Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của hợp chất Zr(IV) cố định trên các chất mang và khả năng hấp phụ asen, selen trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐÀO THỊ PHƢƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA HỢP
CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------------------

ĐÀO THỊ PHƢƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA HỢP
CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ
NĂNG HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng
Mã số: 62440120

DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1.

PGS.TS. ĐỖ QUANG TRUNG

2.

PGS.TS. NGUYỄN VĂN NỘI

Hà Nội - 2016


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu trong luận án này là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố
trong bất cứ công trình nào khác.

Đào Thị Phƣơng Thảo


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đỗ Quang
Trung, PGS.TS. Nguyễn Văn Nội ngƣời đã giao đề tài, hƣớng dẫn tận tình,
tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi chân thành cảm ơn các thầy cô ở Phòng Thí nghiệm Hóa Môi
Trƣờng, Trƣờng ĐH Khoa học Tự Nhiên Hà Nội đã hƣớng dẫn và giúp đỡ tôi
trong quá trình nghiên cứu.
Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp làm việc tại Phòng Thí nghiệm
Vật liệu nano – Viện khoa học Công nghệ Bộ Quốc Phòng đã tạo điều kiện
giúp đỡ trang thiết bị phân tích, dụng cụ và hóa chất trong quá trình làm thực
nghiệm.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè và đồng

nghiệp. Những ngƣời đã luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi vƣợt qua
những khó khăn trong thời gian thực hiện luận án này.

Hà nội, ngày 08 tháng 03 năm 2016


MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt
Danh mục các hình ảnh
Danh mục các bảng biểu
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................................................ 2
1.1. TÌNH HÌNH Ô NHIỄM ASEN, SELEN TRONG NƢỚC ....................................... 3
1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm asen, selen trong nƣớc .................................................... 3
1.1.2. Ảnh hƣởng của asen, selen đến sức khỏe con ngƣời ..................................... 4
1.1.3. Các dạng tồn tại của asen, selen trong nƣớc .................................................. 5
1.1.4. Các phƣơng pháp xử lý asen, selen trong nƣớc ............................................. 7
1.1.5. Vật liệu hấp phụ asen, selen ......................................................................... 12
1.2. VẬT LIỆU ZIRCONI ............................................................................................. 15
1.2.1. Zirconi .......................................................................................................... 15
1.2.2. Zirconi hiđroxit ............................................................................................ 15
1.2.3. Zirconi oxit ................................................................................................... 16
1.3. VẬT LIỆU MANG THAN HOẠT TÍNH .............................................................. 27
1.3.1. Tính chất của than hoạt tính ......................................................................... 27
1.3.2. Ứng dụng của than hoạt tính ........................................................................ 28
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............. 31

2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ .................................................................................... 31
2.1.1 Hóa chất ........................................................................................................ 31
2.1.2. Thiết bị ......................................................................................................... 33
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ......................................................................................... 33
2.2.1. Tổng hợp Zirconi hiđroxit ............................................................................ 33


2.2.2. Tổng hợp vật liệu zirconi oxit ...................................................................... 34
2.2.3. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên các vật liệu: nhựa Purolite C100,
Muromac-B1, ống nano cacbon, than hoạt tính Trà Bắc ....................................... 35
2.2.4. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc..................... 36
2.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN CỦA VẬT LIỆU ....................... 39
2.3.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của zirconi hiđroxit ............................. 39
2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của ZrO2 .............................................. 39
2.3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr/PC-100, Zr/MB1, Zr/CNT, Zr/AC ................................................................................................ 39
2.3.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr/AC, Zr/AC/H,
Zr/AC/N ................................................................................................................. 39
2.3.5. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các ion cản đến khả năng hấp phụ Zr/AC/N .... 40
2.3.6. Nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu Zr/AC/N .................................... 40
2.4. BƢỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ SELEN CỦA VẬT
LIỆU Zr/AC/N ............................................................................................................... 40
2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU...... 41
2.5.1. Phƣơng pháp phân t ch nhiệt (TA)............................................................... 41
2.5.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................. 41
2.5.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................... 42
2.5.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................... 42
2.5.5. Phân tích phổ hồng ngoại (IR) ..................................................................... 43
2.5.6. Phƣơng pháp quang điện tử tia X (XPS) ..................................................... 44
2.5.7. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitơ (BET) ...................... 44
2.5.8. Phƣơng pháp xác định điểm đẳng điện của vật liệu (pHPZC) ....................... 45

2.5.9. Phƣơng pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ............................. 46
2.5.10. Phƣơng pháp xác định nồng độ asen, selen còn lại trong dung dịch ......... 46
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 52
3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIRCONI HIĐROXIT, ZIRCONI OXIT VÀ LỰA
CHỌN VẬT LIỆU MANG ............................................................................................ 52


3.1.1. Tổng hợp vật liệu zirconi hiđroxit trong môi trƣờng H2O2 và NH3 ............. 52
3.1.2. Tổng hợp vật liệu ZrO2 theo phƣơng pháp kết tủa ...................................... 55
3.1.2. Tổng hợp vật liệu ZrO2 theo phƣơng pháp thủy nhiệt ................................. 57
3.2. CỐ ĐỊNH Zr(IV) TRÊN VẬT LIỆU MANG ........................................................ 60
3.2.1. Cố định Zr(IV) trên các chất mang và lựa chọn vật liệu mang thích hợp ... 60
3.2.2. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc theo
phƣơng pháp kết tủa (Zr/AC) ................................................................................. 61
3.2.2. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt t nh theo phƣơng pháp
thủy nhiệt trong môi trƣờng H2O2 (Zr/AC/H) ........................................................ 62
3.2.3. Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt t nh theo phƣơng pháp
thủy nhiệt trong môi trƣờng NH3 (Zr/AC/N) ......................................................... 67
3.3. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN VÀ TÁI SINH CỦA VẬT LIỆU ........................ 71
3.3.1. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của các vật liệu
Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72, Zr4/AC/N3-180-60 ............................................................. 71
3.3.2. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ asen, selen của các vật liệu
Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72, Zr4/AC/N3-180-60 ............................................................. 74
3.3.3. Dung lƣợng hấp phụ asen cực đại của các vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-18072,

Zr4/AC/N3-180-60 .................................................................................................. 80

3.3.4. Ảnh hƣởng của các ion cản đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu
Zr4/AC/N3-180-60 ...................................................................................................... 84
3.3.5. Khả năng tái sinh của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 ............................................ 86

3.4. BƢỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ SELEN CỦA VẬT
LIỆU ............................................................................................................................... 87
3.4.1. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ selen của vật liệu
Zr4/AC/N3-180-60 ...................................................................................................... 87
3.4.2. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ selen của vật liệu Zr4/AC/N3180-60

........................................................................................................................ 88

3.4.3. Dung lƣợng hấp phụ selen cực đại của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 ................. 90
3.4.4. Ảnh hƣởng của các ion cản đến khả năng hấp phụ selen của vật liệu


Zr4/AC/N3-180-60 ...................................................................................................... 91
3.5. ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU ....................................................... 93
3.5.1. Kết quả phân tích nhiệt TGA ....................................................................... 93
3.5.2. Kết quả phân tích XRD của các vật liệu Zr/AC-200, Zr4/AC/H4-180-72,
Zr4/AC/N3-180-60 ...................................................................................................... 94
3.5.3. Kết quả chụp SEM ....................................................................................... 94
3.5.4. Kết quả chụp TEM ....................................................................................... 95
3.5.5. Kết quả đo BET ............................................................................................ 96
3.5.6. Kết quả phân tíchICP – MS ......................................................................... 99
3.5.7. Kết quả phân tích IR .................................................................................... 99
3.5.8. Kết quả phân tích XPS ............................................................................... 101
NHỮNG CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI ...................... 107
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 107


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

m – ZrO2

Tinh thể monoclinic zirconi oxit (Monoclinic Zirconia)

t – ZrO2

Tinh thể tetragonal zirconi oxit (Tetragonal Zirconia)

c – ZrO2

Tinh thể cubic zirconi oxit (Cubic Zirconia)

am – ZrO2

Zirconi oxit vô định hình (Amorphous Zirconia)

AC

Than hoạt tính (Activated Carbon)

CNT

Ống cacbon nano (Cacbon Nano Tube)

Zr/CNT

Vật liệu Zr(IV) cố định trên ống cacbon nano

Zr/AC

Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt t nh theo phƣơng pháp kết tủa

Zr/AC/As

Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt t nh theo phƣơng pháp kết tủa
sau khi hấp phụ asen

Zr/AC/H

Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt t nh theo phƣơng pháp thủy
nhiệt trong môi trƣờng H2O2

Zr/AC/H/As Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt t nh theo phƣơng pháp thủy
nhiệt trong môi trƣờng H2O2 sau khi hấp phụ asen
Zr/AC/N

Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt t nh theo phƣơng pháp thủy
nhiệt trong môi trƣờng NH3

Zr/AC/N/As Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt t nh theo phƣơng pháp thủy
nhiệt trong môi trƣờng NH3 sau khi hấp phụ asen
Zr/PC – 100 Vật liệu Zr(IV) cố định trên nhựa Purolite C100
Zr/MB – 1

Vật liệu Zr(IV) cố định trên nhựa Muromax B1

TGA

Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermo Gravimetric Analysis)

DSC

Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction)

SEM

Hiển vi điện tử qu t (Scanning Electron Microscopy)

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

BET

Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (Brunauer-Emmett-Teller)

ICP – MS

Phổ khối plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry)


IR

Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy)

XPS

Phổ quang điện tử tia X (X-Ray Photoelectron Spectroscopy)

UV – VIS

Quang phổ hấp thụ phân tử (Ultraviolet-Visible Spectroscopy)

pHPZC

Điểm pH trung hòa điện (Point of zero charge)

WHO

Tổ chức y tế thế giới (World Health Organization)

USEPA

Tổ chức bảo vệ môi trƣờng Mỹ (United States Environmental
Protection Agency)

MCL

Mức ô nhiễm cao nhất (Maximum contamination level)


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Các dạng tồn tại của asen trong nƣớc ở các pH khác nhau ........................6
Hình 1.2. Các dạng tồn tại của selen trong nƣớc ở các pH khác nhau .......................6
Hình 1.3. Đƣờng hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf/Q vào Cf ...........................11
Hình 1.4. Dạng α và β Zirconi hiđroxit ....................................................................16

Hình 1.5. Cấu trúc Ion tetrame[Zr4(OH)8(H2O)16]8+ ................................................16
Hình 1.6. Ảnh SEM của các hạt zirconi oxit ............................................................18
Hình 1.7. Các dạng tinh thể ZrO2 .............................................................................18
Hình 1.8. Dự đoán cơ chế hình thành m – ZrO2.......................................................22
Hình 1.9. Dự đoán cơ chế hình thành t – ZrO2 .........................................................22
Hình 1.10. Bề mặt than hoạt t nh đã đƣợc oxi hóa ...................................................28
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp zirconi oxit theo phƣơng pháp kết tủa ............................34
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC theo phƣơng pháp kết tủa .......................37
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC/H theo phƣơng pháp thủy nhiệt ..............38
Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC/N theo phƣơng pháp thủy nhiệt ..............39
Hình 2.6. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu ............................................................46
Hình 2.7. Đƣờng chuẩn selen từ 0,1 – 0,7 ppm ........................................................51
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu ZrO2.nH2O/H phụ
thuộc vào hàm lƣợng H2O2 .......................................................................................53
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu ZrO2.nH2O/N phụ
thuộc vào hàm lƣợng NH3 .........................................................................................54
Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu ZrO2.nH2O/N3 .......................55
Hình 3.4. Giản đồ XRD của ZrO2 nung ở 200, 400 và 800oC .................................56
Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu ZrO2/H4-180-72 .........................57
Hình 3.6. Giản đồ XRD của vật liệu ZrO2/H4 ở các thời gian khác nhau ................58
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu ZrO2/N3-180-60 .........................59
Hình 3.8. Giản đồ XRD của ZrO2 tổng hợp theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong NH3
(ZrO2/N3) ...................................................................................................................59
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC phụ thuộc vào
hàm lƣợng Zr(IV) ......................................................................................................62


Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC/H phụ thuộc
vào hàm lƣợng Zr(IV) ...............................................................................................63
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/H4 phụ

thuộc vào nhiệt độ thủy nhiệt ....................................................................................64
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/H4-180 phụ
thuộc vào thời gian thủy nhiệt ...................................................................................66
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC/N phụ thuộc
vào nồng độ Zr(IV) ...................................................................................................67
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/N3 phụ
thuộc vào nhiệt độ thủy nhiệt ....................................................................................68
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của các vật liệu Zr4/AC/N3-180 70
phụ thuộc vào thời gian thủy nhiệt ............................................................................70
Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của
vật liệu Zr4/AC ..........................................................................................................72
Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của
vật liệu Zr4/AC/H4-180-72.............................................................................................73
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của
vật liệu Zr4/AC/N3-180-60.............................................................................................74
Hình 3.19. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72 và
Zr4/AC/N3-180-60 .........................................................................................................75
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng pH đến khả năng hấp phụ asen vật liệu
Zr4/AC .......................................................................................................................76
Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng pH đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu
Zr4/AC/H4-180-72 .........................................................................................................77
Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Zr4/AC/N3-180-60 .........................................................................................................77
Hình 3.23. Cơ chế tạo phức chất giữa ion Zr4+ với As(V) .......................................79
Hình 3.24. Cơ chế tạo phức chất giữa ion Zr4+ với As(III) ......................................79
Hình 3.25. Cơ chế hấp phụ As(III) và As(V) của vật liệu Zr/AC ............................80
Hình 3.26a. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của asen trên Zr4/AC ................81


Hình 3.26b. Đƣờng thẳng xác định hệ số của phƣơng trình Langmuir hấp phụ asen

trên Zr4/AC ................................................................................................................81
Hình 3.27a. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ asen trên Zr4/AC/H4-180-72 .........................82
Hình 3.27b. Đƣờng thẳng xác định hệ số của phƣơng trình Langmuir hấp phụ asen
trên vật liệu Zr4/AC/H4-180-72 .....................................................................................82
Hình 3.28a. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ As trên Zr4/AC/N3-180-60 ............................83
Hình 3.28b. Đƣờng thẳng xác định hệ số phƣơng trình Langmuir của vật liệu
Zr4/AC/N3-180-60 hấp phụ asen ....................................................................................83
Hình 3.29. Đồ thị so sánh khả năng giải hấp asen của vật liệu bằng dung dịch
NaOH 0,5M và HCl 0,5M .........................................................................................87
Hình 3.30. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ selen
của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 ......................................................................................88
Hình 3.31. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ selen của vật
liệu Zr4/AC/N3-180-60 ..................................................................................................89
Hình 3.32. Cơ chế tạo phức chất giữa ion Zr4+ với Se(IV) .......................................90
Hình 3.33a. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Se trên Zr4/AC/N3-180-60.............................91
Hình 3.33b. Đƣờng thẳng xác định hệ số phƣơng trình Langmuir của vật liệu
Zr4/AC/N3-180-60 hấp phụ selen ...................................................................................91
Hình 3.34. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 ...................93
Hình 3.35. Giản đồ XRD của vật liệu Zr4/AC-200, Zr4/AC/H4-180-72 và Zr4/AC/N3180-60

...........................................................................................................................94

Hình 3.36. Kết quả chụp SEM của các vật liệu AC, Zr4/AC/N3-180-60 và Zr4/AC/N3180-60/As ......................................................................................................................95

Hình 3.37. Ảnh TEM của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 và Zr4/AC/N3-180-60/As .............96
Hình 3.38. Kết quả đo BET của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 ........................................96
Hình 3.39. Kết quả đo BET của các vật liệu ............................................................97
Hình 3.40. Kết quả phân tích phổ IR của các vật liệu ............................................100
Hình 3.41a. Kết quả phân tích phổ XPS của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 ..................102
Hình 3.41b. Kết quả phân tích phổ XPS của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60/As .............102

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số vật liệu hấp phụ asen ....................................................................13
Bảng 1.2. Một số vật liệu hấp phụ selen ...................................................................14
Bảng 2.1. Kết quả xác định dung dịch chuẩn As nồng độ 10 – 70 ppb....................48
Bảng 2.2. Kết quả xác định dung dịch chuẩn As nồng độ 100 – 700 ppb................49
Bảng 2.3. Nghiên cứu khoảng tuyến t nh xác định Se(IV).......................................50
Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng H2O2 tới khả năng hấp phụ asen của vật liệu
ZrO2.nH2O/H .............................................................................................................52
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng NH3 tới khả năng hấp phụ asen của vật liệu
ZrO2.nH2O/N .............................................................................................................54
Bảng 3.3. Hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu am – ZrO2, t – ZrO2 và m – ZrO2 ....57
Bảng 3.4. Hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC, Zr/CNT, Zr/MB1 và
Zr/PC100 ...................................................................................................................60
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Zr(IV) đến khả năng hấp phụ asen của vật
liệu Zr/AC .................................................................................................................61
Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Zr(IV) đến khả năng hấp phụ asen của vật
liệu Zr/AC/H4 ............................................................................................................63
Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới khả năng hấp phụ asen của vật liệu
Zr4/AC/H ...................................................................................................................64
Bảng 3.8. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt tới khả năng hấp
phụ asen của vật liệu Zr4/AC/H4-180 ..........................................................................66
Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Zr(IV) tới khả năng hấp phụ asen của vật liệu
Zr/AC/N3 ...................................................................................................................67
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới khả năng hấp phụ của vật liệu
Zr4/AC/N3 ..................................................................................................................68
Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu
Zr4/AC .......................................................................................................................72
Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu

Zr4/AC/H4-180-72 .........................................................................................................72
Bảng 3.14. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu


Zr4/AC/N3-180-60 .........................................................................................................73
Bảng 3.15. Kết quả xác định pHpzc các vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72 và
Zr4/AC/N3-180-60 .........................................................................................................75
Bảng 3.16. Ảnh hƣởng pH đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC ...........76
Bảng 3.17. Ảnh hƣởng pH đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/H4-180-72
...................................................................................................................................76
Bảng 3.18. Ảnh hƣởng pH đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60
...................................................................................................................................77
Bảng 3.19. Dung lƣợng hấp phụ, pHpze và pH tối ƣu của các vật liệu Zr4/AC,
Zr4/AC/H4-180-72 và Zr4/AC/N3-180-60 ..........................................................................78
Bảng 3.20. Dung lƣợng hấp phụ asen cực đại của vật liệu Zr4/AC theo thực nghiệm
...................................................................................................................................81
Bảng 3.21. Dung lƣợng hấp phụ asen cực đại của vật liệu Zr4/AC/H4-180-72 ............82
Bảng 3.22. Dung lƣợng hấp phụ asen cực đại của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 ............83
Bảng 3.23. So sánh dung lƣợng hấp phụ asen cực đại của các vật liệu ...................84
Bảng 3.24. Ảnh hƣởng các ion cản đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu
Zr4/AC/N3-180-60 .........................................................................................................85
Bảng 3.25. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ selen của vật liệu
Zr4/AC/N3-180-60 .........................................................................................................88
Bảng 3.26. Ảnh hƣởng pH đến khả năng hấp phụ selen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60
...................................................................................................................................89
Bảng 3.27. Dung lƣợng hấp phụ selen cực đại của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 ...........91
Bảng 3.28. Ảnh hƣởng của các ion cản tới khả năng hấp phụ selen của vật liệu
Zr4/AC/N3-180-60 .........................................................................................................92
Bảng 3.29. Kết quả đo BET của các vật liệu ............................................................97
Bảng 3.30. Kết quả phân tích của vật liệu trƣớc và sau khi hấp phụ asen ...............99

MỞ ĐẦU
Trong thời gian gần đây, vấn đề ô nhiễm asen, selen trong nƣớc đang đƣợc
nhiều nhà khoa học quan tâm. Vì asen, selen ô nhiễm trong nƣớc có thể gây ra các
bệnh về da, máu, tóc, phổi, thận và gây ung thƣ tiền liệt tuyến. Hiện nay, trên thế
giới có khoảng 150 triệu ngƣời bị nhiễm độc asen. Vì thế, việc loại bỏ dạng vết của
asen và selen trong nƣớc là cấp thiết.
Trong số các phƣơng pháp xử lý asen, selen nhƣ: cộng kết, kết tủa, hấp phụ,
trao đổi ion..., phƣơng pháp hấp phụ đƣợc cho là phƣơng pháp thực hiện đơn giản,
phổ biến và hiệu quả kinh tế để xử lý asen, selen trong nƣớc.
Hiện nay, việc tổng hợp và ứng dụng oxit kim loại để hấp phụ asen, selen
đang đƣợc nghiên cứu rộng rãi, vì oxit kim loại có thể tƣơng tác với các oxo
anion của asen, selen trên bề mặt để hình thành phức chất cầu nội, cầu ngoại
(một răng, hai răng). Do đó, oxit kim loại trở thành vật liệu hấp phụ phù hợp để
loại bỏ asen, selen ra khỏi nƣớc. Trong số các oxit kim loại đã đƣợc nghiên cứu,
zirconi oxit đáng chú ý hơn cả vì có những tính chất đặc biệt nhƣ: t nh axit, t nh
bazơ, t nh oxi hóa, t nh khử, không độc và thân thiện với môi trƣờng.
Hiện nay, trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu
zirconi oxit vô định hình và ứng dụng để xử lý asen, selen trong nƣớc, vì có độ xốp
lớn thuận lợi cho sự xâm nhập của các anion vào sâu cấu trúc bên trong của vật liệu,
có nhiều nhóm OH trên bề mặt có thể trao đổi phối tử với các oxo anion của asen,
selen. Các nghiên cứu cho thấy zirconi oxit vô định hình có khả năng hấp phụ tốt
asen và selen, đạt tiêu chuẩn cho phép của WHO. Hiện nay ở Việt Nam mới có một
số ít công trình nghiên cứu tổng hợp zirconi oxit vô định hình và ứng dụng để xử lý
asen, selen trong nƣớc. Do đó, việc nghiên cứu phát triển lĩnh vực này sẽ có nhiều
đóng góp mới và đem lại tính ứng dụng cao cho loại vật liệu này.
Mặt khác vật liệu zirconi oxit có k ch thƣớc nhỏ, khó thu hồi nên cần phải
đƣợc gắn lên chất mang có diện tích bề mặt lớn. Trong số các chất mang đã đƣợc
nghiên cứu thì than hoạt tính có nhiều ƣu điểm hơn cả: có cấu trúc lỗ xốp, diện tích

bề mặt cao, thể tích lỗ xốp lớn thuận lợi cho sự xâm nhập của các ion, bền trong

1


nƣớc, giá thành thấp, dễ sản xuất và là nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam nên
than hoạt tính có khả năng ứng dụng cao trong thực tế.
Vật liệu zirconi oxit cố định trên than hoạt tính chứa các nhóm chức
cacboxylic trên bề mặt than hoạt tính và các nhóm chức hiđroxyl trên bề mặt zirconi
oxit. Do đó, vật liệu này có khả năng hấp phụ asen, selen cao hơn so với than hoạt
tính và zirconi oxit ban đầu. Từ những thực tế trên chúng tôi tiến hành nghiên cứu
đề tài:
“Nghiên cứu tổng hợp đặc trƣng cấu trúc của hợp chất Zr(IV) cố định
trên các chất mang và khả năng hấp phụ asen, selen trong môi trƣờng nƣớc”
* Mục tiêu của luận án
Nghiên cứu chất mang thích hợp để cố định Zr(IV) theo phƣơng pháp kết tủa
(Zr/AC), thủy nhiệt trong môi trƣờng H2O2 (Zr/AC/H) và môi trƣờng NH3
(Zr/AC/N).
Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen và bƣớc đầu nghiên cứu khả năng hấp
phụ selen của vật liệu tổng hợp đƣợc.
* Nội dung của luận án
Tổng hợp zirconi hiđroxit, zirconi oxit, lựa chọn đƣợc chất mang thích hợp
và cố đinh Zr(IV) trên than hoạt tính Trà Bắc theo phƣơng pháp kết tủa và thủy
nhiệt.
Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen và bƣớc đầu nghiên cứu khả năng hấp
phụ selen của vật liệu tổng hợp đƣợc.
Đánh giá đặc trƣng cấu trúc vật liệu bằng các phƣơng pháp phân t ch hiện đại
nhƣ: TA, XRD, SEM, TEM, IR, XPS, BET và ICP-MS.

2

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. TÌNH HÌNH Ô NHIỄM ASEN, SELEN TRONG NƢỚC
1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm asen, selen trong nƣớc
1.1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm asen trong nước
Asen có trong một số khoáng vật nhƣ arsenopyrite, gallery, sunfit, orpiment
…Khi nƣớc chảy qua các vỉa quặng chứa asen đã bị phong hóa, asen sẽ di chuyển
vào nguồn nƣớc làm cho nồng độ của asen trong nƣớc tăng lên.
Quá trình đô thị hóa, hiện đại hóa trong công nghiệp, nông nghiệp phải sử
dụng một lƣợng hóa chất tƣơng đối lớn, chất thải, nƣớc thải của các khu dân cƣ, khu
công nghiệp chƣa qua xử lý thải ra môi trƣờng. Các nguồn chất thải ngấm qua lớp
đất đá làm suy thoái nguồn nƣớc ngầm, làm cho asen dạng khó tan chuyển
thành dễ tan và đi vào nƣớc.
Từ đầu thế kỷ 20 cho đến nay, vấn đề ô nhiễm asen trong nƣớc là mối quan
tâm đặc biệt trên toàn thế giới, khi thảm họa nhiễm độc asen đƣợc phát hiện trên
diện rộng ở Bangladesh, Mỹ, Trung Quốc, Chi Lê, Đài Loan, Mehico, Achentina,
Hà Lan, Canada, Hungari, Nhật Bản và Ấn Độ[35].
Ở Việt Nam, một số nghiên cứu đã phát hiện thấy nƣớc ở nhiều nơi thuộc
châu thổ sông Hồng bị ô nhiễm asen với nồng độ cao hơn rất nhiều so với giới hạn
an toàn cho sức khỏe con ngƣời[5].
Năm 2001, Tetsuro Agusa và các cộng sự[95] đã nghiên cứu các mẫu
nƣớc ở khu vực huyện Gia Lâm và Thanh Trì thành phố Hà Nội. Kết quả nghiên
cứu của các tác giả này cho thấy hàm lƣợng asen trong nƣớc khoảng 0,1 đến 330
µg/l, với 40% mẫu vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép về nƣớc uống của WHO là 10 µg/l.
Nghiên cứu của Nguyễn Vân Anh và các cộng sự nghiên cứu sự ô nhiễm
asen tại ba làng Vĩnh Trù, Bồ Đề, Hoà Hậu của tỉnh Hà Nam, nồng độ asen trong
nƣớc tại các khu vực này trung bình là 348, 211 và 325 µg/l vƣợt quá tiêu chuẩn
cho phép (10 µg/l)[100].
1.1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm selen trong nước

Selen là một nguyên tố dạng vết có tính chất hóa học và vật lý của cả kim

3


loại và phi kim[88]. Hàm lƣợng Se trong tự nhiên phụ thuộc hai yếu tố: môi trƣờng
địa chất và hoạt động của con ngƣời. Trong quá trình tiến hóa của trái đất, hàm
lƣợng Se tập trung nhiều trong vỏ thạch quyển do các hoạt động phun trào và nhiều
nhất trong các thành tạo trầm t ch. Trong than đá, hàm lƣợng Se phổ biến trên 80
ppm. Đặc biệt ở Việt Nam tại các vùng Thái Bình, Hải Phòng và Quảng Nam, hàm
lƣợng selen trong đất tƣơng ứng là 2,15; 0,098 và 0,008 ppm. Hàm lƣợng Se trong
đất, nƣớc thải công nghiệp, nƣớc thải sinh hoạt ở các khu vực rác thải thƣờng cao
hơn so các vùng khác[16].
Hàm lƣợng Se trong nƣớc thƣờng biến động theo không gian và thời gian do
sự bổ sung Se thƣờng xuyên từ không kh , nƣớc mƣa, nƣớc thải hoặc từ sông, suối...
Kết quả kiểm tra cho thấy, các nhà máy xử lý chất thải và lọc dầu là nguồn chính
gây ô nhiễm Se cho hệ thống cửa sông ở vịnh San Francisco – Mỹ[31].
Selen dễ dàng lan truyền từ các bãi thải ra môi trƣờng xung quanh, khiến cho
hàm lƣợng của nó ở các khu vực lân cận có xu hƣớng ngày một tăng cao. Theo Bản
kiểm kê việc thải chất độc của Hoa Kỳ (Toxic release inventory - TRI), riêng năm
2000 các ngành sản xuất và chế biến nƣớc này đã thải ra mặt đất khoảng 58,79 tấn
Se kim loại và 2691,05 tấn hợp chất của Se. Kết quả điều tra của Cục Đăng ký Bệnh
lý và Chất độc Hoa Kỳ đã xác định sự tăng cao hàm lƣợng Se xung quanh 508 bãi
thải[72]. Theo Cơ quan Bảo vệ Môi sinh Hoa Kỳ – USEPA đã nêu mức độ an toàn
của hàm lƣợng Se tối đa (LCM) là 0,01 mg Se/l.
1.1.2. Ảnh hƣởng của asen, selen đến sức khỏe con ngƣời
1.1.2.1. Ảnh hưởng của asen đến sức khỏe con người
Asen xâm nhập vào cơ thể con ngƣời thông qua con đƣờng ăn, uống và tích
lũy. Sử dụng nƣớc có hàm lƣợng asen cao trong thời gian dài sẽ gây tổn thƣơng
gan, thận dẫn đến ung thƣ phổi, thận, bàng quang, da, rụng các ngón chân, ngón tay

và gây tử vong. Asen(III) độc vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của
enzym, cản trở hoạt động của enzym làm đông tụ các protein. Còn As(V) có tính
chất tƣơng tự ion PO43- nên sẽ thay thế PO43- gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ra
ATP là chất sản sinh ra năng lƣợng.

4


1.1.2.2. Ảnh hưởng của selen đến sức khỏe con người
Selen là nguyên tố dinh dƣỡng cần thiết cho sự sống, tạo thành các enzym
chống lại sự oxy hóa glutathion peroxidas bảo vệ các thành phần của tế bào không
bị phá hủy bởi các chất oxi hóa[68].
Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) t nh toán hàm lƣợng selen trong máu ngƣời
trung bình phải đạt trên 0,15 µg/ml thì mới đủ lƣợng chất cần thiết cho cơ thể.
Những kết quả nghiên cứu của WHO khẳng định nguyên tố selen có vai trò sinh học
rất lớn với sức khỏe con ngƣời. Tuy vậy, việc sử dụng selen vƣợt quá giới hạn trên
theo khuyến cáo là 400 µg/ngày có thể dẫn tới ngộ độc selen gây rối loạn tiêu hóa,
rụng tóc, bong, tróc móng, mệt mỏi, tổn thƣơng thần kinh, sơ gan, phù phổi và tử
vong.
Selen có khả năng làm tăng độ hoạt động của các nhóm -OH tự do, dẫn đến
các quá trình oxi hóa. Độc tính của selen ở trong cơ thể phụ thuộc vào hàm lƣợng
và các dạng tồn tại của selen. Các dạng hóa học của selen ảnh hƣởng đến sự hấp
phụ và hoạt tính sinh học của selen.
1.1.3. Các dạng tồn tại của asen, selen trong nƣớc
1.1.3.1. Các dạng tồn tại của asen trong nước
Asen có các mức oxi hoá -3, 0, +3 và +5. Các dạng tồn tại của asen trong
môi trƣờng nƣớc là axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-), axit asenic (H3AsO4,
H2AsO4-, HAsO42-), asenit (AsO33-), asenat (AsO43-), axit methylasenic, axit
dimethylasenic, asin (AsH3)[35]. Trong môi trƣờng trung tính, asen tồn tại chủ yếu
ở dạng H2AsO4-. Trong môi trƣờng kiềm, asen tồn tại ở dạng HAsO42-. Trong môi

trƣờng oxi hóa khử yếu, asen tồn tại ở dạng H 3 AsO 3 .
Asenit độc, tan tốt, linh động và khó xử lý hơn so với asenat. Axit H3AsO4,
H3AsO3 có thể phân li theo các phƣơng trình[37]:
H3AsO4

H+ + H2AsO4-

pKa1 = 2,24

(1.1)

H2AsO4-

H+ + HAsO42-

pKa2 = 6,96

(1.2)

HAsO42-

H+ + AsO43-

pKa3 = 11,5

(1.3)

5

H3AsO3

H+ + H2AsO3-

pKa1 = 9,1

(1.4)

H2AsO3-

H+ + HAsO32-

pKa2 = 12,1

(1.5)

HAsO32-

H+ + AsO33-

pKa3 = 13,4

(1.6)

Ảnh hƣởng pH đến các dạng tồn tại của asen trên Hình 1.1

Hình 1.1. Các dạng tồn tại của asen trong nƣớc ở các pH khác nhau[112]
1.1.3.2. Các dạng tồn tại của selen trong nước
Trong môi trƣờng nƣớc, selen có thể tồn tại ở dạng selenit (SeO32-), selenat
(SeO42-) và selen hữu cơ. Selenit là mức oxi hóa trung bình trong môi trƣờng trung

tính. Selenat tồn tại chủ yếu trong môi trƣờng kiềm và môi trƣờng oxi hóa[88].
Axit H2SeO3, H2SeO4 có thể phân ly theo các phƣơng trình[88]:
H2SeO3

H+ + HSeO3-

pKa1 = 2,75 (1.7)

HSeO3-

H+ + SeO32-

pKa2 = 8,5

(1.8)

H2SeO4

H+ + HSeO4-

pKa1 = -3,0

(1.9)

HSeO4-

H+ + SeO42-

pKa2 = 1,66 (1.10)

Trong môi trƣờng axit mạnh, selenit bị phân hủy để tạo thành selen nguyên
tố, selenat có thể chuyển thành selenit hoặc selen nguyên tố.
Ảnh hƣởng pH đến các dạng tồn tại của selen đƣợc biểu diễn trên Hình 1.2.

Hình 1.2. Các dạng tồn tại của selen trong nƣớc ở các pH khác nhau[88]
Theo kết quả nghiên cứu của Sheha và các cộng sự[88], ở pH 3,5 Se(IV) có

6


mặt trong nƣớc chủ yếu ở dạng H2SeO3, ở khoảng 3,5 < pH < 9 tồn tại ở dạng
HSeO3- và pH > 9 ở dạng SeO32-.
1.1.4. Các phƣơng pháp xử lý asen, selen trong nƣớc
Các phƣơng pháp xử lý asen, selen phổ biến: oxi hoá-kết tủa, trao đổi ion
và hấp phụ.
1.1.4.1. Phương pháp oxi hóa-kết tủa
Ở Việt Nam một số nhóm nghiên cứu đã sử dụng phƣơng pháp này để xử lý
asen. Tác giả Cao Thế Hà và các cộng sự[4] đã nghiên cứu xử lý asen trong nƣớc
đạt tiêu chuẩn của Bộ Y tế Việt Nam bằng phƣơng pháp oxi hoá kết hợp hấp phụ
trên FeOOH – hình thành trong quá trình xử lý sắt, sử dụng các chất oxi hoá nhƣ
KMnO4, Cl2 và H2O2.
Phan Đỗ Hùng và các cộng sự[5] nghiên cứu loại bỏ asen trong nƣớc xuống
dƣới tiêu chuẩn cho phép với hiệu suất xử lý đạt 97% bằng phƣơng pháp oxi hoá –
cộng kết tủa, sử dụng H2O2 làm chất oxi hoá.
Trên thế giới có nhiều công trình đã sử dụng phƣơng pháp này để xử lý asen
trong nƣớc. Van Halem D. và các cộng sự[99] đã nghiên cứu ứng dụng phƣơng
pháp oxi hoá – kết tủa để xử lý asen trong nƣớc.
Tác giả Jain C.K. và Singh R.D.[53] đã nghiên cứu ứng dụng phƣơng pháp
oxi hoá – kết tủa để xử lý asen trong nƣớc, sử dụng các tác nhân oxi hoá Cl2,
KMnO4 và O3 kết hợp với quá trình kết tủa bằng phèn nhôm, hiệu suất loại bỏ

asen(V) ra khỏi nƣớc đạt trên 90%. Quá trình kết tủa với sắt (III) clorua, hiệu suất
loại bỏ asen(V) đạt 95%.
Ngoài ra, phƣơng pháp oxi hoá – kết tủa còn đƣợc nhiều tác giả khác[41, 50,
58, 66, 77, 103] sử dụng để loại bỏ asen ra khỏi nƣớc.
1.1.4.2. Phương pháp trao đổi ion
Cơ sở của phƣơng pháp này dựa vào quá trình trao đổi ion trên bề mặt chất
rắn giữa các ion cùng điện tích khi tiếp xúc với nhau trong dung dịch. Các chất trao
đổi ion đƣợc chia làm nhiều loại:
- Các chất trao đổi ion vô cơ tự nhiên: zeolit, đất s t …

7


- Các chất trao đổi ion vô cơ tổng hợp: silicagel, các oxit và hiđroxit khó tan
của một số kim loại: Al, Cr, Zn…
- Các chất trao đổi ion gốc hữu cơ tự nhiên: axit humic của đất.
- Các chất trao đổi ion hữu cơ tổng hợp gồm các khung polime hữu cơ đƣợc
gắn các nhóm có khả năng trao đổi với anion, cation nhƣ: RSO3H, RCOOH, ROH,
RPO3H...
Trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình chứa và 40% còn
lại là thể tích dung dịch, do đó phƣơng pháp này chỉ phù hợp cho quy trình sản xuất
nhỏ. Trên thế giới có rất nhiều nhà khoa học đã sử dụng phƣơng pháp trao đổi ion
để xử lý asen[62, 63, 73].
1.1.4.3. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là phƣơng pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng
hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp. Chất hấp phụ là chất có bề mặt trên đó
xảy ra sự hấp phụ. Chất bị hấp phụ là chất đƣợc tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ.
Chất mang là vật liệu phân tán chất hấp phụ.
Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất
hấp phụ. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc

độ giải hấp.
Hấp phụ có thể xảy ra theo hai cơ chế: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
- Hấp phụ vật lý: quá trình hấp phụ xảy ra do lực tƣơng tác giữa các phân tử
(lực Van der Waals).
- Hấp phụ hóa học: quá trình hấp phụ xảy ra do sự tạo thành liên kết hóa học
giữa các phân tử trên bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, liên kết này tƣơng đối
bền và khó bị phá vỡ.
Thông thƣờng, trong quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình
trên. Trong đó, hấp phụ hoá học đƣợc coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và
phản ứng hoá học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, ngƣời ta
đƣa ra một số chỉ tiêu so sánh sau:
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơn

8


lớp;
- Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó
xảy ra nhanh, hấp phụ hoá học đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra chậm hơn;
- Nhiệt lƣợng hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lƣợng nhiệt tỏa ra ΔH ≤ 20
kJ/mol, còn hấp phụ hóa học nhiệt tỏa ra ΔH ≥ 50 kJ/mol;
- T nh đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học do đó t
mang đặc thù rõ rệt. Còn hấp phụ hóa học mang t nh đặc thù cao, phụ thuộc vào khả
năng tạo thành liên kết hoá học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ;
Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ
Cân bằng hấp phụ: quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch, các phần tử
chất bị hấp phụ đƣợc hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn di chuyển ngƣợc lại.
Theo thời gian, lƣợng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì
tốc độ di chuyển ngƣợc trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó,
tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngƣợc lại pha mang (giải hấp) thì quá trình

hấp phụ đạt cân bằng.
Dung lƣợng hấp phụ cân bằng biểu thị khối lƣợng chất bị hấp phụ trên một
đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dƣới các điều kiện nồng
độ và nhiệt độ cho trƣớc.
Dung lƣợng hấp phụ cân bằng (Q) đƣợc xác định theo công thức:
(

)

(

)

Trong đó: V: Thể tích dung dịch (l); m: Khối lƣợng chất hấp phụ (g); Ci:
Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l); Cf: Nồng độ chất bị hấp
phụ trong dung dịch cân bằng (mg/l).
Cũng có thể biểu diễn dung lƣợng hấp phụ theo khối lƣợng chất bị hấp phụ
trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ:
(

)

(

)

Trong đó, s: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2), Ci: Nồng độ
chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l), Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ

9

trong dung dịch cân bằng (mg/l).
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ là đƣờng mô tả sự phụ thuộc giữa dung lƣợng
hấp phụ tại thời điểm cân bằng vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong
dung dịch (hay áp suất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó. Các đƣờng đẳng
nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lƣợng
xác định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ có nồng độ đã biết. Sau một
thời gian, xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch. Tuỳ
theo bản chất của quá trình hấp phụ mà ngƣời ta đƣa ra các dạng phƣơng trình
đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau để mô tả quá trình hấp phụ đó. Để mô tả quá trình hấp
phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn, ngƣời ta thiết lập phƣơng trình
Langmuir trên các giả thiết sau:
- Các phần tử đƣợc hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ;
- Sự hấp phụ là chọn lọc;
- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tƣơng tác qua lại với nhau;
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lƣợng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra
trên bất kì chỗ nào, nhiệt hấp phụ là một giá trị không đổi;
- Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng
động học nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.
Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng:
(

)

Trong đó, Q bh: Dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Q max:
Dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g); b: Hằng số; Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ
trong dung dịch tại thời điểm t (mg/l). Khi b.Cf << 1 thì Q = Q max.b.Cf (1.14)
mô tả vùng hấp phụ tuyến tính, khi b.Cf >> 1 thì Q = Qmax (1.15) mô tả vùng bão

hòa hấp phụ.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đƣờng đẳng
nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phƣơng trình

10