Nghiên cứu chế tạo một số dạng vật liệu composit từ tính : Đề tài NCKH. QT.08.19

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI
T R Ư Ờ N G ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN

ĐẺ TÀI N G H IÊN CỬU KHOA HỌC CÁP ĐẠI HỌC Ql ó c GIA HA NỘI

Tên đề tài;

N G H I Ê N c ú u C H É T Ạ O ^.lỘT s ố D Ạ N G
V Ậ T LIỆU C O M P O S I T TÙ T ÍN H

MẢ SỐ: QT-08-19

CHÚ TRÌ ĐÈ TÀI: TS. NGU YỀN XUÂN HOÀN

HÀ NỘI - 2008


ĐẠI HỌC Q UÓ C GIA HÀ NỘI
T R Ư Ờ N G ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN

BÁO CÁO TÓM TẮT
KÉT QƯẢ NGHIÊN c ứ u ĐÈ TÀI NGHIÊN CÚ U KỈIOA HỌC
CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỌ[

Têti đề tài;

NGHIÊN CỬU CHÉ TẠO M ỘT

số D Ạ N G

V Ặ T LIẼƯ C O M P O S I T T Ù T ÍN H

MÃ SÓ: QT- 08- 19

CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI:

TS. Nguyễn Xuân Hoàn

CÁC CÁN B ộ TH AM GIA: TS. Nguyễn Thị c ấ m Hà
TS. Nguyễn Hoàng Hải

HÀ NỘI - 2008


BÁO CÁO TÓM TẮT
a. Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo một số dạng vật liệu composit tù tính
b. Chủ trì đề tài:

TS. Nguyễn Xuân Hoàn

c. Các cán bộ tham gia:

TS. Nguyễn Thị cẩm Hà
TS. Nguyễn Hoàng Hải

d. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
M ụ c tiêu: Nghiên cứu tông hợp một số dạno; vật liệu composit tú tinh
trên cơ sở F 6304 băng phưong pháp thuỷ nhiệt.
Nội du ng :
- Nghiên cứu tống họp Feì 0 4 banç phương pháp thuv nhiệt.
- Sứ dụng phần mềm FullProf đế nơhiên cứu cấu trúc vậl liệu từ Fe',0 4 .

- Nghiên cứu tính chất từ tính của vật liệu bột Fe:,0 4 .
- Nghiên cứu chế tạo và tính chất cua một số dạns composit từ tính
trên cơ sở Feì 0 4 .
e. Các kết quả đạt đưọ’c:
1) Vật liệu từ tính Fc 304 dạng bột đã được điều chế dựa trên phan ứrm
thuỷ nhiệt. Điều kiện íối ưu được sứ dụng đè tông họp vậl liệu bột
Fc 304 có tính chất tốt nhất: nhiệt độ phản ứne 150°c. thời o,ian ph''n
ứng 7 giờ, pH > Ì2 và ty lệ đầu Fe(Il)/Fe(III) = 1/1. San phâm F e ,0 4 thu
được có kích thưóc hạt đồns nhất vói cỡ hạt nhó hon 80 nanomet.
2) Tính chất từ cua vật liệu đo được cho thấy vật liệu bột Fc 304 có lừ tính
tốt với độ từ hoá bào hoà

> 70 emu/g.

3) Sử dụng phân tích Rietveld cho phép tính toán cấu trúc sán phám Fe^o,;
thu được từ thực nghiệm với cấu trúc tinh thê dạnơ lập phưoníi. nhóm
đối xứng Fw-3w, Í7 = 8.370 - 8.385Ẳ.
4) M ột số vật liệu composit từ tính trên cơ sơ của Fe :,04 đã đuọc tôna họp
bằng quy trình tổng hợp thuỷ nhiệt : F e ^ o v c hoạt tính, Fcì 0 4 ' chitosan,
Fe.iOVBaTiOs.
5) Vật liệu composỉt từ tính Fc 304 /C hoạt tính được sử dụne đê đánh «lá
khả năng hâp phụ chât mâu của vật liệu ứng dụn 2 trong, xư lý môi
trường.


f. Tình hình kinh phí của đề tài;

T ổng kinh phí được cấp : 20.000.000đ
Đ ã chi

; 20.000.OOOđ

K H O A Q U Ả N LÝ

C H Ủ TR Ì ĐÈ TÀI

PG S.T S N gu yễn Văn Nội

TS. Nguyễn Xuân Hoàn

C O Q U A N C H Ủ TRÌ ĐẺ TÀI


SUMMARY REPORT OF THE SCIENTIFIC
RESEARCH SUBJECT

a. Title o f subject; Fabrication of the magnetic composite materials.
Code No: Q T -08-19
b. Head of subject: Dr. Nguyen Xuan Hoan
c. Participants:

Dr. Nguyen Thi Cam Ha
Dr. Nguyen Hoang Hai

d. Aim and contents o f the subject:
Aim:
Fabrication o f the magnetic composite materials based on magnetite
Fei 0 4 using hydrothermal synthesis method.
Contents:
+ Synthesis o f the Fc 304 powders by hydrothermal method.

+ Investigate the crystal structure o f the magnetite powders Fe^O i using
the Rietveld refinement.
+ Study the magnetic properties o f the magnetite material Fe; 0 4 .
+ Study to fabricate and investigate the properties o f some magnetic
composite materials based on magnetite Fe^0 4 .
e. The obtained results:
1. Magnetite

Fe 304

pow'ders

were

synthesized

by

hydroihermal

synthesis method. The optimization condition during hydrothermal
synthesis to obtain F e 3 0 4 with homogeneous morphology and the
grain sizes are smaller than 80 nanometers: temperature at 150 C. 7
hours, pH>12 and Fe(Il)/Fe(III) (initial molar ratio) = 1 1.
2. Magnetic properties were

investigated on the magnetite

F e ,0 4

materials. Resuhs showed that the magnetite Fe ;,04 has a saturation
o f magnetism M^ > 70 emu/gram.


3. Investigate the crystal structure o f the Fe ;',04 powders by Rietveld
refinement on the A^-ray diffraction partterns. Fe ;,04 were found in the
cubic crystal lattice, Fm-3m, a - 8.370
4. Magnetic

composite

Fe 304 /B aT i 0 3

materials

Fe 30 4 /chitosan,

8.385Ä.

based

on

magnetite

Fe 3 0 4 /'activated

carbon,

FeAJ 4 :

were

fabricated using hydrothermal synthesis methods.
5. Magnetic composite material Fe 3 04 / activated carbon was used to
investigate the dye adsoption capacities for environient treatement
application.


ĐẠI HỌC QUÓ C GIA HÀ NỘI
TRƯÒTVG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN

BÁO CÁO TOÀN VĂN
KÉT QUẢ NGH IÊN CÚ U ĐẺ TÀI NGHIÊN c ủ u KHOA HỌC
CÁP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HA NỘI

Tên đề tài:

N G H I Ê N C Ứ U C H É T Ạ• O M Ộ* T s ố Đ Ạ• N G
V Ậ T LIỆU C O M P O S Ỉ T TÙ T ÍN H

IVIÃ s ố : QT- 08- 19

CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI:

TS. Nguyễn Xuân Hoan

CÁC CÁN B ộ TH AM GIA: TS. Nguyễn Thị c ấ m Hà
TS. Nguyễn Hoàng Hải

HÀ NỘI - 2008

MỤC LỤC
•

t

Trang
A. MỞ ĐẦU

I

B. NỘI DUNG CH ÍN H

3

I.

3

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.

Vật liệu từ tính Fe 3Ơ 4

3

7. / . 7.

Cấu trúc VCỈ tính chất

3

ỉ. 1.2.

Tống quan ícii liệu điều chế vật ìiệii Fe-ìO^ hằ n g p h ư ơ n q pháp
thuy nhiệt

4

Tổng quan

6

1.2.

về

vật liệu composit từ tính trên

CO' SO'

Fe 3()4

II.

MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

11

III.

PHƯƠNG PHÁP N G HIÊN CỨU

12

IV.

KẾT QUẢ N G H IÊN c ứ u VÀ THẢO LUẬN

13

4.1.

Tổng hợp vật liệu từ tính Feì 0 4 bằng phưong pháp thuy nhiệt

13

4. ỉ. ỉ

Kháo sát onh hưởng cua ty ỉệ đầu Fe" /Fe^

14

4.1.2

Khao scit anh hưởng cua thời g;ian phan ứng

16

4. ỉ . 3

Tính chất từ của vật ỉiệu Ft’jO
ỉ'^4

1

4.2.

Sứ dụ ns phương pháp Rietveld trona phân tích cẩu trúc vật liçu
Fe 304 - Phần mem FullProf 2008

20

4.3.

Tồng hợp vật liệu composit từ tính trên CO' sớ Fé :,04

23

4.3. ỉ

Điều chế vật ỉiệii com posit từ rinh Fe_ỉO_ị - cacbon hoạr linh

23

4.3.2

Điêu chê vật ỉiệu com posit từ tính FejO^ - chitosan

25

4.3.3

Đ iều ch ế vật liệu com posit từ tính FesO^ - BaTiO^Ị

27

4.4.

Khảo sát khá năng hấp phụ cua vật liệuFe^Oa, vật liệu composit
từ tính Fe 304 - c hoạt Íính với phẩm màu Alizarin v àn 2 G

29

Kẻt quả công bố

33

4.5.
V.

KÉT LUẬN

34

C. TÀI LIỆU TH A M KHẢ O

38

PHỤ LỤC

41


A. M ỏ ĐẦU
Trong nhóm vật liệu, bên cạnh sắt - vật liệu có từ độ bão hoà lón nhât tại
nhiệt độ phòng, Fc 304 là vật liệu được quan tâm nchiên cứu sứ dụng nhiều trong
những năm trước đây trong công nghệ điện tử nhò' tính chất từ quan trọng cua
nó. Tuỷ theo trạng thái tồn tại của vật liệu (bột, gom hay mang) tính chât từ tính
của vật liệu cao hơn hắn so với các vật liệu dạníì oxiĩ khác. Giá trị lớn nhất thu
được xấp xỉ 92 emu/g cho giá trị từ độ bão hoà cua vật liệu, ớ dạna, khôi với
kích thước lớn, vật liệu oxit Fe 304 điều chế cho các tính chất sắt từ (hoặc ferri
từ). Nó ỉà đối tượng cho một loạt các ứng dụn 2 trong công nghệ điện tư đê chế
tạo các đầu ghi từ, băng đĩa từ, các chất m àu,... [1.2],
Nhò' công nghệ chế tạo ngày cànẹ phát triên, vói kích thu'ó’c hạĩ nho cỡ
nanomet, vật liệu oxit F 03O 4 có tính siêu thuận từ nên nó trơ thành đối tưọ'ng
được quan tâm nshiên cứu nhiều trong nhừnẹ năm gần đây định hưóng tói một
loạt các ứng dụng mới trong y-sinh-dưọc học. hoá học và môi trường,... Bang
việc chế tạo các nano từ tính hay composit từ tính trên

CO'

sơ vói hạt nano Fe ;,04

và tận dụng hiệu ứng siêu thuận ĩừ cua vật liệu đế sử dụng ỉàm vật liệu dần
truyền thuốc, phân tách và trọn ìọc, làm íỉiàu tế bào, chất loníi từ, tănư độ iươnií
phán cho ánh cộng hương từ MRI [1.3-6]., vật liệu hâp phụ từ tính xư lý kim
loại nặng [7-9,34,35], asen [10,27], chất màu [11. 25], vật liệu xúc tác liav trong
công nghệ chế tạo điện cực cho nguồn điện,... [12-!5].

Với những triển vọng như vậy. việc phát triên các p h ư o ì i ơ pháp điểu chế
vật liệu từ tính nano Fe 304 và composit từ tính là vô cùng cần thiết. T hôns
thường các phương pháp hoá học được lựa chọn đê tông họp vói nhiều ưu thế
cho vật liệu có kích thước hạt đồng đều và nho. Nhiều phương pháp nghiên cứu
khác nhau đã được sử dụng đế chế tạo các vật liệu bột nano Fe ?04 và coinmposiĩ
từ tính trên cơ sở nano Fe 304 như: phương pháp thuy nhiệt [16,17]. phươne
pháp thúy nhiệt vi sóng [-18], phưoTig pháp sol-gel [19]. phưong pháp kết tua.


đồng kết tủa [20-22], phương pháp vi nhũ tương [20], hay phương pháp điện hóa
[23,24],...
Tiếp cận những nghiên cứu liên quan trên thế giới, chúníỉ tôi nehiên cửu
điều chế vật liệu dạng bột nano Fe 3Ơ 4 với cỡ hạt nhở, đồns; nhất kích cò' hạt và
làm tiền chất chế tạo các vật liệu composit từ tính cho các ứna dụno. Vật ỉiệu
tống hợp bằng phương pháp hoá học được thực hiện dựa trên quy trình tône họp
thuỷ nhiệt; nghiên cứu quan hệ giữa điều kiện tồng hợp tới tính chấi cua vật liệu,
từ đó đưa ra điều kiện thích họp đế tốns; họp vật liệu dạiiíỊ bột PeìO^i có tính
năng tốt. Nội dung quá trình thực nghiệm bao gồm :
- Nghiên cứu tống hợp Pe^o^ bằnơ phương pháp thuy nhiệt.
- Sứ dụng phần mềm FullProf để ne;hiẽn cứu cấu trúc vật liệu tìr í'e ,0 4 .
- Nghiên cứu tính chất từ tính cúa vật liệu bột r'eì 0 4 .
- Nghiên cứu chê tạo và tính chât một sô dạns; composit tù' tính trên cơ S(V
PCìOa.


B. NỘI DUNG CHÍNH
I. TONG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Vật liệu từ tính Fe 3Ơ 4
1.1.1. Cấu trúc và tính chất
Là oxit kép, rất cứng, bền nhiệt. Dạng đã nung khôns hoạt đông hóa học,

không phàn ứng với nước. Hiđrat (Fe"Fe'" 2)0 4 .2 H 2 0 có khá năng phan ứng,
được kết tinh từ dung dịch, ở trạng thái ẩm dễ bị O 7 khôn? khí oxi hóa. Phan
ứng với axit, kiềm (khi nấu chảy). Bị hiđro, c o , sẳt khừ. Là chất dạng tinh thê
lập phương, có tính bán dẫn, màu đen, có ánh kim và tồn tại trong thiên I.hiên
dưới dạng khoáng vật magnetit,
M = 231.54; £/= 5.1 ] ; t „ , = 1528'’C (p h â n húy) [1],
Cấu trúc của magnetit Fe 304 có dạns A B 2X 4 lả soinel nahịch: tại vị trí A
(hốc tứ diện) bị chiếm đóng bởi các cation Fe , vị trí B (hốc bal diện) chiếm
đóng bởi các ion Fe“^ và

với lượng như nhau: {(Fe’" )[Fe" .Fe" ]0_Ị Ị ; bao

gồm 56 ion tương đương với 8 phân tử Fe 3 0 4 . Hay có cấu trúc lập phươne mặt
tâm {fee - fa c e centered cubic) thuộc nhóm đối xứnẹ Fd-3m, hãnơ sô m ạns a ^
8.397 Â [41],

Hình 1-1. Cấu trúc tinh thể lập phương cua FC304 [42]


Trong công thức của Fe 3Ơ 4, các ion sắt có những tưong tác ghép spin
phản song song tương tự như phản sất từ. Tưy nhiên, do sự triệt liêu không hoàn
toàn nên vật liệu có mômen feri từ riêns. Môinen từ của Fe

bị triệt tiêu nên

mômen cúa một tế bào phụ thuộc vào mômen từ cúa Fe" (mỏL nưa số ion Fe'
chiếm hốc bát diện còn lại chiếm hốc tứ diện. Các ion Fe' đều chiểiii hốc bát
diện).
F 6304 bị oxi hoá trong không khí đế tạo thành dạng ỵ-PciO;,.

cũníí

là chất feri từ nhưng có M, nhó hơn Pe.ìOị,
Bảng 1-1. Các dạng cấu trúc tinh thê cua FCì0 4 [1,40-45].
N hỏm đỏi x ứ n g

a (Ả )

F (ỉ-ìm z(s)

(Lập p h ư ơ ng)

c- (A)

a./]. y r )

z

C (A ')

8.397

90. 90. 9(1

8

592.7

F-43m

8.394

90. 90. 90

8

591.5

Orthorhombic

Pmca (*)

5.934

5.925

16.752

90. 90. 90

8

(Trụx^ íhoi)

Phcm (^)

2.799

9.409

9.483

90. 90. 90

4

249, X

Bhmm (*)

2.755

9.288

9.326

90. 90. 90

4

238.7

Im m a (*')

5.912

5.945

8.338

90. 90. 'XI

4

294.8

M onoclinic

p \ 2 / m \ (**)

5.944

5.925

8.386

90. 90.236. 90

4

295.4

(Đ on là)

p \ 2 / c \ (**)

5.944

5.925

16.775

90. 90.236. 90

8

590.8

cấ u trúc pha
Cubic

h( Ẵ)

* cấu trúc ¡ồn lại ờ nhiệl độ thấp (d itvi nhiệl độ chuyên p h a I'erw cy Ty

I23K ì

** cáu ¡rúc lỏn tại ơ áp suãl cao

Trên thực tê, khi điêu chê hạt oxit săt từ neười ta thườtm thu đưọc ca
F 6 3 0 4 , £r-Fe703 và /-F e 2 0 3 .... Các nhà khoa học đang nghiên cửu điều

k iệ n

tối

ưu nhất đê thu đưọc sản phẩm là Fe-ì0 4 tinh khiết.
1.1.2. Tỏng quan tải liêu điêu chẽ vảt liêu Fe^Og băng phưoìig pháp th uv nhiẽĩ
Các hạt nano FC304 được tổng hợp b an s nhiều phưona pháp khác nhau
như phương pháp đồng kết tua, kết tua, sol-gel, vi nhù tuơng. thuy nhiệt, thuv

nhiệt vi s ó n g ,...[16-24], Trong nghiên cứu cúa đê tài nồv, chúnẹ tôi lựa chọn
phương pháp thủy nhiệt đế điều chế vật Hệu.


Phương pháp thủy nhiệt là một quá trình phan ứng thực hiện trong dung
dịch. Từ các tiền chất đầu cho phép tông họp các hạt sán phẩm siêu mịn {kích cò'
hạt thường nhó hơn 1 micromét). San phẩm thu được có độ tinh khiết cao đưọ'c
tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ thấp (khoáng 200°C). Hơn nữa. có thẻ dề dàng
kiểm soát được các thông số của phản ứng như : về nồne độ cua các chất phan
ứng, môi trường của phán ứng, nhiệt độ cúa phan ứng,... San phâm I'e ;,04 thu
được từ phương pháp này với cõ’ hạt siêu mịn sẽ là tiền chất tốt cho các quá trình
chế tạo các dạng vật liệu Fe 304 cho ứng dụnẹ trong công nghiệp.
Sau đây là tổng quan một số tài liệu liên quan đến phươnơ pliáp tluiv nhiệt
cho phép điều chế FC3 0 4 .
R.Fan cùng cộng sự [16] đà đưa ra phương pháp đicu ehe các ỉiạt oxit săt
từ bằng phản ứng thuy nhiệt cua sắt (II) sunfat (FeSOi) và NaOH voi tác nhàn
khử yếu N a 2S2 0 ì đê khống chế SỤ' oxi hoá Fe(ÍI) lẻn Fe(l!I) trong nnM irưừng
phán ứng. Nhiệt độ xứ lý thuý nhiệt ớ 120 ^ 150"C tronti 12 íiiò'. san phàm nano
Fe 304 thu đưọc có độ đồns nhất không cao. kính thưóc hạt truim bình 50 nm. (J
nhiệt độ dưói 1 2 0 ° c . sản phàm thu được khôiiíĩ kết tinh hoặc chửa nhiều lạp
chất.

Nhóm nsíhiên cứu cünu khăntỉ định khi phán ứníỉ khôim cỏ mặt ciia

Na^SiOì thì chi có Ơ-Fe 2 0 ;, tạo thành.
s. Xuan [17] SU' dụne PeClì.ốHiO và duns, dịch Na^CO; 0.6 M thcí) tv lệ
với sự có mặt cua axit ascorbic. Phan ủno thực hiện O' nhiệt độ 160 C Ironu 3
giờ. Nghiên cứu anh hương cua hàm lượiiíỉ axit ascobic đến SỊI' hình tliànii san
phấm nhóm tác giả đã chi ra rằng khi hàm luọnơ axit ascorbic nho hon 0.12 u thi
sản phẩm Fc 304 thu được có cấu trúc done nhất - lập phươn» tâm nìặl. Dộ ĩừ

hoá bão hoà M, = 5.2 emu/a. ờ hàm lưọìia lớn cua axit ascobic, bên cạnh san
phâm Fc 304 còn có tạp chất cua FeCOv
G.Y. Li [33] đưa ra phươnơ pháp điều chế hạt nano F e ,0 4 bântf pluRnm
pháp thuỷ nhiệt giữa muối Fe(Il) phân tán trona PEG và dunu dịch

NM 4OH


được dùng để tạo môi trường kiềm. H 2O 2 được sử dụng làm tác nhân oxi hoá
Fe(II) lên Fe(III). Hỗn hợp đưọ’c xử lý thuỷ nhiệt O' 130 - 200"c/ 5 eiò'. Ket qua
thu được hạt F 6304 có kích thước 23 " 50 nm, tuỳ theo điều kiện thuy nhiệt. Độ
từ hoá bão hoà Ms = 83.2 emu/g thu được với mẫu khi xư lý ỏ' nhiệt độ 1Ó0'’C.
Y .c. Chang [34] và cộng sự điều chế từ hồn họp muối Fe(ỉi) và Fe(IÍ!)
(theo tý lệ mol 2:1) trong môi trườns kiềm của N H 4OH (pH = 10) O' nhiệt độ
8 0°c và 30 phút cho phép thu được Feì 0 4 với kích thưóc khoaníỉ 10 nm.
Y.B. Khollam và cộng sự [18] điều chế bột oxit săt lừ có kích ihưóc bé
hơ n m i c r o m e ĩ b ằ n g p h á n ứ n g th u ý nhiệt kết h ọ p vi só ng cua sẩt (II) sLiníầt và

NaOH trong khoana nhiệt độ 90

200”C. Kết quá thu đưọc là oxit sất tử đon

pha với cấu trúc spinel lập phươna, có hầnti số mạng a = 8.392Ả. Độ lu hoá bào
hoà lớn nhất Ms = 70 emu/g.
1.2. Tổng quan về vật liệu coniposit tù tính trên co sỏ nano Fe 304
Neoài việc sư dụng FeiO^i độc lập cho các ứno dụniỉ trong iiíAành điện tư,
xúc tác,... Nhò' vào tính chất siêu thuận từ khi các hạt Fe;,(3ị 0 ' kích thưóc nho
(cờ nanomét) nên các hạt Fe^Oa dễ dànạ tạo các dạna composií \ó i các loại họp
chất khác nhau (kim loại, oxit, oxií hồn họp, cacbon, các polyme. hay các vậĩ
liệu hấp phụ..,). Từ đó, tạo nên các họp chất composit có từ tinh mói kếi họ-p vó'i

các tính chất có sẵn cứa vật liệu gốc đã mo’ ra nhiều ử n s đụno có tầm quan trọng
trong tương lai (gần) trong y-sinh-dược học (sử dụnơ các hạt nano íử tính làm
vật liệu dẫn truyền thuốc, phân tách, chọn ỉọc tế bào. tác nhân lạo độ tưoiiíi phan
cho ảnh cộng hướng từ MRI,...) [3-6]; trone lĩnh vực chế tạo vật liệu hấp phụ từ
tính xử lý và thu hồi các chất ô nhiễm trone nuó'c: asen, kim loại nặníĩ. pliâm
màu,...; vật liệu xúc tác quang hoá (nhờ vào tính chất từ cua Fe ',04 kết họp tạo
composit với vật liệu hấp phụ cho phép thu lại vật liệu hấp phụ dễ dàne nhò' một
nam châm điện,...) [7-12]; hay trone; lĩnh vực chế tạo điện cực cho iìLíLiồn điệỉi
bàng việc tạo composit với cacbon, ống cacbon nano... [ 1 3 J 4 .


Trong đề tài này, chúng tôi giới thiệu một sổ kết qua nghiên cứu trên thê
giới liên quan đến việc chế tạo một số dạng vật liệu composit từ tính trên cơ sở
nano Fe 304 định hướng làm vật liệu hấp phụ từ tính xử lý môi trường trên co sơ
chất nền hấp phụ là cacbon, cacbon hoạt tính [25-32] hoặc chitosan [34-36], Đo
cũng là một hướng nghiên cứu của đề tài.

Vật liệu composit từ tính cacbon, cacbon hoạt tính V(1 nano FeìỠ4 (FeO/C)
Cacbon hoạt tính là một trong nhừne vật liệu hấp phụ được sư dụníì rộng
rãi trong còng nghiệp. Có bề mặt riêng lón dao động khoana 300 - 1000 m"/g
với cẩu trúc lỗ xốp đuờng kính từ 30-90 Â [29]. Chính vì the, nó đuợc nhiêu
nhóm lựa chọn làm đối tượne nghiên cứu.
N. Yang và cộng sự [25] đà nghiên cứu chế tạo composit lừ lính FeO/C
thu được từ vỏ trấu bàng phương pháp ngâm tấm vói duníi dịch muối Fe‘ (23%
khối lượng) và xứ lý nhiệt trong khí quyên nito' ơ 700°C' 3 ííiò’. Vậl liệu
composit FeO/C thu được có từ độ bão hoà

3 enm/íi. Sư dụriíi composil FeO'C’

làm vật liệu hấp phụ phâm màu xanh inetyl (methyl blue) cho kha nãne hấp phụ

cực đại là 321 mg/g so với 277mg/g cua c hoạt tính tinh khiết.
L .c . A. Oliveira và cộns sự [26] ne.hiên cứu chế tạo composit từ j'nh
FeO/C từ hồn hợp muối Fe"7 Fe'^ và NaOH O' 70 °c. Cacbon hoạt tính đưọc
cho tiếp vào trộn đều theo tý lệ c/o x it sắt = 1/1, 2/1 và 3/1. Sau lọc rưa. sấv ơ
1 0 0 ° c sản phấm composit thu đưọ’c ỉà hỗn hợp cua Fe^Oi và Fe 304 vói cacbon

hoạt tính. Sử dụng đế nehiên cứu quá trinh hẩp phụ các họp chất hữu CO' như
phenol, chlorobenzen, chloroform và phâm màu đỏ drimaren. Ket qua cho thấv
khá năng hấp phụ của các hợp chất trên vật liệu tù tính tăne dần từ phẽnol <
chlorobenzen < chloroform với đại lượng hấp phụ cực đại ìần lưọl là 117. 305,
và 710 mg/g. So với c hoạt tính tinh khiết, khá năng hấp phụ cua c hoạt tính
tinh khiết cao hơn : lân lượt với các dung dịch phênol, chlorobenzen, chloroform


là 162, 480, và 910 mg/g. Nhóm tác giả đã chỉ ra ràng sự có mật cua oxit sắt
không ảnh hưởng nhiều tới khả năng hấp phụ của composit c hoạt tính.
Composit từ tính FeO/C được Q.L. Zhang [27] tông hợp với quy Irình
giống [26]. Vật liệu FeO/C tổng hợp thu đưọ'c hồn hợp các dạng oxit sất Fe 3 0 4 ,
Fc 203 và FeO(OH). Sử dụng vật liệu đê nghiên cứu sự hấp phụ Asen đã chửng
tỏ vật liệu có khả năng hấp phụ chọn lọc Asen cao. Asen đưọ’c loại bo xuốn« còn
0.01 mg/1 từ dung dịch chứa As với nồng độ đầu 0.5 mg/1.
Composit từ tính FeO/C được nhóm I. Safaric [28] sư dụng đê nehiên cứu
hấp phụ các phẩm màu hữu cơ với đại lượnỉĩ hấp phụ từ 132.5 - 265 mil phấm
màu/ gam vật liệu hấp phụ.
Nanocoposit Fe^Oa/C được z . Wang và cộng sự [31] chế tạo q r í 2 íiiai
đoạn. (1) Fe 304 được chế tạo thông qua quá trình đồng kết tủa Fe" , Fe' troníí
dung dịch NaOH ớ nhiệt độ phòng. Sán phấm đưọc hoạt hoá trong axit oleìc O’
8 0 °c và N H 4OH. Sau khi sấy ớ 8 0 °c / 4 giò; FC304 thu đưọc có kích thưóc
khoảng 8 nm và từ độ bão hoà 31.4 emu/g. (2) bột Fe^Oa đã hoại hoá tiếp tụe
được trộn trong dung dịch íitucozơ/axit oleic và xư lý thuy nhiệt 0 ' 170"C / 3 LỊÌừ.

Sản phẩm thu được cho thấy các hạt nano Fe.iO., đưọ’c phân tán đều trong các hạt
c có kích thước trung bình khoang 100-200 nm và có từ độ bào hoà 12.4 enub
Nhóm của s. Xuan [32] đã nghiên cứu chế tạo "’Ĩn-siĩu" nanocomposit
FeO/C bàng phưong pháp tông hợp thuy nlìiệl từ dung dịch FeCl;, «lucozo- và
urê ở 180°c trone 14 £ÌỜ. Sản phâm là các hạt hình cầu có kích thưoc klioanư
100 nm thu đưọ'c từ sự phân bố các hạt nano Pe.ìOị được bọc trong lóp vo hạl c

với khoảng cách chiều dày biên hạt siữa FCiO.i và c khoảna 0.5 nm {core/seỉỉ
com posite). Tù' độ bão hoà đo được 41.6 emu/g.

Vật liệu composit từ tính chitosan bọc nano Fe3Ỡ4 (FeO /CS)
Chitosan còn được sư dụng làm vật liệu hấp phụ tách ion kim loại nặníì ra
khỏi dung dịch dựa vào phản ứng tạo phức vòng càng. Chitosan còn là tác nhân


đông tụ và keo tụ khá tốt nhờ các nhóm amino trons mạch polyme. Các nhóm
này có thể tương tác với các chất tích điện âm như: protein, các chất ran và chất
màu. Một trong những ứng dụng đưọc phát hiện sớm nhất cua chitosan là việc
tạo phức với các ion kim loại như: Cu“^, Cd^

xứ lý các hợp chất màu và các

chất rắn lơ lửng trong nước thải [37].
Các nhà khoa học trên thế giới đà nghiên cứu cố định nhCrno hạt có từ tinh
lên chitosan. Việc đưa thêm thành phần từ tính lên chitosan khôrm nhừnti eiúp
chitosan tăng thêm đặc tính cua nó, mà còn làm cho vật liệu nàv có thêm đặc
tính cua thành phần từ, thích họp trong quá trình điều chế và ứna dụng chúns.
Ngoài ra, các hạt từ tính còn có thê làm ĩãne kha năng hâp phụ cua loại vật liệu
này nhờ lụtc từ tính.
G.Y. Li và cộng sự [33] đã tổng họp nanocomposit chitosan bọc FC3C 4

với kích thước hạt 28-45 nm và có từ tính vói từ độ bão hoà 12,2 - 28.6 emu/g.
Quy trình tổng họp thông qua 2 giai đoạn: ( 1 ) các hạt nano F 03O 4 dược tòne họp
theo quy trình thuý nhiệt từ muối Fe(IỈ) trong N H 4OH và sư dụnc tác nhân oxi
hoá H 2O 2. (2) phân tán Fe :,04 trong dunơ dịch chiíosan theo các ty lệ từ 1 '0.5
đến 1/2 sau đó tạo liên kết ngang bàng tác nhân tạo liên kếl.
Y .c . Chang và cộng sự [34] nghiên cứu hấp phụ các ion Cu (!!) băn«, các
hạt chitosan bọc nano từ tính FeiOj đạt độ hấp phụ cực đại cua vật liệu là 21.5
mg/g. Vật liệu composit từ tính FeO/CS được tone hợp qua 2 2 Ìai đoạn: (1) chế
tạo nano F 6304 từ phản ứng đồng kết tủa Fe" và

(tỷ lệ 2:1) troníỉ NH |OH O'

8 0 ° c trong 30 phút. (2) nano Fe-ì0 4 được phân tản tiếp bàníỉ siêu âm Ironíỉ duníĩ
dịch đệm (phôtphát, NaCl) và cacbondiimide; tiếp đó trộn hợp với dune; dịch
carboxymethyl chitosan trong đệm (phôtphát, NaCl) bàn ” siêu âm trono 1 íiiờ.
G.L.Rorrer và T. Hsien [35] đã tổng họp ra các hạt nhựa chitosan có từ
tính dùng cho việc tách ion

ra khói nưó'c thái. Độ hấp phụ cực đại la 518

mg/g đối với kích thước hạt FeO/CS khoang 1 mm. 188 nm/g đối với kích thưóc


hạt 3 mm. Quá trình điều chế các hạt nhựa chitosan tiến hành theo 2 giai đoạn:
( 1 ) tông hợp các hạt chitosan từ tính, ( 2 ) tạo liên kêt ngang.
Nhóm A. Zhu [36] nghiên cứu chế tạo composit từ tính F-’e 304 vói
chitosan và o-carboxymethylchitosan cũng thôns qua 2 ơiai đoạn: ( 1 ) đồnu kết
tủa Fe~\ F e ’" (tỷ lệ 1:2) trona N H 4OH ơ nhiệt độ phòne. (2) phân lán Iiano
F e3 0 4 trong dung dịch chitosan và o-carboxymethylchitosan. kliLiẩy ìiộn đv'i
trong 12 giờ, dùng tác nhân khâu mạch và sấy khô thu đưọc san phâm. Kícli

thước hạt dao động từ 14-20 nm. Độ từ hoá bão hoà đo đưọc lần lưẹn
emu/g và 51.9 emu/g .

10

39.1


II. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN c ứ u
2.1. Mục tiêu
Tiếp cận những nghiên cứu liên quan trên thế giới, chúng tỏi bưóc đâu
nghiên cửu tống hợp vật liệu dạng bột FC304 với cỡ hạt nhỏ, đồne nhât kích cỡ
hạt và cấu trúc kiểm soát. Từ đó chế tạo một số dạng vật liệu composit ĩừ lính
trên cơ sớ Fe 304 định huớng cho ứng dụng. Vật liệu tông họp bàng phưong pháp
hoá học được thực hiện dựa trên quy trình tông hợp thuy nhiệt; nghiên cứu quan
hệ giữa điều kiện tổng hợp tới tính chất cua vật liệu, từ đó đưa ra điều kiện thích
hợp để tổns hợp vật liệu có tính nãng tốt.
2.2. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng hợp Fe ,',04 bàne phương pháp thuý nhiệt.
- Sử dụng phần mềm FullProf đê nghiên cứu cấu trúc vậí liệu lử iẽìO.!.
- Nghiên cứu tính chất từ tính cưa vật liệu bột Fe 7 0 4 .
- Nghiên cửu chế tạo và tính chất cúa một số dạne composil từ tính trên
cơ sớ Pe-iOa: cacbon hoạt tính/nano Feì 0 4 , chitosan nano

Fe’Oị,

BaTiO^/nano Fe:,0_i.
- Nghiên cứu kha năng hấp phụ phâm màu cùa vật liệu composit từ tính
PesOVcac bon hoạt tính.

11


III. PHƯOÌVG PHÁP NGHIÊN c ứ u
Các phương pháp nghiên cứu :
- Xác định pha bằng nhiễu xạ
và D 8 Advance Bruker

ũslX

trên thiết bị nhiễu xạ D5005 Siemens

1.5418, 2 ớ step s ^ 0.03°/step).

- Tính toán các thôna sổ mạng, vị trí các nguyên tố tron« ô mạn^

CO'

sơ, ty

lệ pha, mô phỏng cấu trúc thực nghiệm cúa sản phẩm Fe;,0| tù các íỉiím đô nhiễu
xạ tia X thực nghiệm sứ dụng phương pháp phân tích Rietveld bànc pliần mềm
FullProf và phần mềm PowderCet!.
- Phân tích nhiệt vi sai riíỉhiên cứu san phấm Fe:,0.4 trên thiết bỊ Labsvs
TG/DSC SETARAM (tốc độ gia nhiệt !0°c/phút, chén đựng mầu Pĩ, khí qiỉyên
không khí).
- Hình thái học hạt Fe :,04 và composit từ tinh trên co so HcíOị đưọc quan
sát trên kính hiển vi điện tứ quét phân RÌai cao HITACHI S- 4 8 OO. Dộ pliàn tán.
kích cõ' hạt cua vật liệu đưọ'c tính dựa trên phần mềm Mesurel r (Olyỉnpus Solì
Imaging)

- Xác định hàm lượng chất màu Alizarin vàna G bằn« thiết bị đo quaníi
UV-VIS Hach D-4000.
- Tính chất từ (độ từ hóa bào hòa cua vặt liệu từ íính trên thièl bị đo til kê
mẫu rung DMS 880 - Digital M easurement Svstems.

12


IV. KÉT QUẢ NGHIÊN c ứ u VÀ THẢO LUẬN
4.1. Tổng họp vật liệu từ tính Fe 3Ơ 4 bằng phưong pháp thuỷ nhiệt
Hoà tan muối FeCl 3.6 H 2 0 và FeS 0 4 .7 FỈ2 0 theo tỷ lệ vói một lượna Iiưóc
vừa đú bàng máy khuấy từ. Cho từ từ dung dịch KOH vào dung dịch đã hoà tan
đến khi dung dịch đạt pH = 12. Tiếp đến chuyến dung dịch dó vào bình thu\
nhiệt bằng Teflon, xử lý nhiệt trong khoang 7 giò'. Đe nguội duns; dịch về nhiệt
độ phòng. Lọc, rửa nhiêu lân san phâm băng nưó'c cât hoặc côn tuvệt đôi. San
phấm sau khi lọc được sấy khoang 4 giờ O' 80'’C.
Các nghiên cứu tông hợp Fe ’, 0 4 trong dung địch bàng phuonạ pháp đôim
kết tủa đã đưa ra cơ chế hình thành sán phâm Fc 3 0 4 . Bắt nguồn từ các liền chất
Fe“' và F e ’' trong môi trường kiềm KOH, cơ chế phản ứng có thè đưọ’c cỉỏ nahị
như sau [17,18]:
Fe-*+2K0H-^

F e ( O H )2 + 2 K '

( 4- 1)

Fe-" + 3 KOH ^

Fe(0H)3 + 3 K '

(4-2)

Fe{OH), + 3 Fe(OH)^

Fe,Ơ 4 + 4 H 2O

(4-3)

Do quá trình chuân bị phản ứ n s thực hiện trong môi ĩrưòno kiêm cao. có
sự có mặt của oxi hòa tan, nên có sự oxi hóa một phần Fe“’ thành F e" tạo thành
sán phâm trung gian FeOOH, ở nhiệt độ cua phan ứng ĩhuv nhiệt xáy ra hệ pỉian
ứng:

2 Fe(O H )2 + '/2 O 2 + H 7O ^
Fe(O H )3

FeOOH

Fe( 0 H )3

H ,0

(4-4)
(4-5)

N hư vậy, sản phấm FesO.) tạo thành ngoài từ phưone trình ( 4 - 3 tông liọp
theo con đưòng thúy nhiệt FC304 có thê đưọ'c hình thành trên

CO'

so cua một

trong các phán ứng dưới đây:
2 F e O O H + Fe(0H)2
F e(0H )2 + 3 F e(0H )3 ^

^

F e ,0 4 + 2 H 7O
Fe3Ơ4 + 4 H 2O

3 Fe( 0 H )2 ^ Fe 3Ơ 4 + 2 H 2O + H,

13

(4-6)
(4 -3 )

(4-7)


Quá trình hình thành Fe 304 được thực hiện trong dung dịch. Các mầm l<ết
tủa hiđroxit và oxi hiđroxit được hình thành trong quá trình chuân bị hồn họp
phản ứng tạo điều kiện thuận lợi cho sự kết dính các hạt trên mầm và phát triên
thành các hạt tinh thế lớn hơn trong quá trình phản ứng, Feì 0 4 được điều chế
bằng phương pháp thủy nhiệt, nhiệt độ cao trên 1 0 0 ° c và sự có mặt của áp suất
tự sinh có thế lên đến hàng chục atin, nên có sự chuyến động khuếch tan cua
dung môi, hạt kết tủa với sự xáo trộn mạnh trong thiết bị phan ứns. Sự va chạm
mạnh giữa các phần tứ dung môi (nước) và các hạt kết tua làm cán tró sụ bám
dính và phát triển các hạt trên mầm nhờ đó vật liệu thu được thòrm qua phưong

pháp thuỷ nhiệt thuửng có kích thước nhỏ và đồng nhất về cỡ hạt.
4.1 ■1■Kháo sát ánh hưởng của ty lẽ đầu Fe~ 7F e' '
Các nghiên cứu tống hợp FC304 bằng phương pháp thúy nhiệl đều khăng
định ràng tỷ lệ đầu Fe“V Fe"’^ và môi trưò-ng phan ứng (độ pH, nhiệt độ. chất cho
thèm ...) ánh hướng trực tiếp đến độ tinh khiết của sán phâm FC3 0 4 . Nhầm kiêm
soát sự oxi hóa của

lên Fe'” , phản ứng thường được tiến hành trone môi

trường khí trơ như nitơ hoặc dưới íác nhân oxi hóa có kiêm soát. Tuv nhiên, khi
tien hành thí nghiệm trong môi trường không trơ, troníỉ khí quvẻn khôrm klií,
một phần ion Fe"^ sẽ bị oxi hòa tan trong dung dịch oxi hóa thành ion F c ’‘.
Chính vì thê, nhăm mục đích thu được Feì 0 4 có độ tinh khiêt cao chúníỉ lôi đã
tiến hành khảo sát vói 5 tý lệ

khác nhau lần iirọt là: 0.5:1. 0.7:'-Ị. 1:1.

1.5:1, 2:1. KOH đưọ’c sử dụng để tạo môi tru'ó’no kiềm cho phan ứna. Các mầu
đưọ'c xứ lý thuy nhiệt ỏ' nhiệt độ 150°c/ 7 eiò’. Các kết quả đuọc tône họp trona,
hình 4-1 và bảng 4-1.
Từ các giản đồ nhiều xạ tia X phân tích trẽn thiết bị nhiều xạ Siemen
D5005 (CuK„ = 0.15406 nm, 20 steps - 0.03/step, 15" < 20 < 70"). Hăng số
mạng thực nghiệm cua sản phẩm được phân tích bằng phưoTie pháp Rietveld
trên các phần mềm Podercell và FullPof {xem chi tiết m ục 4.2).

14


Hình 4-1.Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu PeiOa theo các tỷ lệ Fe""/Fe"’^ khác nhau
(1) Fe^VFe-'" = 0.5

(4)

(2) F e - V F e '" - 0 .7 5

1.5

(3) F e'V Fe-^= 1.0
(5) Fe-VFe''‘ = 2.0

Bảng 4-1. Tổng hợp kết quả các mẫu Fe 304 : ảnh nướne tỷ lệ Fe‘ /Fe '^

STT

Tỷ lệ đầu

Kích thước hạt
a{Ả)

V (Ẳ ỏ

Fe-"/Fe'"

Dscherrer (niĩl)

1

0.50/1

8.375(0)

587.4

53 ± 2

2

0.75/1

8.377(5)

587.9

60 ± 2

3

1 .00/1

8.370(4)

586.5

49 ± 2

4

1.50/1

8.375(3)

587.5

60 ± 2

5

2 .0 0/1

8.375(9)

587.6

63+2

Ket quả cho thấy trong các mẫu không chứa pha tạp chất khác. Chi chứa
duy nhất pha F e 3Ơ 4, cấu trúc pha lập phương, nhóm đối xứng Fcỉ-3m. với hằne
số mạng a = 8.375Â. Kích thước hạt Fe 3Ơ 4 của các mầu đưọ’c tính theo công
thức Debye - S cheư er cho thấy các hạt có kích thước dao độna từ 50 đến 60 nrn.
Rất khó có thể giải thích một cách chính xác mối liên hệ giữa tý lệ đầu vói kích
thước hạt Fe 3 0 4 . Khi tỷ lệ Fe^^/Fe^^ = 1 thì mẫu vật liệu cho cỡ hạt là nhỏ nhất.

15


4.1.2. Khảo sát ánh hưởng của thời gian phán ứng
Từ các kết quả thu được trên các mẫu sản phẩm khi tiến hành khảo sát ảnh
hưởng của tỷ lệ đến chất lượng sản phẩm, cho thẩy ở tỷ lệ đầu Fe^7Fe'' = 1 '1,
sản phẩm Fe 304 thu được có tính chất tốt nhất (hạt có kích íhước nho và có độ từ
hoá cao, xem m ục 4.1.3). Do đó, chúng tôi chọn tỷ lệ này đế khảo sát sự anh
hưởng của thời gian đến chất lượng sán phâm Feì 0 4 . Phan ứng thúv nhiệt đưọc

th ự c h i ệ n ớ n h i ệ t đ ộ I 5 0 ° c VÓ! c á c thời g i a n lần lượt; L 3, 5, 7, 10 v à 15 giò'.

Tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X trên các mầu thu đirọc tông họp O’ banu 4-2.
Trên các giản đồ nhiều xạ tia X, sản phấm thu được với đơn pha duy nhất
là Fe 304 trong hệ cấu trục lập phương, nhóm đối xứng Fd-3m như đà nêu 0 ' mục
3.1.1. Các giá trị hằng số mạng thực nghiệm cua san phâm dao động trong
khoảng từ 8.370 đến 8.385Â. Từ đồ thị ta nhận thấy kích thưóc hạt có xu hưóim
tăng khi tăng thời gian phản ứng (trù mầu thủy nhiệt ò' thòi ụian 3 «iò’). Kích
thước hạt nhó nhất là 40 ± 2 nm khi phán ứna, thực hiện trons 1 «iỏ và đại đến
62 ± 2 nm khi phản ứne kéo dài đến 15 giò'.
Bảng 4-2. Tông hợp kết quả các mẫu F 03O 4 - ảnh hiro'ns của thòi gian piian ứnc
Kích thước hạt

Kích thiiớc hạt

DsciKTrc, (nm)

D sia, (nm)

586.9

40 ± 2

27±2

8.375(1)

587.5

53 ± 2

29 ± 2

5

8,385(4)

589.6

49 ± 2

30 ± 2

4

7

8.370(4)

586.5

49 ± 2

3Ó±2

5

10

8.382(4)

589.0

60 ± 2

40 ± 2

6

15

8.379(1)

588.3

62 ± 2

43 ± 2

Thòi gian
(giờ)

a(Ả)

1

1

8.372(7)

2

3

3

Mầu

V(Â' )

Đe giải thích mối tương quan giữa các kết quá thu đưọc khi lính kích
thước các hạt Fe 3Ơ 4 từ các gián đồ nhiễu xạ theo phương trinh Debye-Scherrer.
chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM các mầu vật ỉiệu.

16


IMS x120kSE(M) 4/16/2009

M ầu 1 - Thời gian 1 giờ (a)

M au 2 - Thời gian 3 giò' (b)
ấiHT-i i r . "
m m

M ầu 3 - Thời gian 5 giờ (c)

Mâu 4 - Thời gian 7 e,ic (d)
65 -

p
c

_^ỈÍBD ♦

6 0 55 -

Q
roo
••o

5

o

50 ■
I

45 ■

SEỈV1..-0

Ị

40 353qỊ
25 -

0

2

4

6

10

12

K

16

Thời gian (gió)

Mầu 6 - Thời gian 15 giờ (e)

(f)

Hình 4-2. Anh chụp SEM các mẫu Fe :,04 (a đến e) và đồ thị biêu diễn ảnh
hưởng của thời gian phản ứng đến kích thước hạt Fe 304 (hình f).
Ghi chủ:
- XRD: kích thước hạt xác định theo công thức Debye-Scherrer.
- SEM: kích thước hạt trung bình xác định bằng phơn mềm M esureỉT íừ anh SEM.

':ữ'j

17

J }T L ĩ ĩ ±