Tóm tắt luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo chấm nano carbon từ nước chanh và ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Bùi Thị Hoàn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤM NANO CARBON
TỪ NƯỚC CHANH VÀ ỨNG DỤNG

Ngành: Khoa học Vật liệu
Mã số: 9440122

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2019


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
HD1: TS. Phạm Hùng Vượng
HD2: TS. Nguyễn Thị Khôi

Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Năng Định
Phản biện 2: PGS.TS Phạm Văn Vĩnh
Phản biện 3: PGS.TS Trần Kim Anh

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án
tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI
1. Lý do chọn đề tài
So với các chấm lượng tử truyền thống (các hạt nano chuyển
đổi ngược, thuốc nhuộm hữu cơ), chấm nano cacbon (Cdots)
phát quang cho thấy nhiều ưu điểm như độ bền quang cao,
phân tán tốt, trơ về mặt hóa học và dễ dàng biến tính. Các tính
chất sinh học vượt trội của Cdots như độc tính thấp và tương
thích sinh học tốt cho phép chúng có tiềm năng ứng dụng trong
chụp ảnh sinh học, cảm biến quang phát hiện ion kim loại, xử lý
thuốc nhuộm. Gần đây các nhà khoa học chú trọng vào việc chế
tạo chấm nano carbon có nguồn gốc thiên nhiên. Và thực tế
Cdots đã được chế tạo thành công từ nước cam, sữa, bã cà phê,
vỏ dưa hấu, nước táo, sữa đậu nành, trà xanh, lòng trắng trứng,
dâu tằm, bột mỳ, chuối, khoai tây, tỏi, hành, cây lô hội, nghệ,
củ mã thầy. Chi phí để sản xuất Cdots từ các sản phẩm tự nhiên
thấp hơn nhiều so với sử dụng nguồn carbon nhân tạo. Trong số các
loại chấm nano carbon được chế tạo từ sản phẩm tự nhiên thì
Cdots được sản xuất từ nước cam và cồn có hiệu suất lượng tử
tương đối cao (26%). Tuy nhiên các nhà khoa học chỉ khảo sát
tính chất huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích và
khả năng ứng dụng vật liệu trong chụp ảnh huỳnh quang.
Còn các loại Cdots khác có hiệu suất lượng tử thấp hơn và được
ứng dụng để phát hiện các ion kim loại chủ yếu là Hg 2+, Fe 3+ và
Cu 2+. Ngoài ra số lượng các công bố về khả năng ứng dụng

Cdots trong việc xử lý thuốc nhuộm còn hạn chế. Với mong
muốn chế tạo được Cdots từ thiên nhiên có hiệu suất tương đối
cao có thể ứng dụng để phát hiện các ion kim loại vi lượng như
Fe 3+, Mo 6+, V 5+ và xử lý thuốc nhuộm chúng tôi đã chọn nước
chanh (có nhiều thành phần giống nước cam) để làm tiền chất
chế tạo chấm nano carbon. Trong cả luận án chúng tôi ký hiệu
LCdots để chỉ chấm nano carbon được chế tạo từ nước chanh –
là sản phẩm nghiên cứu của luận án. Cdots là ký hiệu để chỉ
chấm nano carbon nói chung đã được các tác giả khác công bố.
1


2. Mục tiêu nghiên cứu
 Nghiên cứu chế tạo chấm nano carbon từ nước chanh bằng
phương pháp đơn giản, hiệu quả nhất.
 Nghiên cứu một cách hệ thống tính chất huỳnh quang,
tính ổn định, độ bền quang của LCdots.
 Nghiên cứu nguồn gốc phát xạ xanh lá cây của LCdots.
 Đánh giá khả năng ứng dụng LCdots trong việc phát hiện các
ion kim loại vi lượng như Fe 3+, Mo 6+, V 5+.
 Đánh giá thử nghiệm ứng dụng LCdots trong xử lý thuốc
nhuộm xanh methylen (MB).
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là chấm nano carbon được
chế tạo từ nước chanh tươi. Phương pháp chế tạo vật liệu:
phương pháp thủy nhiệt.
4. Các đóng góp mới của luận án
 Chế tạo thành công vật liệu chấm nano carbon từ nước
chanh tươi bằng phương pháp thủy nhiệt.

 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt
lên tính chất quang của vật liệu.
 Giải thích rõ nguồn gốc phát xạ xanh lá cây của LCdots
 Làm sáng tỏ cơ chế phát quang của LCdots
 Nghiên cứu khả năng của LCdots trong việc phát hiện các
ion nguyên tố vi lượng Fe 3+, Mo 6+, V 5+ dựa trên hiệu ứng
dập tắt huỳnh quang.
 Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB của LCdots tồn tại dưới
dạng dung dịch keo mà không cần sử dụng bất kỳ chất xúc
tác nào. Làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ MB của LCdots.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
 Đánh giá mức độ ảnh hưởng của các thông số như nhiệt độ,
thời gian thủy nhiệt lên tính chất của vật liệu. Từ đó chỉ ra
được các điều kiện về nhiệt độ và thời gian để thu được vật
liệu với các tính chất như mong muốn.
 Làm sáng tỏ nguồn gốc phát xạ xanh lá cây.
2


 Làm sáng tỏ cơ chế phát quang của vật liệu, ảnh hưởng của
kích thước hạt lên bước sóng, cường độ phát xạ.
 Đánh giá khả năng của LCdots trong việc phát hiện các ion
nguyên tố vi lượng Fe 3+, Mo 6+, V 5+. Từ đó đánh giá tiềm
năng ứng dụng LCdots để phát hiện các ion Mo 6+, V 5+
trong môi trường sinh học.
 Đánh giá khả năng của LCdots tồn tại dưới dạng dung dịch
keo trong việc hấp phụ MB. Đồng thời làm sáng tỏ cơ chế
hấp phụ MB.
6. Bố cục của luận án
Các kết quả nghiên cứu của luận án được tổng hợp,

phân tích và viết thành 5 chương với nội dung và bố cục như sau:
Chương 1: Trình bày tổng quan các phương pháp chế tạo
cũng như tính chất, ứng dụng của LCdots.
Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo, khảo sát khả
năng ứng dụng của LCdots, phương pháp phân tích mẫu.
Chương 3: Trình bày các phân tích về cấu trúc và các tính
chất quang của của vật liệu.
Chương 4: Trình bày kết quả khảo sát khả năng của vật liệu
trong việc phát hiện các ion nguyên tố vi lượng Fe 3+, Mo 6+, V 5+.
Chương 5: Trình bày kết quả khảo sát khả năng hấp phụ
MB của vật liệu.
B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤM NANO CARBON

1.1. Giới thiệu
Các chấm nano carbon (Cdots) huỳnh quang được phát hiện
đầu tiên vào năm 2004 trong quá trình làm sạch ống nano
carbon đơn vách bằng phương pháp điện di.
1.2. Các đặc trƣng của chấm nano carbon
1.2.1. Hình thái, cấu trúc của vật liệu
Cdots luôn luôn có ít nhất một kích cỡ nhỏ hơn 10 nm.
Cấu trúc của Cdots bao gồm carbon sp2/sp3 và các nhóm chứa
oxy/nitơ hoặc sự kết đám của các polyme. Chúng có thể là các
3


chấm lượng tử có mạng tinh thể (CQDs) hoặc là các hạt nano
carbon không có mạng tinh thể.
1.2.2. Phổ huỳnh quang điện tử tia X
Tỷ lệ nguyên tử C/O của Cdots chế tạo từ nước cam là 6,2.

1.2.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Phổ hồng ngoại (FTIR) cho thấy trên bề mặt Cdots được chế
tạo từ nước cam có các liên kết C-O-C, C-O, C=C,-C=O, -C-H,OH.
1.2.4. Nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X của Cdots được chế tạo từ nước cam
có kích thước từ 1,5-3,5 nm thì đỉnh nhiễu xạ định vị ở 19,1o
tương ứng với mặt (002), còn đối với CPs (kích thước 30-50 nm) thì
đỉnh nhiễu xạ dịch sang vị trí 21o.
1.2.5. Phổ tán xạ Raman
Phổ tán xạ Raman thường xuất hiện hai dải đặc trưng D và G.
1.3. Tổng quan về các phƣơng pháp chế tạo, điều khiển
kích cỡ, biến tính
1.3.1. Phân loại các phƣơng pháp chế tạo
Tất cả các phương pháp tổng hợp Cdots có thể phân làm hai
nhóm chính: top-down và bottom-up.
1.3.2. Điều khiển kích cỡ
Cdots riêng biệt với kích cỡ đồng đều và điều khiển được có
thể chế tạo bằng cách nhiệt phân tiền chất hữu cơ trong các khuôn nano.
1.3.3. Thụ động và chức năng hóa bề mặt
Sự thụ động hóa thường đạt được bằng cách tạo một lớp
màng mỏng cách điện nhờ sự gắn kết của các vật liệu polyme
như PEG oligom, PEG1500N trên bề mặt Cdots đã được xử lý bởi
axít. Việc chức năng hóa Cdots là rất quan trọng. Các tác nhân
thụ động hóa bề mặt thường đóng cả vai trò như là tác nhân
chức năng hóa trong khi tính chất vật lý của Cdots bị biến đổi
cùng với tính chất huỳnh quang của nó.
1.3.4 Pha tạp
Pha tạp với các nguyên tố khác (N, S, P...) có thể làm tăng
đáng kể hiệu suất lượng tử của Cdots.
4

1.4. Các tính chất của chấm nano carbon
1.4.1. Phân tán trong dung môi phân cực
Vì có các nhóm hydrophilic bề mặt như cacboxyl nên hầu
hết Cdots dễ dàng phân tán trong nước và dung môi phân cực.
1.4.2. Tính chất sinh học, độ độc
Cdots có tính tương thích sinh học tốt và độc tính thấp
1.4.3. Hấp thụ
Hầu hết Cdost được chế tạo từ các tiền chất khác nhau đều
hấp thụ quang trong vùng tử ngoại với phần đuôi kéo dài sang
phần nhìn thấy.
1.4.4. Tính chất huỳnh quang
1.4.4.1. Huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích
Một tính chất huỳnh quang (PL) độc đáo của Cdots là sự phụ
thuộc của bước sóng và cường độ phát xạ vào bước sóng kích thích.
1.4.4.2. Huỳnh quang không phụ thuộc bước sóng kích thích
Mặc dù phần lớn Cdots được tổng hợp thể hiện sự phụ thuộc
của huỳnh quang vào bước sóng kích thích nhưng có một số
công bố cho thấy PL phụ thuộc rất ít hoặc hoàn toàn không phụ
thuộc vào bước sóng kích thích.
1.4.4.3. Ảnh hưởng của pH
Cường độ huỳnh quang của Cdots được chế tạo từ nước cam
bằng phương pháp thủy nhiệt giảm ở pH rất cao và giảm nhẹ ở
pH thấp, giữ không đổi ở pH nằm trong khoảng từ 4,8 đến 8,7.
1.4.4.4. Sự bền quang
Sự bền quang có nghĩa là cường độ huỳnh quang giữ không
đổi trong suốt một thời gian dài bị kích thích liên tục. Mặc dù
Cdots được tổng hợp bằng nhiều phương pháp top-down và
bottom-up nhưng nhiều loại Cdots có sự bền quang tuyệt vời.

1.4.4.5. Ảnh hưởng của dung môi
Tính chất huỳnh quang của Cdots bị ảnh hưởng nhiều bởi
các mảnh dung môi.
1.4.4.6. Ảnh hưởng của nồng độ Cdots
Ngoài ra một vài tính chất như bước sóng hay cường độ phát
5


xạ cực đại bị ảnh hưởng bởi nồng độ của Cdots.
1.4.4.7. Ảnh hưởng của nồng độ ion
Hầu như không có sự thay đổi về cường độ cũng như vị trí
phát xạ cực đại của Cdots được chế tạo từ tỏi khi được pha trộn
với dung dịch muối NaCl có nồng độ lên đến 2M.
4.4.4.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Khi tăng nhiệt độ thì kích thước của Cdots chế tạo từ tỏi
giảm đồng thời bước sóng kích thích và phát xạ chuyển dịch đỏ.
1.4.4.9. Hiệu suất lượng tử của chấm nano carbon
Để có thể đưa Cdots vào ứng dụng thì độ sáng và tính ổn
định quang là hai điểm chính cần quan tâm. Như đã trình bày ở
trên đa số Cdots có độ bền quang cao. Do đó các nhà khoa học
tập trung vào việc phát triển các Cdots có hiệu suất lượng tử
(QY) cao hơn.
1.5. Ứng dụng của chấm nano carbon
1.5.1. Cảm biến quang phát hiện ion kim loại
Bằng cách quan sát sự dập tắt cường độ huỳnh quang của
Cdots khi có mặt các ion kim loại đã được sử dụng để phát hiện
các ion như Fe 3+, Ag +, Hg 2+, Cu 2+, Cr 6+,...
1.5.2. Xử lý thuốc nhuộm
Cdots chế tạo từ vỏ cam được ứng dụng để hấp phụ thuốc
nhuộm xanh methylen 10-5 M với hiệu suất lên đến 97%.

1.6. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc
Ở trong nước nhóm nghiên cứu của TS Mai Xuân Dũng
(Đại học sư phạm Hà Nội 2) cũng đã nghiên cứu tổng hợp
polymer nano carbon từ thực phẩm như: bắp cải, gạo, cà chua, cà
rốt, đỗ bằng phương pháp thủy nhiệt.
1.7. Kết luận chƣơng 1
Đã tổng quan tình hình nghiên cứu về chấm nano carbon.
Chƣơng 2: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ
CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Giới thiệu
6


Chúng tôi đã tiến hành thủy nhiệt một số loại thực vật, trái
cây của Việt Nam. Kết quả cho thấy Cdots từ nước chanh
(ký hiệu LCdots) có hiệu suất lượng tử tương đối cao và ổn định.
2.2. Quy trình chế tạo vật liệu
Nước chanh được đổ vào bình thủy nhiệt, đặt vào trong lò và
gia nhiệt ở nhiệt độ từ 120 đến 280 oC trong 12 h.
2.3. Các thí nghiệm về khả năng ứng dụng của vật liệu
2.3.1. Phát hiện các ion kim loại vi lƣợng
Dựa trên hiệu ứng dập tắt huỳnh quang của LCdots khi có
mặt các ion Fe 3+, Mo 6+ và V5+.
2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm
xanh methylen
Dựa trên sự suy giảm đỉnh hấp thụ đặc trưng của xanh
methylen (MB) khi LCdots được thêm vào.
2.4. Các phƣơng pháp thực nghiệm khảo sát đặc tính
và tính chất của vật liệu
2.4.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân

giải cao
Thiết bị chúng tôi đã sử dụng để chụp HRTEM là kính hiển
vi điện tử truyền qua phân giải cao TecnaiG2 2-s=twin.
2.4.2. Phổ tán xạ Raman
Phổ Raman của LCdots được ghi lại nhờ thiết bị Renishaw.
2.4.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Ảnh nhiễu xạ XRD của màng mỏng LCdots đã thu được nhờ
sử dụng thiết bị D8 Advance, Bruker, Germany.
2.3.4. Phổ quang điện tử tia X
Phổ XPS của LCdots được đo bởi thiết bị XPS, Multilab
2000, Thermo Fisher Scientific, USA.
2.4.5. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Phổ FTIR của LCdots được ghi lại nhờ thiết bị Perkin-Elmer.
2.4.6. Phổ hấp thụ tử ngoại – nhìn thấy
Các phép đo này được thực hiện bởi máy đo Alignet 8453.
7


2.4.7. Phổ phát xạ huỳnh quang
Phổ huỳnh quang của LCdots được ghi lại bằng máy NANO LOG.
2.5. Kết luận chƣơng 2
Chúng tôi đã tóm lược quy trình chế tạo vật liệu và các thí
nghiệm khảo sát tính chất quang, khả năng ứng dụng LCdots.
Chƣơng 3: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
QUANG CỦA CHẤM NANO CARBON
3.1. Giới thiệu
Chúng tôi đã chế tạo thành công LCdots phát xạ ở vùng
xanh lá cây (từ 500 đến 540 nm) từ nước chanh tươi.
3.2. Sự hình thành chấm lƣợng tử carbon từ nƣớc chanh
Cơ chế tổng hợp Cdots từ nước chanh liên quan đến sự

carbon hóa các thành phần của chúng.
3.3. Hình thái, thành phần, cấu trúc của vật liệu
Các chấm LCdots tách biệt có dạng hình cầu với kích cỡ từ
13 đến 15 nm khi được chế tạo ở 200 oC và từ 4 đến 6 nm khi
được chế tạo ở 240 oC.
Hình 3.2
Ảnh HR-TEM
của
LCdots
được chế tạo
ở (a) 200 oC,
12 h; (b) 240
o
C, 12 h với
thang đo 20
nm và (c) 240
o
C, 12 h ở
thang đo 5
nm; (d) Giản
đồ phân bố
kích cỡ của
Cdots
được
chế tạo từ
nước chanh ở
240 oC trong
12 h.
8

Trong phổ XRD của LCdots quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ
rộng ở 20,7 o. Trong phổ tán xạ Raman của màng mỏng LCdots
được chế tạo ở 240 oC tỷ lệ cường độ giữa dải D mất trật tự ở
chừng 1300-1400 cm-1 và dải G ở chừng 1600 cm-1 lớn hơn 1.
Tất cả những điều này chứng tỏ LCdots có bản chất vô định hình.

Hình 3.3 (a) Phổ nhiễu xạ tia X của LCdots được chế tạo ở các
nhiệt độ khác nhau. (b) Phổ Raman của LCdots được chế tạo ở 240 oC

Trong phổ XPS của LCdots quan sát thấy hai đỉnh mạnh ở
284,71 eV và 529,63 eV tương ứng với C1s và O1s. Phổ phân
giải cao của vùng C1s cho thấy carbon có mặt trong ba liên kết
hóa học CC ở 284,91 eV, (C=O)O ở 285,6 eV, và C=O ở 289 eV.
Các liên kết này lần lượt chiếm tỷ lệ là 31,51%; 52,86% và 15,63%.

Hình 3.4 (a) Phổ XPS của LCdots. (b) Phổ XPS phân giải cao của
vùng C1s của LCdots.

Đỉnh 1713 cm -1 tương ứng với dao động dãn đặc trưng
COOH. Đỉnh ở 1636 cm-1 tương ứng với các liên kết C=O.
Các đỉnh hấp thụ ở 1390 và 2925 cm-1 cho thấy sự tồn tại của
9


liên kết CH. Đỉnh 3440 cm-1 xuất hiện được cho là do sự có
mặt của nhóm –OH trong mẫu. Đỉnh 1124 cm-1 tương ứng với
sự có mặt của liên kết CO-C.

Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của LCdots ở các nhiệt độ khác nhau.

3.4 Tính chất quang của vật liệu
LCdots dễ dàng phân tán trong nước, ethanol, methanol và
ethylen glycol mà không cần bất kỳ sự biến tính hóa học nào.
3.4.1. Thời gian sống
Phân tích đường cong phân rã huỳnh quang thấy rằng thời
gian sống của LCdots được chế tạo ở 200, 240, 280 oC tương ứng
là 150,3; 144,2 và 73,4 ns.
3.4.2. Phổ hấp thụ và kích thích
Mặc dù LCdots hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại (đỉnh hấp
thụ 283 nm) nhưng hầu như không bị kích thích bởi các bước
sóng hấp thụ cực đại này. Mặt khác LCdots bị kích thích mạnh
ở bước sóng nằm trong khoảng từ 400 đến 480 nm nhưng lại
vắng mặt sự hấp thụ có thể so sánh được ở vùng này. Điều này
được cho là do tồn tại hai loại nhóm mang màu. Loại thứ nhất
10


liên quan đến sự hấp thụ ánh sáng bởi các vùng lai hóa sp2 có
kích thước nhỏ giàu điện tử . Các mảnh loại khác là các chất
hấp thụ yếu hơn nhưng lại phát xạ mạnh ở bước sóng dài hơn.
Chúng có thể liên quan đến các sai hỏng trên bề mặt làm cho
các vùng điện tử  bị tách khỏi liên hợp.

Hình 3.7 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và (b) phổ kích thích huỳnh quang
của LCdots được chế tạo ở nhiệt độ 150, 200, 240 và 280 oC

3.4.3. Tính chất huỳnh quang của vật liệu
Dung dịch LCdots thu được khi quan sát ở điều kiện thường
có màu nâu đậm. Khi được chiếu bởi tia cực tím 365 nm thì nó

phát xạ màu xanh lá cây.
Hình 3.8
(a) Ảnh chụp
dung
dịch
LCdots ở điều
kiện thường
và khi được
chiếu bởi tia
tử
ngoại;
(b,c,d)
Sự
hiển thị các
chữ và vân
tay sau khi
được đánh
dấu
bởi
LCdots
và
chiếu xạ tia tử
ngoại.
11


3.4.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt
Thời gian thủy nhiệt không ảnh hưởng đến vị trí đỉnh phát
xạ cực đại nhưng ảnh hưởng đến cường độ huỳnh quang.
Khi thời gian thủy nhiệt tăng thì cường độ phát xạ cũng tăng dần.

Khi giảm nhiệt độ thủy nhiệt thì bước sóng phát xạ dịch chuyển
sang vùng đỏ.

Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của LCdots được chế tạo ở (a) 280 oC khi
thời gian thủy nhiệt thay đổi; (b) các nhiệt độ khác nhau trong cùng
thời gian thủy nhiệt 12 h.

3.4.3.2. Ảnh hưởng của bước sóng kích thích

Hình 3.10 Phổ huỳnh quang khi được kích thích bởi các bước sóng khác
nhau của LCdots được chế tạo ở (a) 120; (b) 150; (c) 200; (d) 240 oC.
12


Bước sóng phát xạ cực đại nằm trong khoảng từ 500 đến 550 nm.
Khi bước sóng thay đổi thì phổ PL của Cdots ở các nhiệt độ
khác nhau 120, 150, 200, 240 oC thể hiện sự phụ thuộc vào
bước sóng một cách khác nhau. Ở nhiệt độ thấp 120 oC có sự
phụ thuộc rõ ràng của bước sóng cực đại vào bước sóng kích thích.
Khi nhiệt độ tăng lên 150 oC đã quan sát thấy rằng mức độ phụ
thuộc trở nên ít hơn. Khi nhiệt độ thủy nhiệt đạt 240 oC thì đỉnh
phát xạ huỳnh quang gần như không phụ thuộc vào bước sóng
kích thích.
3.4.3.3. Ảnh hưởng của dung môi
Bước sóng kích thích và phát xạ cực đại của LCdots trong
các dung môi gần giống như LCdots nguyên chất. Tuy nhiên
cường độ phát xạ của LCdots trong các dung môi phân cực
được tăng lên rõ rệt so với LCdots nguyên chất.

Hình 3.11 Phổ kích thích và phát xạ của LCdots trong các dung môi

khác nhau.

3.4.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ LCdots

Hình 3.12 Phổ huỳnh quang của LCdots được pha loãng bởi nước (a) khi kích
thích bởi các bước sóng khác nhau; (b) khi thay đổi tỷ lệ giữa LCdots và nước
13


LCdots được pha loãng thể hiện sự phụ thuộc vào bước sóng
kích thích. Khi giảm tỷ lệ giữa thể tích của LCdots và nước từ
1:1 đến 1:4 (nồng độ LCdots trong nước giảm) nhận thấy cường
độ phát xạ tăng dần. Tuy nhiên khi nồng độ LCdots quá thấp
(tỷ lệ từ 1:5 trở đi) thì số lượng tâm phát xạ tồn tại trong dung
dịch ít hơn do đó cường độ phát xạ lại giảm.
3.4.3.5. Ảnh hưởng của pH và tia tử ngoại
Cường độ huỳnh quang của LCdots gần như không thay đổi
khi pH thay đổi từ 3 đến 5, tăng nhẹ khi pH từ 8 đến 12. Cường độ
phát xạ của LCdots ổn định ngay cả khi bị chiếu tia tử ngoại
liên tục trong vòng 6 h.
3.4.3.6. Ảnh hưởng của nồng độ ion
Không có sự thay đổi đáng kể nào trong cường độ phát xạ
của LCdots khi nồng độ của các muối nói trên tăng lên đến 1 mol/L.
3.4.4. Hiệu suất lƣợng tử
Hiệu suất lượng tử của LCdots được chế tạo ở 150, 200, 240,
280 oC khi bị kích thích bởi bước sóng 370 nm tương ứng là
14,86; 16,87; 21,37 và 24,89%.
3.4.5. Cơ chế phát xạ của vật liệu

Hình 3.16 (a) Phổ hồng ngoại FTIR và (b) phổ huỳnh quang của

LCdots được xử lý bởi dung dịch kiềm và chiếu xạ tia UV.

Từ phổ hồng ngoại nhận thấy rằng khi nhiệt độ thủy nhiệt đạt
240 oC thì các liên kết C=O chiếm ưu thể. Theo hóa học thì liên
kết này sẽ bị suy giảm khi bị xử lý đồng thời bởi dung dịch
kiềm và chiếu tia tử ngoại. Do đó nhóm nghiên cứu đã tiến hành
14


đo phổ hồng ngoại và phổ huỳnh quang của LCdots được chế tạo ở
240 oC, 12 h khi bị xử lý đồng thời bởi dung dịch NaOH và tia
tử ngoại. Kết quả cho thấy đỉnh dao động tương ứng với liên kết
C=O và cường độ huỳnh quang của LCdots giảm đi đáng kể.
Điều này chứng tỏ nguồn gốc phát xạ xanh lá cây của LCdots có
liên quan đến liên kết C=O.
Cơ chế huỳnh quang của các loại Cdots vẫn còn là vấn đề
tranh cãi. Trong số các cơ chế phát xạ của Cdots mà các nhà
khoa học thường quan tâm đến hiệu ứng giam giữ lượng tử và
trạng thái bề mặt. Hiệu ứng giam giữ lượng tử là hiện tượng các
mức năng lượng điện tử gần như liên tục ở gần mức Fermi trở
nên rời rạc khi kích thước của hạt giảm xuống kích thước nano.
Do đó vật liệu nano đặc biệt là các hạt có kích thước nhỏ hơn
10 nm thể hiện tính chất quang học khác xa so với các vật liệu
khối. Với loại cơ chế này các nhà khoa học tìm thấy mối liên hệ
giữa kích thước hạt và độ rộng vùng cấm. Các hạt có kích thước
nhỏ hơn có độ rộng vùng cấm lớn hơn do đó ưu tiên phát xạ
bước sóng ngắn hơn. Các nhà khoa học khác đã chứng minh sự
ảnh hưởng của các nhóm chức năng trên bề mặt các mức năng
lượng bề mặt và độ rộng vùng cấm.
Từ các kết quả phân tích đặc điểm và tính chất huỳnh quang

của LCdots nhóm nghiên cứu cho rằng cơ chế huỳnh quang của
nó chủ yếu liên quan đến các trạng thái bề mặt. Thứ nhất là do
LCdots có bản chất vô định hình. Thứ hai các chấm LCdots có
kích thước khá đồng đều nhưng phổ huỳnh quang của chúng
tương đối rộng. Thứ 3 khi nhiệt độ thay đổi tính chất huỳnh
quang thể hiện sự phụ thuộc vào bước sóng kích thích là khác
nhau. Các nhóm chức bề mặt như C=O, COOH, C-O đều có thể
tạo ra chuỗi các mức năng lượng riêng. Quan sát trên phổ FTIR
của LCdots được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau (hình 3.5)
cho thấy ở nhiệt độ thấp thì bề mặt của LCdots chứa nhiều loại
nhóm chức hơn. Khi ở nhiệt độ cao thì các nhóm chức C=O và
–OH chiếm ưu thế. Do đó ở nhiệt độ thấp sẽ tồn tại nhiều cách
thức chuyển điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản
dẫn đến sự phát xạ photon (hình 3.17). Khi chiếu một ánh sáng
đơn sắc xác định vào LCdots thì một chế độ chuyển điện tử này
chiếm ưu thế. Nhưng khi ánh sáng có bước sóng khác được
15


chiếu vào thì chế độ chuyển điện tử khác lại chiếm ưu thế.
Kết quả là vị trí phát xạ phụ thuộc vào bước sóng kích thích.
Ở nhiệt độ cao bản chất bề mặt của LCdots đồng đều hơn do đó
các mức năng lượng được tạo ra ít hơn. Số lượng chế độ chuyển
điện tử liên quan đến trạng thái bề mặt ít hơn dẫn đến sự không
phụ thuộc của bước sóng phát xạ vào bước sóng kích thích.

Hình 3.17 Sơ đồ mức năng lượng đề xuất cho LCdots được chế
tạo ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau.

Tuy LCdots được chế tạo ở nhiệt độ cao thể hiện tính chất

huỳnh quang không phụ thuộc vào bước sóng nhưng khi chúng
phân tán trong dung môi phân cực thì huỳnh quang lại phụ
thuộc vào bước sóng kích thích. Do tương tác của LCdots với
các dung môi phân cực nên một loạt các bẫy phát xạ được tạo
ra. Khi LCdots được chiếu bởi ánh sáng có bước sóng xác định
thì bẫy phát xạ bề mặt này chiếm ưu thế. Nhưng khi bị chiếu
bởi bước sóng khác thì loại bẫy phát xạ khác chiếm ưu thế.
Kết quả là khi kích thích bởi các bước sóng khác nhau thì bước
sóng phát xạ của LCdots pha loãng phụ thuộc vào bước sóng kích thích.
Nguyên nhân của việc khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng thì bước
sóng phát xạ cực đại ngắn hơn đồng thời hiệu suất lượng tử tăng
được giải thích như sau. Từ phổ FTIR cho thấy ở nhiệt độ thấp
các nhóm chức trên bề mặt LCdots phong phú hơn do đó số
lượng mức năng lượng bổ sung mà nó tạo ra nhiều hơn. Vì thế
độ rộng vùng cấm giảm. Do đó bước sóng phát xạ là khác nhau.
Như đã phân tích ở trên tính chất huỳnh quang của LCdots có
thể xuất phát từ các bẫy phát xạ bề mặt. Khi kích thước của
LCdots nhỏ hơn thì tỷ lệ giữa diện tích bề mặt và thể tích lớn
16


hơn vì vậy tỷ lệ giữa số lượng tâm bẫy và số lượng electron bị
kích thích bởi ánh sáng cao hơn nên hiệu suất lượng tử cao hơn.
3.5. Kết luận chƣơng 3
Chúng tôi đã đưa ra các phân tích về hình thái, thành phần,
cấu trúc, độ kết tinh của vật liệu. LCdots hấp thụ mạnh tia tử
ngoại và phát xạ trong vùng xanh lá cây. LCdots phát quang ổn
định trong các môi trường có pH khác nhau, khi bị chiếu xạ bởi
tia tử ngoại trong thời gian dài và khi có các muối NaCl,
Na2SO4 với nồng độ cao lên đến 1 mol/L.

Chƣơng 4: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LCDOTS
TRONG VIỆC PHÁT HIỆN CÁC ION KIM LOẠI VI LƢỢNG.

4.1. Giới thiệu
LCdots có độ phân tán cao trong nước do đó nếu được sử
dụng làm chất thử huỳnh quang thì nó không gây ra mối lo ngại
về việc nhiễm bẩn các dung môi hữu cơ độc hại thường được sử
dụng để phân tán thuốc nhuộm hữu cơ.
4.2. Sự chọn lọc phát hiện các ion kim loại của vật liệu
Khi có mặt của các ion Fe 3+, Mo 6+, V 5+ thì cường độ huỳnh
quang của LCdots bị giảm mạnh. Ngược lại đối với các ion
khác thì cường độ huỳnh quang thay đổi không đáng kể.
4.3 Khả năng phát hiện ion Fe 3+ của vật liệu

Hình 4.1 Sự thay đổi cường độ
huỳnh quang của LCdots khi có
mặt các ion kim loại khác nhau
với cùng nồng độ 100 ppm.

Hình 4.2 Sự thay đổi cường độ
huỳnh quang của Cdots khi có
mặt một ion M+ (cột màu đỏ) và
đồng thời hai ion Fe 3+, M +
(cột màu đen)
17


Tính chọn lọc ion Fe 3+ khi có mặt các ion khác cũng đã
được nghiên cứu. Hình 4.2 thể hiện sự thay đổi cường độ huỳnh
quang của Cdots khi có mặt đồng thời ion Fe3+ và một trong các

ion Ag +, Co 2+, Cu 2+, Mn 2+, Ni 2+, Fe 2+, Zr 4+, K +, Na +, Ca 2+,
Mg 2+, Sr 2+, Er 3+. Quan sát trên hình vẽ thấy rằng trong khi các
ion khác chỉ tạo ra sự thay đổi nhỏ trong cường độ huỳnh quang
của LCdots thì khi ion Fe 3+ được thêm vào trong dung dịch
cường độ huỳnh quang giảm đáng kể. Như vậy LCdots có thể
phát hiện được ion Fe 3+ ngay cả khi có mặt các ion khác. Điều này
chứng tỏ các ion khác không ảnh hưởng đến tính chọn lọc của
LCdots đối với Fe 3+. Giới hạn phát hiện ước tính là 38,08 ppm.

Hình 4.3 (a) Phổ huỳnh quang của LCdots khi được thêm bởi ion Fe3+
với các nồng độ khác nhau từ 0 đến 100 ppm; (b) Sự phụ thuộc của tỷ
số (F0-F)/F theo nồng độ ion Fe 3+ trong khoảng từ 0 đến 80 ppm.

4.4. Khả năng phát hiện ion Mo6+ của vật liệu

Hình 4.4 Cường độ huỳnh quang
của Cdots khi có mặt một ion M+
(cột màu đỏ) và đồng thời hai ion
Mo 6+, M + (cột màu đen)

Hình 4.5 Cường độ huỳnh
quang của LCdots sau khi được
thêm bởi ion Mo 6+ trong 5 phút
đầu tiên.
18


Khi chỉ có mặt một loại ion Ag +, Co 2+, Cu 2+, Mn 2+, Ni 2+, Fe 2+,
Fe , Zr 4+, K +, Na +, Ca 2+, Mg 2+, Sr 2+, Er 3+ thì cường độ huỳnh
quang của LCdots thay đổi không đáng kể. Nhưng khi ion Mo 6+

được thêm vào thì cường độ huỳnh quang giảm rõ rệt.
Huỳnh quang của LCdot bị dập tắt ngay trong vòng 1 phút.
Giới hạn phát hiện ước tính là 6 ppm. LCdots có thể phát hiện
sự có mặt của ion Mo 6+ trong huyết thanh bò.
3+

Hình 4.6 Phổ huỳnh quang của LCdots (a) khi được thêm bởi ion Mo
6+
với các nồng độ khác nhau; (b) trong huyết thanh bò khi nồng độ
của Mo 6+ thay đổi.

4.5. Khả năng phát hiện ion V 5+ của vật liệu

Hình 4.9 Phổ huỳnh quang của hỗn hợp LCdots và ion V 5+ theo thời
gian sau khi pha trộn.

Cường độ huỳnh quang của LCdots khi có mặt một trong
các ion Ag +, Co 2+, Cu 2+, Mn 2+, Ni 2+, Fe 2+, Fe 3+, Zr 4+, K +, Na +,
Ca 2+, Mg 2+, Sr 2+, Er 3+ thay đổi không đáng kể nhưng khi dung
dịch có cả ion V 5+ thì cường độ huỳnh quang của LCdots bị
19


giảm mạnh. Cường độ huỳnh quang của LCdots giảm mạnh
ngay sau 1 phút đầu tiên ion V 5+ được đưa thêm vào và sau đó
duy trì không đổi theo thời gian. Giới hạn phát hiện ước tính bằng
3,2 ppm. LCdots có thể phát hiện sự có mặt của ion V 5+ trong
huyết thanh bò.

Hình 4.10 Phổ huỳnh quang của LCdots khi thay đổi nồng độ ion V5+

từ 0 đến 100 ppm (a) trong nước khử ion (b) trong huyết thanh bò.

4.6. Cơ chế dập tắt huỳnh quang của LCdots bởi các
ion V 5+ và Mo 6+
Trên bề mặt LCdots có rất nhiều các nhóm chức khác nhau
như cacboxyl, hydroxyl...Các nhóm này có thể tương tác chọn
lọc với các ion Mo 6+, V 5+ dẫn đến sự tạo phức của LCdots với
Mo 6+ và V 5+. Các phức chất này có thể làm thay đổi cấu trúc
điện tử của LCdots và ảnh hưởng đến sự phân bố exciton.
Sự dập tắt huỳnh quang là kết quả của sự chuyển điện tử không
bức xạ, một phần liên quan đến sự chuyển điện tử từ trạng thái
kích thích sang quỹ đạo d của V 5+ hoặc Mo 6+.
4.6 Kết luận chƣơng 4
Ở chương này chúng tôi đã khảo sát khả năng phát hiện ion
kim loại vi lượng của LCdots. Kết quả cho thấy cường độ
huỳnh quang của LCdots nhạy với các ion Fe 3+, Mo 6+ và V 5+.
Giới hạn mà LCdots phát hiện các ion này tương ứng là 38,08; 6
và 3,2 ppm. Ngoài ra LCdots có thể phát hiện các ion Fe 3+, Mo 6+
và V 5+ trong huyết thanh bò.
20


CHƢƠNG 5: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
XANH METHYLEN CỦA CHẤM NANO CARBON
5.1. Giới thiệu
Nồng độ thuốc nhuộm trong nước cao cản trở sự hấp thụ oxy
và ánh sáng mặt trời gây bất lợi cho quá trình hô hấp,
sinh trưởng của các loài thủy sinh vật. Do đó, cần phải loại bỏ
các thuốc nhuộm hữu cơ này từ nước bị ô nhiễm.
5.2. Sơ lƣợc về thuốc nhuộm xanh methylen

Ở dạng oxi hóa cấu trúc của xanh methylen (MB) có rất
nhiều vòng thơm và ion dương (S +).
5.3. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ xanh methylen
Đường chuẩn có phương trình tương ứng là A = 0.2005C + 0.0736
với A là độ hấp thụ quang, C là nồng độ của xanh methylen (mg/L)
5.4. Đánh giá khả năng hấp phụ xanh methylen của
vật liệu
Chỉ có LCdots chiết xuất từ chanh có khả năng hấp phụ
mạnh MB, còn sự hấp phụ do CCdots chế tạo từ axít citric
không đáng kể. Khi được pha loãng bởi nước cất thì đỉnh hấp
thụ của MB giảm đi nhưng rất ít so với trường hợp MB được
thêm bởi LCdots. LCdots được chế tạo ở 200 oC có khả năng
hấp phụ MB mạnh nhất.

Hình 5.4 (a) Phổ hấp thụ của xanh methylen, xanh methylen pha
loãng và khi được thêm bởi LCdots với cùng tỷ lệ 3:1; (b) Ảnh chụp
các dung dịch nói trên.
21


5.5. Ảnh hƣởng của các chế độ rung, khuấy, nhiệt độ
Quá trình rung hay khuấy chỉ ảnh hưởng đến tốc độ hấp phụ
chứ không ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ MB của LCdots.
Thời gian để trạng thái cân bằng được thiết lập là 40 phút.

Hình 5.6: Sự ảnh hưởng của
quá trình khuấy, rung siêu âm đến
hiệu suất hấp phụ MB của LCdots.

Hình 5.7 Ảnh hưởng của

nhiệt độ lên hiệu suất hấp phụ
MB của LCdots.

Khi nhiệt độ tăng lên thì hiệu suất hấp phụ MB của LCdots giảm.
5.6. Ảnh hƣởng của pH
Khi tăng pH từ 1 đến 7 thì khả năng loại bỏ thuốc nhuộm
của LCdots tăng dần. Khi pH tăng từ 7 đến 11 thì hiệu suất hấp
phụ giảm.
5.7. Ảnh hƣởng của lƣợng chất hấp phụ
Khi lượng LCdots tăng từ 1 đến 10 mL được thêm vào 30 mL
MB 5ppm thì hiệu suất hấp phụ tăng từ 38 lên 84 %. Điều này
được cho là do sự tăng diện tích bề mặt làm tăng số lượng các
tâm hấp phụ. Mặt khác khi tăng lượng LCdots tăng thì dung
lượng hấp phụ giảm từ 0.06 mg/mL xuống còn 0.013 mg/mL.
5.8. Ảnh hƣởng của nồng độ xanh methylen
Khi tăng nồng độ MB từ 5,79 lên 19,87 ppm thì hiệu suất
hấp phụ giảm từ 84 xuống còn 34% trong khi dung lượng hấp
phụ tăng từ 0,013 lên 0,049 mg/mL.
22


5.9. Động học hấp phụ
Chúng tôi đã áp dụng hai mô hình động học của (i) Pseudofirst-order; (ii) Bhattachaya và Venkobachar cho giai đoạn đầu
của quá trình hấp phụ. Hằng số tốc độ hấp phụ trong giai đoạn đầu
ước tính là 0,015 phút-1 với mô hình Pseudo-first-order, 0,065 phút-1
với mô hình còn lại.
5.10. Cơ chế hấp phụ MB của chấm nano carbon
LCdots có nhiều loại nhóm chức khác nhau COOH, C=O,
COO- trên bề mặt hấp phụ nên dễ dàng hấp phụ được MB.
Trong giai đoạn đầu của quá trình hấp phụ các phân tử thuốc

nhuộm nhanh chóng tiến tới ranh giới nhờ sự chuyển khối.
Sau đó chúng từ từ khuếch tán từ lớp ranh giới lên bề mặt chất
hấp phụ. Thuốc nhuộm bị loại bỏ do tương tác tương tác ion
mạnh giữa các nhóm chức bề mặt tích điện âm COO- và các
nhóm chức tích điện dương (chứa ion S+) của phân tử thuốc
nhuộm.
5.11. Kết luận chƣơng 5
LCdots được chế tạo ở 200 oC có khả năng hấp phụ MB tốt
nhất. Các quá trình khuấy, rung làm tăng tốc độ hấp phụ trong
khoảng thời gian đầu sau khi tiếp xúc nhưng không làm tăng
hiệu suất hấp phụ. Sự tăng nhiệt độ của dung dịch làm giảm
hiệu suất hấp phụ. Ngoài ra pH của dung dịch cũng ảnh hưởng
đến khả năng hấp phụ. Dung lượng hấp phụ lớn nhất là 0,06 mg/mL,
còn hiệu suất hấp phụ cực đại đạt 84 %.
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công chấm nano carbon từ nước chanh
(LCdots) bằng phương pháp thủy nhiệt. LCdots phát xạ ánh
sáng màu xanh lá cây. Khi tăng nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt
thì hiệu suất lượng tử tăng. Hiệu suất lớn nhất đạt 24,89 % ở điều
kiện thủy nhiệt 280 oC, 12 h. LCdots phát xạ ổn định trong các
môi trường có độ pH khác nhau, trong dung môi có nồng độ cao
các muối NaCl, Na2SO4, khi bị chiếu bởi tia tử ngoại trong thời
gian dài. Khi được chế tạo ở nhiệt độ thấp hoặc khi được pha
loãng trong các dung môi phân cực thì vị trí phát xạ của vật liệu
23