Tổng hợp oxit sắt (III) fe2o3 cấp hạt nano bằng phương pháp sol gel, thử khả năng hấp thụ ion pb2+ trong moi trường nước luận văn tốt nghiệp đại học

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới Ths: Phan Thị Minh Huyền
đã hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hồn thành luận văn này.
Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy cơ trong tổ bộ mơn Hóa vơ cơ cũng như
các thầy cơ trong Khoa Hóa đã giúp đỡ tơi trong q trình học tập và hồn thành luận
văn tốt nghiệp.
Cuối cùng, Tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè, và người thân trong gia
đình đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu.
Tác giả luận văn

1


MỤC LỤC
Lời mở đầu.............................................................................................1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN....................................2
1.1. Cấu trúc sắt oxit...............................................................................2
1.2. Kiến trúc tinh thể sắt oxit................................................................2
1.3. Khả năng hấp phụ của vật liệu rắn...................................................3
1.3.1. Sự hấp phụ ................................................................................3
1.3.2. Hấp phụ hóa học và hấp phụ lý học...........................................3
1.4. Các nguyên lý và hiệu ứng dùng.....................................................4
1.5. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano...................................5
1.5.1. Phương pháp gốm tuyền thống..................................................5
1.5.2. Phương pháp kết tinh.................................................................5
1.5.3. Phương pháp đồng kết tủa.........................................................6
1.5.4. Phương pháp sol – gel...............................................................6
1.6. Phương pháp nhiễu xạ tia X............................................................10
1.6.1. Nguồn phát tia X.......................................................................10
1.6.2. Nhiễu xạ tia X...........................................................................10

1.7. Chì và phương pháp xác định chì....................................................11
1.7.1. Các tính chất của chì.................................................................11
1.7.2. Các hợp chất của chì..................................................................12
1.7.3. Trạng thái tự nhiên của chì........................................................13
1.7.4. Độc tính của chì.........................................................................13
1.7.5. Các phương pháp xử lý chì........................................................14
1.7.6. Các phương pháp xác định chì..................................................16
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM...............................20
2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu............................................20
2.1.1. Hóa chất....................................................................................20
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị........................................................................20
2.2. Chuẩn bị dung dịch thuốc thử và dung dịch chất đầu......................21
2.3. Kỹ thuật thực nghiệm......................................................................22

2


2.4. Phương pháp nghiên cứu.................................................................23
2.4.1. Phép đo hiển vi điện tử quét......................................................23
2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X......................................................24
2.5. Xác định hàm lượng chì trong nước trước và sau khi hấp phụ bằng hạt nano
oxit sắt............................................................................................................... 24
2.5.1. Chuẩn bị dung dịch mẫu............................................................24
2.5.2. Xác định chì trong nước............................................................25
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........27
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu.......................................27
3.2. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét.................................................32
3.3. Xác định hàm lượng chì trong nước sau khi hấp phụ mẫu vật liệu oxit săt
Fe2O3.................................................................................................................34
Kết luận .................................................................................................36

Tài liệu tham khảo..................................................................................37

3


LỜI MỞ ĐẦU
Với sự phát triển như vũ bão của khoa học và công nghệ, giờ đây một thế
hệ vật liệu mới đang được các nhà khoa học quan tâm, đó là vật liệu có kích
thước nanomet (1÷100 nm) với nhiều tính chất đặc biệt. Dạng vật liệu này đang
mở ra những lĩnh vực mới trong công nghệ và khả năng ứng dụng của nó.
Việc tổng hợp vật liệu nano trong vài năm trở lại đây đang rất được chú ý.
Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu như phương pháp đồng kết tủa và
phân hủy nhiệt, phương pháp sol–gel, phương pháp sử dụng tiền chất. Trong đó
phương pháp sol–gel hiện nay đang là phương pháp sử dụng rất thành cơng
trong tổng hợp vật liệu nano do có những ưu điểm nổi bật: cho sản phẩm có độ
tinh khiết cao, tính đồng nhất lớn, nhiệt độ tổng hợp thấp, có thể điều khiển các
thơng số của vật liệu thơng qua điều khiển các yếu tố phản ứng.
Vật liệu nano có tính chất khá thú vị được bắt nguồn từ kích thước của
chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất
hóa lý của vật liệu. Do đó vật liệu nano có rất nhiều ứng dụng trong sinh học,
trong vũ trụ, trong các ngành công nghiệp.
Oxit sắt dạng hạt (cỡ micromet) được ứng dụng nhiều trong công nghệ
sơn, chất màu, chất độn. Khi chúng ta giảm kích thước của hạt oxit sắt xuống
kích thước nanomet nó đã mở ra một triển vọng mới trong việc ứng dụng vào
công nghệ sinh học, năng lượng, điện tử… Đặc biệt là trong công nghệ xử lý
nước uống và trong y học như tìm ra tế bào ung thư.
Việc xử lý các kim loại nặng trong nước uống bằng hấp phụ các hạt nano
oxit sắt giờ đây đang được các nhà khoa học quan tâm rất nhiều. Vì vậy chúng
tơi chọn đề tài : “Tổng hợp oxit sắt(III) Fe2O3 cấp hạt nano bằng phương pháp
sol – gel, thử khả năng hấp phụ ion Pb2+ trong môi trường nước” làm khóa

4


luận tốt nghiệp Đại học – Chun ngành hóa vơ cơ, với mong muốn làm sáng tỏ
một số tính chất ưu việt của loại vật liệu này trong thực tế.

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc sắt oxit [14]
Oxit sắt (III) (hematit) có cấu tạo giống tinh thể corun của dạng thù hình
của Al2O3 là α-AlAl2O3 là dạng thù hình bền vững nhất.
Tinh thể corun gồm phân mạng xếp khít lục phương của ion oxi. Cation
Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện, còn hốc T+ và T-Al đều bỏ trống.
O2

·
·
·
o

o o

o o

o o

·

O2-Al

o Al3+

Al3+

Hình 1. Cấu trúc tinh thể corun Al2O3
Khoảng cách giữa hai lớp xếp khít oxi bằng 2,16 Å. Tế bào nguyên tố
thuộc hệ mặt thoi, chiều dài cạnh bằng 5,12 Å, góc nhọn giữa các cạnh bằng
5017’. Tế bào tố có 4 ion nhơm và 6 ion oxi.
1.2. Kiến trúc tinh thể của các oxit sắt [8]
Cả 3 oxit sắt là hợp chất không hợp thức và dễ biến đổi lẫn nhau, qua sơ
đồ:
Fe2O3

Fe3O4

FeO

5


Sự tăng nhiệt độ và tác dụng của chất khử làm cho cân bằng chuyển dịch
theo chiều thuận, ngược lại sự tăng lượng khí oxi làm cho cân bằng chuyển dịch
theo chiều nghịch.
Nguyên nhân của sự sai lệch với thành phần hợp thức và sự biến đổi lẫn
nhau là Fe3O4, FeO cũng như Fe2O3 – γ có kiến trúc tinh thể giống nhau.
Trong tinh thể những ion O2-Al sắp xếp sít sao kiểu lập phương tạo nên
những lỗ trống bát diện, ở tâm những lỗ trống đó là ion Fe2+ và ion Fe3+.
Trong tinh thể FeO có kiến trúc kiểu NaCl, mỗi ion Fe 2+ được phối trí bởi
6 ion O2-Al và mỗi ion O2-Al được phối trí bởi 6 ion Fe 2+, nghĩa là những lỗ trống bát
diện không có ion. Nếu trong tất cả những lỗ trống bát diện đều có ion Fe 2+ thì

oxit sắt có cơng thức lí tưởng là FeO. Khi một số ion Fe2+ được thay thế bằng 2/3
những ion Fe3+, tinh thể có kiến trúc khuyết và oxit có cơng thức Fe 1-AlxO (thường
x ~ 0,05).
Nếu q trình thay thế đó được tiếp tục cho đến khi tổng số 2/3 số ion sắt
là Fe3+, một nửa chiếm lỗ trống bát diện thì tinh thể có kiến trúc khuyết hơn nữa
và oxit có cơng thức Fe3O4. Ion Fe3+ có bán kính 0,64 Å bé hơn Fe2+ có bán kính
0,76 Å nên có thể chiếm lỗ trống tứ diện bé hơn lỗ trống bát diện. Trong tồn bộ
lỗ trống bát diện đó, những ion Fe 2+ và Fe3+ được sắp xếp 1 cách ngẫu nhiên đến
mức những ion đó khơng phải đổi chỗ cho nhau mà thực tế chỉ cần electron
nhảy từ ion này sang ion khác bên cạnh và kết quả là những electron chuyển
động trong tồn tinh thể. Đó là ngun nhân của tính dẫn điện và ánh kim của
oxit sắt từ.
Nếu số ion Fe2+ còn lại trong tinh thể oxit sắt từ được thay thế hết bằng
ion Fe3+ thì oxit sắt có công thức là Fe2O3.
1.3. Khả năng hấp phụ của vật liệu rắn [10]
1.3.1. Sự hấp phụ:
Là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên bề mặt rắn
xốp. Chất khí bay hơi được gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn xốp dùng để hút khí
hay hơi gọi là chất hấp phụ, và những khí khơng bị hấp phụ gọi là khí trơ, q
6


trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ. Trong
q trình có tỏa ra một lượng nhiệt gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt căng lớn tức độ
xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ tỏa ra càng lớn.
1.3.2. Hấp phụ hóa học và hấp phụ lý học
a. Hấp phụ hóa học
Là q trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa học. Hấp phụ hóa học
thường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ chậm. Nhiệt hấp phụ khoảng 80
– 400 kj/mol tương đương với lực liên kết hóa học. Hấp phụ hóa học thường

kèm theo sự hoạt hóa phân tử bị hấp phụ nên cịn được gọi là hấp phụ hoạt hóa.
Hấp phụ hóa học là giai đoạn đầu của phản ứng xúc tác dị thể.
Hấp phụ hóa học được các nhà hóa học sử dụng để nghiên cứu các phản
ứng xúc tác, đặc biệt là các phản ứng xúc tác dị thể. Ở đó các chất xúc tác là các
pha rắn, trong nhiều trường hợp các chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt rắn của
chất xúc tác và tạo thành các liên kết hóa học.
b. Hấp phụ vật lý
Là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vật lý và khơng
hình thành liên kết hóa học, được thể hiện bởi các lực liên kết yếu như lực Van
de Van, lực tương tác tĩnh điện hoặc lực phân tán London. Hấp phụ vật lý xảy ra
ở nhiệt độ thấp nhiệt hấp phụ thường nhỏ hơn so với hấp phụ hóa học, khoảng
dưới 200 kj/mol. Sự hấp phụ vật lý đặc trưng nhất là hấp phụ hơi nước trên bề
mặt silicagen.
1.4. Các nguyên lý và hiệu ứng dùng
Một trong những tính chất quan trọng của cấu trúc nano là sự phụ thuộc
vào kích thước. Vật chất khi ở dạng vi thể (nano – size) có thể có những tính
chất mà vật chất khi ở dạng ngun thể (bulk) khơng thể thấy được.
Khi kích thước của vật chất nhỏ tới kích thước nanomet các điện tử khơng
cịn di chuyển trong chất đẫn điện như một dịng sơng, mà đặc tính cơ lượng tử
của các điện tử biểu hiện ra ở dạng sóng. Kích thước nhỏ dẫn tới những hiện

7


tượng lượng tử mới và tạo cho vật chất những đặc tính kỳ thú mới. Một vài hệ
quả của hiệu ứng lượng tử như:
Hiệu ứng đường hầm: điện tử có thể tức thời chuyển động xuyên qua một
lớp cách điện. Lợi điểm của hiệu ứng này là các vật liệu điện tử xây dựng kích
cỡ nano khơng những có thể được đóng gói dày đặc hơn trên một chíp mà cịn
có thể hoạt động nhanh hơn, với ít điện tử hơn và mất ít năng lượng hơn những

transistor thơng thường.
Sự thay đổi của những tính chất của vật chất chẳng hạn như tính chất điện
và tính chất quang phi tuyến (non-Allinear optical).
Bằng cách điều chỉnh kích thước, vật chất ở dạng vi mơ có thể trở nên
khác xa với vật chất ở dạng nguyên thể.
Hiện nay liên hệ giữa tính chất của vật chất và kích thước là chúng tuân
theo “định luật tỉ lệ” (scaling law). Những tính chất căn bản của vật chất, chẳng
hạn như nhiệt độ nóng chảy của một kim loại, từ tính của một chất rắn (chẳng
hạn như tính sắt từ và hiện tượng từ trễ) và band gap của chất bán dẫn
(semiconductor) phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của tinh thể thành phần,
miễn là chúng nằm trong giới hạn của kích thước nanomet. Hầu hết bất cứ một
thuộc tính nào trong vật rắn đều kết hợp một kích thước đặc biệt, và dưới kích
thước này các tính chất của vật chất sẽ thay đổi.
1.5. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano
1.5.1. Phương pháp gốm truyền thống [16]
Cơ sở của quá trình này chính là q trình xâm nhập của các ngun tử
chất rắn khác loại vào lẫn nhau, quá trình này gọi là quá trình khuếch tán. Quá
trình khuếch tán xảy ra mạnh khi nung chất rắn ở nhiệt độ cao (cỡ bằng 2/3 so
với nhiệt độ nóng chảy). Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm khi các hạt
tiếp xúc với nhau, ban đầu xảy ra nhanh hơn sau đó lớp sản phẩm dày lên làm
cho con đường khuếch tán của các ion tiếp xúc với nhau càng kéo dài hơn do
vậy làm giảm tốc độ phản ứng.

8


Theo phương pháp này, người ta dùng phối liệu ban đầu là các axit, muối
cacbonat, muối axetat, hay các muối khác của các kim loại hợp phần sau đó
được làm từ các công đoạn sau:
Chuẩn bị

phối liệu

Nghiền
trộn

Ép viên

Nung

Sản
phẩm

Phương pháp gốm truyền thống có những ưu điểm như: dùng ít hóa chất,
hóa chất khơng đắt tiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa vào dây
chuyền sản xuất với lượng lớn. Nhược điểm: đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính
đồng nhất của sản phẩm khơng cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép
tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra
chậm.
1.5.2. Phương pháp kết tinh [1,6]
Quá trình kết tinh là quá trình hình thành pha rắn từ pha lỏng hoặc pha
thuỷ tinh. Phương pháp kết tinh trong kĩ thuật chế tạo vật liệu thường cho sản
phẩm dưới dạng đơn tinh thể với kích thước lớn hoặc sản phẩm dưới dạng khối
rắn chắc chứa nhiều loại tinh thể.
Giản đồ trạng thái cân bằng pha lỏng – pha rắn (gọi là trạng thái ngưng
kết) là thông tin quan trọng nhất để xây dựng kĩ thuật chế tạo vật liệu theo
phương pháp này là phải tiến hành ở nhiệt độ rất cao và sản phẩm thu được ở
dạng khối lớn.
1.5.3. Phương pháp đồng kết tủa [15,16]
Theo phương pháp này muối của các cation kim loại được hòa tan trong
một dung dịch, sau đó các cation này được kết tủa dưới dạng hidroxit, muối

cacbonat, muối oxalat. Sản phẩm được đem rửa, sấy khơ, nghiền, và nung. Tính
đồng nhất của vật liệu cần điều chế phụ thuộc vào tính đồng thời kết tủa từ dung
dịch. Để các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tốc độ tan và kết tủa gần
9


giống nhau. Việc chọn điều kiện để các ion kim loại kết tủa đồng thời là khó
khăn và phức tạp, người ta phải sử dụng một số biện pháp như thay thế một
phần nước bằng dung môi hữu cơ.
Với các điều kiện chế tạo tối ưu phương pháp này có thể cho ta những hạt
ban đầu cỡ vài trăm Å. Các ion phản ứng dư cần vượt qua quãng đường khuếch
tán 10 ÷ 50 lần kích thước ơ mạng cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều lần so với
phương pháp gốm. Sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng và độ
tinh khiết khá lớn, giảm năng lượng thiêu kết.
1.5.4. Phương pháp sol-gel [1,6]
Trong những năm gần đây, với sự ra đời và phát triển cuả công nghệ
nano, phương pháp sol-Algel được quan tâm rất nhiều rất nhiều vì nó thành cơng
trong việc tổng hợp cáp hạt nano. Phương pháp này cho phép trộn lẫn các chất ở
quy mô nguyên tử và hạt keo (từ 1 ÷ 1000 Å). Nó được gọi là phương pháp sol-Al
gel vì nó thực hiện theo sơ đồ sau:
Dung dịch

sol

gel

xerogel

oxit

Phương pháp sol-Algel là phương pháp rất linh hoạt bởi người ta có thể điều
khiển q trình tạo sol, q trình sấy, nung để tạo ra vật liệu có tính chất mong
muốn. Nó cho phép tổng hợp các vật liệu nano oxit siêu mịn, có độ tinh khiết
hóa học cao, có bề mặt riêng lớn. Nhờ phương pháp sol-Algel có thể tổng hợp
được các tinh thể có kích cỡ nanomet, các pha thủy tinh, thủy tinh-Algốm, gốm-Al
kim loại. Phương pháp sol-Algel rất đa dạng, nhìn chung có thể chia thành phương
pháp sol-Algel đi từ alkoxide, phương pháp gel-Alkeo, phương pháp sol-Alkeo axit hữu
cơ.
a.Phương pháp sol-gel đi từ alkoxide
Theo phương pháp này người ta tạo gel từ các alkoxide kim loại M(OR) n
(trong đó M là ion kim loại, R là gốc alkyl).
Để điều chế gel từ alkoxide, các alkoxide kim loại thường được hịa tan
trong dung mơi hữu cơ khan và thủy phân khi thêm một lượng nước xác định.

10


Alkoxide kim loại được thủy phân ở nhiệt độ thường hoặc đun nóng nhẹ có mặt
axit hoặc bazơ làm xúc tác:
M(OR)n + xH2O  M(OH)x(OR)n-Alx + x ROH.
Sau quá trình thủy phân là quá trình ngưng tụ. Đây là quá trình phức tạp
xảy ra khi có liên kết M -Al OH và thực hiện theo hai phản ứng sau:
1. loại nước: -Al M-AlOH + HO-AlM’-Al  -Al M-AlO-AlM’-Al + H2O
2. loại rượu: -Al M-AlOH + RO-AlM’-Al  -Al M-AlO-AlM’-Al + ROH
quá trình ngưng tụ hình thành được các liên kết metaloxan:

-AlM-AlO-AlM’-Al
O

O

-Al M’-AlO-AlM-Al
Khung này lớn dần tới kích thước hạt keo. Cuối cùng khung polyme nối
với nhau tạo thành khung ba chiều và đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột
ngột và toàn bộ hệ thống biến thành gel, nước và rượu nằm trong các lỗ của
khung gel.
Vì trong gel đã sinh ra những đoạn cấu trúc oxit nên khoảng cách khuếch
tán là nhỏ nhất. Phản ứng phân hủy gel xảy ra ở nhiệt độ thấp cho sản phẩm có
tính đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học lớn, bề mặt riêng lớn. Người ta có thể
khống chế được kích thước và hình dạng, có thể tạo thành các hạt hình cầu,
màng mỏng và vơ định hình.
Phương pháp này đặc biệt thuận lợi trong việc tạo vật liệu oxit mà sự
khuếch tán của ion trong phản ứng pha rắn rất khó hoặc hỗn hợp có cấu tử dễ
bay hơi.
Như vậy phương pháp sol-Algel đi từ alkoxide kim loại thỏa mãn đầy đủ
những yêu cầu của bột gốm lí tưởng: tính đồng nhất cao, siêu mịn, hạt có dạng
hình cầu, sự phân bố kích thước hạt hẹp… Tuy nhiên giá thành các alkoxide kim
loại rất cao nên đã hạn chế việc sử dụng phương pháp này. Do vậy, phương

11


pháp sol-Algel đi từ alkoxede phần lớn được áp dụng trong nghiên cứu khoa học,
và sản xuất một số sản phẩm đắt tiền, một số màng mỏng, chất xúc tác đặc
biệt…
b.Phương pháp thủy phân các muối
Bản chất của phương pháp này là quá trình tạo phức (phức hidroxo, oxo,
aqua) giữa các ion kim loại với ion OH-Al, sau đó xảy ra sự ngưng tụ các phức để
hình thành nên hạt keo.
Phương pháp này đơn giản và rẻ tiền hơn phương pháp sol -Al gel đi từ các

alkoxide nhưng phương pháp này chỉ cho phép tổng hợp chủ yếu các oxit đơn,
tìm điều kiện cho tất cả các ion kim loại tạo phức cùng lúc để được phức đa
nhân là khó.
c.Phương pháp sol - gel đi từ dung dịch muối kim loại và phối tử hữu
cơ:
Cơ sở của phương pháp này là dựa trên sự tạo phức giữa kim loại với phối
tử hữu cơ (thường dùng là các đa axit) nhằm tạo ra cầu nối giữa các ion kim loại
thông qua các phối tử này.
Quá trình tạo gel bao gồm các giai đoạn:
Tạo phức đơn nhân  phức đa nhân  hạt keo  gel
Theo phương pháp này các axit hữu cơ được trộn vào các kim loại, khuấy
đều đun nóng, và có thể điều chỉnh pH bằng NH 3. Việc khuấy và đun nóng được
thực hiện liên tục và sol tới một lúc nào đó sẽ chuyển một cách đột ngột thành
gel.
Phương pháp sol-Algel axit hữu cơ rất đa dạng, người ta có thể dùng các axit
citric, stearic, axetic, poli vinylancol…tương ứng với nó có các phương pháp
sol-Algel citrat, stearat, axetat…
Về vai trị của axit cacboxylic, có thể là do sự tạo phức với ion kim loại,
phần hữu cơ của phức trong điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành
các phần tử polyme hoặc mạng ba chiều, kết quả độ nhớt của dung dịch tăng và
sol biến thành gel.
12


-AlM-AlO-AlC-AlC-Al ··· -AlC-AlC-AlO-AlM’-Al
O

O

Cơ chế này chỉ xảy ra khi trong phần axit hữu cơ có liên kết đơi (như axit

meta acrylic), hoặc trong dung dịch chứa các chất có khả năng trùng ngưng hoặc
tạo este với axit (như etylen diamin, etylen glycol…).
Nhóm cacboxylat có thể phối trí với kim loại M theo một trong các kiểu
sau
M

O 2δ+

C-AlR M  O C-AlR
O

O
O

M

M-AlO
C-AlR

C-AlR

O

M-AlO

Sự phối trí theo kiểu nào là khó xác định, phụ thuộc vào bản chất ion kim
loại M, phối tử hữu cơ và điều kiện phản ứng.
Trong quá trình sol-Algel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền
chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng.
Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các

alkoxide của silic, nhôm, titan, sắt… giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự
thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ
nước…các hạt sol có thể lớn lên và đơng tụ để hình thành mạng polime liên tục
hay gel chứa các bẫy dung môi. Phương pháp làm khơ sẽ xác định các tính chất
của sản phẩm cuối cùng. Gel có thể được đun nóng để loại trừ các phân tử dung
môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới
hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi và không sụp đổ mạng gel. Sản
phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel,

13


theo phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel cịn có thể thu được nhiều
loại sản phẩm khác
1.6. Phương pháp nhiễu xạ tia X
1.6.1. Nguồi phát tia X
Khi một dịng electron có vận tốc cao tạo ra từ anot chuyển động đến và
va đập vào anot là một bia kim loại, từ anot sẽ phát ra một chùm tia mang năng
lượng cao được gọi là chùm tia X có bước sóng từ 2 ÷ 100 Å (do Wilhelm
Conrad Roentgen khám phá năm 1895). Tia X dùng trong nghiên cứu cấu trúc
có bước sóng gần 1Å.
Tùy thuộc vào bản chất của kim loại làm anot mà tia X có năng lượng
khác nhau tức là có bước sóng khác nhau. Trong nghiên cứu hiện nay sử dụng
phổ biến nhất là anot bằng đồng có

 Cu(K α) = 1,54056 Å.

1.6.2. Nhiễu xạ tia X
Là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn
do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để
phân tích cấu trúc chất rắn vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng
gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do
sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử
và nguyên tử.
Nguyên lý của nhiễu xạ tia X:
Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần
hồn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trị như một cách tử nhiễu xạ.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới
góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau
những khoảng đều đặn d, đóng vai trị giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra
hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo

14


phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các
mặt là:

L = 2.d.sin
Như vậy để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
L = 2.d.sin = n
Trong đó: n là số nguyên nhận các giá trị 1,2,…
Đây là định luật Vull – Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên
các mặt tinh thể.
Cường độ nhiễu xạ:
Cường độ chùm nhiễu xạ được cho bởi công thức:
Ig = g2 α  Fg2
Với g là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn F g là thừa số cấu trúc
(hay còn gọi là xác suất phản xạ tia X), được cho bởi:

Trong đó: g là véc tơ tán xạ của chùm nhiễu xạ.
ri là vị trí nguyên tử thứ i trong ô đơn vị.
fi là khả năng tán xạ của nguyên tử.
Phổ nhiễu xạ tia X: Là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc
nhiễu xạ (thường là dùng 2 lần góc nhiễu xạ).
1.7. Chì và phương pháp xác định chì
15


1.7.1. Các tính chất của chì [8,9]
Tính chất vật lý:
Chì là một ngun tố hóa học trong bảng tuần hồn hóa học kí hiệu hóa
học là Pb (Latin: Plumbum) và có số ngun tử là 82. Chì là một kim loại mềm,
nặng, độc hại và có thể tạo hình. Chì có màu trắng xanh khi mới cắt nhưng bắt
đầu xỉn màu thành xám khí tiếp xúc với khơng khí. Chì dùng trong xây dựng, ắc
quy chì, đạn, và là một phần của nhiều hợp kim. Chì có ngun tử khối cao nhất
trong các ngun tố bền.
Tính chất hóa học:
Pb tác dụng được với axit HCl, axit H2SO4 loãng chỉ ở trên bề mặt giải
phóng H2
Pb + HCl

=

PbCl2

Pb + H2SO4

=

+ H2
PbSO4

+ H2

Với các axit đậm đặc hơn, chì có thể tan do lớp muối khó tan bao bọc trên
bề mặt đã chuyển thành lớp muối dễ tan:
PbCl2 +

HCl

= H2PbCl4

PbSO4 +

H2SO4 = Pb(HSO4)2

Với axit nitric, chì có thể tương tác ở bất kỳ nồng độ nào:
3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO +

4H2O

Chì cũng tan trong axit axetic và các axit khác:
3Pb + 4CH3COOH + O2

= 2Pb(CH3COO)2 + H2O

Chì tác dụng được với dung dịch kiềm khi đun nóng:
Pb + KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2

1.7.2. Các hợp chất của chì [8,9]
Oxit tồn tại ở 2 dạng monoxit chì (PbO), dioxit chì (PbO2):
Monoxit chì (PbO): thì tồn tại ở dạng α-AlPbO có màu đỏ và dạng β-AlPbO
có màu vàng. PbO có thể tan trong nước khi có mặt oxi. Trong khơng khí khi
đun nóng:
PbO + O2 = Pb3O4
16


Nhưng khi có mặt của C , H, CO và đun nóng thì:
PbO + H2 = Pb + H2O
PbO tan tốt trong mơi trường axit yếu và kiềm mạnh.
Đioxit chì (PbO2): có màu nâu đen, khi đun nóng PbO2 chuyển về dạng
oxit chì có mức oxi hóa thấp hơn, khơng tan trong nước, là chất có tính oxi hóa
mạnh, PbO2 trộn với P, S khi nghiền nhỏ sẽ bốc cháy do đó chúng được làm
trong thành phần của thuốc đầu diêm. PbO 2 là oxit có tính lưỡng tính nhưng lại
tan trong kiềm tốt hơn trong axit.
PbO2 + KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)6]
Với C, CO, H2… PbO2 bị khử về Pb
Do có tính oxi hóa mạnh nên PbO2 có thể oxi hóa Mn(II) về Mn(VII),
Cr(III) về Cr(VI).
5PbO2 + 2MnSO4 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 +
H2O
3PbO2 + 2Cr(OH)3 + 10KOH = 2K2CrO4 + 2K2[Pb(OH)4] + 2H2O
Trong thực tế người ta lợi dụng tính oxi hóa của PbO2 để tạo ra acqui chì.
Hidroxit chì Pb(OH)2: là kết tủa màu trắng, khi đun nóng chúng mất
nước và chuyển thành PbO. Cũng giống như PbO 2, Pb(OH)2 là một chất lưỡng
tính, khi tan trong kiềm nó chuyển thành một dạng phức.
Sunfua chì PbS: là dạng kết tủa màu đen, khơng tan trong nước và các
axit loãng. Nhưng chúng tan trong các axit đậm đặc:

3PbS + 8HNO3 = 3PbSO4 + 8NO + 4H2O
PbS + 2 HCl = PbCl2 + H2S
Chì có rất nhiều ứng dụng trong thực tế như: dùng làm tấm điện cực, dây
cáp điện, ống dẫn trong cơng nghiệp hóa học, dùng để hấp phụ các tia phóng
xạ…
1.7.3. Trạng thái tự nhiên của chì
Trữ lượng trong thiên nhiên của chì là 1.10 -Al4 % tổng số nguyên tử cuả vỏ
trái đất, nghĩa là ít phổ biến. Khống vật chính của chì là galan PbS.
17


Hàm lượng chì trong nước thiên nhiên nhiên rất nhỏ, nằm trong khoảng
0,001 ÷ 0,02 mg/l. Trong nước sinh hoạt cũng có lượng vết chì vì nước chảy qua
ống dẫn bằng chì. Trong nước thải đặc biệt là nước thải nhà máy hóa chất và các
khu luyện kim chứa lượng chì đáng kể. Chẳng hạn trong nước thải của nhà máy
sản xuất chì, kẽm có thể chứa 6 ÷ 7 mg Pb/l. Chì trong nước thải có thể ở dưới
dạng tan (ion đơn hoặc ion phức) hoặc dưới dạng muối khó tan như sunfat,
cacbonat và sunfua.
1.7.4. Độc tính của chì
Chì và các hợp chất của chì ở dạng bột hay đã được hòa tan đều rất độc
đối với sức khỏe con người và động vật. Tác dụng sinh hóa chủ yếu của chì là
nó can thiệp vào sự tổng hợp máu và gây cản trở một số enzym. Sự cản trở này
có thể thấy khi hàm lượng chì trong máu khoảng 0,3 ppm, nếu nồng độ lón hơn
0,8 ppm sẽ gây ra hiện tượng thiếu máu do thiếu hemoglobin, gây rối loạn các
chức năng của thận và phá hủy não. Chì được cơ thể tích trữ trong xương và thể
hiện tính độc khi truyền vào tế bào.
Dấu hiệu nhận biết sự ngộ độc chì là thịt chân răng bị đen, ăn khơng ngon
miệng, rối loạn tiêu hóa, đau tứ chi, tổn thương thần kinh não và thận, ảnh
hưởng đến khả năng nhìn và khả năng sinh sản ở nam. Khi bị ngộ độc ở mức
cao sẽ gây tác dụng đến dạ dày, ruột, dẫn đến nôn mửa, ức chế tim và có thể gây

tử vong.
Biện pháp cứu chữa đầu tiên là phải rửa dạ dày bằng dung dịch rửa
Na2SO4 30%, cho uống sữa hoặc lòng trắng trứng. Biện pháp rửa chì tiến hành
bằng tương tác của tác nhân tạo phức có khả năng liên kết mạnh với Pb(II). Ví
dụ như dùng các phức chất của canxi và tạo phức tách ra nhanh ở tuyến nước
tiểu.
1.7.5.Các phương pháp xử lí chì [2,10,11]
Do u cầu xử lý mơi trường mà có khá nhiều phương pháp xử lý
kim loại đã được nghiên cứu và ứng dụng trong thực tiễn.
a. Phương pháp kết tủa:
18


Với hàm lượng Pb trong mẫu lớn thì người ta có thể dùng các phương
pháp kết tủa chì ở các dạng khác nhau như: Pb(OH)2 , PbS, PbCrO4 ...
 Kết tủa hidroxit:

Phương pháp kết tủa hidroxit được sử dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp để loại bỏ các kim loại nặng. Hầu hết các kim loại nặng đều bị kết tủa ở
dạng hidroxit.
Sơ đồ phản ứng chung:
Mn+ + nOH-Al

= M(OH)n

(n = 1,2,3)

Trong khoảng 7 < pH < 11 hầu hết các kim loại nặng đều bị kết tủa.
Ví dụ: Với Mn2+ kết tủa ở khoảng 8 < pH < 11.
Pb2+ kết tủa ở khoảng 7 < pH <9.

Các kết tủa hidroxit này để yên trong vài ngày, sau đó được loại bỏ bằng
cách lọc hoặc quay li tâm.
 Kết tủa bằng cacbonat:

Phương pháp này thường được sử dụng để tách các nguyên tố Cd, Cr, Ni,
Pb, Zn,... Các nguyên tố này kết tủa cacbonat ở dạng ít tan, độ tan của chúng lớn
hơn độ tan của các hidroxit tương ứng. Tuy nhiên, các kết tủa cacbonat ở dạng
tinh thể, do đó có thể tiến hành lọc hoặc sa lắng và việc thu hồi, tái sinh để sử
dụng các nguyên tố này dễ dàng hơn.
Sơ đồ phản ứng:
2Mn+ + n CO32-Al = M2(CO3)n

(n = 1,2,3)

 Kết tủa bằng sunfua:

Phương pháp kết tủa sunfua có thể loại được một số kim loại nặng
như: As, Cu, Cd, Hg, Pb, Ni,... đặc biệt một số kết tủa như PbS, CuS,... không
tan trong các axit thông thường. Kết tủa sunfua được tách khỏi nước sau khi để
sa lắng vài ngày. Q trình xử lí được mô tả bằng phản ứng :
2Mn+ +

nS2-Al = M2Sn (n = 1,2,3).

19


Tuy nhiên bằng cách này có thể tạo ra một lượng lớn S 2-Al trong nước thải.
Để khắc phục hậu quả này, hiện nay người dùng các sunfua hữu cơ để kết tủa
kim loại nặng.

Sơ đồ phản ứng
RS +

M2+

=

RS – M – SR

Bằng phương pháp này có thể giảm được lượng S 2-Al tự do trong nước thải
nhưng hiệu suất xử lí khơng cao bằng sunfua thơng thường.
Hiện nay trong các phương pháp kết tủa để tách các kim loại nặng
thì phương pháp kết tủa hidroxit là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất vì
phương pháp này đơn giản, dễ sử dụng, giá thành rẻ. Tuy nhên, hiệu suất xử lí
lại khơng cao bằng phương pháp kết tủa ở dạng S2-Al, hay CO32-Al.
b. Phương pháp keo tụ:
Phương pháp keo tụ, đông tụ được sử dụng nhiều để việc tách các kim
loại nặng ra khỏi nước thải. Phương pháp này dựa trên hiện tượng đông tụ.
Hiện tượng đông tụ là hiện tượng các hạt keo tự kết hợp với nhau tạo
thành khối keo lớn do hiện tượng trung hòa điện tích, khối keo này tăng dần về
trọng lượng và sự sa lắng. Khi kết tủa sa lắng nó sẽ kéo theo các hạt bông lơ
lửng không tan và các tạp chất khác xuống.
Bằng phương pháp keo tụ người ta không những tách được các kim loại
nặng mà còn tách được các hạt keo không tan trong nước, không kết tủa và
không tách được bằng các phương pháp thông thường.
Các chất đông tụ thường dùng là phèn nhôm, muối sunfua sắt… Ở pH
thích hợp này có thể tách được một số kim loại năng như: Pb 2+, Cr3+, Cr6+, Cd2+,
Zn2+…với hiệu suất cao.
c. Tách chì bằng phương pháp điện phân:
Người ta tiến hành điện phân dung dịch HNO 3 nồng độ 10 ÷ 20 % có

chứa chì với thế lớn hơn 2 ÷ 2,5 V. Phương pháp này dùng để tách một lượng
nhỏ chì song khơng tránh khỏi tạp chất.
d. Tách chì bằng phương pháp chiết:
20