Nghiên cứu tính chất điên tử của oxit TiO 2 sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

TRẦN VĂN NAM

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA OXIT TiO2 PHA
TẠP SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ DFT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

TRẦN VĂN NAM

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA OXIT TiO2 PHA
TẠP SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ DFT
Chuyên ngành

: Vật lý chất rắn

Mã số

: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS. Bạch Thành Công

Hà Nội – Năm 2013

2


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Thầy giáo, GS.TS. Bạch
Thành Công, người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, trực tiếp giúp đỡ em trong suốt
thời gian học tập và hoàn thành luận văn.
Em cũng gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả các Thầy Cô, Tập thể
cán bộ Bộ môn Vật lý chất rắn, cùng toàn thể người thân, bạn bè đã giúp đỡ,
dạy bảo, động viên, và trực tiếp đóng góp, trao đổi những ý kiến khoa học quý
báu để em có thể hoàn thành luận văn này.
Qua đây, em cũng chân thành gửi lời cảm ơn tới các Thầy Cô ở Khoa Vật
lý đã dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học
tập và hoàn thành luận văn của em.

Hà Nội, 10 tháng 12 năm 2013
Sinh viên
Trần Văn Nam

3


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 9
Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI DSSC VÀ VẬT LIỆU TIO2 .............. 11
1.1. Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DSSC......................................................... 11
1.1.1. Cấu tạo của pin mặt trời DSSC. ................................................................... 12
1.1.2. Nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu. ................. 13
1.1.3. Các thông số cơ bản của pin mặt trời DSSC là. ........................................... 14
1.2.1. Các hƣớng nghiên cứu và phát triển hiện nay về pin mặt trời sử dụng chất
nhạy màu DSSC. .................................................................................................... 15
1.2. Tổng quan về vật liệu TiO2. ................................................................................ 21
1.2.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2. .......................................................... 21
1.2.2. Các tính chất quang của vật liệu TiO2.......................................................... 23
1.2.3 Vật liệu TiO2 ứng dụng trong pin mặt trời DSSC. ........................................ 27
Chƣơng 2: GIỚI THIỆU VỀ CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN CẤU TRÚC ĐIỆN
TỬ VÀ PHƢƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ .............................. 33
2.1. Giới thiệu về các phƣơng pháp lý thuyết cấu trúc điện tử. ................................. 33
2.2. Giới thiệu về phƣơng pháp trƣờng tự hợp SCF Hartree-Fock và các phƣơng
pháp Post-SCF [19,41,42]. ......................................................................................... 35
2.3. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ DFT. ............................................................... 38
2.3.1. Phƣơng pháp gần đúng Thomas-Fermi [27] ................................................ 38
2.3.2. Các định lý Hohengerg-Kohn [14]............................................................... 39
2.3.3. Các thách thức trong định lý Hohengerg-Kohn ........................................... 40
2.3.4. Phƣơng pháp Kohn-Sham [26] .................................................................... 41
2.3.3. Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phƣơng (LDA - Local Density
Approximation) [33,40]. ........................................................................................ 44
2.3.4. Phƣơng pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA) [34,35,36]. .................... 46
2.4. Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3. ........................................................ 47

4

2.4.1. Chiến lƣợc vòng lặp tự hợp. ......................................................................... 47
2.4.2. Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3. .................................... 49
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 52
3.1. Các mô hình và thông số tính toán ...................................................................... 52
3.2. TiO2 anatase không pha tạp................................................................................. 54
3.3. TiO2 anatase pha tạp 6.25%. ............................................................................... 57
3.4. Ảnh hƣởng gián tiếp của các tạp chất tới hoạt động quang điện của pin mặt trời
DSSC với điện cực TiO2 pha tạp. .............................................................................. 64
3.5. Ảnh hƣởng gián tiếp của các tạp kim loại đến hoạt động quang điện của pin mặt
trời DSSC với điện cực TiO2 pha tạp. ........................................................................ 66
3.6. Sự cạnh tranh và kết hợp giữa các hiệu ứng liên quan đến việc thay đổi cấu của
trúc điện tử và thay đổi các khuyết tật bề mặt đến điện cực TiO2 pha tạp. ............... 68
KẾT LUẬN .................................................................................................................... 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 72

5


DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AE (All-electron potential)

Thế năng tạo bởi tất cả các điện tử

AO (Atomic orbital)

Quỹ đạo nguyên tử

APW (Augmented Plane Wave)

Sóng phẳng bổ xung

CI (Configuration Interaction)

Cấu hình tƣơng tác

CSFs (Configuration State Functions)
DFT (Density Functional Theory)

Các hàm cấu hình trạng thái
Lý thuyết phiếm hàm mật độ

DSSC (Dye-Sensitized Solar Cell)

Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu

DOS (Density of states)

Mật độ trạng thái

GGA(Generalized Gradient Approximation)

Gần đúng Gradient suy rộng

HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)

Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm

LDA (Local Density Approximation)

Gần đúng mật độ địa phƣơng

LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)

Quỹ đạo phân tử thấp nhất bị chiếm

PP (Pseudopotential)

Giả thế

PW (Plane wave)

Sóng phẳng

6


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Giản đồ mô tả cấu tạo của pin mặt trời DSSC

9

Hình 1.2. Mô hình pin mặt trời sử dụng các thanh nano TiO2

15

Hình 1.3. Sơ đồ cho pin mặt trời dạng rắn

16

Hình 1.4. Ô mạng cơ sở của các pha Rutile(a), Brookite(b), Anatase(c)

18

Hình 1.5. Đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện

18

Hình 1.6. Sơ đồ cơ chế phản ứng quang xúc tác ở vật liệu TiO2.

20

Hình 1.7. Sơ đồ pin quang điện hóa học

21

Hình 1.8. Hình ảnh các góc thấm ƣớt

22

Hình 1.9. Sơ đồ cơ chế chuyển điện tử từ chất màu vào vật liệu TiO2

25

Hình 2.1. Sơ đồ thuật toán giải phƣơng trình Kohn-Sham bằng vòng lặp tự
44

hợp.
Hình 3.1. Các ô cở sở đƣợc sử dụng trong tính toán

49

Hình 3.2. Cấu trúc điện tử của vật liệu TiO2 không pha tạp

51

Hình 3.3. Đồ thị sự phụ thuộc của hàng số mạng và độ dài liên kết vào bán
53

kính nguyên tử pha tạp.
Hình 3.4. Cấu trúc vùng cấm của vật liệu TiO2 antase pha tạp và không pha
tạp.
Hình 3.5. Mật độ trạng thái của pha tạp trong tinh thể gốc TiO2 anatase

55
56

Hình 3.6. Đồ thị các các năng lƣợng hình thành nút khuyết oxy trên bề mặt
TiO2 anatase (101) với một vài pha tạp kim loại khác nhau.

7

64


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các thông số vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile.

19

Bảng 2.1. Các phiếm hàm GGA đƣợc sử dụng trong chƣơng trình Dmol3

46

Bảng 3.1. Bảng tổng hợp các hằng số mạng và thông tin cấu trúc điện tử của
vật liệu TiO2 anatase pha tạp và không pha tạp.

54

Bảng 3.2. Tổng hợp các năng lƣợng hình thành nút khuyết oxy trên bề mặt
64

TiO2 anatse (101).

8


MỞ ĐẦU
TiO2 là một trong các oxit kim loại thu hút đƣợc rất nhiều sự quan tâm của các
nhà khoa học nhờ sở hữu các tính chất có tính ứng dụng cao nhƣ là: tính quang xúc tác
mạnh, ổn định về mặt hóa học, tính siêu thấm ƣớt và đặc biêt là khả năng phân tách
phân tử nƣớc thành oxy và hydrogen thông qua phản ứng quang điện hóa. Không
những vậy, đây cũng là một vật liệu giá rẻ nên nó đƣợc ứng dụng ở nhiều lĩnh vực
trong đời sống nhƣ chế tạo tạo pin quang điện hóa học, sử dụng trong các lĩnh vực diệt
khuẩn hay để chế tạo các vật liệu tự làm sạch. Trong những năm gần đây các nhà khoa
học đã phát hiện ra một ứng dụng khác cho vật liệu TiO2, đó là sử dụng các màng TiO2
anatase để chế tạo các pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu viết tắt là DSSC (DyeSensitized Solar Cell). Sự ra đời của pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu đã hứa hẹn là
một loại pin mặt trời rẻ tiền hơn nhiều so với pin mặt trời truyền thống. Hiện nay, hệ
pin mặt trời này đã đạt hiệu quả chuyển hóa đến 11% và một độ bền rất cao khi đƣợc
chiếu sáng trong một khoảng thời gian dài.
Tuy nhiên hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng của loại pin mặt trời này chƣa cao,

và phụ thuộc rất nhiều vào khẳ năng hấp thụ quang học của chất nhạy màu cũng nhƣ
khẳ năng truyền điện tử từ chất màu qua lớp bán dẫn đến điện cực. Do đó nâng cao
hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng là vấn trọng tâm trong các nghiên cứu về pin mặt trời
DSSC. Có khá nhiều hƣớng nghiên cứu khác nhau nhằm giải quyết vấn đề này nhƣ:
Chế tạo các chất nhạy màu toàn sắc, sử dụng các chất nhạy màu là các chấm lƣợng tử,
nghiên cứu phát triển các màng TiO2 xốp, sử dụng chất nhạy màu dạng rắn hoặc đƣa
các nguyên tố tạp vào điện cực TiO2 nhằm thay đổi cấu trúc điện tử hoặc tính chất điện
hóa bề mặt của điện cực. Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu ảnh
hƣởng của sự pha tạp lên hoạt động quang điện của điện cực TiO2 dựa trên việc nghiên
cứu cấu trúc điện tử và sự hình thành các sai hỏng bề mặt của vật liệu TiO2 pha tạp một

9


số nguyên tố kim loại khác nhau. Qua đó chỉ ra các ảnh hƣởng tích cực và tiêu cực của
việc pha tạp tới hiệu suất của pin mặt trời DSSC.
Luận văn gồm có 3 chƣơng
 Chƣơng 1 - Tổng quan về pin mặt trời DSSC và vật liệu TiO2
 Chƣơng 2 - Giới thiệu vềcác phƣơng pháp tính toán cấu trúc điện tử và
phƣơng pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ.
 Chƣơng 3 - Kết quả và thảo luận

10


Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI DSSC VÀ VẬT LIỆU TIO2
1.1. Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DSSC.
Các thiết bị quang điện đều hoạt động dựa trên sự tách điện tích tại bề mặt phân
cách giữa hai vật liệu có cơ chế dẫn khác nhau. Đến ngày nay lĩnh vực này chủ yếu tập
trung vào các thiết bị liên kết pha rắn với chuyển tiêp bán dẫn p-n và thƣờng đƣợc làm

từ silicon. Do đó việc chế tạo các thiết bị quang điện sử dụng chuyển tiếp p-n có một
lợi thế là sử dụng đƣợc các kinh nghiệm và các vật liệu sẵn có của ngành công nghiệp
bán dẫn. Tuy nhiên các pin mặt trời loại này có một nhƣợc điểm khá lớn đó là giá
thành sản xuất rất cao. Để khắc phục nhƣợc điểm này gần đây các nhà khoa học đã chế
tạo thành công một loại pin mặt trời giá rẻ mới đó là pin mặt trời sử dụng chất nhạy
màu viết tắt là DSSC.
Các pin mặt trời sử dụng chất màu (DSSC) đã cho chúng ta phƣơng thức thay thế
đáng tin cậy về kinh tế và công nghệ cho các thiết bị quang điện kiểu liên kết p-n hiện
nay. Trong các hệ truyền thống, chất bán dẫn đảm bảo cả hai nhiệm vụ hấp thụ ánh
sáng và vận chuyển hạt tải, ngƣợc lại, trong DSSC hai chức năng đó đƣợc tách biệt.
Ánh sáng đƣợc hấp thụ bởi chất nhạy màu, chất này đƣợc hấp phụ trên bề mặt của một
chất bán dẫn có năng lƣợng vùng cấm rộng. Sự tách điện tích xảy ra trên bề mặt phân
cách thông qua sự truyền (“ tiêm”) electron từ chất màu nhạy màu vào vùng dẫn của
oxit bán dẫn (chất rắn). Các hạt tải di chuyển trong miền dẫn của chất bán dẫn tới điện
cực.
Việc dùng chất nhạy màu có miền phổ hấp thụ rộng liên kết với các lớp màng oxit
tinh thể nano cho phép nâng cao hiệu suất chuyển hóa pin mặt trời. Chúng ta đã thu
đƣợc sự chuyển hóa đáng kể ánh sáng tới thành năng lƣợng điện trong một giải phổ
rộng từ UV tới vùng IR gần. Hiệu suất chuyển hóa năng lƣợng mặt trời đạt hơn 10%.

11


Điều này mở ra triển vọng lớn trong việc sản xuất các pin mặt trời với giá thành rẻ hơn
so với các công nghệ truyền thống.
Một tính chất vô cùng đặc biệt của DSSC là nó rất ổn định với sự thay đổi nhiệt
độ. Cụ thể khi tăng nhiệt độ 200C đến 600C thì hiệu suất của pin thay đổi không đáng
kể. Điều này vô cùng quan trọng bởi vì khi làm việc ở ngoài ánh sáng mặt trời thì nhiệt
độ của pin nhanh chóng tăng lên 600C. Đây là một lợi thế lớn so với pin mặt trời vô cơ,
bởi vì với pin mặt trời vô cơ sẽ giảm hiệu suất chuyển đổi lên tới 20% khi nhiệt độ tăng

nhƣ vây.
1.1.1. Cấu tạo của pin mặt trời DSSC.

Hình 1.1. Giản đồ mô tả cấu tạo của pin mặt trời DSSC
Cấu tạo của pin mặt trời DSSC đƣợc mô tả nhƣ Hình 1.1 gồm 5 bộ phận chính sau
-

Một điện cực dẫn trong suốt: Điện cực dẫn này phải trong suốt với vùng ánh
sáng nhìn thấy và phải dẫn điện.

12


-

Một màng kim loại oxide: Màng kim loại oxide này đƣợc phủ lên điện cực dẫn,
yêu cầu với màng kin loại oxide này là phải trơ về mặt hóa học và bền để trống
chịu đƣợc với các điều kiên môi trƣờng, ngoài ra nó còn cần phải có vùng cấm
phù hợp để các điện tử có thể tiêm từ chất màu sang. Vật liệu thƣờng dùng cho
màng kin loại oxide này là ZnO hay TiO2 vì đây là những vật liệu sẵn có trong
tự nhiên và có giá thành rẻ dễ chế tạo.

-

Chất nhạy màu (Dye): Chất nhạy màu này đƣợc kết bám lên màng kin loại oxide
có nhiệm vụ hấp thụ ánh sáng vào tao ra các điện tử dẫn, yêu cầu đối với chất
màu là phải có độ rộng khe HOMO và LUMO phù hợp để có thể hấp thụ đƣợc
tối đa ánh sáng trong vùng khả kiên và tiêm đƣợc điện tử vào vùng dẫn của
màng oxide kim loại. Các chất màu phổ biến hiện nay chủ yếu là các phức chất
của ruthenium.

-

Chất điện giải (Electrolyte): Chất điện giải này thực hiện một chu trình phản
ứng oxy hóa khử có nhiệm vụ là tái tạo lại chất màu sau khi bị kích thích, bản
thân nó lại đƣợc tái tạo thông qua các điện tử sau khi di chuyển qua các thiết bị
tải đến điện cực âm (Cathode). Chất điên giải thƣờng đƣợc sử dụng là cặp
iodide/triiodide.

-

Âm cực (Cathode): Thƣờng đƣợc phủ một lớp Pt để tạo điều kiên xúc tac cho
phản ứng oxy hóa làm khôi phục chất điện giải.

1.1.2. Nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu.
Nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DSSC đƣợc môt
tả nhƣ trên giản đồ sau Hình 1.1. Đầu tiên dƣới sƣ kích thích của ánh sáng các điện tử
của chất màu từ mức quỹ đạo cao nhất bị chiếm (Highest Occupied Molecular OrbitalHOMO) nhảy lên mức quỹ đạo thấp nhất bị chiếm (Lowest Unoccupied Molecular
Orbital-LUMO), sau đó nó đƣợc tiêm vào lớp oxide bán dẫn, các phân tử chất màu

13


đƣợc tái tạo bởi quá trình oxy hóa khử của chất điện giải và cuối cùng thì chất điện giải
lại đƣợc tái tạo thông qua các điện tử sau khi di chuyển qua các thiết bị tải bên ngoài.
Phần quan trọng nhất của pin mặt trời DSSC này là một màng oxide bao gồm
các hạt có kích thƣớc nano và nó đƣợc liên kết với nhau để cho phép sự dẫn các điện tử
qua vùng này. Vật liệu thƣờng đƣợc chọn để chể tạo là TiO2 dạng anatase ngoài ra còn
có thể chọn một số loại oxide kin loại có vùng cấm rộng khác nhƣ ZnO [5], and Nb2O5
[25], đƣợc gắn lên bề mặt của màng tinh thể nano này là một đơn lớp màu của chất

màu chuyển điện tích. Kết quả cuối cùng của sự kích thích quang học là sự tiêm điện tử
vào vùng dẫn của kim loại oxide, trạng thái cơ bản của chất màu đƣợc trả lại về sau bởi
sự cho điện tử từ chất điện giải. Thông thƣờng cấu tạo của chất điện giải là một hệ oxy
hóa khử Ví dụ: nhƣ cặp iodide/triiodide. Các iodide đƣợc phục hồi bởi sự khử của
triiodide tại điện cực đối, chu trình tiếp tục đƣợc bổ xung bởi các điện tử di chuyển
thông qua các thiết bị tải bên ngoài. Điện áp sinh ra dƣới sự chiếu sáng tƣơng ứng với
sự chênh lệch mức Fermi của lớp bán dẫn và thế oxy hóa khử của chất điện giải. Toàn
bộ quá trình sinh ra điện năng từ ánh sáng mà không có bất kỳ một sự biến đổi hóa học
nào.
1.1.3. Các thông số cơ bản của pin mặt trời DSSC là.
Dƣới sự chiếu sáng đặc trƣng V-A của pin mặt trời đƣợc mô tả bởi phƣơng trình:
I  I ph  I s (eqV / kbT  1)

(1.1)

Trong đó I ph là dòng quang điện, I s là dòng bão hòa cỡ 10-7 - 10-9A, V là thế hiệu dụng
giữa hai cực của pin, q là giá trị điện tích cơ bản
+ Dòng ngắt mạch ISC
Là dòng đƣợc đo đƣợc khi điện áp hiệu dụng V bằng không, khi đó I SC  I ph ,
I SC tăng đồng nghĩa với việc dòng quang điện tăng.

14


+ Thế hở mạch VOC
Là thế đƣợc đo trong điều kiện không có thiết bị tải bên ngoài. Trong điều kiện
này thì không có dòng giữa hai cực của pin I  0 . Đối với pin mặt trời DSSC thế hở
mạch VOC này đƣợc định nghĩa bằng sự chênh lệch mức Fermi của lớp bán dẫn và thế
oxy hóa khử của dung dịch điện giải.
+ Thừa số lấp đầy FF.

Công suất của pin mặt trời đƣợc tính theo công thức P  V  I tại điểm có công
suất cực đại Pm thì dòng và thế lần lƣợt đạt các giá trị I m và Vm và thừa số lấp đầy đƣợc
định nghĩa bằng lỷ lệ sau:
FF 

I m .Vm
Voc .I SC

(1.2)

+ Hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng η.
Hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng đặc trƣng cho khả năng chuyển đổi năng
lƣợng của pin mặt trời. Nó đƣợc xác định thông qua tỷ số của công suất cực đại Pm và
công suất chiếu sáng của ánh sáng mặt trời


Pm Vm .I m

PS
PS

(1.3)

Trong đó PS là một tham số có đƣợc từ thực nghiệm.
Do vậy trên thực tế để làm tăng hiệu suất của pin mặt trời ngƣời ta phải làm tăng thế hở
mạch VOC hoăc dòng ngắt mạch ISC, hay làm tăng cả hai đại lƣợng này.
1.2.1. Các hƣớng nghiên cứu và phát triển hiện nay về pin mặt trời sử dụng chất
nhạy màu DSSC.
a. Chất làm nhạy toàn sắc.

15


Chất làm nhạy lý tƣởng cho pin quang điện cần phải hấp thụ đƣợc toàn bộ ánh
sáng có bƣớc sóng dƣới ngƣỡng 920 nm. Hơn nữa có cần phải chứa những nhóm gắn
nhƣ carboxylate hay phosphonate để có thể bám dính một cách vững chắc lên bề mặt
của oxide bán dẫn. Trong lúc bị kích thích nó cần phải tiêm đƣợc điện tử vào vùng dẫn
của oxide bán dẫn, do vậy mức năng lƣợng của trạng thái bị kích thích cần phải tƣơng
ứng với mức năng lƣợng vùng dẫn của oxide bán dẫn dể giảm thiểu tối đa năng lƣợng
mất mát trong quá trình dịch chuyển điện tử. Thế oxy hóa khử của nó cần phải đủ cao
để nó có thể tái tạo thông qua các điện tử cho từ chất điện giải. Cuối cùng là nó phải đủ
ổn định để có thể chịu đƣợc khoảng 108 chu trình luân chuyển tƣơng đƣơng với khoảng
20 năm hoạt động dƣới ánh sáng tự nhiên.
Hầu hết nhƣng nghiên cứu hiện này về chất màu hóa học tập trung vào việc
nhận dạng và xu hƣớng tổng hợp các chất màu, kết hợp các yêu cầu cần thiết lại với
nhau, trong khi đó phải duy trì đƣợc tính ổn định của vật liệu trong môi trƣờng. Hiệu
suất quang điện tốt nhất đạt đƣợc với cả hai điều kiên là năng suất chuyển đổi và sự ổn
định trong thời gian dài đã đạt đƣợc với các hợp chất phức polypyridyl của ruthenium
và osmium, mà tiêu biểu là chất màu N3 có công thức tổng quát là RuL2(NCS)2 trong
đó L là 2,2‟-bipyridyl-4,4‟-dicarboxylic, và chất màu “black dye” tri(cyanato)-2,2‟2‟‟terpyridyl-4,4‟4‟‟-tricarboxylate) Ru(II).
b. Sử dụng quantum dot và chất màu hữu cơ nhƣ là những chất nhạy.
Những chất màu hữu cơ nhƣ Porphyrins và Phthalocyanines ngày nay đang
nhận đƣợc sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học. Trƣớc tiên là bởi vì cơ chế của
chúng tƣơng tự với quá trình quang hợp tự nhiên, tiếp đến là bởi vì những ứng dụng
quang hóa và những ứng dụng trong y học. Tuy nhiên Porphyrins không thể cạnh tranh
đƣợc với chất nhạy N3 hay “black dye” về hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng bởi vì
chúng thiếu sự hấp thụ ánh sáng đỏ và vùng gần hồng ngoại (Infrared-IR).
Phthalaocyanines thì cho thấy dải hấp thụ mạnh trong vùng phổ này, tuy nhiên vấn đề

16

nằm ở chỗ vị trí mức LUMO của nó quá nhỏ để cho điện tử truyền sang vùng dẫn của
TiO2. Nghiên cứu đáng chú ý nhất trong việc ứng dụng chất màu hữu cơ cho pin mặt
trời DSSC đƣợc thực hiện gần đây bởi nhóm nghiên cứu của Hara [21,22]. Sử dụng
chất nhạy loại polyene hoặc coumarine vơi hiệu suất chuyển đổi đạt đƣợc là 7,7%.
Chấm lƣợng tử bán dẫn (quantum dot) là một sự lựa chọn hấp dẫn khác cho các
chất nhạy toàn sắc, các hạt bán dẫn phải có kích thƣớc đủ nhỏ để có thể tạo ra các hiệu
ứng lƣợng tử. Phổ hấp thụ của chấm lƣợng tử có thể đƣợc điều chỉnh bởi sự thay đổi
kích thƣớc các hạt, bởi vậy vùng cấm của những vật liệu nhƣ InAs và PbS có thể đƣợc
điều chỉnh để khớp với giá trị 1,35 eV, đây là giá trị lý tƣởng cho các thiết bị chuyển
đổi năng lƣợng mặt trời đơn lớp. Một vấn đề lớn trong hƣớng nghiên cứu này là sự ăn
mòn quang học của những chấm lƣợng tử, điều này hầu nhƣ chắc chắn xảy ra niếu nhƣ
chỗ tiếp súc chuyển tiếp là chất điện phân oxy hóa khử dạng lỏng. Tuy nhiên pin mặt
trời sử dụng quantum dot vẫn đƣợc mong chờ có thể cho tính ổn định cao.
c. Nghiên cứu phát triển màng oxide xốp.
Khi các vật liệu bán dẫn có cấu trúc tinh thể nano lần đầu tiên đƣợc ứng dụng
vào pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu, thì có lẽ hiện tƣợng lạ nhất là sự vận chuyển
điện tích hiệu suất lớn thông qua lớp bán dẫn có cấu trúc tinh thể nano. Sự vân chuyển
điện tích trong các hệ xốp vẫn là một vấn đề gây tranh luận ngày nay, một vài sự giải
thích dựa trên mô hình Montrol Scher cho sự dịch chuyển ngẫu nhiên của những phần
tử mang điện trong những vật rắn đã có những tiến bộ nhất định [31]. Tuy nhiên hệ số
khuếch tán điện tích phụ thuộc rất nhiều vào một số các nhân tố nhƣ các bẫy và sự bù
trừ điện tích bởi sự chuyển động của các ion trong chất điện giải. Bởi vậy những
nghiên cứu trong thực nghiệm cũng nhƣ lý thuyết vẫn sẽ cần đƣợc tiếp tục để có những
hiểu biết sâu hơn về quá trình truyền điện tích này.
Về mặt khoa học vật liệu, những nghiên cứu trong tƣơng lai sẽ tập trung theo
hƣớng tổng hợp những cấu trúc có sự sắp xếp cao hơn là việc tổ hợp phân dạng một

17

cách ngẫu nhiên của các hạt nano. Một trong các dạng hình thái mong muốn của
những màng này là những rãnh xốp hay là những thanh nano đƣợc xắp xếp một cách
song song và thẳng đứng . Mô hình này giúp cho sự khuếch tán chở nên dễ dàng, tạo ra
con đƣờng đƣờng dễ dàng nhất đến bề mặt của màng và nó cho phép lớp chuyển tiếp
đƣợc hình thành dƣới một sự kiểm soát tốt. Một phƣơng pháp để chế tạo những cấu
trúc oxide nhƣ vậy là dựa trên cơ sở những mẫu có hoạt tính bề mặt dƣới sự trợ giúp
của những ống TiO2 nhƣ đƣợc trình bày trong một bài báo gần đây của nhóm tác giả
Adachi [29].

Hình 1.2. Mô hình pin mặt trời sử dụng các thanh nano TiO2
d. Nâng cao điện thế và hiệu suất chuyển đổi thông qua những kỹ thuật phân tử
trên bề mặt phân cách.
Diện tích tiếp xúc lớn của lớp chuyển tiếp trong những pin mặt trời có cấu trúc
tinh thể nano khiến cho ta bắt buộc phải nắm bắt và điều khiển đƣợc những hiệu ứng
của mặt phân cách để cho những cải tiến trong tƣơng lai về chất lƣợng của pin mặt trời.
Bản chất mặt tinh thể trên bề mặt của lớp oxide bán dẫn và cách thức chúng tƣơng tác
với chất màu là thông tin quan trong đầu tiên cần phải đƣợc thu thập. Đối với sự kết

18


bám của chất màu N3 trên màng TiO2 ngày nay chúng ta đã có đƣợc những sự hiểu
biết khá đầy đủ. Định hƣớng thƣờng thấy của bề mặt tinh thể TiO2 dạng anatase là (1 0
1) và chất nhạy màu N3 đƣợc hút bám thông qua hai trong số 4 nhóm carboxylate. Ít
nhất một trong số chúng đƣợc giữ chặt thông qua một cấu hình liên kết với vị trí của
hai Titan liền kề [45]. Để dự đoán cấu trúc cân bằng của trạng thái chất nhạy đƣợc hút
bám, các nhà khoa học đã sử dụng những tính toán động lực phân tử sử dụng một
trƣờng lực cổ điển [44,48]. Những tính toán phiến hàm mật độ tinh vi hơn đã đƣợc đƣa

ra gần đây [3] để mô hình hóa những tƣơng tác bề mặt cuả TiO2 với những chất hút
bám đơn giản nhƣ là sự tái thiết các hiệu ứng bề mặt thu đƣợc từ sự hấp thụ. Phƣơng
pháp nghiên cứu này là một công cụ quan trọng và đầy hứa hẹn cho những nghiên cứu
lý thuyết trong tƣơng lai.
e. Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu dạng rắn.
Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu dạn rắn (còn đƣợc gọi là pin khô) có cấu
trúc gần giống nhƣ pin mặt trời DSSC đã trình bày, chỉ có một điểm khác biệt đó là
thay chất điện giải bằng vật liệu bán dẫn loại p hoặc vật liệu hữu cơ loại p nhƣ Hình
1.3. Ví dụ, chất mầu là cyanidin, bán dẫn là CuI loại p (Eg = 3,1 eV) thay cho chất điện
giải, lấp đầy vào các lỗ của TiO2 nano xốp bằng sự lắng đọng dung dịch.

19


Hình 1.3. Sơ đồ cho pin mặt trời dạng rắn
Pin mặt trời dạng rắn có nhƣng ƣu điểm nhƣ sau. Giống nhƣ pin DSSC thông
thƣờng, ở pin mặt trời dạng rắn sự sinh hạt tải đƣợc tách rời sự vận chuyển hạt tải.
Ngoài ra,các hạt tải tham gia vận chuyển là các hạt tải đa số nên chất lƣợng của vật liệu
điện cực (độ sạch và độ kết tinh) đối với bán dẫn loại p hay n đều không yêu cầu khó
khăn nhƣ pin truyền thống. So với pin DSSC thông thƣờng, pin này có công nghệ
không đắt tiền bằng, do tránh đƣợc sự rò, sự đóng gói phức tạp cũng nhƣ sự ăn mòn
điện cực khi có chất điện giải.
Nhƣng pin khô cũng có những khó khăn nhất định. Sự tiêm điện tử từ chất màu
sang màng TiO2 xốp có thể có hiệu suất cao vì các phân tử dye đƣợc giữ chặt trên
màng TiO2. Tuy nhiên, sự khử các phân tử chất màu bị ion hóa (sự tiêm lỗ trống vào
bán dẫn loại p) phụ thuộc vào sự tiếp xúc giữa nó và chất màu. Đông thời sự tái hợp ở
biên phân cách (TiO2 loại n và CuI loại p qua lớp dye) hạn chế hiệu suất chuyển đổi
của pin. Nguyên do là các cấu trúc xâm nhập vào nhau với biên phân cách có diện tích
rất lớn trong khi lớp chất nhạy màu rất mỏng dễ làm cho 2 lớp bán dẫn tiếp xúc với
nhau.

20


1.2. Tổng quan về vật liệu TiO2.
1.2.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2.
Nhƣ ta đã đã nói ở những phân trên, trong cấu tạo của pin mặt trời sử dụng chất
nhạy màu, có một bộ phận có tác dụng chuyển điện tử ra ngoài điện cực đó là các màng
oxide bán dẫn. Các màng oxide này phải trơ về mặt hóa học và thƣờng đƣợc sử dụng là
TiO2 hoặc ZnO, nhƣng phổ biến nhất vẫn là TiO2. TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến
trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta và đƣợc sử dụng nhiều trong việc chế tạo màu
sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. TiO2 là chất bán dẫn vùng cấm rộng,
với độ rộng vùng cấm vào cỡ 3,2 eV. Trong tự nhiên TiO2 có 3 cấu trúc tinh thể là pha
Anatase, pha Rutile, và pha Brookite, nhƣ Hình 1.4.

(a)
(b)
(c)
Hình 1.4. Ô mạng cơ sở của các pha Rutile(a), Brookite(b), Anatase(c).
Trong đó hai dạng hinh thù chính là Anatase và Rutile, do trong tự nhiên hai
dạng tinh thể Anatase và Rutile thƣờng phổ biến hơn dạng Brookite. Pha rutile là pha
bền nhất và việc tạo thành pha này phụ thuộc vào các tác chất ban đầu (trong việc tổng
hợp), phƣơng pháp tổng hợp và nhiệt độ thiêu kết (calcinations). Đặc biệt TiO2 có thể
tự chuyển hóa từ dạng vô định hình sang pha tinh thể anatase và từ anatase sang rutile
qua quá trình thiêu kết. Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể
tetragonal cả 2 dạng tinh thể trên đều đƣợc tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc

21

theo kiểu bát diện (Hình 1.5), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không
gian
Đa diện phối trí của TiO2:

Hình 1.5. Đa diện phối trí TiO6 theo cấu trúc bát diện
Tuy nhiên trong tinh thể Anatase các đa diện phối trí bát diện bị biến dạng mạnh
hơn so với Rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này
ảnh hƣởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính
chất vật lý và hóa học. Ngay trong hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa
diện phối trí mà tính chất của Anatase và Rutile cũng có sự khác nhau, Bảng 1.1 dƣới
đây cho ta các thông số vật lý của hai dạng thù hình này.
Bảng 1.1. Các thông số vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile.
Tính chất

Anatase

Rutile

Hệ tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Nhóm không gian

I 41 / amd

I42 / mnm

Thông số mạng a:

3,78 Å

4,58 Å

Thông số mạng c:

9.49 Å

2,95 Å

Độ khúc xạ:

2,52

2,71

Độ cứng(thang Moss)

5,5  6,0

6,0  7,0

22


Hằng số điện môi

31

114

Nhiệt nóng chảy

Tại 915oC chuyển thành Rutile

1858 oC

Anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tetragonal, tại khoảng nhiệt độ 915 oC thì
anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile. Tinh thể anatase thƣờng có màu nâu sẫm, đôi
khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng nhƣ tinh thể kim loại, tuy nhiên lại
rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xƣớc có màu trắng. TiO2 không tồn tại riêng biệt, anatase
đƣợc tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, quarzt, feldspars, apatite,
hematite, chlorite, micas, calcite... Tuy nhiên trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 thì
chỉ có dạng Anatase thể hiện tính hoạt động mạnh nhất dƣới sự có mặt của ánh sáng
mặt trời.
1.2.2. Các tính chất quang của vật liệu TiO2.
a. Tính chất quang xúc tác của TiO2.
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói
cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và
có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.

23


Hình 1.6. Sơ đồ cơ chế phản ứng quang xúc tác ở vật liệu TiO2.
Đối với TiO2 khi nó hấp thụ môt photon, nó sẽ có thể chuyển sang trạng thái

kích thích, electron đƣợc chuyển từ dải hóa trị (valence band) sang dải dẫn (conduction
band). Ở vùng dẫn thì electron này là một chất khử rất mạnh, đồng thời lỗ trống mà nó
để lại ở vùng hóa trị là tác nhân oxy hóa rất mạnh, có khả năng phân hủy chất hữu cơ
thành H2O và CO2.
Tính chất quang xúc tác của TiO2 mở ra nhiều hƣớng ứng dụng trong thực tiễn,
mà một trong những ứng dụng điển hình là sử dụng phản ứng quang phân nƣớc của
điện cực TiO2 trong các pin quang điện hóa học, đƣợc nghiên cứu vào đầu những năm
1970. Sơ đồ của một pin quang điện hóa học nhƣ trên Hình 1.7

Hình 1.7. Sơ đồ pin quang điện hóa học: Bao gồm (1) điện cực TiO2, (2) điện cực đối
Pt, (3) màng dẫn phân tách ion, (4) ống chứa khí, (5) thiết bị tải ngoài, (6) Vôn kế.
Khi để bề mặt TiO2 đƣợc chiếu sáng với ánh sáng có bƣớc sóng cỡ 415nm,
ngƣời ta thấy suất hiện dòng quang điện từ điện cực Pt đến điện cực TiO2. Điều đó cho
thấy phản ứng oxy hóa xảy ra tại điện cực TiO2 và sự khử xảy ra tại điện cực Pt, cho

24


thấy nƣớc có thể đƣợc phân tách thành Hydro và Oxy sử dụng ánh sáng UV mà không
cần có sự tác động của dòng ngoài.


T
iO
h
v
e

h
2

2
H
Oh

4
OH
(Tại điện cực TiO2)
2
2

2
H
2
e
H
2 (Tại điện cực Pt)

Toàn bộ quá trình phản ứng
2
H
Oh

4
v

O

2
H

2
2
2

Ngoài ra với đặc tính là một vật liệu hoàn toàn sạch không gây hại tới sức khỏe
con ngƣời và khả năng oxy hóa mạnh, có thể oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ
thành nƣớc và CO2 đã khiến cho TiO2 có một ứng dụng quan trọng khác đó là sử dụng
vật liệu TiO2 vào việc sử lý ô nhiêm môi trƣờng, chế tạo các loại vật liệu tự làm sạch,
hay chế tạo thuốc tiêu diệt các tế bào ung thƣ ở ngƣời. Các nghiên cứu hiện nay về tính
chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 chủ yếu tập trung vào việc tăng khả năng quang
xúc tác đối với vùng ánh sáng khả kiến. Có nhiều phƣơng pháp đƣợc nêu ra nhƣ: pha
tạp ion kim loại chuyển tiếp, thành lập TiOx (tạo trạng thái khuyết oxygen (O)) định xứ
trên mức năng lƣợng trong khoảng 0,75eV – 1,18eV ở dƣới vùng dẫn, pha tạp các
anion của C, N, F, P hoặc S để thay thế O trong tinh thể anatase TiO2, ngoài ra trong
công nghệ diệt khuẩn ngƣời ta còn nghiên cứu chế tạo các màng TiO2 lắng đọng bạc
Ag hoặc đồng Cu với các kết quả thu đƣợc ban đầu về khả năng diệt khuẩn rất khả
quan.
b. Tính chất siêu thấm ƣớt của TiO2.
Song song với tính chất quang xúc tác, khi đƣợc chiếu ánh sáng tử ngoại TiO2
anatase còn thể hiện một tính chất nữa cũng rất đặc biệt, đó là tính chất siêu thấm ƣớt.

25