Thử nghiệm tổng hợp và khảo sát tính chất của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano sắt điện - sắt từ dạng lõi vỏ : Luận văn ThS. Vật liệu và linh kiện Nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

TRẦN THU HOA HỒNG

THỬ NGHIỆM TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO SẮT ĐIỆN-SẮT TỪ
DẠNG LÕI-VỎ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

Hà Nội – 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

TRẦN THU HOA HỒNG

THỬ NGHIỆM TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO SẮT ĐIỆN-SẮT TỪ
DẠNG LÕI-VỎ

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện Nanô
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM ĐỨC THẮNG

Hà Nội – 2012

Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn khoa học của PGS.TS Phạm Đức Thắng. Các kết quả trình bày trong luận văn
là trung thực, chưa được công bố trong các công trình nghiên cứu khác.
Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan này.

Học viên

Trần Thu Hoa Hồng


Lời cảm ơn
Lời đầu tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.TS
Phạm Đức Thắng, thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và cho tôi những lời khuyên quý
báu cũng như tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn ThS . Hồ Thi ̣Anh và TS . Bùi Nguyên Quốc Trình đã dạy bảo
và cho tôi những lời khuyên chân thành và bổ ích để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các anh, chị cán bộ Phòng thí nghiệm Công nghệ
micro và nano đ ã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình học tâ ̣p và thực hiê ̣n luâ ̣n
văn này. Các anh chị và các bạn đã không chỉ giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn mà còn
trao đổ i nhiều kiến thức và kinh nghiệm trong học tập và cuô ̣c số ng.
Tôi xin đươ ̣c gửi lờ i cảm ơn tới các th ầy cô giáo của Khoa V ật lý kỹ thuật và Công
nghệ nano, trường Đại học công nghệ (ĐHQG Hà Nội) và viện Khoa học vật liệu (Viê ̣n
KH&CN Viê ̣t nam) đã tâ ̣n tình da ̣y dỗ trong hai năm ho ̣c qua .
Luận văn được hoàn thành với sự hỗ trợ mô ̣t phầ n t ừ đề tài 103.02.87.09 của Quỹ
phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia.

Học viên

Trần Thu Hoa Hồng


Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Chữ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

DRAM

Dynamic Random Access
Memory

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên
động

FRAM

Ferroelectric Random Access
Memory

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên
sắt điện

High-resolution Transmission

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Electron Microscope

độ phân giải cao

MLC

Multilayer ceramic capacitor

Tụ điện gốm đa lớp

NVRAM

Non Volatile Random Access
Memory

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên
không tự xóa

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission Electron
Microscope

Kính hiển vi điện tử truyền qua

XRD

X-Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

HR-TEM


1
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Sự phân bố các mômen từ spin của ion Fe3+, Fe2+ trong một ô mạng Fe3O4
(Trong đó  và  là spin thuận và nghịch của các điện tử trong ion Fe2+ và ion Fe3+) 15
Bảng 1.2. Một số vật liệu multiferroics đơn pha. Trong đó, Tce là nhiệt độ chuyển pha
trật tự điện, Tcm là nhiệt độ chuyển pha trật tự từ. .........................................................20
Bảng 1.3. Một số vật liệu multiferroics tổ hợp đa pha ..................................................21
Bảng 2.1. Các hoá chất sử dụng ....................................................................................22
Bảng 2.2. Các dụng cụ và thiết bị sử dụng ....................................................................22
Bảng 3.1. So sánh giá trị Hc, Mr, Ms của các mẫu M1, M2, M3, M15 với Fe3O4 ........45
Bảng 3.2. So sánh các giá trị Hc, Mr, Ms của các mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ
lõi/vỏ tương ứng là: M4 1/20, M13 1/10, M9 1/6, M14 1/3 ........................................51
Bảng 3.3. Độ phân cực điện dư, độ phân cực điện bão hòa và lực kháng điện của các
mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi-vỏ khác nhau ....................................................53


2
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể vật liệu sắt điện BaTiO3 với tâm các điện

tích âm và điện tích dương không trùng nhau .................................................................4
Hình 1.2. Sự phụ thuộc vào tần số của các thành phần đóng góp vào độ phân cực tự
phát của vật liệu [38] .......................................................................................................6
Hình 1.3. Pha cấu trúc và phân cực tự phát BaTiO3........................................................7
Hình 1.4. Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện .......................................................7
Hình 1.5. Sự hình thành vách 180°(a) và vách 90°(b) trong vật liệu sắt điện perovskite
có cấu trúc tứ giác ............................................................................................................8
Hình 1.6. Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện và sự dịch chuyển chiều phân cực
của các đômen khi có điện trường ngoài đặt vào ............................................................9
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của họ perovskite ABO3 ......................................................9
Hình 1.8. Ô cơ sở của BaTiO3 trong thực tế .................................................................10
Hình 1.9. Sự phụ thuộc của cấu trúc của vật liệu BaTiO3 vào nhiệt độ ........................11
Hình 1.10. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ...................................11
Hình 1.11. Sự chuyển pha cấu trúc của tinh thể BaTiO3 vào nhiệt độ ..........................12
Hình 1.12. Đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ và sự sắp xếp các mômen từ dưới tác
dụng của từ trường ngoài ...............................................................................................14
Hình 1.13. Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ ..........................................................14
Hình 1.14. Cấu trúc tinh thể Fe3O4 và các vị trí tứ diện và bát diện .............................15
Hình 1.15. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt ....................................16
Hình 1.16. Vật liệu multiferroic [9]...............................................................................18
Hình 1.17. Cấu trúc perovskite ......................................................................................19
Hình 1.18. Cấu trúc perovskite của YMnO3..................................................................19
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu BaTiO3...............................23
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu Fe3O4 .................................24
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu tổ hợp BaTiO3/Fe3O4 .........25
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu tổ hợp Fe3O4/BaTiO3 .........26
Hình 2.5. Sự tán xa ̣ của chùm tia X trên các mă ̣t phẳ ng tinh thể ..................................26
Hình 2.6. Sơ đồ thiết bị nhiễu xạ tia X ..........................................................................27
Hình 2.7. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker ........................................................28
Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo từ kế mẫu rung VSM .................................................................28

Hình 2.9. Thiết bị từ kế mẫu rung .................................................................................29
Hình 2.10. Kính hiển vi điện tử quét SEM ....................................................................30
Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ............31
Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM .........................................................31
Hình 2.13. Ảnh chụp máy đo LCR ...............................................................................32
Hình 2.14. Ảnh chụp máy đo Radiant Precision LC 10 ...............................................33
Hình 2.15. Nguyên lý hoa ̣t đô ̣ng của hê ̣ phân tích kích thư ớc hạt sử dụng nguồn lase 33


3
Hình 2.16. Hệ phân tích kích thước hạt LB-550 ...........................................................33
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của BaTiO3 với tỉ lê ̣ Ba/Ti = 1.6 .............................34
Hình 3.2. Ảnh hình thái học bề mặt FE-SEM của hạt BaTiO3 (Ba/Ti = 1.6) ...............35
Hình 3.3. Phân bố kích thước hạt trong vật liệu BaTiO3...............................................35
Hình 3.4. Đường cong điện trễ của vật liệu BaTiO3 (Ba/Ti = 1.6) ...............................36
Hình 3.5. Dòng rò của mẫu BaTiO3 ..............................................................................36
Hình 3.6. Sự phụ thuộc hằng số điện môi của mẫu BaTiO3 vào tần số ........................37
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp
thủy phân nhiệt ..............................................................................................................38
Hình 3.8. Phân bố kích thước hạt của mẫu Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp thủy
phân nhiệt ......................................................................................................................38
Hình 3.9. Đường cong từ trễ của hạt Fe3O4 ...................................................................39
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu: (a) BaTiO3, (a’) Fe3O4 và các mẫu
tổ hợp định hướng lõi-vỏ BaTiO3-Fe3O4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau tương ứng như sau
(b) M1 1/70, (c) M2 1/60, (d) M3 1/12 và (e) M15 1/2 ................................................40
Hình 3.11. Phân bố kích thước hạt của các mẫu M1, M2, M3, M15 lần lượt tương ứng
với tỉ lệ lõi/vỏ BaTiO3/Fe3O4 = 1/70, 1/60, 1/12, 1/2 ....................................................41
Hình 3.12. Ảnh TEM của mẫu M15 tổ hợp BaTiO3–Fe3O4 tỉ lệ lõi/vỏ = 1/2 ...............42
Hình 3.13. Đường cong điện trễ của vật liệu tổ hợp BaTiO3-Fe3O4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác
nhau lần lượt là: (a) M1 1/70, (b) M2 1/60, (c) M3 1/12,(d) M15 1/2 ..........................43

Hình 3.14. Dòng rò theo thời gian của hai mẫu (a) M1, (b) M15 tại điện áp 10V .......43
Hình 3.15. Dòng rò theo thời gian của các mẫu: (a) mẫu M3 tại điện áp 175V, (b) M15
tại điện áp đặt vào 350V ................................................................................................43
Hình 3.16. Hằng số điện môi của các mẫu M1, M2, M3, M15 tương ứng với tỉ lệ lõi/vỏ
BaTiO3/Fe3O4 lần lượt = 1/70, 1/60, 1/12, 1/2 .............................................................44
Hình 3.17. So sánh hằng số điện môi của các mẫu tại tần số f = 1 kHz .......................44
Hình 3.18. Đường cong từ trễ của các mẫu vật liệu tổ hợp BaTiO3–Fe3O4 với tỉ lệ
lõi/vỏ khác nhau M1, M2, M3, M15 so sánh với Fe3O4 ...............................................45
Hình 3.19. So sánh các giá trị Hc, Mr, Ms của các mẫu tổ hợp BaTiO3–Fe3O4 với tỉ lệ
lõi/vỏ khác nhau M1, M2, M3, M15 .............................................................................46
Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) BaTiO3,(a’) Fe3O4 và các mẫu tổ hợp Fe3O4BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ: (b) M4 1/20, (c) M13 1/10, (d) M9 1/6, (e) M14 1/3 ..............46
Hình 3.21. Phân bố kích thước hạt của các mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ
Fe3O4/BaTiO3: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 ...........................47
Hình 3.22. Ảnh FE-SEM của mẫu M9 lõi-vỏ Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ là 1/6 .....48
Hình 3.23. Ảnh TEM của mẫu M9 lõi-vỏ Fe3O4-BaTiO3 .............................................49
Hình 3.24. Ảnh TEM của mẫu M14 tỉ lệ lõi/vỏ Fe3O4/BaTiO3 là 1/3 ..........................50
Hình 3.25. Đường cong từ trễ của các mẫu tổ hợp cấu trúc Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ
lõi/vỏ khác nhau M4, M13, M9, M14 tương ứng lần lượt là 1/20, 1/10, 1/6, 1/3 .........51


4
Hình 3.26. So sánh giá trị Hc, Mr, Ms của các mẫu M4, M13, M9, M14 tương ứng với
tỉ lệ lõi-vỏ khác nhau 1/20, 1/10, 1/6, 1/3 ......................................................................52
Hình 3.27. Đường cong điện trễ của các mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ khác
nhau: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 ..........................................52
Hình 3.28. Hằng số điện môi của các mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ khác
nhau: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 ..........................................53
Hình 3.29. So sánh hằng số điện môi của các mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ
khác nhau: M4 1/20, M13 1/10, M9 1/6, M14 1/3 ........................................................54

61
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU......................................................................................................................... 1
Chương 1 - Tổng quan .................................................................................................. 3
1.1. Một số đặc trưng của vật liệu sắt điện ..................................................................3
1.2. Vật liệu sắt điện ....................................................................................................4
1.2.1. Độ phân cực tự phát.......................................................................................4
1.2.2. Sự phân cực của perovskite sắt điện.............................................................6
1.2.3. Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc đômen ...........................................................7
1.3. Vật liệu có cấu trúc perovskite .............................................................................9
1.3.1. Cấu trúc vật liệu BaTiO3 .............................................................................10
1.3.2. Ứng dụng của hạt nano BaTiO3...................................................................12
1.4. Vật liệu sắt từ ......................................................................................................13
1.4.1. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 .........................................................................13
1.4.2. Tính chất từ ..................................................................................................14
1.4.3. Ứng dụng của hạt nano từ Fe3O4 .................................................................16
1.5. Vật liệu đa pha sắt (multiferroics) ......................................................................18
1.5.1. Vật liệu tổ hợp đơn pha ...............................................................................19
1.5.2. Vật liệu tổ hợp đa pha..................................................................................20
Chương 2 - Chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng......................................... 22
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm .........................................................................22
2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................22
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ......................................................................................22
2.2. Tổng hợp BaTiO3 ...............................................................................................22
2.3. Tổng hợp Fe3O4 ..................................................................................................23
2.4. Tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe3O4/BaTiO3 và BaTiO3/Fe3O4 ................................24
2.4.1. Tổng hợp vật liệu tổ hợp BaTiO3/Fe3O4......................................................24
2.4.2. Tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe3O4/BaTiO3......................................................25
2.5. Các phương pháp khảo sát tính chất ...................................................................26

2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................26
2.5.2. Phương pháp từ kế mẫu rung ......................................................................28
2.5.3. Kính hiển vi điện tử quét SEM ....................................................................29


62
2.5.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................................30
2.5.5. Phương pháp xác định hằng số điện môi.....................................................31
2.5.6. Phương pháp xác định các thông số của vật liệu sắt điện ...........................32
2.5.7. Hê ̣ đo phân bố kích thước hạt - máy LB-550 ..............................................32
Chương 3 - Kết quả và thảo luận ............................................................................... 34
3.1. Chế tạo vật liệu lõi ..............................................................................................34
3.1.1. Chế tạo vật liệu BaTiO3 ...............................................................................34
3.1.2. Chế tạo vật liệu Fe3O4 .................................................................................37
3.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp ........................................................................................39
3.2.1. Vật liệu tổ hợp BaTiO3-Fe3O4 .....................................................................39
3.2.2. Vật liệu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 .....................................................................46
3.3. So sánh hai vật liệu tổ hợp định hướng cấu trúc lõi-vỏ BaTiO3-Fe3O4 và Fe3O4BaTiO3 .......................................................................................................................54
Kết luận ........................................................................................................................ 56
Danh mục công trình khoa học .................................................................................. 57
Tài liệu tham khảo ....................................................................................................... 58


1

MỞ ĐẦU
Với sự phát triển của khoa học công nghệ như hiện nay, khi mà nhu cầu đòi hỏi
về giảm kích thước cũng như tăng tính năng của các thiết bị điện tử ngày càng cao thì
các vật liệu có cấu trúc nano như: hạt nano, dây nano, thanh nano, cấu trúc nano hình
sao,... đã và đang được nghiên cứu rất đa dạng. Tuy nhiên, phần lớn các nghiên cứu là

tổng hợp vật liệu nano có cấu trúc đơn pha riêng rẽ, nên sẽ khó khăn hơn trong việc
khám phá thêm các tính năng mới và đột phá trong khoa học vật liệu. Do đó, các
nghiên cứu dựa trên các vật liệu đa pha cấu trúc mới với những tính chất nổi trội sẽ thu
hút được nhiều quan tâm hơn so với các vật liệu đơn pha. Trong các hệ vật liệu tổ hợp
đa pha, vật liệu tổ hợp đa pha sắt điện-sắt từ có nhiều hứa hẹn cho các ứng dụng chế
tạo linh kiện điện tử tiêu hao ít năng lượng.
Từ năm 1959, Landau và Lifshitz đã tiên đoán sự tồn tại của vật liệu
multiferroics – vật liệu tổ hợp đa pha sắt điện-sắt từ. Tính chất đặc trưng của vật liệu
sắt từ là sự thay đổi của mômen từ của vật liệu vào từ trường ngoài. Vật liệu sắt điện
đặc trưng bởi sự thay đổi của độ phân cực điện vào điện trường ngoài. Sự kết hợp giữa
hai pha sắt điện, sắt từ trong cùng một vật liệu có thể hướng đến việc thay đổi mômen
từ vật liệu bằng điện trường, và ngược lại, sự thay đổi độ phân cực của vật liệu bằng từ
trường. Năm 2003, vật liệu đa pha sắt nhân tạo đầu tiên do Ramesh và các cộng sự chế
tạo đã thúc đẩy và mở ra những triển vọng mới cho hướng nghiên cứu mới mẻ này.
Nghiên cứu cho thấy vật liệu multiferroics dạng tổ hợp có tính chất tốt hơn nhiều so
với vật liệu đơn pha riêng rẽ [9]. Tuy nhiên, nếu chỉ dừng lại ở việc tổng hợp vật liệu
dạng composit sắt điện-sắt từ thì khả năng tương tác và hỗ trợ lẫn nhau sẽ có nhiều hạn
chế. Bởi vậy, chế tạo các hạt nano có cấu trúc lõi-vỏ là một hướng nghiên cứu có thể
khai thác được khía cạnh kinh tế cao vì ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: điện tử, y
sinh, dược phẩm, quang học và xúc tác. Đây là cấu trúc vật liệu có chức năng cao với
các tính chất có thể điều khiển được bằng việc thay đổi bởi tỉ lệ lõi/vỏ cũng như
phương pháp chế tạo. Vì có lớp vỏ bao phủ nên tính chất của vật liệu lớp lõi như khả
năng phản ứng giảm, độ ổn định nhiệt có thể được điều chỉnh, cho nên toàn bộ vật liệu
ổn định và khả năng phân tán của hạt lõi tăng lên [28].
Trong luận văn này, vật liệu sắt điện cấu trúc perovskite, BaTiO3 được lựa chọn
cho pha sắt điện vì nó có tính năng hoàn hảo và đã được ứng dụng trong thương mại
chế tạo tụ điện gốm đa lớp MLC (Multilayer Ceramic Capacitor) hay MLCC
(Multilayer Ceramic Chip Capacitor) ứng dụng trong trong các bộ nhớ như DRAM,
FRAM, làm các cảm biến [3, 5, 7, 8]. Ngoài ra hạt áp điện BaTiO3 ở kích cỡ nano mét
có thể được phân tán trong nền polymer để chế tạo các sensor cảm biến nhiệt hoặc khí.

Fe3O4 là vật liệu sắt từ điển hình bởi những ứng dụng phổ biến của nó trong lĩnh
vực y sinh và chất lỏng từ. Ưu điểm của hạt sắt từ Fe3O4 là khả năng dễ chế tạo bằng
nhiều phương pháp khác nhau như: lắng đọng nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel, vi nhũ


2
tương, thủy nhiệt, hóa âm [39], và các hạt sắt từ thu được có độ đồng nhất cao và kích
thước nhỏ vài chục nano mét, phụ thuộc vào từng phương pháp chế tạo. Do đó, Fe3O4
được lựa chọn cho pha sắt từ khi tổng hợp các hệ vật liệu có cấu trúc lõi-vỏ.
Về mặt công nghệ, phần lớn các nghiên cứu tổng hợp vật liệu lõi vỏ bằng các
phương pháp như sóng siêu âm [13], phun phủ nhiệt [36] hoặc phương pháp hóa âm
[43] để xây dựng cấu trúc composit sắt điện-sắt từ. Trong khi đó, thủy phân nhiệt hầu
như chưa được khai thác để tổng hợp cấu trúc lõi-vỏ từ các vật liệu đơn pha BaTiO3 và
Fe3O4. Phương pháp thủy phân nhiệt có nhiều ưu điểm như dễ dàng kiểm soát được
thành phần các chất tham gia phản ứng, nhiê ̣t đô ̣ phản ứng thấ p , kích thước hạt đồ ng
đều, hạt tạo ra có kích th ước cỡ dưới µm, độ tinh khiết của sản phẩm cao [33]. Chính
vì vậy, phương pháp thủy phân nhiệt được lựa chọn trong nghiên cứu này.
Trên cơ sở khoa học lập luận và phân tích như ở trên, nhóm nghiên cứu tại Khoa
Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano và Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano
thuộc trường Đại học Công nghệ đang triển khai thử nghiệm chế tạo vật liệu tổ hợp có
dạng lõi-vỏ cấu trúc nano bằng phương pháp thủy phân nhiệt. Trong luận văn này, vật
liệu tổ hợp từ Fe3O4 và BaTiO3 kích thước nano đã được chế tạo trực tiếp bằng phương
pháp thủy phân nhiệt, và nghiên cứu các tính chất đặc trưng về cấu trúc, tính chất điện
và từ và khảo sát sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lên quá trình hình
thành cấu trúc lõi-vỏ. Kết quả và thảo luận chi tiết được trình bày trong luận văn với
tiêu đề “Thử nghiê ̣m tổ ng hơ ̣p và kh ảo sát tính chất của vật liệu tổ hơ ̣p cấ u trúc nano
sắt điện-sắt từ dạng lõi-vỏ”.
Bố cục chính của luận văn bao gồm 3 chương:
Chương 1 - Tổng quan
Chương 2 - Chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng

Chương 3 - Kết quả và thảo luận
Kết luận


3

Chương 1 - Tổng quan
1.1. Một số đặc trưng của vật liệu sắt điện
Vật liệu sắt điện được định nghĩa là vật liệu mà cấu trúc của nó có chứa các tâm
điện tích dương và tâm các điện tích âm không trùng nhau và có độ phân cực điện tự
phát ngay cả khi không có điện trường ngoài, và trở nên hưởng ứng mạnh dưới tác
dụng của điện trường ngoài. Trong vật liệu sắt điện, các mômen lưỡng cực điện tương
tác với nhau, tạo lên sự khác biệt so với các chất điện môi khác. Trong một vùng
(miền) nhỏ, độ phân cực điện tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng
trên toàn vật liệu mômen lưỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do sự định hướng
hỗn loạn dưới tác dụng của nhiệt độ. Ở 0K các mômen lưỡng cực điện song song với
nhau, tạo nên độ phân cực tự phát. Năm 1920, lần đầu tiên Valasek đã phát hiện ra tính
chất sắt điện trên muối Rochelle.
Về mặt cấu trúc tinh thể, vật liệu sắt điện khá giống với vật liệu hoả điện tức là
có cùng nhóm đối xứng điểm, chỉ có một trục phân cực và không có mặt đối xứng nào
vuông góc với trục phân cực. Cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt điện thường có tính đối
xứng cao và trong tinh thể xảy ra những sự phá vỡ đối xứng nhỏ, điển hình là cấu trúc
perovskite, khiến cho tâm của hệ các điện tích âm và hệ các điện tích dương không
trùng nhau, từ đó độ phân cực có thể bị đảo chiều dưới tác dụng của điện trường ngoài.
Sự chuyển dời có cực của các ion trong ô cơ sở gây ra sự phá vỡ tính đối xứng trong
cấu trúc của vật liệu sắt điện.
Đại lượng đặc trưng cho mức độ phân cực của vật liệu sắt điện là véctơ phân cực

điện P , còn gọi là độ phân cực điện. Độ phân cực điện là tổng các véctơ mômen lưỡng
cực của các phân tử trong một đơn vị thể tích của khối điện môi.

(1.1)
trong đó

là véctơ phân cực điện ( C m 2 ),

là véctơ mômen lưỡng cực điện

trên đơn vị thể tích vi (i=1, 2, ...), V là tổng các thể tích vi .


Độ phân cực điện tỉ lệ với cường độ điện trường ngoài E

:
(1.2)

trong đó χ là độ cảm điện môi, εo = 8,86.10-12(C2.N-1m-2) là hằng số điện môi
trong chân không.
Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực điện của vật liệu sắt điện sẽ
thay đổi cả về hướng và độ lớn. Sự phụ thuộc của độ phân cực điện vào điện trường
ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ.


4

1.2. Vật liệu sắt điện
1.2.1. Độ phân cực tự phát
 Các cơ chế phân cực:
Độ phân cực tự phát được định nghĩa là giá trị mômen lưỡng cực điện trên một
đơn vị thể tích, hoặc là giá trị của điện tích trên một đơn vị diện tích bề mặt vuông góc
với trục của phân cực tự phát. Trục phân cực tự phát thường là các trục tinh thể. Bản

thân các tính chất điện liên quan rất mạnh đến cấu trúc tinh thể. Nhìn chung, các tinh
thể có trục cực đều tồn tại hiệu ứng áp điện.

Hình 1.1. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể vật liệu sắt điện BaTiO3 với tâm các điện
tích âm và điện tích dương không trùng nhau
Mọi phân tử trong chất điện môi đều trung hoà điện: Tổng các điện tích âm của
các điện tử và điện tích dương của các hạt nhân nguyên tử bằng không. Nếu các điện
tích dương có các tọa độ tương ứng là x+, y+, z+ thì cũng có thể định nghĩa “trọng tâm”
chung của các điện tích dương G+ với tọa độ X+, Y+, Z+. Tương tự, trong toạ độ “trọng
tâm” chung của tất cả các điện tích âm G- với tạo độ X-, Y- Z-. Do chuyển động nhiệt,
toạ độ của các điện tích riêng rẽ cũng như tạo độ của các “trọng tâm” G+ và G- thay
đổi theo thời gian. Trong trường hợp này, ta cần xem xét vị trí trung bình của chúng
[1].
Nếu vị trí trung bình <G-> và <G+> của hai tâm điện trùng nhau, phân tử được
xem như không phân cực. Ngược lại, nếu vị trí trung bình bình <G-> và <G+> của hai
tâm điện không trùng nhau, phân tử được coi là phân cực. Khi đó, các phân tử mang
một mômen lưỡng cực tự phát hay độ phân cực tự phát. Có 5 cơ chế phân cực cơ bản
sau [38]:
- Phân cực điện tử cảm ứng:
Phân cực điện tử cảm ứng tồn tại trong phần lớn các vật liệu điện môi. Nó dựa
trên sự dịch chuyển của các điện tử tích điện âm bên ngoài đến các điện tích dương
bên trong. Phân cực điện tử cảm ứng αel tỉ lệ với thể tích của lớp vỏ điện tử. Do đó,
nhìn chung nó phụ thuộc vào nhiệt độ, và các nguyên tử kích thước lớn sẽ có phân cực
điện tử cảm ứng lớn.


5
- Phân cực ion cảm ứng:
Phân cực ion cảm ứng được quan sát trong các tinh thể ion và được miêu tả là
một sự chuyển dịch của các siêu mạng tích điện dương và các siêu mạng tích điện âm

dưới tác dụng của một điện trường ngoài đặt vào.
- Phân cực định hướng:
Phân cực định hướng được miêu tả là sự sắp xếp của các phân tử lưỡng cực. Ở
điều kiện thường, tất cả các mômen lưỡng cực định hướng hỗn loạn. Khi có điện
trường ngoài tác dụng, các mômen định hướng lại theo điện trường ngoài. Điện trường
ngoài càng lớn thì sự định hướng càng mạnh. Trong trường hợp này, độ phân cực được
tính bằng công thức sau:
P = NpoL(a)
(1.3)
Trong đó N là số phân tử của hệ, po mômen của một lưỡng cực điện, L(a) là hàm
Langevin.
Giá trị trung bình của phân cực định hướng được đưa ra bằng hàm Langevin :
(1.4)
Trong đó kB là hằng số Boltzman và T là nhiệt độ tuyệt đối.
- Phân cực không gian tích điện:
Phân cực không gian tích điện có thể tồn tại trong vật liệu điện môi mà có không
gian không đồng nhất của mật độ các hạt tải. Hiệu ứng phân cực không gian tích điện
không chỉ quan trọng trong các thiết bị bán dẫn hiệu ứng trường mà nó còn xảy ra
trong vật liệu gốm mà có các hạt dẫn điện và các bờ biên hạt không dẫn điện. Nó
thường được gọi là sự phân cực Maxcell – Wagner.
- Phân cực vách đômen:
Phân cực vách đômen đóng vai trò quyết định trong vật liệu sắt điện và các vật
liệu điện môi nói chung. Sự chuyển động của một vách đômen nằm giữa các vùng
phân cực định hướng khác nhau cho thấy sự định hướng các đômen liên quan tới
trường thế đặt vào.
Độ phân cực tổng của toàn bộ vật liệu là kết quả sự đóng góp của các loại cơ chế
phân cực kể trên. Sự đóng góp từ mạng tinh thể được gọi là sự đóng góp nội, ngược lại
là sự đóng góp ngoại.
(1.5)
Do đó, mỗi thành phần đóng góp vào độ phân cực của vật liệu, xuất phát từ sự

dịch chuyển của điện tích trong khoảng cách ngắn mà liên quan tới điện trường đặt vào
trong những khoảng thời gian khác nhau, thông qua một biến đổi Fourier đưa đến các
tần số khác nhau (hình 1.2).


6

Hình 1.2. Sự phụ thuộc vào tần số của các thành phần đóng góp vào độ phân cực tự
phát của vật liệu [38]
1.2.2. Sự phân cực của perovskite sắt điện
Do sự cạnh tranh giữa lực đẩy Pauli và lực hút Coulomb giữa ion O2- ở đỉnh bát
diện và ion B4+ ở hốc bát diện của vật liệu perovskite sắt điện, nên xuất hiện một cực
tiểu năng lượng (hố thế). Xét tương tác của ion B4+ với một ion O2- khác nằm ở phía
đối diện với ion O2- đã xét thì cũng xuất hiện một hố thế khác. Hai hố thế này không
trùng khít và nằm về hai phía của tâm điện tích của hai ion O2- trên. Ion B4+ có thể nằm
tại một trong hai hố thế trên và cả hai hố thế này đều không là tâm điện tích âm, do đó
xuất hiện một lưỡng cực điện tự phát P trong vật liệu. Do hàng rào thế giữa hai hố thế
trên cỡ một vài eV, nên phân cực điện này rất bền vững ngay cả khi có điện trường
ngoài tác dụng. Chiều cao của hàng rào thế tỉ lệ với khoảng cách giữa các ion O2- nằm
trên các đỉnh của khối bát diện  Hiện tượng phân cực tự phát liên quan chặt chẽ tới
chuyển pha cấu trúc.
Ví dụ với vật liệu perovskite BaTiO3, tại nhiệt độ lớn hơn 120°C thì BaTiO3 có
cấu trúc lập phương (hình 1.3). Lúc này cấu trúc là xếp chặt hoàn hảo nên không có sự
phân cực tự phát trong ô mạng. Khi nhiệt độ giảm xuống dưới 120°C, BaTiO3 có 3 pha
cấu trúc khác.
Bằng phương pháp nhiễu xạ neutron, các nhà khoa học đã xác định được độ dịch
chuyển của các ion trong ô mạng BaTiO3. Chính sự dịch chuyển này đã làm thay đổi
sự phân bố các ion trong mạng BaTiO3, từ đó tạo nên sự nén mạng và chuyển pha cấu
trúc từ lập phương sang tứ phương. Như vậy, độ linh động lớn của Ti (các tâm ion B4+)
trong khối bát diện oxy là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng phân cực tự phát trong

BaTiO3.


7

Hình 1.3. Pha cấu trúc và phân cực tự phát BaTiO3
1.2.3. Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc đômen
a) Hiện tượng điện trễ
Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện
sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng. Tính chất đặc trưng này của vật liệu sắt điện được
thể hiện bằng đường cong điện trễ mô tả sự phụ thuộc của độ phân cực điện của vật
liệu vào cường độ điện trường ngoài (xem hình 1.4).

Hình 1.4. Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện
Đường cong điện trễ P-E cho các thông tin sau về vật liệu: độ phân cực bão hòa
Ps , độ phân cực dư Pr , lực kháng điện Ec. Qua đường cong điện trễ, ta thấy độ phân
cực không tỉ lệ bậc nhất với cường độ điện trường ngoài. Do đó, độ cảm điện môi χ và
hằng số điện môi ε không phải là hằng số mà phụ thuộc vào cường độ điện trường
ngoài.
b) Cấu trúc đômen của vật liệu sắt điện
Trong một tinh thể sắt điện, véctơ phân cực tự phát có thể cùng chiều hoặc ngược
chiều với trục phân cực của tinh thể và tồn tại những vùng mà tại đó véctơ phân cực
điện song song cùng chiều với nhau và không song song cùng chiều với véctơ phân
cực điện ở vùng liền kề. Những vùng nhỏ đó gọi là các đômen sắt điện. Sự tồn tại các
đômen sắt điện được giải thích như sau:
Ở bên trong vật liệu, do điện tích trái dấu nên các lưỡng cực tự trung hoà lẫn
nhau, không xuất hiện điện tích liên kết. Nhưng trên bề mặt tồn tại điện tích liên kết do


8

sự phân cực của vật liệu. Sự xuất hiện điện tích liên kết trên bề mặt khối vật liệu sẽ
sinh ra một điện trường ngược hướng với mômen lưỡng cực điện và làm cản trở quá
trình phân cực. Điện trường này được gọi là điện trường khử phân cực với năng lượng:

(1.6)




Trong đó E là véctơ cường độ điện trường, D là véctơ cảm ứng điện.
Năng lượng WE của điện trường khử phân cực tỉ lệ với thể tích không gian V tồn
tại điện trường này. Vùng không gian này được giới hạn bởi một mặt kín và trong mặt
kín này độ phân cực là đồng nhất (cùng hướng). Để cực tiểu hóa năng lượng thì thể
tích vùng không gian này không được quá lớn. Mỗi vùng không gian như vậy được gọi
là một đômen sắt điện.
Vách đômen tồn tại giữa hai đômen liền kề nhau có véctơ phân cực không cùng
phương. Vách đômen ngăn cách hai đômen liền kề mang một năng lượng Ww. Cấu
trúc đômen của vật liệu sắt điện (bao gồm đômen và vách đômen) được xác định sao
cho tổng năng lượng bao gồm cả WE và Ww của khối sắt điện là cực tiểu.
Vách đômen phân cách giữa hai đômen được đặc trưng bởi góc hợp bởi hai véctơ
phân cực của hai đômen ấy. Trong vật liệu gốm perovskite có cấu trúc đa tinh thể, cấu
trúc đômen của vật liệu là khác nhau bởi sự tác động của các cấu trúc đômen xung
quanh, trong khi với các đơn tinh thể thì không. Ở dưới nhiệt độ Curie, độ phân cực tự
phát có thể phân bố dọc theo 6 hướng tương đương <100> (nếu vật liệu có cấu trúc tứ
phương) hoặc 8 hướng tương đương <111> (nếu vật liệu có cấu trúc trực thoi). Theo 6
hướng tương đương <100> của cấu trúc tứ phương chỉ có thể hình thành hai loại vách
đômen là vách 180° và vách 90° (xem hình 1.5). Theo 8 hướng tương đương của cấu
trúc trực thoi có thể hình thành hai loại vách đômen là 71° và 109°.

Hình 1.5. Sự hình thành vách 180°(a) và vách 90°(b) trong vật liệu sắt điện

perovskite có cấu trúc tứ phương
Sự dịch chuyển chiều phân cực của các đômen dưới tác dụng của điện trường
ngoài được đưa ra ở hình 1.6.


9

Hình 1.6. Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện và sự dịch chuyển chiều phân cực
của các đômen khi có điện trường ngoài đặt vào

1.3. Vật liệu có cấu trúc perovskite
Trong số các vật liệu có cả tính sắt điện và áp điện, các oxit có cấu trúc
perovskite chiếm một số lượng lớn và đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu
của các nhà khoa học trên thế giới. Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu
trúc tinh thể giống với cấu trúc của CaTiO3, với công thức cấu tạo chung là ABO3,
trong đó A, B là các ion dương có bán kính khác nhau, nhưng thông thường bán kính
ion dương A lớn hơn so với ion dương B. Cấu trúc của perovskite là biến thể của cấu
trúc lập phương với các ion dương A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là ion
dương B. Ion dương B đồng thời cũng là tâm bát diện tạo bởi các ion âm O2-. Ion O2nằm ở trung tâm các mặt của ô đơn vị (xem hình 1.7). Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi
từ lập phương sang dạng khác như hệ trực giao, trực thoi khi các ion A, B bị thay thế
bởi các nguyên tố khác. Tùy thuộc nguyên tố B là chất nào mà sẽ có những họ vật liệu
khác nhau, như họ manganite khi B = Mn, họ titanate khi B = Ti hay họ cobaltite khi B
= Co. Còn A thường là các nguyên tố như Bi, Pb, ...

Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của họ perovskite ABO3


10
1.3.1. Cấu trúc vật liệu BaTiO3
Một trong các hợp chất quan trọng của nhóm perovskite là BaTiO3 (xem hình

1.8). Đây là chất áp điện đầu tiên thu được dưới dạng gốm và có hằng số điện môi lớn
nên được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các điện trở nhiệt và các thiết bị quang
điện [45].

Hình 1.8. Ô cơ sở của BaTiO3 trong thực tế
Tinh thể gốm cấu trúc perovskite BaTiO3 chỉ tồn tại ở trạng thái lý tưởng trong
một số điều kiện nhất định. Trong tự nhiên, tại điều kiện bình thường, tinh thể BaTiO3
có sự xê dịch về cấu trúc mạng tinh thể, khiến ô cơ sở của nó không còn thuộc hệ
mạng lập phương nữa.
Cation Ba2+ có số phối vị 12, cation Ti4+ và anion O2- đều có số phối vị 6. Kích
thước ion của Ba2+, Ti4+ và O2- lần lượt là 0.136, 0.061, 0.140 (nm) nên tỉ số rC/ rA của
các ion này là:
0.136
= 0.971
0.14
0.061
rTi4+/ rO2- =
= 0.435
0.140

rBa2+/ rO2- =

(1.7)
(1.8)

Tỉ số rC/rA cho hai cation Ti4+ và O2- thoả mãn để chúng có số phối vị là 6. Tuy
nhiên, tỉ số rC / rA cho hai ion Ba2+ và O2- chỉ phù hợp để Ba2+ có số phối vị là 8, trong
khi số phối vị trên thực tế của cation Ba2+ là 12. Mặt khác, 6 ion gần kề với anion O2không cùng một loại: 2 cation Ti4+ và 4 cation Ba2+. Theo mô hình Goldschmidt [2],
trong mạng tinh thể của BaTiO3, các anion O2- lập thành một khối 8 mặt bao quanh
cation Ti4+, các cation Ba2+ phải lấp đầy các khoảng trống giữa các khối 8 mặt lập bởi

các anion O2-.
Điều kiện Goldschmidt về kích thước của các ion trong tinh thể vật liệu
perovskite:
rA + rO = 2 (rB + rO)
Trong thực tế, phương trình này được viết dưới dạng:
t=

rA  rO
2 (rB  rO )

(1.9)

(1.10)

Nếu giá trị t = 0.95 - 1, vật liệu perovskite sẽ tồn tại bền vững ở cấu trúc lập
phương lý tưởng và có tính áp điện. Nếu t nhỏ hơn 0.95 thì cấu trúc tinh thể thuộc loại


11
lập phương biến dạng và không có tính chất áp điện. Với BaTiO3, t = 0.97 < 1, tức bán
kính của cation A nhỏ, không lấp đầy khoảng trống ở giữa các khối bát diện được lập
bởi các anion O2-, dẫn đến cation A không liên kết bền vững với 12 anion O2-. Trong
trường hợp này, mạng tinh thể sẽ bị kéo dãn theo một phương để cation A có thể liên
kết bền vững với các anion O2-. Cụ thể, ô cơ sở sẽ biến dạng từ cấu trúc dạng lập
phương sang cấu trúc dạng tứ giác, tỉ số c/a thay đổi (c = 0.403 nm, a = 0.398 nm).
Ngoài ra, khối bát diện được lập bởi 8 anion O2- cũng bị xê dịch xuống khoảng 0.009
nm so với các mặt của hình hộp tứ giác, cation B nằm trong khối bát diện trên bị xê
dịch lên, từ đó tạo nên sự phân bố bất đối xứng giữa tâm của hệ canion và tâm của hệ
cation. Chính điều này dẫn đến độ phân cực tự phát của tinh thể BaTiO3.
Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ, dẫn tới việc một

số tính chất như độ phân cực tự phát, hằng số điện môi, thông số mạng tinh thể (xem
hình 1.9 và 1.10)… cũng phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ.

Hình 1.9. Sự phụ thuộc của cấu trúc của vật liệu BaTiO3 vào nhiệt độ

Hình 1.10. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ
Cụ thể, tinh thể BaTiO3 có thể có cấu trúc thuộc 4 hệ mạng khác nhau tùy thuộc
vào nhiệt độ. Trên nhiệt độ 120oC (chính là nhiệt độ Curie – nhiệt độ chuyển pha),
BaTiO3 có cấu trúc lập phương (cấu trúc lý tưởng), đặc trưng bởi nhóm đối xứng
Pm 3 m. Do sự xuất hiện của tâm đối xứng nên ở nhiệt độ lớn hơn 120oC, BaTiO3 mất
đi tính áp điện và trở thành vật liệu thuận điện. Khi làm lạnh từ 120 oC xuống 0oC, các
ion O2- và Ti4+ bị xê dịch lên và xuống dọc theo trục c của tinh thể, ô mạng BaTiO3 bị
kéo dài theo một cạnh làm cấu trúc mạng thay đổi từ dạng lập phương chuyển sang
dạng tứ phương với nhóm đối xứng P4mm, c/a > 1, dẫn đến sự hình thành độ phân cực


12
tự phát theo hướng [001]. Từ 0oC đến -90oC, có sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể
BaTiO3 sang dạng trực thoi thuộc nhóm đối xứng Amm2, do sự kéo dài khối lập
phương dọc theo đường chéo của một mặt bên, độ phân cực tự phát được hình thành
theo hướng [110]. Dưới -90oC, ô mạng BaTiO3 bị kéo dài theo đường chéo của khối
lập phương tạo thành cấu trúc trực thoi với nhóm đối xứng R3m, độ phân cực tự phát
được hình thành theo hướng [111] (xem hình 1.11).

Hình 1.11. Sự chuyển pha cấu trúc của tinh thể BaTiO3 vào nhiệt độ
Bằng nhiễu xạ neutron và nhiễu xạ tia X ta thấy rằng khi mà sự chuyển pha cấu
trúc từ đối xứng lập phương sang đối xứng tứ phương, thì Ba2+, Ti4+ và O2- bị dịch
chuyển khỏi vị trí mạng bền vững gốc của nó.
Như vậy tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo mà người ta có thể thu được các dạng
cấu trúc khác nhau của BaTiO3. Một số đặc tính của vật liệu sắt điện có thể thay đổi do

ảnh hưởng của ứng suất cơ học ngoài, sự thay đổi nhiệt độ, đặc biệt do sự thay đổi về
thành phần và vi cấu trúc (ví dụ như sự tạo thành của các pha khác).
1.3.2. Ứng dụng của hạt nano BaTiO3
Hạt BaTiO3 ở kích cỡ nano mét được phân tán trong ma trận polyme có thể ứng
dụng cho chế tạo các sensơ cảm biến nhiệt hoặc khí. Công nghệ mới cho chế tạo màng
mỏng BaTiO3 từ dạng hạt phân tán trong ma trận polyme có thể cho phép chế tạo các
tụ điện có khả năng tích trữ năng lượng gấp đôi các tụ điện hiện nay, đưa đến những
tiềm năng ứng dụng trong các thiệt bị điện thoại di động. Với việc chức năng hóa bề
mặt hạt sắt điện BaTiO3 và tạo lớp phân tử axit hữu cơ bao phủ xung quanh, các nhà
nghiên cứu tại trung tâm công nghệ photonic hữu cơ và điện tử thuộc viện nghiên cứu
Georgia (Mỹ) đã phân tán được các hạt BaTiO3 trong ma trận polyme để tạo ra các hạt
composit đồng nhất. Quá trình thử nghiệm cho thấy vật liệu composit có thể làm việc
ở tần số lên tới 1 MHz và thậm chí có thể cao hơn nữa.


13
Với sự phát triển ngày càng nhanh của công nghệ khoa học kỹ thuật, kích thước
của các hạt BaTiO3 ngày càng được thu nhỏ, đem đến ứng dụng chế tạo tụ điện cho bộ
nhớ máy tính như: bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên RAM, bộ nhớ động truy cập ngẫu nhiên
DRAM (Dynamic Random Access Memory), bộ nhớ sắt điện truy cập ngẫu nhiên
FRAM (Ferroelctric Random Access Memory), và bộ nhớ không tự xóa NVRAM
(Non Volatile Random Access Memory). Bộ nhớ sắt điện truy cập ngẫu nhiên được
xây dựng dựa trên đặc trưng của vật liệu sắt điện có sự thay đổi độ phân cực điện khi
có điện trường ngoài đặt vào. Sự thay đổi này tạo ra những sự chuyển dịch nhỏ trong
vị trí của các ion và sự phân bố của các điện tích trong cấu trúc tinh thể. Các bit “0” và
“1” được ghi bởi một trong hai trạng thái phân cực điện trong các ô dữ liệu. Ví dụ, bit
“1” được mã hòa bởi độ phân cực dư âm “-Pr”, và bit “0” được mã hóa bằng độ phân
cực dư dương “+Pr” [3].
Bên cạnh đó, vật liệu BaTiO3 còn được sử dụng làm các vách ngăn cho các lớp
màng phát quang, sử dụng trong các thiết bị quang điện. Hạt BaTiO3 có kích cỡ mao

quản trung bình (mesoporeous) còn được sử dụng là đối tượng để làm vật liệu xúc tác.

1.4. Vật liệu sắt từ
Vật liệu sắt từ là vật liệu có mômen từ tự phát ngay cả khi không có từ trường
ngoài. Trong vật liệu sắt từ, các mômen từ nguyên tử tương tác với nhau, dẫn đến việc
hình thành trong lòng vật liệu các vùng gọi là đômen từ. Ở dưới nhiệt độ Curie, trong
các đômen, các mômen từ sắp xếp hoàn toàn song song với nhau, tạo nên từ độ tự phát
của vật liệu.
Khi không có từ trường, năng lượng dao động nhiệt làm cho mômen từ sắp xếp
hỗn độn, do đó từ độ tổng cộng của toàn khối bằng 0. Khi đặt trong từ trường, các
mômen từ có xu hướng sắp xếp song song với hướng từ trường ngoài, quá trình này
được gọi quá trình từ hóa (hình 1.12). Quá trình này được đặc trưng bằng đường cong
từ trễ (hình 1.13), thông qua đó người ta xác định được các thông số chính của vật liệu
sắt từ như:
- Từ độ bão hòa Ms: từ độ đạt được khi tất cả các mômen từ sắp xếp song song
với từ trường ngoài.
- Độ từ dư Mr: giá trị từ độ khi từ trường trở về giá trị 0.
- Lực kháng từ Hc: giá trị từ trường ngoài cần thiết để khử mômen từ của mẫu.
- Năng lượng (BH)max : năng lượng từ cực đại.
1.4.1. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4
Fe3O4 là vật liệu thuộc nhóm ferit spinel với cấu trúc tinh thể lập phương có hằng
số mạng 0.839 nm. Trong một ô cơ sở chứa 32 ion O2- ,16 ion Fe3+ và 8 ion Fe2+ đảm
bảo sự cân bằng điện tích trong mỗi ô cơ sở.


14

Hình 1.12. Đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ và sự sắp xếp các mômen từ dưới
tác dụng của từ trường ngoài

Hình 1.13. Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ
Mỗi nguyên tử Fe có 6 điện tử ở phân lớp 3d, trong đó 4 điện tử không ghép
cặp. Do đó, khi tham gia vào liên kết thì các ion Fe3+ dùng 2 điện tử 4s và một điện tử
3d và còn lại 5 điện tử không ghép cặp ở lớp vỏ d của nguyên tử không tham gia vào
liên kết. Tương tự, các ion Fe2+ chỉ có duy nhất các điện tử ở lớp 4s tham gia vào liên
kết, do đó còn lại 6 điện tử trong lớp vỏ 3d không liên kết. Một nửa các ion Fe3+ nằm ở
các lỗ trống tứ diện và một nửa thì nằm ở các lỗ trống bát diện. Trong khi các ion Fe2+
nằm ở các lỗ trống bát diện còn lại. Ở các lỗ trống tứ diện một ion Fe3+ liên kết với 4
ion O2- và ở các lỗ trống bát diện, một ion Fe2+ hoặc Fe3+ liên kết với 6 ion O2- (hình
1.14). Sự phân bố này phụ thuộc vào bán kính các ion kim loại, sự phù hợp cấu hình
electron của các ion kim loại và ion O2- và năng lượng tĩnh điện của mạng tinh thể
[29].
1.4.2. Tính chất từ
Đại lượng đặc trưng cho tính chất từ của vật liệu là từ độ, được định nghĩa là
tổng các mômen từ trên một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối lượng. Sự phân bố
mômen từ spin của Fe3+ và Fe2+ trong một ô cơ sở của Fe3O4 được trình bày trong
bảng 1.1.