl thuỷ ngân cysteinat tan trong nƣớc nhƣng không tan trong
benzen trong khi metyl thuỷ ngân clorua không tan trong nƣớc mà lại tan trong
dung môi hữu cơ. Sự khác nhau về tính chất hoá lý này đã đƣợc dùng để làm sạch
mẫu trƣớc khi phân tích.
Dimetyl thuỷ ngân đƣợc sinh ra trong quá trình metyl hoá metyl thuỷ ngân là
một chất độc dễ bay hơi có độ tan thấp trong nƣớc và bị phân huỷ từng phần khi
chiết trong môi trƣờng axit mạnh. Dimetyl thuỷ ngân có thể bị mất trong khi bảo
quản mẫu, đồng nhất mẫu, chiết hoặc trong các quá trình khác của chuẩn bị mẫu.
Mặc dù nó đƣợc phát hiện trong một số mẫu môi trƣờng, hiện nay chƣa có phƣơng

19


pháp thích hợp nào để định lƣợng đimetyl thuỷ ngân trong các mẫu môi trƣờng.
Quá trình phân tích các dạng thuỷ ngân đƣợc thực hiện sau khi đã tách các
dạng khác nhau của chúng và đo định lƣợng mỗi loại bằng các phƣơng pháp nhạy
và chọn lọc phù hợp. Những phƣơng pháp dùng để tách các dạng thuỷ ngân bao
gồm: sắc ký lỏng, sắc ký khí, chiết chọn lọc, điện phân, điện li, đông kết tủa, phản
ứng hoá học và tạo hỗn hống [27, 32].
Hiện nay trên thế giới đã có hơn 100 quy trình để phân tích các dạng thuỷ
ngân qua việc kết hợp giữa phƣơng pháp đo và kỹ thuật tách nhƣ trên. Tuy nhiên
chỉ có rất ít quy trình đƣợc sử dụng rộng rãi vì giá thành cao và hạn chế về độ lặp
lại, độ chính xác và tốc độ phân tích mẫu. Những phát triển gần đây cho thấy, việc

tách các dạng thuỷ ngân sử dụng HPLC, GC kết hợp với phƣơng pháp đo phổ phát
xạ plasma, phổ khối và phổ hấp thụ nguyên tử đã nâng cao khả năng phát hiện và đo
chọn lọc các dạng thuỷ ngân [39].
1.2.2.1. Phƣơng pháp khử chọn lọc
Quá trình định dạng các hợp chất thuỷ ngân có thể sử dụng phƣơng pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hoá hơi lạnh [22]. Phƣơng pháp đƣợc
Magos đề xuất năm 1979 dựa trên kỹ thuật khử chọn lọc các hợp chất thuỷ ngân vô
cơ và hữu cơ. Metyl thuỷ ngân trong cystein bị khử rất chậm bằng thiếc II clorua
trong môi trƣờng kiềm còn muối thuỷ ngân vô cơ bị khử ngay lập tức thành dạng
hơi nguyên tử. Khi thêm CdCl2 vào SnCl2 làm tăng tốc độ khử metyl thuỷ ngân. Do
vậy, quá trình khử chọn lọc có thể kiểm soát đƣợc trong môi trƣờng kiềm bằng cách
sử dụng SnCl2 hoặc SnCl2 + CdCl2 [57, 67]. Thông qua việc thay đổi điều kiện khử
trong hệ phản ứng tự động, năm 1980 tác giả Gouldel đã xác định đƣợc dạng thuỷ
ngân vô cơ, thuỷ ngân có vòng thơm và ankyl thuỷ ngân bằng phƣơng pháp phổ hấp
thụ nguyên tử.
Việc xác định đồng thời metyl thuỷ ngân, thuỷ ngân vô cơ, và tổng thuỷ ngân
trong trầm tích có thể thực hiện bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp
với sắc ký khí. Các dạng thuỷ ngân đƣợc etyl hoá ở nhiệt độ phòng bằng natri

20