Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng một số phương pháp phân tích hoá lý hiện đại : Luận án TS. Hóa học: 62.44.29.01

NHỮNG TỪ VIẾT TẮT

Tiếng Việt

Tiếng Anh

Viết tắt

Khối phổ plasma cảm ứng

Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry
Khối phổ plasma cảm ứng Nano- Volume Flow Injection
cung từ hội tụ đúp - dòng Double-Focusing Sector Field
chảy thể tích nano
Inductively Coupled Plasma Mass
Sepctrometry
Khối phổ plasma cảm ứng Flow Injection Inductively Coupled
dòng chảy
Plasma mass Sepctrometry
Dòng chảy
Flow Injection
Khối phổ plasma cảm ứng Inductively Coupled Plasma
buồng phản ứng động học
Dynamic Reaction Cell Mass
Spectrometry
Khối phổ tứ cực plasma Inductively Coupled Plasmacảm ứng
Quadrupole Mass Spectrometry
Thời gian lấy tín hiệu
Integration Time

ICP-MS
nFI-ICPSFMS

FI-ICP-MS
FI
ICP-DRCMS
ICP-QMS
IT

Mạng nơron nhân tạo

Artificial Neural Networks

ANN

Hàm kích hoạt (hàm truyền)
Bình phƣơng tối thiểu riêng
phần
Quang phổ phát xạ nguyên
tử plasma cảm ứng
Phân tích kích hoạt nơtron
hoá phóng xạ
Phân tích kích hoạt nơtron
dụng cụ
Phổ kế alpha

Transfer (Activation) Function
Partial Least Square

Act

Huỳnh quang tia X
Uran nghèo
Độ lệch chuẩn tƣơng đối

PLS
Inductivly Coupled Plasma Atomic
Emision Spectrometry
Radiochemical Neutron Activation
Analysis
Instrument Neutron Activation
Analysis
Photon-Electron Rejecting Liquid
Alpha Spectrometry
X-Ray Fluorescence
Deplete Uranium
Relative Standard Deviation

iv

ICP-AES
RNAA
INAA
PERALS
XRF
DU
RSD


Perceptron nhiều lớp

Sai số trung bình

Multilayer Perceptron
Root Mean Square Error

MLP
RMS

DANH MỤC CÁC BẢNG

TT

Tên bảng

Trang

1

Bảng 1.1 Các khóang chứa uran chủ yếu

3

2

Bảng 1.2. Các khoáng chứa thori chủ yếu

4

3

Bảng 3.2 Kết quả xác định đồng thời uran và thori
bằng phƣơng pháp phổ đạo hàm

4

Bảng 3.3 Kết quả xác định đồng thời uran và thori trong một
số hỗn hợp bằng phƣơng pháp tách phổ trắc quang

5

55

Bảng 3.4 Các kết quả xác định đồng thời uran và thori trong
hỗn hợp uran, thori và zirconi với các tỷ lệ khác nhau

6

Bảng 3.5. Nồng độ các dung dịch uran và thori

7

Bảng 3.6 Hệ số tƣơng quan của hàm lƣợng uran và mật độ
quang

8

43

57
63

65

Bảng 3.7 Hệ số tƣơng quan giữa hàm lƣợng uran và buớc sóng

66


9

Bảng 3.8 Hệ số tƣơng quan giữa hàm lƣợng Th và mật độ
quang

67

10 Bảng 3.9 Hệ số tƣơng quan giữa hàm lƣợng thori và buớc sóng

68


11 Bảng 3.10 Kết quả đánh giá một số mô hình cấu trúc mạng

v

72


12 Bảng 3.11 Ma trận trọng số kết quả sau khi học của mạng
model

M6

74

13 Bảng 3.12 Đánh giá kết quả xác định uran trong 224 mẫu có
hàm lƣợng thori khác nhau bằng mạng ANN

76

14 Bảng 3.13 Đánh giá kết quả xác định thori trong 224 mẫu hàm
lƣợng uran khác nhau bằng mạng ANN
15 Bảng 3.14. Nồng độ các dung dịch uran và thori

77
78

16 Bảng 3.15 Kết quả xác định uran trong các mẫu hỗn hợp
uran và thori có chứa zirconi bằng mạng ANN

79

17 Bảng 3.16 Kết quả xác định thori trong các mẫu hỗn hợp
uran và thori có chứa zirconi bằng mạng ANN

79

18 Bảng 3.17 Nồng độ các dung dịch uran, thori và zirconi

80

19 Bảng 3.18 Kết quả xác định uran

80

20 Bảng 3.19 Kết quả xác định thori

81

21 Bảng 3.20. Thành phần mẫu giả

81

22 Bảng 3.21 Kết quả xác định uran trong mẫu giả

82

23 Bảng 3.22 Kết quả xác định thori trong mẫu giả

82

24 Bảng 3.23 Ma trận trọng số mạng tách phổ

84

25 Bảng 3.24 Kết quả xác định uran (phƣơng pháp tách phổ bằng
mạng ANN)

89

26 Bảng 3.25 Kết quả xác định thori (phƣơng pháp tách phổ bằng

mạng ANN)

89

27 Bảng 3.26 Kết quả xác định uran khi có mặt zirconi
(phƣơng pháp tách phổ bằng ANN)
28 Bảng 3.27 Kết quả xác định thori khi có mặt zirconi

vi

90


(phƣơng pháp tách phổ bằng ANN)

91

29 Bảng 3.28 Giới hạn ảnh hƣởng của các nguyên tố nền mẫu
đến sự xác định uran và thori bằng ICP-MS

100

30 Bảng 3.29 Kết quả xác định uran trong hỗn hợp với thori

101

31 Bảng 3.30 Kết quả xác định thori trong hỗn hợp với uran

101

32 Bảng 3.31 Thành phần mẫu giả và kết quả xác định uran và
thori

102

33 Bảng 3.32 Kết quả phân tích tỷ lệ đồng vị các mẫu uran tự
nhiên

103

34 Bảng 3.33 Kết quả xác định một số mẫu uran nghèo

104

35 Bảng 3.34 Kết quả phân tích uran và thori trong mẫu chuẩn
quặng phóng xạ và môi trƣờng

105

36 Bảng 3.35 Kết quả phân tích so sánh uran bằng các kỹ thuật
khác nhau

105

37 Bảng 3.36 Kết quả phân tích so sánh thori bằng các kỹ thuật
khác nhau

106

38 Bảng 3.37 Kết quả phân tích uran và thori trong quặng phóng

xạ

và mẫu môi trƣờng

106

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

TT

Trang

1

Tên hình vẽ
Hình 1.1. Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma

2

Hình 1.2. Sự phân bố trạng thái ion phụ thuộc vào nhiệt độ

6

3

Hình 1.3. Sự phân bố ion theo thế ion hoá ở 6800K

6

4

Hình 1.4. Sơ đồ khối máy ICP-MS

8

5

Hình1.5. Cấu tạo tế bào nơron sinh học

16

6

Hình 1.6. Mô hình nơron nhân tạo

16

7

Hình 1.7. Mạng nơron

17

8

Hình 1.8. Mạng nơ-ron truyền thẳng một lớp (Single layer
feedforward network)

9

5

18

Hình1.9. Mạng nơ-ron truyền thẳng nhiều lớp (Multilayer
feedforward network)

18

10

Hình1.10. Mạng nơ-ron hồi qui một lớp

19

11

Hình 1.11. Học có giám sát (có thày)

20

12

Hình 1.12. Phƣơng pháp học tăng cƣờng

21

13

Hình 1.13. Học không giám sát (không có thày)

21

14

Hình 1.14. Sơ đồ tổng quát luật học trọng số

22

15

Hình 1.15 Tốc độ học nhỏ

23

16

Hình 1.16 Tốc độ học quá lớn

23

17

Hình 1.17 Cực tiểu cục bộ địa phƣơng của đƣờng cong lỗi

24

viii


18

Hình 3.1 Phổ thƣờng và phổ đạo hàm bậc nhất và bậc hai

19

Hình 3.2 Phổ hấp thụ khả kiến của các phức giữa uran,
thori với Arsenazo III

20

Hình 3.3 Phổ đạo hàm của phức giữa U, Th với Arsenazo

38

40
40

III
21

Hình 3.4 Phổ hấp thụ của dung dịch chuẩn uran

42

22

Hình 3.5 Phổ hấp thụ của dung dịch chuẩn thori

42

23

Hình 3.6 Sơ đồ chƣơng trình máy tính tách phổ

48

24

Hình 3.7 (a, b) Sơ đồ khối chƣơng trình tách phổ (tiếp)

49

25

Hình 3.8 Phổ giá trị aijk (1) và phổ hấp thụ (2) của phức uran

52

26

Hình 3.9 Phổ giá trị aijk (1) và phổ hấp thụ (2) của phức thori

52

27

Hình 3.10 Phổ thori 60 g/25 ml (1) và uran 5 g/25 ml (2)
đo

28

đƣợc

53

Hình 3.11 Phổ thori (1) và uran (2) tách đƣợc từ phổ hấp thụ
quang của dung dịch hỗn hợp uran 5 g/25 ml và

53

thori 60 g/25 ml (3)
29

Hình 3.12 Phổ uran 70 g/25 ml (1) và thori 20 g/25 ml (2)
đo đƣợc

30

53

Hình 3.13 Phổ uran (1) và thori (2) tách đƣợc từ phổ hấp thụ
quang của dung dịch hỗn hợp uran 70 g/25 ml và

53

thori 20 g/25 ml

31

Hình 3.14 Phổ uran 20 g/25 ml (1) và thori 30 g/25 ml (2)
đo đƣợc

32

54

Hình 3.15 Phổ uran (1) và thori (2) tách đƣợc từ phổ hấp thụ
quang của dung dịch hỗn hợp uran 20 g/25 ml và
thori 30 g/25 ml (3)

ix

54


33

Hình 3.16 Phổ thori (1) và uran (2) tách đƣợc từ phổ hấp thụ
quang của dung dịch chỉ có uran

34

35

Hình 3.17 Phổ uran (1) và thori (2) tách đƣợc từ phổ hấp thụ
quang của dung dịch chỉ có thori

54

Hình 3.18 Phổ phức U, Th, Zr và hỗn hợp U, Th, Zr với
Arsenazo III

36

54

56

Hình 3.19 Phổ của phức U, Th, Zr với Arsenazo III tách
đƣợc từ phổ hỗn hợp

37

Hình 3.20 Mạng lan truyền ngƣợc

38

Hình 3.21 Sơ đồ chƣơng trình máy tính mạng nơron lan
truyền ngƣợc

56
59

62

39

Hình 3.22 Mạng nơron xác định uran và thori

63

40

Hình 3.23 Đồ thị hàm kích hoạt sigmoid

70

41

Hình 3.24 Kết quả học, kiểm tra và RMS của một số mô hình
mạng

42

73

Hình 3.25. Mạng ANN xác định uran và thori (phƣơng pháp
tách phổ)

43

Hình 3.26 Phổ đo đƣợc của phức uran (30 g/25 ml), thori
(20

44

83

g/25 ml) và hỗn hợp của chúng

Hình 3.27 Phổ của phức uran, thori tách đƣợc từ hỗn hợp của
chúng bằng ANN

45

88

Hình 3.28 Phổ riêng rẽ đo đƣợc của phức U, Th, Zr với
Arsenazo III và phổ của hỗn hợp của chúng

46

90

Hình 3.29 Phổ riêng rẽ của phức U, Th với Arsenazo III tách
đƣợc và phổ của phức hỗn hợp của U, Th, Zr

47

88

Hình 3.30 Phổ khối của uran và thori

x

90
93

48

Hình 3.31 Cách ghi phổ với số điểm đo khác nhau

49

Hình 3.32 Độ lệch tƣơng đối khi đo ở các giá trị IT khác
nhau

với dung dịch uran và thori 50 ppt

94

95

50

Hình 3.33 ảnh hƣởng của nồng độ axit

96

51

Hình 3.34 Đƣờng chuẩn uran (0,5 ppb - 50 ppm)

97

52

Hình 3.35 Đƣờng chuẩn thori (0,5 ppb - 50 ppm)

97

53

Hình 3.36. ảnh hƣởng của thori đến phép đo uran

98

54

Hình 3.37 ảnh hƣởng của uran đến phép đo thori

99

MỤC LỤC

TRANG
Trang phụ bìa

i

LỜI CÁM ƠN

II

LỜI CAM ĐOAN

iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

IV

DANH MỤC CÁC BẢNG

v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

VIII

MỤC LỤC

xi

MỞ ĐẦU

1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

3

1.1. MỘT VÀI NÉT VỀ PHƢƠNG PHÁP ICP-MS

4

1.1.1. Sự xuất hiện phổ khối ICP

5

1.1.2. Nguyên tắc của phép đo ICP-MS

7

1.1.3. Các bộ phận chính của máy khối phổ plasma ICP-MS

8

1.1.3.1 Bộ phân giải khối

xi

9


1.1.3.2. Detector ion

9

1.2. XÁC ĐỊNH URAN VÀ THORI BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ
PLASMA (ICP-MS, ICP-AES)

10

1.3. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI NHIỀU CẤU TỬ BẰNG PHƢƠNG
PHÁP TRẮC QUANG ĐẠO HÀM VÀ MẠNG ANN

13

1.3.1. Giới thiệu ANN

15

1.3.2. Liên kết trong ANN

17

1.3.2.1. Mạng ANN truyền thẳng một lớp

18

1.3.2.2. Mạng nơ-ron truyền thẳng nhiều lớp

18

1.3.2.3. Mạng phản hồi

19

1.3.3. Các luật học của mạng nơ-ron

19

1.3.3.1. Học có giám sát

20

1.3.3.2. Học không có giám sát

21

1.3.4. Hằng số tốc độ học 

23

1.3.5. Hằng số động năng

23

1.3.6. Ứng dông cña m¹ng ANN

24

1.3.7. Xác định đồng thời nhiều cấu tử và uran, thori bằng mạng
ANN

25

1.4. Xác định uran và thori bằng phƣơng pháp phân tích hạt nhân,
XRF, điện hoá và các phƣơng pháp khác

28

CHUƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU,
MÁY MÓC, THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT
2.1. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

31
31

2.1.1. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng
pháp trắc quang đạo hàm

31

2.1.2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng
pháp tách phổ

31

xii


2.1.2.1. Nghiên cứu lý thuyết phƣơng pháp tách phổ

31

2.1.2.2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori trong
các hỗn hợp khác nhau bằng phƣơng pháp nhận
dạng phổ

32

2.1.3. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng mạng
ANN

32

2.1.3.1. Nghiên cứu lý thuyết mạng ANN

32

2.1.3.2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng
mạng ANN -phƣơng pháp tính trực tiếp

33

2.1.3.3. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng
mạng ANN -phƣơng pháp tách phổ

34

2.1.4. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori và đồng vị
uran bằng phƣơng pháp ICP-MS

34

2.1.4.1. Nghiên cứu xác định uran và thori

34

2.1.4.2. Xác định tỷ lệ đồng vị uran

34

2.1.5. Nghiên cứu chiết đồng thời uran và thori

35

2.1.6. Một số kết quả phân tích mẫu chuẩn, mẫu so sánh và mẫu
thực tế

35

2.2. MÁY MÓC THIẾT BỊ, DỤNG CỤ HOÁ CHẤT

35

2.2.1. Máy móc thiết bị

35

2.2.1. Dụng cụ hoá chất

35

CHƢƠNG 3: CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

37

3.1. PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐẠO HÀM XÁC ĐỊNH
ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI VỚI ARSENAZO III

37

3.1.1. Cơ sở lý thuyết

37

3.1.2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng
pháp phổ đạo hàm

39

xiii


3.1.2.1. Xây dựng đƣờng cong chuẩn

41

3.1.2.2. Một số kết quả xác định uran và thori trong hỗn
hợp

43

3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI
BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÁCH PHỔ TRẮC QUANG VỚI
44

ARSENAZO III
3.2.1. Cơ sở lý thuyết

44

3.2.2. Chƣơng trình máy tính

47

3.2.3. Các kết quả nghiên cứu xác định đồng thời nhiều cấu tử
bằng phƣơng pháp tách phổ

50

3.2.3.1. Xác định đồng thời uran và thori

50

3.2.3.2. Xác định đồng thời uran và thori trong hỗn hợp
uran, thori và zirconi

56

3.3. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI
BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG VỚI ARSENAZO III
SỬ DỤNG MẠNG ANN

59

3.3.1. Cơ sở lý thuyết

59

3.3.2. Xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng pháp trực
tiếp

62

3.3.2.1. Xây dựng mạng ANN

62

3.3.2.2. Kết quả xác định đồng thời uran và thori trong hỗn
hợp

75

3.3.2.3. Xác định đồng thời uran và thori trong hỗn hợp
chứa zirconi

75

3.3.2.4. Xác định uran và thori trong hỗn hợp mẫu giả

81

3.3.3. Xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng pháp
82

tách phổ

xiv


3.3.3.1. Xõy dng mng

82

3.3.3.2. Xỏc nh ng thi uran v thori trong hn
hp cha uran v thori

83

3.3.3.3. Xỏc nh ng thi uran trong hn hp uran, thori
v zirconi, phng phỏp tỏch ph bng ANN
3.4. XC NH NG THI URAN V THORI BNG ICP-MS

89
93

3.4.1. Chn s khi phõn tớch v iu kin o

93

3.4.2. Khong thi gian ly tớn hiu IT

92

3.4.3. nh h-ởng của môi tr-ờng axit

95

3.4.4. Khong tuyn tớnh ca ng chun xỏc nh uran v thori

97

3.4.5. nh h-ởng lẫn nhau của uran và thori khi xác định chúng
97

bằng ICP-MS
3.4.6. nh h-ởng của hiệu ứng nền

99

3.4.7. Xỏc nh uran v thori trong hn hp

100

3.4.8. Phõn tớch uran v thori trong mu gi

101

3.4.9. Nghiờn cu xỏc nh thnh phn ng v uran t nhiờn,
uran nghốo (DU)

102

3.4.9.1.Xỏc nh t l ng v uran t nhiờn

102

3.4.9.2. Xỏc nh t l ng v cỏc mu uran nghốo DU

103

3.4.10. Phõn tớch mu chun, mu so sỏnh v mu thc t

105

3.4.10.1. Phõn tớch mu chun

105

3.4.10.2. Kt qu phõn tớch mu so sỏnh v mu thc t

105

3.5. So sánh Đánh giá các ph-ơng pháp phân tích
đã nghiên cứu

107

Kết luận

108

xv


Các công trình đã đ-ợc công bố liên quan đến
luận án

111

tài liệu tham khảo

113

Phụ lục

138

xvi


Më ®Çu
Uran và thori là những nguyên tố có nhiều ứng dụng trong ngành công
nghiệp hạt nhân. Chúng là nguồn nhiên liệu chính trong các lò phản ứng hạt
nhân. Do đó uran và thori đóng vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực ứng dụng
năng lƣợng nguyên tử vì mục đích hoà bình. Ngoài ra uran và thori còn đƣợc
sử dụng rất nhiều trong các ngành công nghệp khác nhƣ công nghiệp quốc
phòng, điện tử viễn thông v.v. Bên cạnh ích lợi và vai trò quan trọng trong
các ngành kinh tế quốc dân, do có hoạt tính phóng xạ nên ran và thori là
những nguyên tố độc hại phóng xạ, rất nguy hiểm cho môi trƣờng và con
ngƣời. Nhất là hiện nay, việc sản xuất chế biến khoáng sản chứa uran và thori
nhƣ sa khoáng ven biển và một số hoạt động khác rất phát triển làm cho nguy
cơ ô nhiễm kim loại nặng và các chất phóng xạ đối với môi trƣờng ngày một
tăng. Trong ngành công nghiệp quốc phòng, việc sử dụng đạn uran nghèo
(DU) khá phổ biến hiện nay làm cho nguy cơ ô nhiễm DU ngày càng tăng.
Ngoài ra hàm lƣợng uran và thori trong nhiều loại mẫu đá là một trong những
thông tin quan trọng liên quan đến sự hình thành một số loại đá trong các
nghiên cứu về địa chất. Vì những lý do nêu trên, việc phân tích xác định
chính xác hàm lƣợng uran và thori trong các loại mẫu khác nhau là rất quan
trọng và không thể thiếu nhằm đáp ứng nhu cầu điều tra thăm dò tài nguyên
khoáng sản uran, thori làm cơ sở cho việc đề ra chiến lƣợc phát triển ngành
công nghiệp hạt nhân; phân tích phục vụ các nghiên cứu công nghệ chế biến

quặng uran, thori; nghiên cứu sản xuất viên gốm nhiên liệu cho lò phản ứng
hạt nhân; nghiên cứu, cảnh báo, phòng ngừa nguy cơ ô nhiễm chất độc hại
phóng xạ uran và thori trong nghiên cứu bảo vệ môi trƣờng. Để có đƣợc các
kết quả phân tích đánh giá ngày càng có độ chính xác, độ nhạy và độ tin cậy

1


cao thì việc nghiên cứu phát triển các kỹ thuật phân tích đóng vai trò rất quan
trọng.
Các nghiên cứu của luận án này nhằm góp phần phát triển phƣơng
pháp phân tích đồng thời uran và thori bằng các kỹ thuật phân tích và tính
toán hiện đại bao gồm trắc quang đạo hàm, tách phổ trắc quang, mạng
nơron nhân tạo (ANN), khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS).

CHƢƠNG 1
2


TỔNG QUAN

Uran và thori là một trong những nguyên tố khá phổ biến trong tự nhiên.
Trong lớp vỏ trái đất uran chiếm 4.10-4%, thori là 8.10-4% [19]. Trong tự
nhiên, phần chủ yếu của uran chứa trong đá hình thành từ núi lửa, đất. Phần
nhỏ uran tập trung trong quặng. Ngoài ra uran còn có trong nƣớc sông (5.10-62.10-8%) và nƣớc đại dƣơng (1.10-7 %). Các khóang chủ yếu chứa uran trong
tự nhiên đƣợc nêu trong bảng 1.1.
Bảng 1.1 Các khóang chứa uran chủ yếu
Khóang

Thành phần hóa học

Phần trăm uran

Uraninit

UO2

45-85

Pitchblend

UO2.2UO2.67(U3O8)

Carnotit

K2(UO2)2 (VO4)2.nH2O

55

Autunit

Ca(UO2)2(PO4)2.nH2O

45-55

Tyuyamunit

Ca(UO2)2(VO4)2.nH2O

50

Samarskit

(U, Y, Ca, Th, Fe) (Nb, Ta)2)O6

Branerit

(U, Y, Ca, Th)3Ti5O6

Davidit

(U, Fe, Ce) (Ti, Fe, V, Cr)3 (O2OH)7

Kasolit

Pb(UO2)2SiO4.H2O

7-40

Uranophan

Ca(UO2)Si2O7.6H2O

57

Torbernit

Cu(UO2)(PO4)2.nH2O

50

Coffinit

U(SiO4)x(OH)4x

Zeunerit

Cu(UO2)2(AsO4)2.nH2O

8-16

-

50-53

Nguồn thori trong tự nhiên có nhiều trong monazit. Khóang này là
hợp chất phôtphat của thori và các nguyên tố đất hiếm lẫn với các hợp chất
3


chứa silic của sắt, nhôm, và các nguyên tố khác với hàm lƣợng khác nhau.
Ngoài monazit, các khóang quan trọng chứa thori đƣợc đƣa ra trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Các khoáng chứa thori chủ yếu
Khóang
Monazit

Thành phần hóa học

Phần trăm ThO2

(Th, Ce, Y, La)PO4

10-30

Thorit và guttonit ThSiO4

81.5

Thorogummit

Th(SiO4)1-x(OH)4x

24-58

Thorianit

ThO2

Scheralit

(Th, Ca, Ce) (PO4, SiO4)

30

Pilbarit

ThO2.UO3.PbO2.2SiO2.4H2O

31

Esgynit

(Th, Ce, Ca, Fe) (Ti, Nb)2O6

17

Fergusonit

(Th, Y, Er, Ce, U) (Nb, Ta, Ti)O4

5

-

Để xác định uran và thori ngƣời ta có thể áp dụng nhiều phƣơng pháp
khác nhau trong đó có các phƣơng pháp hiện đại nhƣ phổ plasma (ICP-MS,
ICP-AES ), phƣơng pháp phân tích hạt nhân (kích hoạt nơtron, phổ gamma,
phổ anpha), phƣơng pháp trắc quang và nhiều phƣơng pháp khác.
1.1. MỘT VÀI NÉT VỀ PHƢƠNG PHÁP ICP-MS [3, 16, 76, 112]
ICP-MS là một kỹ thuật phân tích các chất vô cơ (nguyên tố) dựa trên
sự ghi đo phổ theo số khối (m/z) của nguyên tử các nguyên tố cần phân tích.
ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng
dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) đƣợc cung cấp bằng một máy phát RF.
Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong
mẫu cần phân tích ra dạng ion.
MS (Mass Spectrometry): phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn
là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/z).
1.1.1. Sự xuất hiện phổ khối ICP
4

Khi dẫn mẫu phân tích vào vùng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma
(ICP), vật chất có trong mẫu khi đó bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi.
Các phân tử chất khí đƣợc tạo ra lại bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở
trạng thái khí; trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma (8000oC) phần lớn các
nguyên tử trong mẫu phân tích bị ion hoá tạo thành ion dƣơng có điện tích +1
và các electron tự do. Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải để phân
chia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phân giải theo số khối khối và
detector thích hợp ta thu đƣợc phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố
cần phân tích có trong mẫu. Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma đƣợc thể
hiện trên hình 1.1 và có thể đƣợc tóm tắt nhƣ sau:
Hạt sƣơng (loại nƣớc) Hạt rắn (Bay hơi)

M(H2O)+X-

Khí (Ng. tử hoá) Ng.tử (ion hoá) ion

(MX)n

MX

M

M+

Tới bộ đo phổ khối

Từ bộ bơm mẫu

+

Hình 1.1. Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma
Sự ion hoá trong ngọn lửa plasma, phƣơng trình Shaha:
3/ 2
Ui
ni
21 T
 2,4  10
exp(
)
nn
ni
KT

ni, nn: Mật độ nguyên tử ion hoá và trung hoà
k: Hằng số Boltzmann
Ui: thế ion hoá.
5


Sự phân bố trạng thái ion phụ thuộc vào nhiệt độ đƣợc biểu diễn nhƣ trên hình
1.2 .

Hình 1.2. Sự phân bố trạng thái ion phụ thuộc vào nhiệt độ
1.0

Độ ion hoá

0.8
0.6

0.4
0.2

0

5

10

15

Thế ion hoá (eV)

Hình 1.3. Sự phân bố ion theo thế ion hoá ở 6800K
Khi nhiệt độ càng cao, tỷ lệ nguyên tử ở trạng thái ion càng cao. Hay nói một
cách khác hiệu suất của sự ion hoá phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi ở cùng một
nhiệt độ hiệu suất ion hoá của các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau là
khác nhau. Sự khác nhau này là do thế ion hoá có giá trị khác nhau của các
nguyên tố. Hình 1.3 biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất ion hoá vào thế ion hoá
ở nhiệt độ 6800 oK.
6


Để thu đƣợc phổ khối ICP của các nguyên tố cần phân tích, quá trình thực
hiện bao gồm các khâu và quá trình sau đây:
1. Xử lý và đƣa mẫu phân tích về dạng dung dịch hoặc hơi đồng nhất;
2. Dẫn dung dịch mẫu vào buồng tạo sol khí;
3. Dẫn thể sol khí vào vùng plasma, khi đó trong vùng này sẽ xảy ra các
quá trình sau:
- Hoá hơi vật chất có trong mẫu;

- Nguyên tử hoá các phân tử khí để tạo thành các nguyên tử tự do;
- Ion hoá các nguyên tử tự do thành các ion có điện tích +1.
Nhƣ vậy trong plasma sẽ có ion +1 (z) của tất cả các đồng vị bền của các
nguyên tố có trong mẫu. Mỗi đồng vị bền có số khối m sẽ đƣợc đặc trƣng
bằng tỷ số m/z. Phần tiếp theo của thiết bị tách khối có nhiệm vụ thu các chùm
ion ra tách riêng từng ion theo m/z. Những ion có cùng m/z sẽ tập trung vào
một pic. Đo chiều cao hoặc diện tích của các pic này sẽ cho ta hàm lƣợng của
các nguyên tố.
1.1.2. Nguyên tắc của phép đo ICP-MS
Nhƣ trên chúng ta đã biết, phổ ICP-MS của nguyên tử chỉ xuất hiện khi
nó ở trạng thái hơi và khi nguyên tử bị ion hoá trong nguồn nhiệt độ cao của
plasma thành các ion điện tích +1. Mà vật chất là đƣợc cấu tạo bởi các nguyên
tử theo các kiểu liên kết nhất định. Các mẫu phân tích cũng thế, chúng hoặc là
ở trạng thái rắn của các kim loại, hợp kim, hoặc là tồn tại ở trạng thái các hợp
chất nhƣ oxit, muối, khoáng vật, quặng, đất, đá, ... Vì thế muốn thực hiện
phép đo phổ ICP-MS để xác định hàm lƣợng các nguyên tố trong mẫu phân
tích chúng ta phải thực hiện các bƣớc tuần tự sau đây:
1. Chuyển mẫu phân tích về dạng dung dịch hoặc hơi đồng nhất;
2. Dẫn dung dịch vào hệ thống tạo sol khí để tạo sol khí;
3. Dẫn thể sol khí của mẫu vào ngọn lửa plasma (Plasma Torch);
7


4. Trong ngọn lửa plasma sẽ có sự hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá. Tức là
biến vật chất mẫu phân tích sang trạng thái hơi, nguyên tử hoá đám hơi đó,
và ion hoá các nguyên tử của chất mẫu thành các ion nhờ nguồn năng lƣợng
của của plasma;
5. Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ
thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng Detector, ghi
lại phổ;

6. Đánh giá định tính, định lƣợng phổ thu đƣợc.
Sáu công việc theo trình tự nói trên chính là nội dung của phép đo phổ ICPMS.
1.1.3. Các bộ phận chính của thiết bị khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS
Máy ICP-MS bao gồm các bộ phận chính sau (hình 1.4):

4

3

1

xm

6

5

Hình 1.4. Sơ đồ khối máy ICP-MS
1. Bộ tạo sol khí;
2. Plasma;
3. Hệ lăng kính;
8


4. Lăng kính ion;
5. Bộ phân giải theo số khối (Mass Separation Device hoặc Mass Analyser);
6. Detector ion.
1.1.3.1 Bộ phân giải khối
Bộ phân giải khối là bộ phân quan trọng nhất của máy ICP-MS, nó quyết định
khả năng phân giải hay độ chọn lọc của thiết bị và là một trong những bộ

phận quyết định độ nhạy của phép xác định. Theo thời gian bộ phân giải khối
đƣợc nghiên cứu và phát triển không ngừng. Ngày nay, bộ phân giải khối bao
gồm một số hệ chính sau đây:
1. Bộ lọc khối tứ cực (Quadrupole Mass Filters);
2. Cung từ hội tụ đúp (Doubls Focusing Magnetic Sector);
3. Thời gian bay (Time of Flight);
1.1.3.2. Detector ion
Detector là bộ phận biến cƣờng độ dòng ion thành tín hiệu điện. Cũng
nhƣ bộ phân giải khối, detector đƣợc nghiên cứu phát triển không ngừng
nhằm nâng cao độ nhạy và tốc độ v.v. Cho đến nay có một số loại detector
đƣợc sử dụng để phát hiện ion nhƣ sau:
1. Detector cốc Faraday;
2. Detector nhân electron (Electron Multiplier and Channel Electron
Multiplier);
3. Detector bản mỏng vi kênh (Microchannel Plate);
4. Ống đếm nhấp nháy và ống nhân quang (Scintillation Counter or
Photomultiplier)
Detector cốc Faraday đƣợc nghiên cứu sử dụng từ những năm 1930. Nó
có ƣu điểm là bền, nhƣng độ nhạy thấp. Detector nhân electron có ƣu điểm là
có độ nhạy cao và tốc độ nhanh. Ngày nay ngƣời ta thƣờng dùng loại detector
này và đã đƣợc phát triển để có thể chạy mode song luồng (Dual Mode).
9


1.2. XÁC ĐỊNH URAN VÀ THORI BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ
PLASMA (ICP-MS, ICP-AES)
Đây là hai phƣơng pháp phân tích rất hiện đại đặc biệt là ICP-MS. Do
phổ ICP-MS không nhiều vạch nhƣ phổ quang học nên phƣơng pháp này có
độ chọn lọc, độ nhạy và độ chính xác rất cao. Ngày nay phƣơng pháp ICP-MS
đƣợc nghiên cứu sử dụng rất nhiều trong phân tích lƣợng vết và siêu vết nhiều

nguyên tố và hợp chất trong đó có uran và thori. Để xác định uran và thori
bằng ICP-AES trong apatit, Fujino đã tiến hành loại trừ ảnh hƣởng của canxi
và của nền mẫu (canxi photphat) bằng phƣơng pháp chiết sử dụng dung môi
Diisobutyl ketone, thuốc thử chiết 1-Phenyl-3-methyl-4-trifluoroacetyl-5pyrazolone (pK=2.56) [61]. Bằng phƣơng pháp này, các tác giả đã xác định
uran và thori trong các mẫu khoáng apatit của Florida, Mỹ cho kết quả uran là
103  2,2 ppm và thori là 8,84  0,19 ppm. Các kết quả hoàn toàn phù hợp
với phƣơng pháp ICP-MS. Thori trong monazit đã đƣợc nghiên cứu xác định
bằng cách chiết nó với N-phenyl-benzo-18-crown-6-hydroxamic acid [17].
Uran và thori trong các mẫu trầm tích biển đã đƣợc nghiên cứu xác định bằng
ICP-MS sau khi chiết chúng với trioctylphosphin oxit [39]. Sử dụng phƣơng
pháp chiết pha rắn, ngƣời ta đã nghiên cứu xác định uran và thori trong nƣớc
thiên nhiên bằng ICP-MS cho giới hạn xác định với U: 0,015 ng/ml và Th
0,006 ng/ml [81, 139]. Bằng ICP-MS , lƣợng vết uran và thori đã đƣợc
nghiên cứu xác định trong các mẫu nƣớc tiểu và huyết thanh bằng cách sử
dụng chuẩn nền phù hợp hoặc thêm chất hoạt động bề mặt (Triton – X 100)
để làm giảm hiệu ứng nhớ và ảnh hƣởng của nền mẫu [21, 109, 136], hoặc sử
dụng kỹ thuật hoá hơi mẫu laze sau khi làm khô mẫu nƣớc tiểu và trộn đồng
đều (LA-ICP-MS) [27]. Becker J. S. và các công sự đã nghiên cứu phân tích
nƣớc ngầm bằng FI-ICP-MS sử dụng sắc ký chiết trong hệ FI [83]. Nhiều tác
10


giả đã nghiên cứu phân tích trầm tích biển, đá silicat sử dụng kỹ thuật pha
loãng đồng vị [84, 113, 124, 137, 145]. Shinotsuka K. và Ebihara M. đã
nghiên cứu phân tích

thiên thạch bằng ICP-MS cho kết quả phù hợp với

phƣơng pháp phân tích kích hoạt nơtron hoá phóng xạ (RNAA) [128]. Bằng
ICP-MS kết hợp với sử dụng cột trao đổi anion BIO.RAD AG1-X8, dung

dịch rửa giải là hỗn hợp HF 1,0 mol.l và HNO3 0,5 mol.l, Fukuda M. và
Sayama Y. đã nghiên cứu xác định hàm uran và thori trong (Ba, Sr)TiO3
dùng trong kỹ thuật điện tử với giới hạn xác định uran và thori là 0,043 ng/g
và 0,035 ng/g [62]. Grinberg Patricia, Willie Scott và Sturgeon Ralph E., đã
nghiên cứu xác định lƣợng vết ppt uran và thori trong chì siêu tinh khiết sau
khi tách chúng khỏi chì bằng sắc ký chiết sử dụng nhựa UTEVA [66]. Bằng
kỹ thuật phân tích ICP-MS dòng chảy thể tích nano (nFI-ICP-MS-SFMS) các
tác giả [120] đã xác định siêu vết uran trong nƣớc ở nồng độ dƣới femtomol
với giới hạn phát hiện tới 6.10-18 g/ml (ppq). Kết hợp với phƣơng pháp cộng
kết với hydroxyt sắt, lƣợng nhỏ uran trong nƣớc biển cũng đã đƣợc nghiên
cứu xác định bằng ICP-MS [23]. Sử dụng kỹ thuật ICP-MS để phân tích xác
định uran, các tác giả [87] đã nghiên cứu các mẫu nƣớc tiểu, tóc và móng tay
đƣợc coi nhƣ là chỉ thị của xâm nhập uran từ nƣớc uống qua đƣờng tiêu hoá.
Bằng cách sử dụng Rh làm nội chuẩn, ICP-MS cho phép xác định trực tiếp
uran trong nuớc máy, nƣớc khoáng với độ lệch chuẩn 3% không cần sử dụng
kỹ thuật pha loãng đồng vị [55]. Để tách và làm giầu lƣợng vết trƣớc khi xác
định uran và thori nhiều tác giả đã tiến hành chiết chúng từ môi trƣờng HNO3
hoặc HF-HNO3 bằng TBP [143]; từ môi trƣờng perchlorat bằng PC88A
[131]; hoặc từ môi trƣờng nitrat bằng Cyanex 923 [119] hoặc chiết với
trioctylphosphine oxide [137] và bằng nhiều dung môi khác .v.v. [56, 118].
Xác định đồng vị và tỷ lệ đồng vị uran và thori có một ý nghĩa rất lớn
trong công nghiệp hạt nhân cũng nhƣ bảo vệ môi trƣờng [33, 37, 111, 124].
11


Trong nghiên cứu và bảo vệ môi trƣờng, tỷ lệ đồng vị cho phép phân tích
đánh giá nguồn gây ô nhiễm là nguồn uran tự nhiên hay do từ các nguồn nhân
tạo khác nhƣ nhà máy chế biến và làm giầu uran [77]; ô nhiễm uran trong
vùng chiến sự khi việc sử dụng uran nghèo trong chế tạo vũ khí hiện nay khá
phổ biến [44, 68, 70, 90, 123]. ICP-MS là một kỹ thuật hiện đại cho phép xác

định tỷ lệ đồng vị với độ chính xác cao [28, 29, 39, 45, 46, 60, 63]. Bằng kỹ
thuật này nhiều tác giả đã nghiên cứu xác định đồng vị uran trong đất và bụi
hạt nhân xung quanh nhà máy điện Checnobƣn [38, 117], trong các mẫu đất
nơi xảy ra sự cố hạt nhân [149]; xác định đồng vị uran dị thƣờng trong
khoáng [57]; đồng vị uran và thori trong đất, đá [36, 105], lƣợng vết và siêu
vết uran và thori trong nƣớc tiểu [26, 31, 110, 122, 144] và các đối tƣợng
khác [152]; hàm lƣợng thấp uran và thori trong các mẫu địa chất [138]; tỷ lệ
đồng vị uran trong nƣớc [74]; xác định uran và sự nhiễm bẩn uran nghèo DU
trong các động vật biển không xƣơng sống [33]. Bằng kỹ thuật ICP-DRC-MS
các tác giả Ejnik John W., Todorov Todor I., Mullick Florabel G., Squibb
Katherine, Mcdiarmid Melissa A. và Centeno Jose A. đã nghiên cứu xác định
uran và tỷ lệ đồng vị 235U/238U trong các mẫu nƣớc tiểu của các bệnh nhân để
nhận biết họ có hay không sự chiếu xạ trong do nhiễm uran nghèo DU [54].
Kỹ thuật ICP- QMS cũng đã đƣợc sử dụng để nghiên cứu xác định uran
nghèo DU trong các mẫu đất, cây và nƣớc [94]. ICP-MS là một kỹ thuật hữu
hiệu trong quan trắc đánh giá hàm lƣợng cỡ phông trong nƣớc, nƣớc tiểu, tóc
và xác định uran đã đƣợc làm giầu [101].
Từ đây ta thấy rằng do các nguyên tố ảnh hƣởng rất ít và thậm chí hầu
nhƣ không ảnh hƣởng (do không có sự xen phủ phổ) nên phƣơng pháp ICPMS cho phép phân tích nhiều nguyên tố khác nhau với độ nhạy và độ chọn
lọc rất cao. Đây là đặc điểm ƣu việt hơn hẳn rất nhiều các phƣơng pháp khác.
Vì vậy nó cho phép phân tích từ lƣợng vết đến siêu vết uran, thori và nhiều
12