Nghiên cứu phản ứng Oxi hoá Sunfonaphtolazorezocxin bằng H2O2 dưới tác dụng xúc tác của Ion Mangan (II) và khả năng ứng dụng vào phân tích.

BÓ GIÀO DMC VA OÀO TAO
DAI HQC QUÓC GIÀ HA NÓI
TRUÒNG DAI HQC KHCA HOC TU NHIÈN
- ^ L d «P»

HA NHU DAI

NGHIÈN cCfU PHAN IJNG OXI HOA
SUNFONAPHTOLAZOREZOCXIN BANG H2O2 DUÒI TAO
DUNG XÙC TAO CÙA lON MANGAN (II) VA KHÀ NÀNG
LfNG DUNG VÀO PHAN T!CH
•

Chuyén ngành: HÓA PHAN TfCH
Ma s6: 01.04.03
LUÀN VÀN THAC SÌ KHOA HOC HÓA HOC

Nguòi huóng dòn khoa hoc
GS. T$ LÀM NGOC THU

¥l/\U£j>i •
.r.f?.ir

HA Nói - 1998


MUC LUC

Muc lue

1

Mòóàu

2

1. Tong quan

6

1. Man gan va nhùtig phuOng phàp xàc c^nh mangan

6

1.1. Mot so hóa ti'nh cùa mangan

6

1.1.2. Mot so phUtJng phàp xàc dinh mangan

7

1.1.2.1. Càc phiiOng phàp do quang thóng thUÒng

8

1.1.2.2. Càc phOOng phàp phàn tfch dién hóa

12

1.1.2.3. PhuWng phàp phàn tfch quang phd

13

1.1.2.4. PhUOng phàp phàn ti'ch huynh quang tia X

14

1.1.2.5. PhUOng phàp ki'ch hoat ndtron

14

1.1.2.6. Càc phLtóng phàp do quang dpng hoc

14

1.1.2.7. Càc phutJng phàp do quang dóng hoc gàn day nhàt

15

1.2. Thuóc thù* sunfonaphtolazorezocsinol (SNAR)

17

1.3. Cd sa Ifthuyét phi/dng phàp dóng hoc do quang

18

2. Phin thirc nghiém

24

2.1. Hoà chat va dung dich thuóc thù, thiét bi

24

2.1.1 Hoà chat va dung dich thuòc thù"

24

2.1.2. Thiét bi

23

2.2. Két qua nghién ci/u va thào luàn

25

2.2.1. Tinh chat quang cùa thuòc thCrSNAR

25

2.2.2. Ti'nh chat quang cùa he phàn ùng góm dung dich
thuòc thCr 3.10"^ M va H2O2 ò pH ;« 10

C-i 2 so

26


."» _

1 5

_ 1_ 2 _

.'j

2.2.3. Tfnh chat quang cua he phan ung du ba thành phan:
thuòc thù SNAR + H2O2 + Mn(ll)

27

2.2.4. Anh hu'òng cùa càc ion la tói phép do quang dóng hoc
xàc dinh mangan vói thuòc thù'SNAR

32

2.2.5. Ành hiiòng cùa chat tao phùt EDTA

34

2.2.6. Anh hi/òng cùa nhiét do tói toc do phàn L/ng

35

2.2.7. Bàc phàn ùtig riéng cùa ion Mn(ll)

37

3. Xàc dinh hàm lUtJng mangan trong màu toc bang phutJng phàp dóng

hoc do quang theo phàn L/ng cùa SNAR vói H2O2
Càc két qua xu ly theo chi/ong trình STAT GRAPHICS
Tàj liéu tham khào

Oi 3 5rJ

38
41


MdDÀU

Hièn nay, khoa hoc ky thuàt ngày càng phàt tiién manh, khoa hoc ve phàn
tich ihành phàn cùa càc chat cung nàm trong trào lini dò nen yen càu ngày
càng dòi hòi cao hcm nhu moi ngành khoa hoc khàc. De giài quyét yéu càu
dò càc nhà hòa hoc phàn tich dirgc sii giup dò cùa càc ngành khoa hoc khàc
da giài quyét dugc hai vàn de co bàn sau:
* Dà phàt trién nhiing còng cu mòi de do dac va xùr ìf s6 lièu két qua ngày
càng thèm hoàn thién .
* Dà tìm ra va tòng hop dirgc nhiéu thu<5c thu mòi de nàng cao dò nhay va
dò chon loc vói càu tu càn xàc dinh.
Trong bàn luàn àn này chùng tòi di vào huòng nghièn cmi: Sur dung càc
phàn img oxi hòa khù giùa thuòc thù hihi co va H^O^ khi co màt chat xùc
tàc theo phuong phàp dòng hoc do quang de xàc dinh vi lugng va sièu vi
lugng càc nguyén tó. Vi diéu kièn co han ve thòi gian nèn chùng tòi chi co
thè xàc dinh dugc mot sÓ yéu tò lièn quan dén vàn de này. Chùng tòi hy
vong ràng vói phucmg phàp này co thè su dung mot càch thuàn Igi cho
nhiing neri co vòn dàu tu khòng cao, diéu kièn ky thuàt con han che ma vàn
co thè xàc dinh hàm lugng chài dùng vói yéu càu de ra.
Chùng tói quyét dinh chon nguyèn tÒ mangan vi day là mot nguyèn tò co

nhiéu ung dung trong thuc té khoa hoc ky thuàt. Chàng han nhu trong thành
phàn cùa thép dac bièt chiù va dàp manh nhu mày nghién dà, duòng ray xe
lùa... Trong càc 15 luyén thép nguòi ta dùng feromangan de khù oxi. Nguòi
ta con su dung càc hgp chat cùa mangan nhu KMn04, \InOo làm càc chat
oxi hoà trong nliièu Gnh vuc.

c ^ à }rJ


Mangan cùng nhu nhiéu nguyèn tÒ nhu coban, kem... hàm lugng rat nhò co
ành huòng rat nhiéu dèn dòi song sinh vàt nhu càc cày tróng va vàt nuói,
dac bièt là mangan lièn quan dén vàn de bénh If cùa con nguòi.
Mangan dóng mot vai trò quan trgng trong co thè con nguòi, néu hàm lugng
mangan trong co thè lón hcm tièu chuàn cho phép, co thè gay ra mot so
bènh nhu, phàt sinh hòi chùng Parkinson kiéu sau vièm nào dóng thòi co
tòn thuong day thàn kinh (duòng bó thàp), màt khàc con co tó bàm vièm
phòi hay con goi là vièm phòi mangan. Hgp chat cùa mangan nhu
kalipemanganat it dòc han, tuy nhièn khi uóng phài sé gay ra bènh vièm da
day hoac vièm mot [49]. Vi thè chùng tòi muón tìm ra mot phucmg phàp de
xàc dinh nhanh mangan mot càch chon loc va chinh xàc góp phàn vào vièc
nghièn cuu ành huóng cùa nguyèn tÓ vi lugng mangan dòi vói dòi song con
nguòi.

03 5 so


1. TONG QUAN

1. Man gan va niiirng phiHmg phàp xàc dinh mangaiL
1.1. Mot so hóa tinh cua man gan.

Mangan là nguyèn tó co só thu tu 25 thuòc phàn nhóm phu cùa nhóm VII
trong bang tuàn hoàn càc nguyèn tó hóa hoc. Nguyèn tu lugng cùa mangan
là 54,94.
5

'^

Nguyèn tu mangan co càu trùc lóp vò dièn tu ngoài cùng là 3d 4s''. Do càu
trùc dièn tu nhu vày nèn mangan de bi bùt hai dièn tu a lóp ngoài cùng de
tòn tai a trang thài hóa tri +2, day là trang thài ben vung va phò bién nhàt
cùa mangan.
Càc ion Mn(II) mang tinh khù yéu, trong dung dich nuóc (nhàt là trong mOi
truòng kiém) chùng de bi oxi hóa thòng thuòng.
Ngoài hóa tri +2 Mangan co thè co càc hóa tri khàc do bi bùt làn lugt càc
dièn tu a qui dao 3d. Tuy vày trong dung dich nuóc mangan chi co thè tòn
tai ò ba muc oxi hóa +2, +3, +7 [1]. Càc trang thài hóa tri trung gian khàc
thuòng chi thày trong càc hgp chat ràn, chat khòng tan hoac khi co càc diéu
kièn dac bièt. Trong nhiing trang thài hóa tri cao han 2 chi co truòng hgp
Mn(VII) (pemanganat Mn04') là tucmg dòi ben con càc hóa tri trung gian
khàc khòng ben trong dung dich nuóc (kè cà Mn(in)), do vày vièc nghièn
cuu càc trang thài hóa tri này thuòng rat khó khan.
Càc he mudi cùa Vin(II) cùng co tinh nàng oxi hóa tòt nhu pemanganat:
(E

Mn(IID/Mnai) = 1,5 I V ,

E ^MnO/.'MniTI) = 1 - 5 I V ) .

[40]

Càc ion Mn(II) va Mn(III) co khà nàng tao phùc voi nhiéu phòi tu khàc
nhau. Rièng vói Mn(III) khuynh huóng tao phùc rat manh.

e? 6 so


Dà co rat nhiéu còng trình nghièn cùn ve su tao phùrc cùa mangan, trong dò
co càc phùc màu vói phòi tu huu ccf là càc hgp chat azo nhu PAN, PAR
[3,4].
Trong hàu hét càc còng trình nghién cùu thuòng trang thài ban dàu cùa
mangan dugc lày vào là Mn(II), nhung sau dò trong mot sò truòng hgp co su
bién dói mùc oxi hóa cùa mangan trong niOi truòng kiém.
Càc ion mangan(III) vàn chua dugc ngliièn ci'ru nhiéu bòi tinh kém ben cùn
trang thài hóa tri này khi no con tu do trong dung dich nuóc. De làm bcMi
trang thài này nguòi ta phài thèm vào càc chat tao phùc. Mangan(III) de tao
phùc vói florua [5J, phot phàt hoac pirophotphat [6], oxalat [6]. Mangan(in)
cQng de tao phùc vói càc phÒi tu hi5u co nhu là formaldoxim [7],
dietyldithiocacbamat. [8]
Irang thfii Mn(IV) ph6 bién nhàt là b dang MnO^, thuc té nò khòng fan
trong nuóc.
Càc trang thài Mn(V), Mn(VI) rat khó co thè tao dugc chùng .
Càc phan ùng oxi hóa cùa nhOiìg ion va hgp chat cùa mangan b càc mùc hóa
tri khàc nhau thuòng khà phufc tap do tinh da hóa tri cùa mangan nhàt là khi
c6 mat cùa tàc nhàn tao phùc.
Trong mot sò còng trình nghièn cùu [9] nguòi ta da chi ra ràng ion Mn(n)
co khà nang fu xùc tàc va làm xùc tàc cho nhffng phàn ùng khàc dàc bièt là
pliàn l'mg oxi hóa khù càc thuÒc thù hOii co bòi H2O2 [1] . Trong dò tàc
nhfln oxi hòa truc tiép khòng phài là chfnh càc phàn tu H^O^ '"^^ là nh&ng
san phclm trung gian do nò tao nèn cùng vói chat xùc tàc.
M . 2 . Mot so phiroìig phàp xàc djnh mangan.

Vièc xàc dinh mangan hàm lugng lón trong càc linh vuc nhu dia chat, luyèn
kim... dCu rat quan trong va càn thiét.

03 7 so


Dà co rat nhiéu phuong phàp xàc dinh mangan hàm lugng lón mot càch
nhanh chóng, chfnh xàc va de dàng bang càch chuàn dò thòng thuòng theo
phuong phàp thè tfch, hay phucmg phàp dièn hóa, phuang phàp do quang
thòng thuòng. [10]
Nhung khi hàm lugng mangan trong màu phàn tfch rat nhò hoac lugng nic^u
co de phàn tfch lai rat fi thì vàn de trò nèn rat khó khan. Day là mot nliiCm
vu dàng dugc quan tàm va dàu tu giài quyét.
1.1.2.1. Càc phufìtng phàp do quang thóng

thuòng

Iruóc hét phài kè dén phucmg phàp do dò hàp thu theo màu tfm cùa dang
ion pemanganat Mn04" [1,9]. Nguyèn tàc cùa phép xàc dinh này dira trèn
phàn ùng oxi hóa mangan thành pecmanganat bang càc tàc nhàn oxi hóa
rnanh thuòng là pesunphal trong mòi truòng axft sunfuric hay nitric co ion
Ag làm chat xùc tàc. Phàn ùmg này xày ra rat dinh lugng va co dò chon loc
cao dòi vói mangan vi màu tfm cùa ion MnC^ rat dac trimg, co dò hàp thu
quang b vùng 525 4^545 nm. Tuy nhièn do he sÒ hàp thu pliAn tu gam cùa
ion pcmaganat (e = 2200 ^2400) nèn dò nhay khòng dugc cao làm. Ciói han
xàc dinh co 0,2 ).ig /mi Mn. Vùng nòng dò làm vièc Ihfch hgp co 10'^M.
Ngoài càc pesunfat nguòi ta co thè su dung càc tàc nhàn oxi hóa khàc nhu
là: PbO^, Na2Bi03, KIO^.
De do quang xàc dinh mangan co thè su dung càc thuòc thù nhu sau:

03 8 ìr3


I. Diantipirylvinyl

henzolmetan:

CH3 - C = C -

CH - C = C -

I l

CH3

I I

CH3 - N^^/C = 0 0 = C^^^N - CH,

Dal dirgc do nhay 5.10'^ ^ig/ml ò mòi truòng n3P04lN. [1IJ
2.2,2

dipyndin:

"^

^

^

N

N

Dircrc sìr dung de xdc dinh Mn(II) ò ?. = 495 trong mOi truòng nuóc vói do
nhay3,5.10-%ig/ml. [12]
3. Diphenyl cachazon:
N ^

N
^

O =

//

C

I
M I — NH

/

•^

Xàc dinh mangan (li) trong mòi truòng toluen cho dò nhay 2,3.10* |^ig/ml a
buócsóng X = 4(X). [13,14,15]

is^ 9 &^

4.

Dietyldithiocacbamatnatri

(C,H,) N—C .3 H O
SNa

Tao phurc Mn(II) trong mòi truòng nuóc duoc chiéft vào tetracloruacaclxm,
C a 4 cho do nhay 1,5.10^ ^g/ml. [16]
5. Complecxon II, III:
Xàc djnh mangan (III) trong mOi truòng nuóc dat dO nhay 1 f^ig/ml à buóc
song ?. = 5()0nm. [15]
6. R-Meckap1oquinolin

(thiocxin):

3H2O
N
SNa

trong mOi truòng cloroforrn (CIIQj) cho dò nhay 3,5. 10' ^g/nil ò buóc
song >. = 418 nm. [17,18]
7.

7-Nilroquinolin-5-.sylphoaxit:

NO

-3

trong mOi truòng nuóc cho dO nhay 6,1. 10" jig/ml ÒX- 420 nm. [19]

03 10 irj


8.

8-Oxyquinolin:

"^

N
OH

Xàc dinh mangan trong mOi truòng cloroforrn cho dò nhay 6,5.10

^ig/ml ò

buóc song X = 395nm. [13,20]
9. 8-Oxy

quinaldin:

N'
H C

OH

3

-1

Trong mOi tnròng clorofonn cho dò nhay 5,1.10
10. J'(2-pyridinazo)-

^g/ml ò A, = 395nm. [21 |

2- naphtol:

J'rong mOi tnròng cloroform cho dò nhay 9.10
11. 4,4- Tetrametyl diaminotriphenyl

|ig/ml bX-

560 nm. [ 16]

metan:

N(CH3)^

^^^^^

HC^

_ /

^

r^^^^^

NCCH^)^
lYong mOi tnròng nuóc elio dO nhay 1. 10"^ ^g/nìl ò ?. = 475 nm. [22

03 11 IO


12. 7,

10-phenantrolin:

H2O

Irong mòi truòng nuóc cho dò nhay 1,5. 10' ^ig/ml a buóc song X = 226 nm
lioàc?t = 268 nm. [12]
13.

rormaldoxun
ai2 = N-OH

Trong mòi truòng nuóc cho dò nhay 4,9.10"^ Mg/mi ò X ~ 455 nm. [231
1.1.2.2. (^àc phmmg phàp phàn tich dìen hóa.
Càc phirong phàp cuc phÓ dà dugc su dung de xàc dinh mangan. Do ban
chat cùa vàn de là mangan co thè tòn tai trong dung dich nuóc ò ba muc oxi
hóa II, n i , VII nèn cQng dà hình thành nhtrng nhành phudng phàp cuc phÓ
khàc nhau dua Irèn càc qua trình dièn hóa cùa càc trang thài hóa tri cùa
mangan dà nèu b trèn. Dò là nhung phàn ung:
* Phàn ihig khù ion Mn(II) ve mangan kim loai. [24]
* Phàn ung khù ion Mn(VII) dèn Mn(II) hoac Mn. [25]
* Phàn img khuion Mn(III) dèn Mn(II) hoac Mn. [26]

* Phàn ung oxi hoà Mn(II) dèn Mn(III). [27]
* F^hàn img diCn pluin L^m giàu so bò mangan b moi dang tan trong dung
dich sau dò tiè'n hành hòa tan anòt (tfch góp - hòa tan). [28]

e»? 12 i^3


De xàc dinh mangan nguòi ta con su dung phép do von-ampe, chuàn dò
ampe hai dièn cuc chi thi bang thuòc thtr lumogalion hay phirc ziconilumogalion cho dò nhay khà cao. [29,30]
1.1.2.3. PhUdtng phàp phàn tich quang phd.
Pliuong phàp quang phò phàt xa nguyèn tir là mot trong nhOiig phuong phàp
co dò nhay cao.
Pile phàt xa cùa mangan co nhiéu vach nhung khi xàc dinh hàm lugng nhò
thuòng nguòi la quan sàt theo càc vach 2794,82 A ^ 279,98 A ^ 2801,06 A"".
Phuong phàp phÓ phàt xa nguyèn tu co im dièm là khòng càn phàn hùy màu
Iruóc khi phàn tfch. Dò nhay cùa phuong phàp dat tòi co 10"'*% dÒi vói
mangan . l u y vày nhìn chung phuong phàp này thuòng chi dCing de phfln
tfch dinh !fnh va bàn dinh lugng vi nò bi han che ve dò chinh xàc do nhièu
nguyèn nliAn gfly Ihnng giàng dac bièt là khó co he màu chuàn dù chfnh xàc
a vùng nòng dò niangan thàp. [31,32]
Phuong phàp quang phò hàp thu nguyèn t u i a mot trong nlifiìig phuctng phàp
phnn tfch hòa ìf hièn dai va hoàn thièn de xàc dinh mangan (cOng nlur
nhièu nguyèn tÒ khàc) [33,34]. Day là phuong phàp co dò nhay, dò chon
loc va dò chfnh xàc cao ngoài ra con co nang suàl phàn tfch lón. De xàc
dinh mangan bang phUitng phàp hàp thu nguyèn tu co thè dùng càc loai dèn
nguyèn tu hòa khàc nhau nhu:
Khòng khf - C^U^
QII.-O,

b vach còng huòng chfnh là 279,5 nm.

C^ 13 ÌTJ


Vida: dòi vói mangan
Vach do (nm)

Loai dèn nguyèn tu hóa

279,5 (nm)

Khòng khf - C2H2

Dò nhay

Giói han phàt hièn.

0,03 ^ig/ml

0,01 |ig/ml

Ngoài ra mangan con co thè dugc do ò càc vach: 279,8; 280,1; 403,1 nm.
Phuong phàp quang ph6 hàp thu hièn nay là mot phuong phàp phàn U^^h vàt
If hièn dai nhàt nhung lai dòi hòi vòn dàu tu ban dàu rat lón, nhu vay kfiòng
mày thuàn Igi ò nhung nai co vÒn dàu tu thàp.
1.1.2.4. Phuung phép phàn tfch huynh quang tia X.
Phuong phàp này co khà nàng phàn tfch nhanh va truc tièp dÒi tugng màu
ma khòng càn phàn hùy truóc va dat dugc dò chfnh xàc cao. Nhung nhugc
dièm co bàn cùa phuong phàp là dò nhay khòng cao mac dù lugng màu
phfln tfch co thè chi càn rat ft. Do dò phuong phàp này clii co uu thè khi

philn tfch càc màu co chùa hàm lugng mangan dù lón.
1.1.2.5. Phuong phàp kich hoqt

noiron.

Phuong phàp này co dò nhay cao dÒi vói mangan. Thuòng co thè xàc dinh
dugc co 1 0 ' % mangan (trong mot sò truòng hgp giói han phài hiCn co thè
dén 10" %). Phuong phàp này co mot uu dièm co bàn là chi càn lugng màu
de phAn tjch rat ft va dac bièt là khòng càn phà hùy thành dung dich. Do dò
phuttng phàp kfch hoat notron rat tièn Igi khi càn phàn tfch vàt lièu tinh
khièt cao, nhàt là khi càn phàn tfch càc màu thièn thach hay dàt dà mat
Iriìug ma ngành khoa hoc vu tru co dugc lugng màu rat ft va rat dal [35,36J.
Tuy nhièn, phucnig phàp phàn tich này dòi hòi nhrnig thiét bi dac bièt rat
hièn dai va hoàn chinh, do dò già thành phftn tfch rat cao va khó co thè phò
bién ròng rài.

c-»j 14 ho


1.1.2.6. Càc phuang phàp do quang dóng hoc.
Mangan là mot trong nhOtig nguyèn tò khó phàn tfch bang phuc^ng phàp
dòng hoc. Màc dù vay dà co khà nhiéu còng trình còng bÒ phuong phàp do
quang dòng hoc xàc dinh hàm lugng rat nhò cùa mangan. Nguyèn tàc
chung cùa phuong phàp là dira trèn tàc dung xùc tàc cùa càc ion mangan
(H) dòi vói phàn urng oxi hóa - khir cùa mot chat màu nào dò vói mot tàc
nhan khàc. Phàn lìmg màu ma theo dò ta quan sàt dugc va do dac dòng hoc
dugc goi là phàn ung chi thi va tàt nhièn chat màu thè hièn dugc qua trình
phàn ung de la quan sàt dugc goi là chat chi thi. Tluròng trong phàn tfch
dòng hoc càc phàn ung dugc tièn hành trong dung dich nuóc vói tàt cà càc
tàc nhAn phàn ung dèu là càc chat tan (kè cà càc tàc nhàn xuc tàc là nhfnig

ion ki?n loai) nèn nhtrng phàn ùrng này déu là phàn ù'ng xùc tàc dòng thè.
('àn cu vào chat oxi hóa trong phàn ung chi thi ma ion Mn(n) làm chat xùc
tàc, theo [11 càc tàc già da chia càc phuong phàp dòng hoc de xàc dinh hàm
lugng mangan thành càc nhóm nhu sau:
1, Phàti ùtig oxi hóa ion oxalat bòi ion pemanganat.
Phàn mig này dugc ion Mn(II) xùc tàc toc dò màt màu cùa ion pccinanganal
MnO^ phu thuòc vào nÒng dò ion Mn(II). Dò nhay cùa phuong phàp này là
0,2 ^ig Mn/ml. Càc ion ành huòng là Fe(III), Cr(III), Ce(in)... [36].
2. Phàn ùng oxi hóa càc chat màu hOu co do oxi khóng khi vói sif co
tnàt cùa ion tnangan làm chat xùc tàc.
Thuóc thù

Dò nhay [ig/ml

OT -f xucxinimid dioxim

2. io"'

()2 -f l,5-bis-2-hydroxy 5-clophenyl-3-xyano phocmazan

5.10'

()2 + o-hydroxy phenyl thio ure

5 . 10^

c^ 15 J^J


3. Phàn ùng oxi hóa càc chat màu hùu co bài H2O2 .

Co khà nhiéu phàn ung loai này dugc xùc tàc bòi ion mangan(ll). iruóc hét
phài kè dén phàn ung cùa eriocrom T den (diéu kièn mòi tnròng phàn ung là
pH = 10-10,5; thòi gian phàn ùrng là 15 phùt) dà cho dò nhay vói nòng dò
mangan xùc tàc 10

|ig/ml. Phuong phàp do quang dòng hoc này dà dugc

dùng de xàc dinh mangan trong: Nuóc càt, muòi amoni, axit tactric... [37]
Nói chung càc phàn urng do quang dòng hoc thuòng dugc thuc hièn trong
mòi truòng trung tfnh tói kiém. Trong dò co nhung phàn ung nhu luminon
hay lumomanhezon co nhCfng dò nhay khà cao co 10" ^lg/ml.
Phuong phàp dòng hoc co thè tién hành theo huóng do quang thòng thuòng
hoac do huynh quang.
Ve co che va vai trò xùc tàc cùa mangan trong càc he phàn Ung dà dugc càc
làc già chi ra ràng, trong càc he phàn ùrng chi co ba càu tu:
R + 11202 + mangan
thì trong dò mangan thè hièn vai trò xùc tàc khi nò ò dang ion tu do, con
trong he bòn càu tir thì vai trò chat xùc tàc cho qua trình phàn ùng lai là
phuc cùa n)angan(II) vói càc thuÒc thù phu chùr khòng phài là ion mangan tu
do (38],
Tàc già Phgni Vàn Tinh trong còng trình luàn àn cùa mình da dua ra phu(tng
phàp dòng hoc do quang sii dung càc thuÒc thù trioxyazo benzen (TOAH) va
càc dàn xuàt thè halogen mot làn cùa nò bi oxi hóa hóa bòi H2O2 duòi tàc
dung cùa ion mangan(II) làm chat xùc tàc da xàc dinh dugc hàm lugng
mangan dat dò nhay 1 0 " V hay 2,2.10"^ ^ig/ml .

c^ 16 ^:)

4. Phàn ùng oxi hóa càc chat màu hùu co bàtig muóìpeìodat.

[I ]

Càc thuòc thù dugc dùng:
Thuóc thù

DQ nhay |ig/ml

n-anizidin

10"^

o-dianizidin

10"^
\
V

axit sunphanilic
dimetyl anilin

•"

dietyl anilin

5 . 10"^
IO-'*
10"^

Nhu vày phuong phàp dua trèn phàn ung oxi hóa khù cùa càc thuòc thù hfru
co co ion mangan(Il) làm xùc tàc cho két qua rat nhay ma khòng dòi hòi
nhrrng thiét bi qua phùc tap nhmig diéu càn chù f là phuong phàp càng nhay
thì nhfrng hòa chat, dung cu va nuóc càt càn phài co dò tinh khièì rat cao.
1.1.2.7. Càc phuong phàp do quang dóng hoc gàn day nhàt.
Mot phuong phàp xùc tàc do quang mòi dugc dùng de xàc dinh vi lugng
Mn(II). Phuong phàp dira trèn ành huòng xùc tàc cùa Mn(II) dèn phàn ùng
oxi hóa (crroin trong mòi truòng axft. Phàn ùng dugc khào sàt bang phu(mg
phàp trac quang tai buórc song 510 nm. Hàm lugng Mn(II) co thè xàc dinh
dugc tir 1 dén 1000 ng/inl [42]. Vi lugng Mn trong phàn ùng dugc xàc dinh
bang phuong phàp này.
Vi lugng Mn(II) trong dung dich KHC8ll404-NaOH (pH - 4,8) xùc tàc cho
phàn irng làm màt màu cùa eriocrom T den (ET-OO) bang KIO4. Gióri han
phàt hièn là 1,45 .10' g/ml. Phuong phàp dugc su dung de xàc dinh Mn vi
lugng trong duòng va btlp cài [43].

o^ 17 ^J

1 ..Z^'V-LA/C-I


1.2. Thuoc thi/sunfonaphtolazorczocsinol.
JliuÒc thù sunfonaphtolazorczocsinol, viét tàt là SNAR co còng thùc càu tao
là:

lìiuòc thù ò dang tinh thè co màu nàu sàm khi tan trong nuóc vói nòng dò
là 3 .10

M, chùng cho pll = 6,64 co cuc dai hàp thu quang ò 480 nu). Khi

thay dòi pll cùa uìòi truòng cuc dai hàp thu quang tién dùn ve phfa song dai.
lìiurtc thù SNAR khòng co bàn tai thi truòng, do dò chùng tòi phài tu (òng
hgp va tinh che [ 44 ].
I*oluektov là nguòi dàu tièn nghièn ciru phàn ung màu giTra sunfonaphtolazorczocsinol va (ja "^, In "*" trong mòi truòng nuóc [451. Sau dò SNAR duoc
su dung de do màu [46] va do huynh quang xàc dinh Ga [47j. Co che pliàn
ùng gifra Ga ^ va SNAR dà dugc làm sàng tò trong còng trình [48].
Qua l^ng quan tài lièu chùng tòi nhàn thày ràng phuong phàp do quang
dòng hoc duòi tàc dung xùc tàc cùa Mn(II) là mot phuong pliàp rat nhay,
Ihfclì hgp de xàc dinh vi lugng Mn va thich hgp vófi hàu lièi càc phòng thf
nghièn» ò nuóc ta. FMiàn ùng oxi hóa sunfonaphtolazorczocsinol bang 112^^2
trong mòi truòng kièin duó^i tàc dung xùc tàc cùa Mn(II) chua dugc tàc già
nào nghièn cùu. Vi vày chùng tòi chon de lai này de nghièn cùu co bàn va
vàn dung de xàc dinh Mn trcMig toc nguòi Vièt Nani

o? 18 irJ


1.3. Ca sò lì thuyet phumig phàp dòng hoc do quang
Dòng hoc do quang là mot phuong phàp hóa If, nò vùa là phuong phàp phàn
tfch dòng thòi là phuong phàp nghièn cùu.
Bàn chat cùa phuong phàp hóa If là dua trèn phép do mot thòng sò hóa li
dac trung nào dò cùa dung dich. Vói da sÒ càc phuong phàp hóa If, thòng sò
do dugc truc tièp phu thuòc tuyè'n tfnh vào nòng dò càu tu càn xàc dinh
trong dung dich dugc bièu dièn duòi dang hàm bàc nhàt.
f=K.Q
Trong dò:
f

: là thòng sÒ hóa If truc tiép dugc do bang thuc nghièm.

Cjj

: nòng dò càu tu càn xàc dinh.

K

: he sò ti le.

Tuy nhièn khòng phài lue nào ta cùng co quan he phu thuòc mot càch truc
tiép va dan gian nhu vày. MÒi quan he giùa thòng sò hóa If truc tiép do dugc
vói nòng dò càu tu càn xàc dinh co thè se phùc tap hon nhièu theo càch giàu
tièp qua mot sÒ thòng sÒ tning gian nào dò. Trong nhfrng tnròng hgp nlur
vay nguòi ta phài dùng nhftng bièn phàp bién dòi toàn hoc kèl hgp vói
nhùng diéu kièn thuc nghièm lliich hgp de làm giàm di hàm quan he dò.
Vf du: Trong phAn tfch do quang, nguòi la dira vào phuong trình lièn he cùa
dinh hiat hàp thu ành sàng:
A = B. 1 . C
IVong dò:
A

: mat dò quang cùa dung dich.

e

: he sò hàp thu pliAn tu gain cùa chat

1

: dò day cùa lóp dung dich màu.

C

: nòng dò chat màu trong dung djcli.

o^ 19 l'-J


Thuòng nguòi ta dùng cuvel do co 1 = const va dÒi vói mòi chat màu nhàt
djnh co thè suy ra ràng c i == K va do dò: A = K . C
Khi nghièn cùru theo phuong phàp dòng hoc do quang cfing nhu moi phuong
phàp dòng hoc khàc, la phài xàc dinh tòc dò phàn ùng va duong nhièn phài
xem xél no phu Ihuòc vào nhffng yè'u tÒ thành phàn nào.
Dinh luàt co bàn cùa dòng hóa hoc là dinh luàt tàc dung khòi lugng. Toc dO
phàn ung hóa hoc dugc dièn là bang phuong trình tòng quàt nhu sau:
dC

^ ^ ~

Hìi

ti^o

1

2

n^3

^3

m*.

^"

Trong dò:
V

: là toc dò phàn ùng gifra càc chat phàn ung: 1,2,.. n.

C^,, (^2^ • Qi

• '*^ nòng dò tuitng ùng cùa càc chat.

m,, m2,.. nij,

: là sÒ mu chi bàc phàn ùng rièng theo tìTng thành phàn
tham già phàn ùng.

Nè'u trong he phàn ùng co ba càu tu:
R + H2O2 + M n ( I I ) - ^ sànphc^m
trong dò R là chat màu thi lÒc dò phàn ùrng dugc xàc dinh theo su bièn dòi
nòng dò cùa chat màu (vi nò chfnh là chat chi thi) trèn mot don vi thòi gian
va dugc bièu dièn bang phuong trình:

lYong qua trình thirc nghièm do giói han chfnh xàc cùa càc phép do nghièn
ci'ru IhO/i gian vh nÒng dò chdCp mù phai Ll'y nhiing bièn dói dù lón ve tliói gian va nòng dò do vày trong
thuc te'ta co:
AC
V =

R

Al

03 20 1*0


Trong qua trình do quang de xàc dinh nòng dò chat nguòi ta khòng xàc dinh
truc tièp nòng dò chat hay siJ bién dòi nòng dò chat ma thuòng thòng qua
do dò hàp thu quang tue là do mài dò quang A ròi tfnh ra su bièn dòi AA.
Vói càc chat màu mÒi quan he giùa A va C dugc bièu dièn bang phuong
trình A = e .l.C, khi cà day thf nghièm do bang mot cuvet nhàt dinh, tai mot
buófc song nhàt dinh ta sé co:

At
Trong dò

B.r

At

At

: K'= — = const.
ci

Nhu vày, toc dò phàn ùng ti le thuàn vói tòc dò giàm màu cùa dung dich.
Do dò ta hoàn toàn co thè su dung tÒc dò giàm màu de do tÒc dò phàn ùng
chi co diéu là thù nguyèn ò day co su khàc bièt.

( lÒc dò phàn Ung co thù nguyèn nòng dò trèn don vi thòi gian, con toc dò
giàm màu co thu nguyèn chi là nghich dào cùa dctn vi thòi gian vi mat dò
quang khòng co thù nguyèn nào cà).
Trong phàn ùng dòng hoc do quang, diéu quan trong nhàt khòng phài là xàc
dinh nòng dò cùa chat màu ma chat xùc tàc mòi là càu tu càn xàc dinh, do
dò càn phài nghièn cihi tÒc dò phàn ùng phu thuòc nhu thè nào vào hàm
lugng chat xùc tàc; dò chfnh là vàn de trung làm.
Jrong phuong pliàp dòng hoc do quang thòng sÒ do dugc truc tièp) là mat dò
quang. Nhimg ò day su bièn dÓi mat dò quang theo thòi gian mòi là diéu
càn chù f dèn, do dò tàt yè'u phài tfnh toàn tu nhirng già tri mài dò quang do
dugc (tè tìm ra nhfrng già tri AA theo At, ròi sau dò qua xù If mòi tini ra
nhfrng nòng dò càn xàc djnh. Trong phuong phàp này, chat màu khòng clii
là chat chi thi vófi nòng dò rièng cùa nò ma phài là chat chi thi cho cà he
phàn l'mg dac bièt phài là chat chi thi cho càu tu xùc làc cùa pliàn ùng.

c^ 21 Jr:>


Chfnh vi thè càn phài co nhung thòng tin xàc dàng ve tfnh chat hàp phu
quang cùa càc IhuÒc thù va càc yèu tÒ co thè ành huòng dè'n tfnh chat quang
cùa càc thuòc thù dò. Nghla là phài biè't ve phò hàp thu cùa càc thuòc thù
Irong càc he phàn ùng ma ta càn nghièn cùu. De giài quyè't vàn dò này ta
phài xàc làp dugc quan he phu thuòc cùa toc dò phàn Ung vào càc thành
phàn co trong he phàn ùng. Nguòi ta dà chi ra mot sò phuong phàp de
nghièn cùu bang tfnh toàn va bang thuc nghièm, nhung trong bàn luan àn
này chùng tòi dà dùng mot phuong phàp goi là do toc dò phàn ung trung
bình vói tlìòi gian qui dinh nhir sau.
Tién hành do mài dò quang cùa dung dich nghièn cfru mot càch lièn tue
theo thòi gian. Tòc dò cùa càc phàn itng nghièn cfni dugc thè hièn qua qua
trình niàl màu dÀn cùa thuÒc thù. Trong mot day thf nghièm, nòng dò thuòc

thù lày vào ban dàu giòng hèt nhau va càc diéu kièn khàc (nlur nliièt dò...)
cflng òli dinh, chi co nòng dò cùa clifft xùc tàc Mn(II) dugc dua vào khàc
nhau thì tÒc dò cùa phàn ùng (tòc dò giàm màu) se chi con phu thuòc vào
nòng dò xùc tàc, theo dang:

V_dA_kr^"Vn
^ - dT"''^Mn
Day là mot hàm phu thuòc theo thòi gian. De phàn ành dùng tòc dò phàn
ùng chùng ta càn phài do nhfrng bièn dòi ve thòi gian rat nhò nhung dièu dò
rat khó thuc hièn, vi thè phài do theo su bién dòi thòi gian dù lón, nèn toc
dò chùng ta tfnh dugc se là tÒc dò trung bình trong klioàng thòi gian At nào
dò. vSau khi do ta se lap dugc duòng chuàn su phu thuòc cùa nòng dò
Mn(II) vào toc dò rnàt màu cùa phàn ùng tu dò ta co thè tfnh dugc tgcx (hay
dò dòc) cùa qua trình. Lap lai nhiéu làn vói càc nòng dò Mn(Il) khàc nhau
la sé co dugc duòng chuàn ve su phu thuòc cùa nòng dò Mn(Il) vào su giàm
màu cùa dung dich (ò càc diéu kièn xàc dinh dòng nhàt dà chon) .

C'^ 22 W


C6 thè nói, phuong phàp dòng hoc do quang co dò nhay cao de xàc dinh
mangan . Nhung vièc thiét làp mot ca che chfnh xàc là mot bài toàn khó vi
day là mot tàp hgp cùa nhiéu tuong tàc cùa càc càu lù co trong dung dich
bòi vi trong dung dich kiém luòn luòn co ion hydroxyl OIT, càc anion muòi
cùa càc chat dua vào làm dung dich dèm càc phàn lù nuófc H2O cung co thè
co mùc dò tuofng tàc nào dò dén càc càu lù chfnh. [39]
Vi thòi gian dành cho luàn vàn thac si co han nèn chùng tòi chua tliè di sftu
khào sàt co che cùa phàn ùng.

(s^ 23 ìrJ

2. PHAN THUC NGHIÈM

2.1- Hoà chat, dung dich thuòc thù va thiet bi.
2.1.1. Hoà chat va dung dich thuóc thù.
làt cà càc hóa chat dugc su diing déu thuòc loai tinh khiét phan tich. Nuóc
cài dùng trong qua trình làm vièc déu là nuóc cài hai làn.
Nòng dò dung dich thuÒc thù dugc pha de dung dich dàu là 10

M, bào

quàn trong bóng tÒi.
Dung dich Mn(II) dugc pha lù muÒi KMnO^ tinh khièt hóa hoc, khù bang
Il2C)2 15% trong mòi truòng axit sunfuric [50]. Dung dich mangan làm vièc
chi pha dùng trong 1 ngày.
Dung dici) II2O2 dugc pha lù dung dich II2O2 co nòng dò - 30 % theo ti le
1: 10. Dung dich làm vièc dùng trong 2 ngày. Rièng nlifrng thf nghièm dinh
lugng dòi vó^i II2O2 chi dùng dung dich mófi pha. Nòng dò II2O2 a dung dich
dàu va mot sò dung dich dugc kièm tra lai bang phuong phàp chuàn dò oxi
hóa khù \(i\ dung dich KMn04 tièu chudn.
Dung dich dèiìi KOB - Na2B407 dugc pha che theo [40J.
2.1.2. ThicI bj.
Mat dò quang cùa càc dung dich dugc do trèn mày do màu UV752A cùa
Trung Quòc dùng dèn vonfram .
Nuòc cai dugc cài trèn mày cài nuótc hai làn SZ-93 cùa IVung QuÒc.
pll cùa càc dung dich dugc do trèn mày do pll: HI 817 cùa hàng HANNA
(Italia).

c^ 24 ^J

De pha càc dung dich chuàn dugc tiè'n hành càn chfnh xàc trèn can phan
tfch AB 204 (Italia) co dò chfnh xàc 10 "* gam.
2.2. Ket qua nghién cùru va thào luàn.
2.2.1. Tinh chat quang cùa thuóc thù SNAR.
Tmng dung dich nuòre thuÒc thù co màu nàu dò. Màu cùa thuÒc thù thay dòi
theo pM cùa mòi truòng. Tu phò hàp thu cùa dung dich ò pH khàc nhau
dugc trình bay trèn hình 1. Chùng la thày ràng ò mòi truòng axfl cuc dai
hàp thu lui ve phfa song ngàn con ò pII trong khoàng 9,50-1 1,30 cuc dai
hàp thu khòng thay dòi va trùng nhau: X^^ - 530 nm (hình 1). Tu nhfrng dù
kièn do dugc la co thè tfnh ra he sÒ hàp thu phan tu trung bình cùa thuòc
thù là 1 3 0 0 0 ò p I I = 10.

Buóc song (nm)

pH = 8

pH = 11.93

360

0.18

0.224

pH = 9.94 i pH = 6.64
0.28

1 0.171

i

I

400

0.158

0.14

0.175

0.176

440

0.22

0.18

0.183

0.271

480

0.335

0.291

0.26

0.335

500

0.373

0.36

0.353

0.31

520

0.34

0.4

0.39

530

0.3

0.406

0.402

0.19

560

0.24

0.375

0.35

0.17

600

0.18

0.3

0.23

0.14

C'^ 25 irJ

1 0.24