Hợp chất có lưu huỳnh và PHOSPHOR

Chơng 24
HợP CHấT Có LU HUỳNH Và PHOSPHOR

Mục tiêu
1. Đọc đợc tên các hợp chất có S và P.
2. Nêu đợc một số tính chất hóa học và ứng dụng của chúng trong tổng hợp
hữu cơ.
Nội dung
1. Hợp chất hữu cơ có lu huỳnh

Các loại hợp chất chứa lu huỳnh trình bày trong bảng 24-1
Bảng 24.1: Các loại hợp chất có lu huỳnh
Loại hợp chất Công thức Loại hợp chất Công thức
Thiol , Mercaptan RSH , ArSH Metanthiol, Methylmercaptan CH
3
SH
Sulfid RSR , ArSR Diethylsulfid C
2
H
5
SC
2
H
5

Sulfoxyd
RS R
O


Dimethylsulfoxyd

CH
3
SCH
3
O

Acid sulfenic RSOH Acid1-propen sulfenic
CH
3
_
CH=CHSOH
Acid sulfinic RSO
2
H Metansulfinic CH
3
SO
2
H
Acid sulfonic RSO
3
H Metansulfonic CH
3
SO
3
H
Sulfohalogenid
Sulffonylhalogenid
RSO
2
Hal Benzensulfoclorid

Benzensulfonylclorid
C
6
H
5
SO
2
Cl
Sulfinylhalogenid RSOHal Metansufinylclorid CH
3
SOCl
1.1 .Thiol và sulfid
Thiol có Thioalcol R
_
SH và Thiophenol Ar
_
SH
Nhóm chức SH gọi là chức Thiol hoặc mercaptan
Danh pháp
Gọi tên hydrocarbon tơng ứng và thêm thiol.
Gọi tên gốc hydrocarbon tơng ứng thêm mercaptan
Đối với Thiophenol: Có thể gọi Thio + tên của phenol có số carbon tơng ứng
hoặc Mercaptoaren.

314

Ví dụ:
CH
3
CH

2
SH Etanthiol Ethylmercaptan .
HSCH
2
CH
2
SH 1,2-Etandithiol 1,2- Ethylendimercaptan
C
6
H
5
SH Thiophenol Mercaptobenzen

CH
3
SH


2- Thiocresol .
2-Mercaptotoluen

CH
2
SH


Phenylmetanthiol
Benzylmercaptan

Độ dài liên kết và góc liên kết trong metanthiol đợc trình bày dới đây:

CS
H
H
H
H
Metanthiol

Độ dài liên kết (A
o
)
C
_
H ................1,10.
S
_
H .................1,33
C
_
S .................1,82.
Góc liên kết ()
H
_
S
_
H ...........110,2
H
_
S
_
S ...........108

C
_
S
_
H ...........100,3
Sulfid có công thức R
_
S
_
R'. Có thể xem hợp chất sulfid nh là hợp chất
ether, trong đó nguyên tử oxy đợc thay thế bởi nguyên tử lu huỳnh.
Danh pháp: Gọi tên các gốc hydrocarbon tơng ứng và thêm sulfur.
CH
3
CH
2
_
S
_
CH
2
CH
3

Diethylsulfid .
C
6
H
5
CH

2
_
S
_
CH
2
CH
3

Ethylbenzylsulfid.
p-CH
3
C
6
H
4
_
S
_
C
6
H
5

Phenyl p-tolylsulfid
Độ dài liên kết và góc liên kết của dimethylsulfid trình bày dới đây:

Dimethylsulfid
CS
H

H
C
H
H
H
H

Độ dài liên kết (A
o
)
C
_
H................1,09.
C
_
S ..............1,80

Góc liên kết ()
H
_
S
_
H ...........109,5
H
_
S
_
S ........... 106.7
C
_

S
_
H ........... 98,9
Các hợp chất thiol và sulfid có nhiều ứng dụng trong y dợc, công nghiệp và
nông nghiệp. Trong hóa học các hợp chất thiol có nhiều ứng dụng trong tổng hợp
hữu cơ.
1.2. Acid sulfonic

Acid sulfonic chứa nhóm chức -SO
3
H .
Có các loại acid sulfonic R
_
SO
3
H , Ar
_
SO
3
H


315
1.2.1. Danh pháp
Đọc tên hydrocarbon tơng ứng và thêm "sulfonic "
SOH
O
O
CH
3

CH
2
CH
2
SOH
O
O
Acid 1- Propansulfonic Acid Benzensulfonic

1.2.2. Điều chế acid sulfonic
Bằng phơng pháp sulfon hóa hydrocarbon tơng ứng.
Điều chế các dẫn xuất của acid sulfonic cũng giống nh điều chế dẫn xuất
của acid carborcylic.
Ví dụ: Ar
_
SO
3
H + PCl
5

Ar
_
SO
2
Cl + POCl
3

+ HCl
Ar
_

SO
2
Cl + NH
3

Ar
_
SO
2
_
NH
2
+ HCl
Ar
_
SO
2
Cl + ROH

Ar
_
SO
2
_
OR + HCl
1.2.3. Acid sulfonic và các dẫn xuất
Bảng 24.2: Danh pháp, tính chất vật lý của acid sulfonic và dẫn xuất
Công thức Tên gọi
tc ts
CH

3
-SO
3
H Acid Metansulfonic 20,0 167
CH
3
CH
2
-SO
3
H Acid Etansulfonic - 17,0 -
SO
3
H

Acid Benzensulfonic 44,0 -
SO
3
HCH
3

Acid p-Toluensulfonic 106.5 -
SO
3
H
CH
3


Acid o-Toluensulfonic

67,5

-
SO
3
H


Acid

-Naphthalensulfonic

91,0

-
SO
3
H


Acid

-Naphthalensulfonic

102,0

-
CH
3

SO
2
Cl Metansulfonylclorid - 160

316
Bảng 24.2 (tiếp)
Công thức Tên gọi
tc ts
SO
2
Cl

Benzensulfonylclorid 14,5 246
SO
2
ClCH
3

p-Toluensulfonylclorid 69,0 -
SO
2
Cl



-Naphthalensulfonylclorid

68,0

-

SO
2
Cl



-Naphthalensulfonylclorid

76,0

-
SO
2
NH
2

Benzensulfonamid; Benzensulfamid 156,0 -
SO
2
NH
2


-Naphthalensulfonamid ;

-Naphthalensulfamid

-

-

SO
2
OCH
3
CH
3

Ester methyl p-toluensulfonat 28 -
SO
2
OC
2
H
5


Ester ethyl

-naphthalensulfonat

-

-
Các phản ứng của hợp chất sulfonic đợc ứng dụng trong tổng hợp hóa dợc.
Tổng hợp các loại sulfamid trên cơ sở phản ứng:
Ar
_
SO
2
_

Cl + H
2
N
_
R' Ar
_
SO
2
_
NH
_
R' + HCl
Sự phong phú của các hợp chất sulfamid là do gốc Ar khác nhau. R'cũng
khác nhau và có nhiều loại khung hydrocarbon khác nhau.
Trong sulfamid nguyên tử hydro trong NH, NH
2
có thể thay thế các nguyên tố
khác làm tăng khả năng ứng dụng của sulfamid trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Cloramin T và Dicloramin T có tác dụng sát trùng:

317
-
HCl
-
HCl
-
2NaOH
+ NH
3
2 NaOCl

-
H
2
O
NaOCl ( HO
-
)
Dicloramin T
Cloramin T
CH
3
SO
2
NCl
2
CH
3
SO
2
NCl Na
CH
3
SO
2
NH
2
CH
3
SO
2

Cl
+ HOSO
2
Cl
CH
3

Acid o-Toluensulfonic là nguyên liệu điều chế saccharin (đờng hóa học) :
Saccharin
-H
2
O
-H
2
O
3[O],KMnO
4
- HCl-POCl
3
PCl
5
CO
NH
SO
2
COOH
SO
2
NH
2

CH
3
SO
2
NH
2
CH
3
SO
2
Cl
-HCl
+ NH
3
CH
3
SO
3
H

Saccharin là imid của acid 2-carboxybenzensulfonic hoặc imid của acid
o-sulfobenzoic. Saccharin có độ ngọt gấp 550 lần độ ngọt của đờng saccharose.
2. Hợp chất chứa phosphor

Các hợp chất hữu cơ chứa phosphor nh là dẫn xuất của các hợp chất sau:
Phosphin PH
3


Phosphoran PH

5
.
Acid phosphinic (H
3
PO
2
)

HOH
2
P=O


Acid phosphonic (H
3
PO
3
)

(HO)
2
HP=O
Acid phosphorơ (H
3
PO
3
)

(HO)
3

P
Acid phosphoric (H
3
PO
4
) (HO)
3
P=O
Acid pyrophosphoric (H
4
P
2
O
7
)

(HO)
2
P(O)
_
O
_
(O)P(OH)
2


Ngời ta chia hợp chất hữu cơ chứa phosphor thành 2 nhóm:
Hợp chất có nguyên tử phosphor liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon P
_
C .

Các hợp chất nguyên tử phosphor không liên kết trực tiếp với carbon P
_
O
_
C
2.1. Phosphin
Giống hợp chất amin, phosphin có 3 loại:
Monoalkyl RPH
2
Dialkyl R
2
PH Trialkylphosphin R
3
P
CH
3
CH
2
PH
2
(CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
)
2

PH

(C
6
H
5
)
3
P

Ethylphosphin Di n-butylphosphin Triphenylphosphin .

Có thể điều chế triphenylphosphin từ hợp chất cơ magnesi.
6C
6
H
5
MgBr + 2PCl
3

2(C
6
H
5
)
3
P + 3MgCl
2

+ 3MgBr

2

318