Nghiên cứu tính chất dập tắt huỳnh quang của vật liệu tổ hợp nano sử dụng cho linh kiện quang điện : Luận văn ThS. Vật liệu và linh kiện nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN THỊ THÚY NGA

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU
TỔ HỢP NANO SỬ DỤNG CHO LINH KIỆN QUANG ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Hà Nội- 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN THỊ THÚY NGA

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU
TỔ HỢP NANO SỬ DỤNG CHO LINH KIỆN QUANG ĐIỆN

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN NĂNG ĐỊNH

Hà Nội- 2014

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới GS.TS.
Nguyễn Năng Định, người thầy đã truyền cho em niềm đam mê học tập và nghiên cứu
cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này. Ngoài những
kiến thức cần thiết trong học tập, nghiên cứu, thầy còn là người luôn động viên, giúp
đỡ em vượt qua những khó khăn trong cuộc sống và chia sẻ cho em kỹ năng quý báu
mà sẽ theo em suốt quá trình học tập và nghiên cứu sau này.
Em cũng xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới Th.S Trần Thị Thao đã tận tình chỉ
bảo cho em những kiến thức cũng như kỹ năng sử dụng trang thiết bị của phòng thí
nghiệm và nhiều kiến thức trong học tập, kinh nghiệm sống. Những sự hướng dẫn, chỉ
bảo đó đã giúp em có thêm nhiều kiến thức bổ ích, và tiến hành công việc một cách có
hiệu quả.
Em cũng xin cảm ơn toàn thể các anh chị em trong Phòng thí nghiệm Công nghệ
micro-nano, trường Đại học Công nghệ đã giúp đỡ hết sức nhiệt tình trong thời gian
em làm luận văn tại Phòng thí nghiệm.
Với lòng biết ơn chân thành, em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô Khoa Vật lý
kỹ thuật và Công nghệ Nano, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã
dạy dỗ, chỉ bảo nhiệt tình, cho em những kiến thức bổ ích và tạo những điều kiện cho
em hoàn thành tốt luận văn này.
Và cuối cùng con xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ, người thân, gia đình
đã tạo điều kiện cho con học tập và nghiên cứu, luôn ở bên, ủng hộ, động viên con mỗi
khi khó khăn.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan dưới đây là luận văn tốt nghiệp của riêng tôi, thực hiện dưới
sự hướng dẫn của GS. TS Nguyễn Năng Định- Trường Đại học công nghệ, ĐHQGHN.
Tất cả những kết quả và số liệu trong luận văn này là trung thực và có được từ những
nghiên cứu mà tôi đã thực hiện trong quá trình làm luận văn tại phòng thí nghiệm của
Khoa vật lý kỹ thuật và công nghệ nano- Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc

gia Hà Nội.
Người làm luận văn

Nguyễn Thị Thúy Nga


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU ....................................................... i
DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ...................................................................................... iii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................................. 3
1.1

Polymer dẫn .......................................................................................................... 3

1.1.1

Giới thiệu chung................................................................................................ 3

1.1.2

Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn .............................................. 4

1.1.3

Cơ chế truyền năng lượng................................................................................ 5

1.1.4

Một số polymer dẫn sử dụng trong quá trình thực nghiệm ......................... 6

1.2

Giới thiệu về nano titan ôxit (nc-TiO2)[2],[3] .................................................... 8

1.3

Chấm lượng tử ................................................................................................... 10

1.4

Pin mặt trời hữu cơ (OSC) trên cơ sở vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu

trúc nano ...................................................................................................................... 11
1.4.1

Ưu điểm của OSC ........................................................................................... 11

1.4.2

Cấu tạo và Nguyên lý hoạt động của OSC ................................................... 11

1.4.3

Hiệu ứng dập tắt huỳnh quang [20] .............................................................. 15

Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CHẾ TẠO MẪU .................. 18
2.1

Các phương pháp chế tạo màng mỏng sử dụng trong công trình ................. 18

2.1.1

Phương pháp quay phủ li tâm ....................................................................... 18

2.1.2

Phương pháp bốc bay nhiệt tạo điện cực nhôm ........................................... 20

2.2

Phương pháp khảo sát và đo đạc ...................................................................... 22

2.2.1

Hệ quang huỳnh quang .................................................................................. 22

2.2.2

Hệ đo điện hóa kết hợp khảo sát hoạt động của pin mặt trời .................... 23

2.3

Chế tạo mẫu ........................................................................................................ 23

2.3.1

Mục đích của thí nghiệm ................................................................................ 23

2.3.2

Các bước chuẩn bị cho thí nghiệm ................................................................ 24

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 26
3.1

Nghiên cứu tính chất quang và quang điện của vật liệu tổ hợp hữu cơ chứa

tinh thể TiO2 cấu trúc nano ........................................................................................ 26
3.1.1

Phổ hấp thụ của các tiếp xúc MEH-PPV/TiO2 và P3HT/TiO2................... 26


3.1.2

Dập tắt huỳnh quang của các tiếp xúc MEH-PPV/TiO2 và P3HT/TiO2 ... 26

3.1.3

Tính chất quang điện của linh kiện chứa các tổ hợp MEH-PPV/TiO2 và

P3HT /TiO2 .................................................................................................................. 29
3.2

Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu tổ hợp MEH-PPV chứa chấm

lượng tử ........................................................................................................................ 30
KẾT LUẬN .................................................................................................................. 34

CÔNG BỐ KHOA HỌC ............................................................................................. 35
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 36


i

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

A

Electron Acceptor (chất nhận điện tử)

CB

Conduction Band (vùng dẫn)

CV

Cyclic Votammetry ( điện thế quét vòng )

D

Electron Donor (chất cho điện tử)

FF

Fill Factor (hệ số điền đầy)

HOMO

Highest Occupied Molecular Orbital

IPCE

Hiệu suất chuyển hóa quang tử nội

ITO

Indium – Tin – Oxide

nc-TiO2

Nanocrystalline titanium dioxide

MEH-PPV

Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]

LUMO

Lowest Unoccupied Molecular Orbital

OLED

Organic Light Emitting Diode (điôt phát quang hữu cõ)

OSC

Organic Solar Cell

P3HT

Poly(3-hexylthiophene)

PCE

Hiệu suất chuyển hóa quang điện

PL

Photoluminescence

PCBM

Phenyl-C61-Butyric acid Methyl ester

VB

Valence Band (vùng hóa trị)


ii

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1- Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase………………………9
Bảng 3.1- Các thông số thực nghiệm của pin mặt trời Q-OSC xác định từ đường cong
I-V………………………………………………………………………….................33


iii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1- Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng ....................................... 3
Hình 1.2- a) Giản đồ mức nãng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của polymer
dẫn, b) Mối quan hệ giữa HOMO, LUMO, ái lực điện tử và thế ion hoá ............................ 5
Hình 1.3- Các quá trình thuộc điện tử của các phân tử chất cho- chất nhận, trong đó các
phân tử chất nhận có thể phát xạ bằng cả trạng thái singlet và triplet[4] ............................. 6
Hình 1.4- Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc phân tử của P3HT[10] ............................ 7
Hình 1.5- (a)Cấu trúc hóa học của MEH-PPV và (b)cấu trúc vùng năng lượng thích
hợp[18] ................................................................................................................................. 7
Hình 1.6- Phổ hấp thụ và huỳnh quang của MEH-PPV[18]. ............................................... 8
Hình 1.7- Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ...................................................... 9
Hình 1.8 - Hình khối bát diện của TiO2................................................................................ 9
Hình 1.9(a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều. (b) Vì hiệu ứng giam giữ, tất cả các trạng
thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong không gian k ba chiều. (c)
Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là đươc phép. (d) Mật độ trạng thái g0d(E) dọc
theo một chiều. ................................................................................................................... 11
Hình 1.10-Cấu tạo pin mặt trời hữu cơ............................................................................... 12
Hình 1.11- Cơ chế dập tắt huỳnh quang do va chạm. ........................................................ 15
Hình 1.12- Cơ chế dập tắt huỳnh quang tĩnh. ..................................................................... 16
Hình 1.13- Minh họa về hiệu ứng dập tắt huỳnh quang ..................................................... 16
Hình 2.1- Các giai đoạn của quá trình quay phủ li tâm chế tạo màng mỏng. .................... 19
Hình 2.2- Hệ bốc bay nhiệt................................................................................................. 21
Hình 2.3- Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang .................................................................. 22
Hình 2.4- Hình ảnh hệ điện hóa AutoLab. PGS 30 ............................................................ 23
Hình 3.1- Phổ hấp thụ của MEH-PPV và MEH-PPV+TiO2 (a); của P3HT và P3HT+TiO2
(b). Bước sóng kích thích  = 460 nm. ............................................................................... 26
Hình 3.2 - Phổ PL của MEH-PPV và MTC với TiO2 5 nm (a) và của P3HT, PTC với TiO2
15 nm(b). ............................................................................................................................ 27
Hình 3.3- Giản đồ vùng năng lượng mô tả tương quan của các mức trong vùng HOMO và

LUMO của MEH-PPV (a) và P3HT (b) so sánh với vùng VB và CB của TiO2. .............. 28


iv

Hình 3.4- Sơ đồ cấu tạo của linh kiện OSC sử dụng các lớp màng mỏng tổ hợp MEHPPV+TiO2 (a) và P3HT+TiO2. Bề dày của lớp MTC và PTC là ~ 120 nm, lớp PCBM dày
50 nm và điện cực nhôm ~ 70 nm. .................................................................................... 29
Hình 3.5- Đặc tuyến dòng-thế của OSC-1(a): Voc = 0.14 V, Jsc = 1.24 mA/cm2, FF =
0.53, PCE = 0.17% và của OSC-2 (b): Voc = 0.243 V, Jsc = 1.43 mA/cm2, FF = 0.64,
PCE = 0.45 %. .................................................................................................................... 30
Hình 3.6- Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của QD so với các mức LUMO và HOMO
của MEH-PPV (a) và cấu trúc đa lớp của PMT chứa CdSe-QD (b). ................................. 31
Hình 3.7- Phổ hấp thụ của ba loại dung dịch chứa MEH-PPV, CdS và CdSe ................... 32
Hình 3.8- Phổ hấp thụ của MEH-PPV tinh khiết và của hai mẫu tổ hợp nano MC1 và
MC2. ................................................................................................................................... 33


1

MỞ ĐẦU
Các linh kiện vi điện tử, quang điện tử và quang tử càng ngày càng được giảm
thiểu về kích thước và nâng cao hiệu suất. Đó là nhờ có sự phát triển rất nhanh của
công nghệ micro và nano. Ảnh hưởng của các hạt nanô ôxit lên tính chất quang điện
của tổ hợp nanô được giải thích là do các hạt TiO2, SiO2 thường tạo ra chuyển tiếp dị
chất. Trong polymer dẫn (mật độ hạt tải thấp) năng lượng của hạt tải được xác định bởi
sự phân cực trong vật liệu ảnh hưởng lên cấu hình các mức năng lượng HOMO và
LUMO cũng như năng lượng exciton. Quá trình phân tách điện tích của hạt tải (charge
separation) được cải thiện nhờ cấy thêm vật liệu giàu điện tử như C60, chất màu hay
nanô tinh thể. Quá trình tách hạt tải có thể rất nhanh so với quá trình tan dã không bức
xạ của đơn exciton, dẫn đến dập tắt cường độ quang huỳnh quang (PL). Trên thế giới,

hướng nghiên cứu vật liệu tổ hợp nanô đơn lớp và đa lớp đã và đang được rất nhiều
nhóm khoa học quan tâm, thí dụ ở các nước như Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Italy, Canada,
Nhật Bản, Singapore, Hàn Quốc. Trên cơ sở các màng mỏng tổ hợp nanô, các linh
kiện điôt phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (OSC),… chất lượng cao,
thân thiện môi trường đang được nghiên cứu chế tạo và đưa vào ứng dụng thực tiễn.
Các nghiên cứu gần đây của GS. Nguyễn Năng Định và cộng sự phần nào đã
làm sáng tỏ các cơ chế của một số hiệu ứng điện huỳnh quang, quang huỳnh quang của
vật liệu polymer và tổ hợp nanô phát quang. Các hạt nanô tinh thể TiO2 trộn vào
polymer đã tạo ra biên tiếp xúc bán dẫn vùng cấm rộng / polymer, làm cho các hạt tải
(điện tử và lỗ trống) sinh ra trên biên tiếp xúc khi được chiếu sáng dễ dàng chuyển
động về các điện cực tương ứng tạo ra điện thế và dòng điện.
Với mục đích nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano chứa các chuyển tiếp dị
chất, đồng thời nghiên cứu các tính chất đặc thù của chúng, tôi đã chọn đề tài:
“Nghiên cứu tính chất dập tắt huỳnh quang của vật liệu tổ hợp nano sử dụng cho
linh kiện quang điện”.
Mục đích nghiên cứu:
- Chế tạo vật liệu tổ hợp nanô chứa chuyển tiếp dị chất phù hợp cho việc nghiên
cứu hiệu ứng và tính chất dập tắt huỳnh quang, qua đó nghiên cứu cơ chế truyền năng
lượng và hạt tải qua biên tiếp xúc hữu cơ / vô cơ.
- Khảo sát đặc trưng tính chất quang điện của vật liệu tổ hợp nano nêu trên nhằm
sử dụng để chế tạo pin mặt trời hữu cơ (OSC).


2

Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong 3 chương của luận văn như sau:
Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về polymer dẫn, định nghĩa dập tắt
huỳnh quang và cấu tạo của một số linh kiện quang điện.
Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo và đo đạc.
Chương 3: Trình bày các kết quả thu được khi khảo sát tính chất dập tắt huỳnh

quang của tổ hợp polymer, đồng thời qua phép đo đặc tuyến dòng thế (I-V) tính toán
được hiệu suất chuyển hóa quang điện của vật liệu chứa các loại tổ hợp polymer này


3

Chương 1.

TỔNG QUAN

1.1 Polymer dẫn
1.1.1 Giới thiệu chung
Polymer dẫn điện (hay còn gọi là “chất bán dẫn hữu cơ”) được phát hiện bắt
đầu vào thập kỷ 70 khi các nhà nghiên cứu tìm ra độ dẫn của các hệ vật liệu polymer
có thể thay đổi từ chất điện môi thành “kim loại” bằng cách pha tạp hoá học.
Polymer dẫn là hợp chất hữu cơ, mà phân tử của nó được xây dựng nên từ
những khối cơ bản là các vòng benzene, bao gồm các chuỗi cácbon dài, trong đó các
liên kết đơn C-C và đôi C=C luân phiên kế tiếp nhau. Ưu điểm của polymer dẫn là dễ
gia công (chủ yếu bằng cách hòa tan trung dung môi), tương đồng với các bán dẫn vô
cơ, đáp ứng được các tính chất quang và điện đặc biệt.

Hình 1.1- Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng
Các hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ là điện tử và lỗ trống trong liên kết π.
Sự truyền hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ phụ thuộc vào các quỹ đạo liên kết π và sự
chồng chập của các hàm sóng cơ học lượng tử. Khả năng truyền hạt tải phụ thuộc vào
khả năng các hạt tải vượt qua từ một phân tử này tới một phân tử khác.
Sự khác nhau đáng kể nhất giữa polymer dẫn và các chất bán dẫn vô cơ là độ
linh động điện tử của polymer dẫn thấp hơn rất nhiều so với các chất bán dẫn vô cơ.
Sự khác nhau này ngày nay đã được cải thiện nhờ việc phát minh ra các polymer mới
và sự phát triển của các công nghệ mới trong quá trình tổng hợp polymer. Mặc dù đã

được nghiên cứu sâu, mối quan hệ giữa hình thái học, cấu trúc chuỗi và độ dẫn cho
đến ngày nay vẫn còn khá phức tạp.


4

Về mặt lịch sử , các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” được phân biệt thành 2 loại,
bán dẫn hữu cơ “polymeric” hay còn gọi là polymer “kết hợp” và polymer “khối lượng
phân tử thấp” hay còn gọi là vật liệu phân tử. Gần đây, sự phân biệt này không còn rõ
ràng do sự xuất hiện của các vật liệu “lai”, chúng kết hợp các tính chất và các thuộc
tính của các vật liệu “polymeric” và vật liệu phân tử. Một số ví dụ của các loại vật liệu
này được liệt kê dưới đây (trong các phần sau, chúng tôi chỉ sử dụng các tên viết tắt
của các vật liệu này khi nói về chúng)[12].
Các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” và các kim loại tổng hợp:
a. Các bán dẫn hữu cơ “phân tử”: 6T, Pentacene, Perylene, TPD, PBD, C60,
Alq3, PtOEP, btpacac, ADS053RE, 70-PBT-S12, HHTT, N3, Black dye, TNF.
b. Các bán dẫn hữu cơ polymer: PPV, MEH-PPV, P3HT, CN-PPV, PPE, PPP,
MeLPPP, PAT, PTV, PTAA, PF, F8BT, F8T2.
c. Các vật liệu “lai”: PVK, ST638, sQP, oxTPD, NDSP Dendron (G2).
d. Các kim loại “tổng hợp”: PA, PDA, PAni, PEDOT.
Chúng tôi sẽ trình bày ngắn gọn các thuộc tính của hai trong số các vật liệu
được liệt kê ở trên, hai vật liệu này được chúng tôi sử dụng trong quá trình làm thực
nghiệm.
1.1.2

Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn
Như đã nói ở trên, polymer dẫn có cấu trúc của vòng benzen nên trong phân

tử của chúng có rất nhiều liên kết đôi (hay còn gọi là liên kết π) kém bền vững dẫn đến
trạng thái bất định xứ của điện tử bao phủ toàn bộ chuỗi polymer. Các tính chất điện

trong đó có khả năng dẫn điện của polymer dẫn đều có nguồn gốc từ những điện tử π.
Trong polymer dẫn cũng tồn tại độ rộng vùng cấm như trong bán dẫn vô cơ.
Sự chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π dẫn đến sự tách thành hai mức
năng lượng: mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng phản liên kết π*. Mức năng
lượng π được gọi là mức HOMO ( “highest occupied molecular orbital ”: quỹ đạo
phân tử điền đầy cao nhất), mức năng lượng π* được gọi là mức LUMO (“lowest
unoccupied molecular orbital ”: quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất) (hình
1.2a). Sự tách thành hai mức năng lượng này dẫn đến sự hình thành hai vùng năng
lượng tương ứng LUMO và HOMO, chúng có tính chất giống như vùng dẫn và vùng
hoá trị của bán dẫn vô cơ. Khe năng lượng được tạo thành giữa hai mức HOMO và
LUMO được gọi là vùng cấm của polymer dẫn. Các polymer dẫn khác nhau có độ
rộng vùng cấm khác nhau. Khi nhận những kích thích phù hợp từ photon, điện


5

trường…, các điện tử có thể nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO tạo ra cặp điện tửlỗ trống (exciton), trong khoảng thời gian ngắn (cỡ picô giây), cặp điện tử-lỗ trống
(exciton) này tái hợp và phát quang (hình 1.2b)[17].
a)

b)

Hình 1.2- a) Giản đồ mức nãng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của
polymer dẫn, b) Mối quan hệ giữa HOMO, LUMO, ái lực điện tử và thế ion hoá
Giá trị độ rộng vùng cấm của các polymer dẫn thường có giá trị vài eV. Năng
lượng để đưa một điện tử từ mức HOMO lên mức chân không gọi là năng lượng iôn
hoá (thế tương tác ion hoá Ip) của phân tử. Năng lượng để đưa một điện tử từ mức chân
không về mức LUMO gọi là ái lực điện tử (Ic) của phân tử. Quá trình chuyển điện tử ra
khỏi mức HOMO (quá trình ion hoá) làm cho phân tử tích điện dương, tương ứng với
quá trình dẫn lỗ trống. Ngược lại, quá trình thêm điện tử vào mức LUMO làm cho

phân tử tích điện âm, tương ứng với quá trình dẫn điện tử.
1.1.3 Cơ chế truyền năng lượng
Khi các phân tử chất cho bị kích thích từ trạng thái cơ bản lên trạng thái có
mức năng lượng cao hơn bằng sự hấp thụ ánh sáng hoặc năng lượng điện, có thể nhận
biết được năng lượng của nó bằng các quá trình hồi phục phát xạ hoặc hồi phục không
phát xạ về trạng thái nền hoặc với sự có mặt thích hợp của các phân tử nhận mà các
qúa trình truyền năng lượng có thể xảy ra.
Truyền năng lượng kích thích từ chất cho sang chất nhận được mô tả bằng ba
qúa trình, đó là: (i) truyền năng lượng Förster của các exciton singlet trong chất nền
sang chất nhận trong trường hợp phạm vi bán kính truyền lớn, (ii) truyền năng lượng
Dexter của các exciton singlet và triplet được tạo ra trong nền sang chất được pha trộn
vào trong nền và (iii) sự tạo thành trực tiếp các exciton singlet và triplet trong chất
nhận (trong trường hợp chất nền đóng vai trò là môi trường truyền điện tích [11].


6

Trong qúa trình truyền điện tích, độ rộng vùng cấm của chất nhận sẽ đan xen vào
trong vùng cấm của chất cho để tạo điều kiện cho sự truyền các điện tử và lỗ trống từ
chất cho sang chất nhận, ở đó chúng sẽ tái hợp. Đối với một hệ chất cho - chất nhận
hiệu quả, có rất nhiều nhân tố liên quan, bao gồm: sự tương thích đồng bộ pha của chất
cho - chất nhận, sự kết tụ của các phân tử, mức năng lượng chất cho - chất nhận, sự
liên kết orbital.

Hình 1.3- Các quá trình thuộc điện tử của các phân tử chất cho- chất nhận, trong
đó các phân tử chất nhận có thể phát xạ bằng cả trạng thái singlet và triplet[4]
1.1.4 Một số polymer dẫn sử dụng trong quá trình thực nghiệm
a)
Vật liệu Poly(3-hexylthiophene) (P3HT)[10],[6]
P3HT có tên đầy đủ là Poly(3-hexylthiophene) là vật liệu polymer dẫn dựa

trên khung sườn là các vòng thiophene, có các liên kết liên hợp. Nhóm hexyl (C6H13)
được đính kèm vào nhằm tăng khả năng hòa tan polythiopheneme trong dung môi
nhưng vẫn giữ được tính chất dẫn điện của khung sườn thiophene. Ở trạng thái rắn,
P3HT được biết tới như một vật liệu truyền lỗ trống với độ linh động lỗ trống tương
đối cao so với các loại polymer dẫn khác (μhole≈ 0.1 cm2/Vs [6]).
Độ rộng vùng cấm khoảng 1.9eV với các mức LUMO và HUMO [10]
khá tương hợp với các điện cực phổ biến như ITO và Al, nên phù hợp làm vật liệu cho
các linh kiện quang điện dựa trên các điện cực này. Các thông số nêu trên đều mang
tính tương đối vì các thông số này còn tùy thuộc vào cấu trúc phân tử, khối lượng phân
tử polymer, độ trật tự của cấu trúc,...


7

Hình 1.4- Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc phân tử của P3HT[10]

b)

Vật liệu MEH-PPV
MEH-PPV có tên đầy đủ là Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-

phenylenevinylene]. Cấu trúc hóa học và cấu trúc vùng năng lượng của MEH-PPV
được thể được sử dụng để làm lớp phát quang ánh sáng màu đỏ em= 590nm trong
OLED (hình 1.5) như trong linh kiện cấu trúc ITO/MEH-PPV/Al.
Do MEH-PPV có mức HOMO gần mức Fecmi của ITO, mức LUMO gần mức
Fecmi của Al nên rào thế tại các tiếp xúc ITO/MEH-PPV và Al/MEH-PPV thuận lợi
cho việc bơm lỗ trống và điện tử vào MEH-PPV (hình 1.5b).

(a)

(b)

Hình 1.5- (a)Cấu trúc hóa học của MEH-PPV và (b)cấu trúc vùng năng lượng
thích hợp[18]
MEH-PPV có độ dẫn đáp ứng được các yêu cầu cơ bản đối với vật liệu phát
quang: khả năng truyền điện tử tốt, chặn được lỗ trống, dải phổ phát quang nằm trong
vùng ánh sáng nhìn thấy và rất nhạy với mắt người.
Đặc biệt dễ hòa tan trong các dung môi hữu cơ, dễ trải màng, không yêu cầu
nhiệt độ cao, có khả năng tăng được sản xuất với diện tích lớn.


8

Hình 1.6- Phổ hấp thụ và huỳnh quang của MEH-PPV[18].
Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành trộn lần lượt hai polymer dẫn P3HT
và MEH-PPV với tinh thể titan oxit (TiO2) kích thước nano, tạo thành các tổ hợp nano
chuyển tiếp dị chất P3HT/TiO2 và MEH-PPV/ TiO2, nhằm khảo sát tính chất dập tắt
huỳnh quang của chúng.
1.2 Giới thiệu về nano titan ôxit (nc-TiO2)[2],[3]
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì
trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc0= 18700C).
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là
anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.7).
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình
của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và
chuyển thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác...

Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng
quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không
lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn.


9

Hình 1.7- Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh
oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1.8 - Hình khối bát diện của TiO2.
Bảng 1.1- Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase.

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt


10

trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu.
Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp
hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti– Ti trong anatase lớn hơn trong rutile như ng
khoảng cách Ti- O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể
thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.7
và hình 1.8).
Màng titanium dioxide (TiO2), được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
kỹ thuật như kính lọc, pin mặt trời, sensor quang, kính chống phản xạ, v.v... Trong thời
gian gần đây TiO2 được phủ lên bề mặt các loại vật liệu để diệt khuẩn, lọc không khí,

chống rêu cũng như giúp bề mặt vật liệu có khả năng tự làm sạch, chống sương bám,
nước đọng…
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử
ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương
với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm.
1.3 Chấm lượng tử
Là những hệ 0D có thể giam được điện tử, tạo ra các mức năng lượng gián đoạn
như trong nguyên tử, vì thế còn được gọi là nguyên tử nhân tạo. Khi các hạt tải điện
và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều thì hệ được gọi là một
“chấm lượng tử”. Trong một chấm lượng tử, chuyển động của các điện tử bị giới hạn
trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn ( k x,
ky, kz). Mỗi một trạng thái trong không gian k có thể được biểu diễn bằng một điểm
(Hình 1.9b). Như vậy, chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là được phép (Hình
1.9c). Các mức năng lượng này có thể được biểu diễn như các đỉnh δ (delta) trong
hàm phân bố một chiều đối với mật độ trạng thái g 0d(E) như đã chỉ ra trên Hình 1.9d.
Với ý nghĩa khoa học cơ bản cũng như triển vọng ứng dụng to lớn nên các
nghiên cứu khoa học–công nghệ, nghiên cứu ứng dụng vật liệu có cấu trúc nano đang
được thực hiện tại nhiều phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới. Để làm rõ hơn nữa
ảnh hưởng của tổ hợp cấu trúc nano đến hiệu suất của pin mặt trời hữu cơ, trong luận
văn này chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất quang điện của vật liệu tổ hợp nano
chứa chấm lượng tử CdS và CdSe.


11

Hình 1.9(a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều. (b) Vì hiệu ứng giam giữ, tất cả các
trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong không gian k ba
chiều. (c) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là đươc phép. (d) Mật độ trạng thái
g0d(E) dọc theo một chiều.
1.4 Pin mặt trời hữu cơ (OSC) trên cơ sở vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu

trúc nano
1.4.1 Ưu điểm của OSC
Tuy hiệu suất của pin OSC còn thấp, loại này có những ưu điểm nổi trội và
công nghệ chế tạo đơn giản, có khả năng tạo ra tấm pin diện tích rộng; Có tính mềm
dẻo, trong suốt,dễ biến tính, có độ linh hoạt cao, khối lượng pin nhỏ nên nhẹ nhàng khi
phải di chuyển và giá thành có thể được hạ thấp.
1.4.2 Cấu tạo và Nguyên lý hoạt động của OSC
Sơ đồ Sơ đồ cấu tạo của pin OSC được trình bày trên hình 1.9. Khi chiếu ánh
sáng có năng lượng thích hợp chiếu rọi lên pin OSC, chất bán dẫn hữu cơ hấp thụ ánh
sáng, điện tử từ vùng năng lượng điền đầy cao nhất (HOMO, tương ứng mức CB của
bán dẫn vô cơ) chuyển lên vùng năng lượng chưa điền đầy thấp nhất (LUMO, tương
ứng mức VB) tạo thành cặp điện tử lỗ trống (e-h), khác với chất bán dẫn vô cơ, các
kích thích quang trong nhóm vật liệu này thường không tự tạo thành các điện tích tự
do mà tạo thành các cặp điện tử và lỗ trống kết cặp (exiton).
Với năng lượng liên kết khoảng 0.4eV, các exiton này cần phải được tách ra
trước khi các điện tích dịch chuyển qua màng và tích tụ tại các điện cực,ví dụ sự phân
tách các exiton có thể xảy ra tại hàng rào schottsky trong linh kiện đơn lớp hoặc tại bề
mặt tiếp xúc giữa vật liệu bán dẫn cho e (donor) và nhận e (acceptor) trong linh kiện


12

đa lớp, diện tích bề mặt tiếp xúc càng lớn thì càng nhiều exiton tới đó và phân li, ngoài
ra phạm vi khuếch tán hẹp của các extion(thường là 10-20 nm) so với độ dày màng
cần thiết để hấp thu được phần lớp ánh sáng (thông thường >100nm) làm cho hiệu suất
chuyển hóa của pin thấp.

Hình 1.10-Cấu tạo pin mặt trời hữu cơ
Hầu hết các linh kiện hữu cơ chỉ hấp thụ được một phần nhỏ ánh sáng tới do
có độ rộng vùng cấm quá cao, độ rộng vùng cấm vào khoảng 1,1eV (1100nm) để hấp

thụ được 77% bức xạ mặt trời đến trái đất,trong khi đó đa số các bán dẫn hữu cơ có
độ rộng vùng cấm >2,0 eV (600nm), nên chỉ hấp thụ được tối đa 30%, hơn nữa lớp
hữu cơ lại rất mỏng do chúng có độ linh động hạt tải và exciton thấp nên cần khống
chế độ dày màng vào khoảng 100nm, khi hấp thụ ánh sáng có năng lượng đủ lớn chiếu
vào, phần bán dẫn hữu cơ bị kích thích, điện tử từ vùng HOMO chuyển lên vùng
LUMO. Sinh ra trạng thái phân li điện tích (e-h), sau khi được tạo thành các trạng thái
phân li, điện tích này sẽ chịu tác dụng của lực Cu-long của chính bản thân chúng,
chúng sẽ liên kết với nhau tạo thành từng cặp, cho đến khi cả e và h được định xứ
trong bán kính exciton.


Quá trình khuếch tán của exicton và sự phân li điện tử-lỗ trống:
Sau khi các exciton được hình thành chúng sẽ khuếch tán trong chất bán dẫn

donor, quãng đường khuếch tán của nó có độ dài khoảng 10-30nm. Khoảng cách này
là rất nhỏ so với độ dày lớp bán dẫn hữu cơ( thông thường >100nm), đây chính là
nguyên nhân dẫn tới hiệu suất chuyển hoá thấp trong pin mặt trời hữu cơ, cơ chế nhảy
cóc (hopping) của các exciton được cho là truyền năng lượng cộng hưởng dipoledipole bằng cơ chế forster, theo cơ chế này các exicton nhảy sang vị trí bên cạnh có


13

mức năng lượng gần với mức năng lượng ở vị trí ban đầu, nhờ sự hồi phục cấu trúc
xung quanh exciton trong hệ, năng lượng của exciton bị suy giảm sau khi thực hiện
bước nhảy,bởi vậy exciton bị mất năng lượng trong quá trình dịch chuyển.
Khi các exciton được sinh ra có thể khuếch tán theo mọi hướng,vì vậy khi đến
vùng biên bề mặt D/A hoặc bề mặt tiếp xúc điện cực (tiếp xúc schottky), sự phân ly
điện tử và lỗ trống xảy ra trước khi nó tái hợp với thời gian rất nhanh, trong trường
hợp tái hợp nó sẽ phát ra huỳnh quang và không hình thành dòng quang điện, vì vậy
việc nghiên cứu để thúc đẩy quá trình chuyển động nhanh của exciton giàu D và A là

rất quan trọng, quá trình chuyển điện tích hoạt tính quang (photo-induced charge
transfer:PICT) càng nhanh thì sẽ khắc phục tốt việc tái hợp điện tử lỗ trống.


Quá trình chuyển đổi điện tích ra điện cực:
Điện tử và lỗ trống phân li ở D/A sau đó dịch chuyển và tập trung ở các điện

cực, điện tử chuyển về hướng có ái lực mạnh là A còn lỗ trống chuyển về hướng ngược
lại lại,cứ như vậy các dòng điện mạch ngoài.
a)

Hiệu suất chuyển hoá quang điện (PEC) của pin

Hiệu suất PCE được xác định từ các thông số của pin dưới đây.
 Dòng đoản mạch (JSC)
Dòng đoản mạch hay còn gọi là dòng nối tắt JSC là dòng của hạt tải khi 2 điện
cực được nối tắt. Dòng đoản mạch phụ thuộc vào ánh sáng kích thích và bản thân vật
liệu làm pin mặt trời. Dưới đây là công thức xác định mật độ dòng đoản mạch:
J SC  q  bS ( E )QE ( E )dE

(1.1)

trong đó, JSC là mật độ dòng đoản mạch, q là điện tích điện tử, bS(E) là mật độ
thông của ánh sáng kích thích, QE(E) là hiệu suất lượng tử của pin mặt trời, dE là năng
lượng của photon kích thích tính trên một đơn vị diện tích trong một đơnvị thời gian.
Từ công thức ta thấy rằng: yếu tố làm thay đổi dòng ngắn mạch JSC là hiệu
suất lượng tử QE(E) và mật độ quang thông bS(E). Do đó cần phải lựa chọn vật liệu
thích hợp làm pin mặt trời, lựa chọn vị trí thích hợp để lắp ráp pin mặt trời trong thực
tế và hình dạng của pin mặt trời thành phẩm phải được tính toán sao cho QE(E) và
bS(E) đạt giá trị tối ưu.

 Dòng tối (Jdark)
Dòng tối là dòng hạt tải chạy trong pin mặt trời trong điều kiện không chiếu
sáng nhưng vẫn có một sự chênh lệch rất nhỏ về điện tích ở hai đầu pin mặt trời do có


14

một số lượng nhỏ hạt tải được sinh ra do chuyển động nhiệt. Mật độ dòng tối được
tính theo công thức:

J dark

 qV

 J 0  e kT  1



(1.2)

trong đó, J0 là hằng số, V là hiệu điện thế giữa 2 cực pin mặt trời khi không chiếu
sáng, k là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ tuyệt đối.
 Thế mạch hở (VOC)
Thế mạch hở VOC là hiệu điện thế giữa 2 cực của pin mặt trời đạt giá trị lớn
nhất khi chiếu sáng và tải có điện trở rất lớn (hở mạch). Thế mạch hở được xác định
theo công thức:

VOC 



kT  J SC
ln 
 1
q  J0


(1.3)

 Hệ số điền đầy (Fill Factor)
Ngay cả khi các giá trị JSC và VOC đạt kết quả tốt thì hiệu suất chuyển đổi
năng lượng vẫn còn thấp do hệ số điền đầy (Fill Factor) thấp. Hệ số điền đầy FF là hệ
số miêu tả chất lượng của pin mặt trời được xác định bằng tỷ số giữa số photon tạo ra
điện tích mang mà tới điện cực khi gắn liền vào trường được hạ thấp về phía thế hở
mạch tới tổng số photoexciton được tạo ra.
Hệ số điền đầy được tính bởi công thức:

FF 

PMax
( J  V )max

J SC .VOC
J SC .VOC

(1.4)

trong đó: (JxV)max là giá trị công suất cực đại (PMax).
 Hiệu suất chuyển hóa quang năng – điện năng
Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin mặt trời là tỷ lệ phần trăm giữa năng
lượng điện tối đa được tạo ra so với năng lượng ánh sáng chiếu tới. Hiệu suất này được

tính bởi công thức:

(1.5)
Nếu ánh sáng tới là đơn sắc với bước sóng , thì hiệu suất sinh điện tử trên
một photon tới gọi là hiệu suất chuyển hóa quang tử nội:


15

IPCE 

J SC
hc

Pin   e

(1.6)

Trong đó, Jsc là mật độ dòng nối tắt, hay để đơn giản hóa

IPCE  1.24 J sc /(G   )
Với đơn vị tính của Jsc là A.cm-2, G là W.cm-2 và λ là μm.
Hiệu suất chuyển đổi quang điện ngoài PCE của pin được định nghĩa là công
suất cực đại của pin Pmax chia cho công suất của ánh sáng chiếu rọi Pin trên diện tích
bề mặt S của linh kiện:
(1.7)
Thường được biểu diễn dưới dạng phần trăm, hiệu suất chuyển hóa quang
điện ngoài của pin là thông số quan trọng để đánh giá chất lượng của pin mặt trời cần
xác định chính xác để tránh nhầm lẫn với IPCE.
1.4.3 Hiệu ứng dập tắt huỳnh quang [20]

Trong một số trường hợp, cường độ huỳnh quang có thể suy giảm rất nhanh.
Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng dập tắt huỳnh quang và có thể được gây ra bởi
các cơ chế khác nhau. Một trong số đó là hiện tượng dập tắt do va chạm, xảy ra khi các
phân tử huỳnh quang ở trạng thái kích thích tiếp xúc với một vài phân tử khác trong
dung dịch- gọi là tác nhân dập tắt.

Hình 1.11- Cơ chế dập tắt huỳnh quang do va chạm.
Ngoài hiện tượng dập tắt do va chạm, trong các chất phát quang có thể hình
thành nên các phức chất gây ra sự dập tắt huỳnh quang. Hiện tượng này được gọi là sự
dập tắt huỳnh quang tĩnh do nó chỉ xảy ra ở mức năng lượng cơ bản mà không liên
quan đến các quá trình khuếch tán hay va chạm giữa các phân tử.