Chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng mỏng ZnO : Al và màng mỏng ZnO:Mn bằng phương pháp phún xạ RF Magneton : Đề tài NCKH. QT.03.05

Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ộ I

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
Ỳ ậ Ỹ

TÀIỉ
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT s ố TÍNH CHẤT CỦA
■

•

MÀNG MỎNG ZnO:AI VÀ MÀNG MỎNG ZnO:Mn
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ RF MAGNETON

M ã số: Q T - 03 - 05

C H Ủ T R Ì Đ Ể TÀI:

PGS. TS. Ta Đ ình Cảnh

C Á C C Á N BỘ T H A M G IA : NCS. ThS. N guyễn D uy Phương
CN. Lê Đại T hanh

r ^ A i H O C QUÒC
I Ĩ R . J H G

Hà Nôi - 2004
24

TÁi.-i

■' 1-

.
l i u

'

!'

K1


BÁO C Ả O TÓM TẮT

Để tài;
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT s ố TÍNH CHẤT CỦA MÀNG
m

■

MỎNG ZnO:AI VÀ MÀNG MỎNG ZnO:Mn BẰNG PHƯƠNG
PHÁP PHÚN XẠ R.F MAGNETON

M ã số: Q T - 03 - 05
Chủ trì đề tài:
Các cán bộ thain gia :

P G S . TS. T ạ Đình Cảnh
N C S. ThS. N guyễn Duy Phương
CN. Lê Đại T hanh

L M u c tiêu đề tài :
Z n O là chất bán dẫn thuộc nhóm A "B VI có nhiều tính chất lý thú, được
nhiều p hòng thí n g h iệm trong nước và ngoài nước q uan tâm , được gọi là “bán
dẫn triển vọng nhất củ a thiên niên kí m ới” cũng là do tổ hợp các tính chất và ứng
dụng p hong phú của nó, đặc biệt là ở dạng kích thước nanô. Các tính chất này dã
được ứng d ụ n g thành c ô n g trong việc ch ế tạo các bộ chu yển dời áp điện, ống dẫn
sóng quang, sensơ ph át hiện khí, thiết bị q uang âm và làm điện cực trong suốt.
C húng tồi c h ế tạo m àng Zn pha tạp AI (thuộc n hóm III) đế làm tã n s độ
dẫn điện và tính ổn định của m àng, đồng thời khảo sát tính chất quang, huỳnh
q uang của nó. N goài ra c h ú n g tôi c h ế tạo m àng Z nO pha tạp M n (thuộc nhóm
3d) với các n ồ n g độ kh ác nhau và khảo sát tính chất của m àn g khi có các tạp
chất m ang tính chất từ.
Các m àn g Z nO pha các tạp chất này được c h ế tạo bằng phương pháp
phún xạ R F m ag n etro n trên thiết bị Ư N IV E X -45 0 của hãng Leybold.


2. Nòi d u n g nghiên cứu
❖ C h ế tạo các bia Zn:AI, Z n O :M n với các nồng độ tạp chất khác
nhau b ần g phương pháp gốm truyền thống.
❖ N ghiên cứu các tính chất vật lý của các m àng ZnO pha tạp
nhận được.
3. Các kết quá đat đươc
❖ C hế tạo thành công các bia ZnO :A l và Z nO :M n bằng phương pháp
gốm truyền thống.
*** K hảo sát tính chất, cẩu trúc của các m àng Z nO pha tạp.
•> K hảo sát các tính chất điện, quang và h uỳnh quang của các màng
Z nO pha tạp.
*1* Hai báo cáo khoa học:
+ Tạp chí khoa học - Đ H Q G HN,T.XX, No 3AP(2004), 80 - 83

+ N hững vấn đề hiện đại của quang học và quang phổ, tập 3, 306312
♦> Một luận văn cao học và một khoá luận tốt nghiệp.
4. Tình hình sử dung kinh phí
Tống kinh phí đuực cấp :

ỉ 0.000.000 ct (mười triệu đồng)

Các khoán đã chi :
T hanh toán dịch vụ công cộng

2 00.000 đ (tiền điện)

Vật tư văn phòng

500.000 đ

T h ô n g tin liên lạc

504.000 đ

Hội nghị

3.200.000 đ

T huê mướn

5.000.000 đ

Chi phí nghiệp vụ
chuyên m ôn

Chi phí khác (QLCS)
Đ ã thông qua chứng lừ tại phòng tài vụ.

900.000 đ
40 0.00 0 đ


X Á C N H Ậ N C Ủ A B C N K HO A

C H Ủ TR Ì ĐỂ TÀI

(Ký và ghi rõ họ tên)

(K ý và ghi rõ họ tên)

XÁC NHẬN CỦA TRƯỜNG

•

« ..

. «*, .

3


3 R I£ F R E P O R T
PREPARATION AND INVESTIGATION OF PROPERTIES
OF Al-DOPED AND Mn-DOPED ZnO FILMS DEPOSITED
BY R.F MAGNETON SPUTTERING

M ain resp on sible person :

Ta D inh Canh

C o -im p lem entatio n m em bers:

N g uy en D uy Phuong
Le Dai T hanh

Z nO is a tech n olog ically im portant m aterial. ZnO is a classical widegap II-V I m aterial w ith a bandgap co resp on d in g to an edge em ission
w avelength aro u n d 370 nm.
Z n O exh ib ites a unique com b in ation o f very interesting piezoelectric,
electrical, optical and th erm al properties co m p a red to others com pound
sem icon d u ctors. ” Z nO is the best prom ises co m p o u n d sem ico n d u cto r o f the
new m ille n iu m ” ?
T h ese p rop erties are already successfully applied in the fabrication of
piezoelectric

tra n sd u cer,

optical

w ave-g u id es,

selective

gas

sensors,

acou stic-op tic d evices and conductive tra n sp aren t electrodes.
R ecen tly, Z n O film s have attracted interest as low cost transparnet
electrodes for thin film solar cells. C om p arin g w ith undoped ZnO , Al-doped
ZnO thin film s h av e low er resistivity and better stability (in plasm a).
In this p roject, w e present the results o f the p rep aration o f Z n ^ M r ^ O
thin film s (x

0.36) u sin g the rf-m agn etron sp u tterin g and the materia]

ch aracteriza tio n o f Znj.xM n xO films

T h e con ten t o f the p r o j e c t :
❖

T he preparation o f the Z nO :A l and Z n O :M n targets of

7 5 m m d ia m e te r w ith different A1 and M n content by ceram ic m ethod.
❖

Z n O :A l and Z nO :M n films were prepared by conventional

r.f. m a g n e tro n sputtering system U nivex-450.
❖

T he investigation o f their physical properties.

4


T h e o b ta in ed results :

❖

High transm itance ( - 9 0 % in the visible region o f 456nm

thick) and low resistivity ZnO :A l films (5 .8 x 1 0 ' 3 Q .cm or 8 .8 Q/Ũ) with
good ad h esio n have been prepared on glass substrates at different
tem perature b y r.f. m agnettron sputtering.
❖

Tw o scientific reports in 3rd national conference on optic and

spectroscopy - N h a T rang A ugust 11-15, 2002 and in Journal o f Sciene
(2004) (inpress).
❖

T he content OS the Bcs, Thesis o f student N .H .V iet and

content o f P h.D r thesis Le Dai Thanh and a part o f the content of a Dr.
thesis o f P h.D r student N gu yen Duy Phuong.

5


MỞ ĐẦU
Ôxít kẽm là hợp chất bán dẫn áp điện thuộc nhóm A "B VI có nhiều tính chất quí
báu như độ rộng vùng cấm lớn ( cỡ 3,3 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ
rắn, nhiệt độ nóng chảy cao, đã và đang được nghiên cứu rộng rãi vì khả năng
ứng dụng của nó: vật liệu cho linh kiện quang - điện tử hoạt động trong vùng phổ
tử ngoại, các ch uyển mức phát quang xảy ra với xác suất ỉớn, đối với ZnO hiệu
suất lượng tử phát quang có thể đạt gần 1 0 0 %, m ở ra triển vọng trong việc ch ế

tạo laze ZnO. Theo s. Cho và đồng sự đã c h ế tạo thành công m àng ZnO bằng
phương pháp ôxy hóa m àng Zn (độ đày cỡ 200 nm) trong môi trường khí ôxy ở
1000 ° c và cường độ ngưỡng để m àng ZnO tạo tia laze ở nhiệt độ phòng vùng
cận tử ngoại là 9 M W /c m 2. D.M. Bagnall và đồng sự ch ế tạo m àng ZnO trên đ ế
Saphia bằng phương pháp epitaxy bằng chùm phân tử, cường độ ngưỡng để m àng
ZnO tạo tia laze ở nhiệt độ phòng chỉ có 240 k W /c m 2. M àng Z nO được chế tạo
thường m ang tính dẫn điện loại n do tồn tại sai hỏng nên tính ổn định không cao
và nồng độ hạt tải thấp. M uốn tạo m àng ZnO có tính ổn định cao, trong suốt
trong m iền nhìn thấy với độ truyền qua trên 90% và điện trở suất rất nhỏ (thường
phải pha tạp chất như: Ga, Al, In ... nồng độ tạp trong Z nO có thể lên đến 10 20
c m '3) để làm điện cực dẫn trong suốt cho các dụng cụ như pin m ặt trời dựa trên
cơ sở silic vô định hình hoặc CuInSe 2 và m àn hình hiển thị. Người ta dự đoán
trong tương lai m àng Z nO sẽ thay thế cho m àng ITO do giá thành rất rẻ của nó.
So với m àng Z nO kh ông pha tạp, các m àng ZnO pha lạp AI có điện trở suất thấp
hơn và ổn định hơn. Các m àng dẫn trong suốt Z nO pha tạp AI ngưng kết trên dế
polym e như đã công bố có điện trở suất trong khoảng 4 X10 ' 3 -ỉ- 5 X10 '4 Q cm với
mật độ hạt tải trên 2,6 x i o 20 c m ' 3 và độ linh động Hall cỡ 5,78 -ỉ- 13,11 cm 2V 'ls '1,
độ dày 440 nm với độ truyền qua trung bình trên 80% có ưu việt hơn so với các
màng ngưng kết trên đ ế thủy tinh, chẳng hạn như nhẹ hơn, thể tích nhỏ hơn;
chúng có thể được sử dụng trong các m àn hình tinh thế lỏng, các cửa sổ điện từ,
các thiết bị điện quang uốn được, các gương phản xạ nhiệt dễ phủ và khó phủ.
Khi pha tạp kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe, Ni...) Z nO trở thành chất bán dẫn
từ pha loãng có tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng có thể sử dụng như vật liệu
spintronic.

6


I. Các phương pháp thực nghiệm:

1. Chê tạo m ẫu:
M àng m ỏng Z nO pha tạp AI và M n được ch ế tạo từ phương pháp phún xạ
R.F M agnetron từ các bia gốm ZnO :A l và ZnO :M n. Bia gốm Z n O :M n và ZnO:
AI được c h ế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống từ bột Z nO (3N - M erck)
và bột M n 0 2 (2N) và AI 20 3 (3N) được trộn đều và với các hàm lượng AI và Mn
khác nhau và được nén đẳng tốc trên khuôn thép hình đĩa tròn có đường kính (Ị) =
87 mm và được nung thiêu kết ở nhiệt độ trên 1300 ° c .

2. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất:
2-1 , Cấu trúc tinh thể được khảo sát bằng thiết bị nhiễu xạ tia X, D5005
Brucker-Germany. Các thông số cấu trúc được tính toán trên cơ sở các thông số
phân tích nhiễu xạ tia X.
2-2. Q uan sát các hạt tinh thể của các mầu được ihực hiện trên kính hiển
vi điện tử quét JSM 5410 LV.
2-3. Phổ truyền qua và phổ hấp thụ được đo trên thiết bị ƯV - 3101,
Shim adzu, Japan.
2-4. Đo phổ hu ỳnh quang nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp băng hệ PL3 22, Jobin Yvon - Spex, USA.
2-5. Tính châì từ và từ nhiệt được đo trên m áy VSM- Digital M easurm ent
System-USA.
II. Kết quả và T h ả o luận :
Các bia gố m ZnO.'Al và Z nO :M n có độ phẳng cao, đường kính cỊ) = 75 mm
và độ dày là 3 mm.

1. Tính chát cấu trúc của các m àng ZnO ph a tạp A l và M n
Các m àng m ỏn g Z nO :A l được ngưng kết trên đ ế thủy tinh bàng phương
pháp phún xạ r.i’ m an h êtrô n trên bia ZnO :A l (hàm lượng A120 3 là 1 wt.%). Các
phép do nhiễu xạ tia X cho thấy, lất ca các m àng nhận được đều kì đa tinh thể
với cấu trúc lục giác và định hướng theo phương trục c vuông góc với đế. Phổ lia
X cho 5 m ẫu được ngưng kết trên đ ế thủy tinh ớ nhiệt độ đ ế ban đáu T; = 30 °C;
150 °C; 250 °C; 350 ° c và 400 ° c được đưa ra trên hình 2.1. Các thông số ngưng

kết khác là: Pr l = 100 w , pAr = 8 ,8 x lO "3 Torr, độ dày của m àng được khống ch ế
6


vào cỡ 0,5 |im. Tất cả các m ẫu chỉ nhận được các đỉnh nhiễu xạ (002) tại các vị
trí 20 = 34,48°; 34,45°; 34,38°; 34,29° và 34,20°, Các giá trị này rất gần với giá
trị của tinh thể Z n O chuẩn. Điều này chứng tỏ việc pha AI (2 wt.% A120 3) không
làm thay đổi cấu trúc nền ZnO và nguyên lử AI đã thay th ế m ột phần Zn trong
mạng lục giác.

Góc nhiễu xa 20 (")
Hình 2.1. Phổ X R D của 5 mẫu ZnO: AI c h ế tạo Irên đ ế TT ở các nhiệt độ
đ ế khác nhau: T đ = 30 °c (a); 150 °c (b); 250 °c (c); 350 °c (d) và 400 °c (e).'
Cường độ của các đỉnh nhiễu xạ càng lớn khi nhiệt độ đ ế càng tãng và
kích thước hạt tinh thể cũng lớn hơn. Khi nhiệt độ đ ế tăng quá cao (>350 °C) độ
linh động của các nguy ên tử phún xạ trên m àng tãng lên, các hạt có xu hướng
phát triển theo hướng dọc theo bề mặt của m àng hơn, nên cường độ theo trục c
giảm. Kích thước hạt được đánh giá dựa vào công thức Scherrer và giá trị trung
bình khoảng 23, 27, 35, 41 và 47 nm, tương ứng cho 5 mẫu.
N goài ra, phổ ED S cũng chứng tỏ đã tổn tại các tạp chất AI trong m àng
ZnO. Al như thấy trên hình 2.2.

Er.eigy li-ị V1

H ình 2.2. Phổ EDS của m àng ZnO: AI trẽn đ ế thủy tinh.

7


Hình 2.3 chỉ ra m ặt cắt thẳng đứng của m àng ZnO :A l trên đ ế thủy tinh. Sự

phát triển “dạng c ộ t” được thấy rõ từ hình ảnh SEM. Đó là dấu hiệu của sự định
hướng theo trục c củ a màng. Qua nghiên cứu bằng kỹ thuật SEM cho thấy, đối
với các m àng ngưng kết ở công suất phún xạ r.f và nhiệt độ đ ế thích hợp, quan
sát thấy “cấu trúc ră n g ” ở lớp trên cùng (hình 2.4).
Điều này cũng phù hợp với các kết quả nhiễu xạ tia X, đối với các m àng
ZnO hoặc Z nO pha tạp chịu ứng suất nén với sự tãng của nhiệt độ đế.
Chúng tôi đưa tạp chất Co vào m àng ZnO bằng cách trộn hỗn hợp bột ZnO
và bột C o 30 4 trong bia ZnO :C o với các hàm lượng khác nhau hoặc đặt các thanh
kim loại Co dạng hình dẻ quạt trên bề mặt bia gốm ZnO . D iện tích các thanh Co
(từ 1 -ỉ- 6 thanh) thay đổi so với điện tích của bề mặt bia ZnO.

80°c, pAl = 8,8 xlO' 3 Torr, Pr, = 250W).

pAr = 8,8 xlCTTorr, p,, = 250W).

Chúng tôi nghiên cứu cấu trúc của m àng Z n |.xM n xQ với nồng độ tạp chất
X

biến đổi từ 0 -T- 0,35 trên đ ế thuỷ tinh với độ dày m àng cỡ 1,85 ị,im, bằng nhiễu

2 - Tlicta - Scalc

Hình 2.5. Gián đồ XRD của màng Zn,.vMnvO trên đ ếT T với các nồng độ Mn
khác nhau: X = 0 (a). X = 0.02 (b). X = 0.2 (c) (P,, = 250 w pAj = 8,8 X10 ’ Toit).

8


Phép phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, các m àng nhận được là m àng đa
tinh thể có cấu trúc lục giác và có định hướng trục c vuông góc với mặt phẳng

đế. Các đỉnh (002) tại vị trí góc là 34,35° và 34,05° của các m àng với

X

= 0,02 và

0,20 tương ứng. Các giá trị góc này rất gần với giá trị của m àng ZnO (x = 0) là
34,35°. Điều này chứng tỏ các nguyên tử M n (bán kính iôn là 0,80 Ẩ) đã thay th ế
nguyên tử Zn trong m ạng lục giác của ZnO. Cả hai hàng số m ạng a và c đều giãn
ra một cách đơn điệu với sự tăng của nồng độ M n cho tới X = 0,35 (do bán kính
iôn của M n lớn hơn của Zn).
Chúng tôi đã tiến hành đo phổ EDS của các m àng Z nO :M n với các nồng
độ tạp chất khác nhau (x - 0; 0,02; 0,20; 0,35). Kết quả phân tích định tính và
bán định lượng thành phần hoá học của chúng được chỉ ra ở hình 2.6. Từ sự phàn
tích này có thể thấy được rằng lượng tạp chất M n trong m àng Z nO :M n tăng lên
cùng với sự tãng lên của lượng M n 0 2 trong bia. N goài các thành phần hoá học
chính được đưa vào từ vật liệu ban đầu (ZnO và M n 0 2) trong m àng không có các
thành phần h óa học khác.

Energy (keV)

Energy (keV)

Hình 2.6. Phổ EDS của các màng Zn,.xM ỉ\0 :
X = 0 (a), X = 0,02 (b), X = 0,20 (c), X = 0.35 (d).

Trên hình 2.7 cho thấy ảnh bề mặt của m àn g Z n ,.xM n xO (x = 0,20). Sự
phân bố hạt kh á đổ ng đều m àn g pha tạp M n trở nên xốp hơn so với m àng ZnO
9

không pha tạp. Ở nhiệt độ đ ế cao (Td = 450 °C) chúng ta có thể quan sát được hạt
dạng cột lục giác trên bề mặt m àng, hạt với các mặt dẹt.

Thành phần của m àng ZnO :A l được phân tích trên phổ EDS, kết quả cho
thấy các thành phẩn o , Zn và AI được phân bố khá đồng đều dọc theo bề mặt
của m àng (hình 2.8). Giản đồ EDS của các m àng Z n O :M n được cho trên hình 4 .
Khi tăng hàm lượng M n đỉnh xuất hiện có cường độ lớn hơn, chứng tỏ thành
phần M n vào m àng nhiều hơn.

M. JU

Hình 2.8. Giản đồ EDS của màng ZnO:Al
2. Tính ch ất điện, quang, huỳnh quang của m àng Z nO pha tạp AI
Các m àn g Z n O k hô ng pha tạp lhường không thật bền vững và có độ dẫn
không cao. Vì vậy, để tăng độ dẫn và độ ổn định của m àng Z nO chúng tôi đã
pha vào các tạp chất n h ư Al, Ga, In, ... N ồng độ tạp chất trong m àng ZnO lớn
hơn 10 20 c m ' 3 và với độ rộ ng vùng cấm lớn ( cỡ 3,3 eV ở RT) nó rất thích hợp để

10


làm các điện cực trong suốt cho m àn hình hiển thị, pin mặt trời và trong tương lai
sẽ thay th ế cho m àng ITO truyền thống nhưng giá thành khá đắt.
Điện trở suất của các m àng ZnO :A l, Z nO :G a và Z nO ít phụ thuộc vào
nhiệt độ (hình 2.9). Các phép đo hiệu ứng Hall cho thấy các m àng ZnO :A l và
m àng Z nO :G a là bán dẫn suy biến loại n.
Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ cho thấy,
điện trở suất của m àng ZnO tăng nhẹ với sự tăng của nhiệt độ trong khoảng 75
° c -r 275 °c. Sự phụ thuộc này cũng rất nhỏ trong trường hợp đối với m àng

ZnO:Al và ZnO :G a. Điện trở suất gần như không phụ thuộc vào nhiệt độ cho
thấy, m àng m ỏng Z nO pha tạp chất AI và Ga là bán dần suy biến.
Chúng tôi c h ế tạo m àng dẫn điện trong suốt Z nO pha tạp chất AI với các
hàm lượng A120 3 khác nhau trong bia ZnO :A l là 1%, 2% , 3%, 5% và 10% về
khối lượng (wt.%). Các đ ế được dùng là đ ế thủy tinh có kích thước 20x20x0,1
m m 3 và đ ế polym e. So với đ ế thủy tinh, đ ế polym e nhẹ hơn, thể tích nhỏ hơn và
có thể uốn được, do đó có thể thu được các thiết bị đóng gói dễ m ang hơn.
-1

-2
_-3

ZnO

:

-6

ZnO :AJ

-7

f~ ZnO:Ga

-8

■

0

1 1
50 100 150 200 250
Nhiêt đô (°C)
------------------------------------------- -

;

;

'

300

Hình 2.9. Đổ thị của lnp theo nhiệt độ
của các màng ZnO:Al, ZnO:Ga và ZnO.
Các m àng dẫn trong suốt ZnO :A l có điện trở suất nhỏ nhất nằm trong
khoảng 8,7 x lO ' 3 đến 1,8 x i o 3 Q cm với nồng độ hạt tái lớn hơn 3,8.1 o20 c m ' 3 và
độ linh động Hall n ằm trong khoảng 5,6 -ỉ- 17,7 c m 2/Vs. Đ iện trở suất của m àng
ZnO :A l ở nhiệt độ ph òng phụ thuộc vào nhiệt dộ đ ế T t„ áp suất khí trơ pv , công
suùì phún xạ p , , của n g uồ n phát, hàm lượng AI 7O 3 trong bia. Hình 4.14 cho sự
phụ thuộc của điện trở suất của các m àng ZnO :A l trên đ ế thủy tinh vào nhiệt độ
đế. Các m àng này được c h ế tạo ở áp suất p Xr = 5,8 x lO ' 3 Torr, công suất p f =
100 w và hàm lượng A120 3 trong bia là 2 %wt,
N hiệt độ đ ế Td tăng theo sự bắn phá iôn trong quá trình ngưng kết màng.
Nhiệt độ cuối cù ng của đ ế phụ thuộc vào nhiệt độ đ ế ban đầu và công suất phát.
]1


Có thể thấy rằng khi Tđ tăng từ nhiệt độ phòng tới 300 °c, cả nồng độ hạt tái và
độ linh động Hall đều tăng và điện trở suất giảm từ 8,7 x lO ' 3 đến 1,8 x lO ' 3 Qcm.

Nhưng khi tiếp tục tăng T đ xảy ra xu hướng ngược lại độ linh động Hall bắt đẩu
giảm và điện trở suất tăng lên. N guyên nhân của sự biến thiên này là do tính tinh
thể được tãng cường, các nguyên tử tạp chất thay th ế tăng và các nguyên tử điền
kẽ giảm. Trước hết, sự tăng Tđ làm tăng kích thước hạt tinh thể và do đó giảm sự
tán xạ tại biên hạt của các hạt tải điện, làm tăng độ linh động của m àng nhận
được, và cuối cù n g sự tăng T đ làm tãng độ linh động Hall do sự giảm của tán xạ
trên tạp chất. Tất cả các hiệu ứng trên làm giảm điện trở suất của màng.
-------------------

10

20

10

•
«

/

'

■
-

2
1/5

&
C

.<£•
Q

m'

6

•

•

-

•

♦

8 rB
_o

4

*

*
♦

16 >

-

12 X

■«3

•C

«o•o

»
>

-

ọp
C
o*
TỈ

Díj

4 -o
2

-

ọ-

Q

A

.

1

100

200

300

400

Nhiệt độ đế("C)

Hình 2.10. Sự phụ thuộc của điện trở suất, độ linh động Hall
và nồng độ hạt tải vào nhiệt độ đế của màng ZnO:AÌ.
Khi tăng nhiệt độ đ ế Tj lớn hơn 300 °c, các ngu yên tử tạp chất điền kẽ sẽ
tăng lên và do đó làm tăng thêm sai hỏng trạng thái tinh thể của màng, dẫn tới
điện trở suất của m àn g tăng lên.
Sự phụ thuộc của điện trở suất của các m àng Z nO :A l được c h ế tạo trên đ ế
thủy tinh (T t1 = 30 °c, pAr = 8 ,8 x lO ' 3 Torr và hàm lượng của A120 3 trong bia là 2
wt.%) như hàm của công suất nguồn được chỉ ra trên hình 2.11. Khi công suất
nguồn tăng từ 100 w đến 250 w , điện trở suất của m àng giảm từ 5,4 x lO ' 2
xuống 8,9 x lO '4 Q cm . Công suất nguồn r.f càng lớn thì điện trở suất của màng
càng giảm , bởi vì các iôn hoặc các đám iôn phún xạ có thể nhận được nhiều
năng lượng hơn trước khi va chạm với đế. Điều này dán đến hai hiệu ứng: thứ
nhất, các iôn hoặc các đám iôn phún xạ với năng lượng cao hơn có thể sắp xếp
dễ dàng củ hướng và độ dài liên kết riêng, để cho chúng nhận được liên kếl lốt

nhất với các n g u yên tử lân cận. Điều này giúp cho chúng hình thành m ầm và
phát triến lên. Thứ hai, hiệu úng bắn phá của các hạt có năng lượng cao hon làm
cho nhiệt độ đ ế tăng d ẩn lên và m àng ngưng kết ớ nhiệt độ đ ế cao hơn. Ban đầu
12


hiệu ứng thứ nhất trội hơn và khi đã ngưng kết m àng thì hiệu ứng thứ hai trở nên
quan trọng. Hiệu ứng tổng hợp của công suất cao k hô ng chỉ tăng cường độ bám
dính của m àng với đ ế mà còn làm tăng kích thước hạt do nhiệt độ đ ế tàng thêm.

100

150

200

250

Coni! MIÚI (W)

Hàm lượng ALO, (wt.'/r)

Hình 2.11. Sự phụ thuộc của điện trở
Hình 2.12. Sự phụ thuộc của
suất của màng ZnO:Al trên đế TT
vào điện trở suất của màng ZnO :AỈ vào
công suất nguồn r.f.
hàm lượng A120 3 trong bia ZnO:Al.
Điện trở suất của màng ZnO:A l cũng phụ thuộc vào hợp phần của bia.
Hình 2.12 biểu diễn sự phụ thuộc của điện trở suất n hư hàm của hàm lượng tạp

chất A120 3 trong bia ZnO :A l. Thành phần của A120 3 được đưa vào 5 bia lẩn lượt
là: 1, 2, 3, 5 và 10 wt.%. Các thông số ch ế tạo m àng là: p Ar = 8 ,8 x lO "3 Torr, p,.t =

100 w và Tcl - 80 °c.
Khi hàm lượng A120 3 trong bia thấp (1 V 3 wt.%), điện trở suất của các
màng ZnO :A l nhỏ và k hông khác nhau nhiều (điện trở suất nhỏ nhất cỡ 8,9 x lO '4
Q cm ). N hu ng khi hàm lượng A120 3 tăng, điện trở suất của m àng tăng lên rõ rệt.
Với các m àng pha tạp Al, giống như các tâm nông loại n, các nguy ên tử tạp đưa
vào thay th ế trong m ẫu tạo ra nhiều điện tử tự do và làm cho m ẫu dẫn điện tốt
hơn. Tuy nhiên, khi hàm lượng AI vượt quá giới hạn (ở đây giới hạn cho A120 3 là
3 wt.%), các n g u yên tử AI dư thừa tồn tại trong m àng như các nguyên tử ngoài
nút m ạng, sẽ trở thành các tâm tán xạ, làm giảm độ linh độn g cua m àng, VI vậy

làm tăng điện trở suất.
Áp suất khí A r cũng ảnh hưởng tới điện trở suất của màng, điều này được
chỉ ra trên hình 2.13. Các điều kiện tạo m àng là: Ts = 30 °c, Prf = 100 w và hàm
lượng A120 3 là 2 w t.%. Khi áp suất khí Ar tăng, điện trở suất của m àng tăng theo.
N hung ảnh hưởng của áp suất khí Ai' không rõ ràng như ảnh hưởng của công suấl
và hàm lượng A120 3 trong bia. Sự phụ ihuộc của điện ư ở suất vào áp suất khí Ar
có thể giải thích n h ư sau: thứ nhất, công suất là sản phẩm của dòng và thế. Giữ
công suất Prl k hông đổi, khi dòng giảm thì th ế sẽ tăng ỉên và ngược lại.
13


ị A ■- J

__ __

E= 20V

c-

,

Bssstti______________ B B a
____________________________ ;

'
0,01

0.1

dlC'11 Lire
/.nO:AI

Thúy tinh

1

Á p suất (Ton)

Hình 2.14. Sơ đồ lò đốt màng
ZnO:Al pha tạp AI trên đế TT
với diện tích bề mặt 16 x5 mrrr.

Hình 2.13. Sự phụ thuộc của điện
trở suất của màng ZnO:Al vào áp suất
khí Ar.

ở công suất k hông đổi, khi áp suất khí A r thấp hơn, các iôn Ar 4 tham gia

vào quá trình vận chuyển hạt tải điện ít hơn, do đó dòng được sinh ra sẽ nhỏ hơn.
Điều này làm tãng th ế đặt vào giữa bia và đ ế và do đó tăng cường nãng lượng các
iôn và các đám iôn phún xạ. Nó tăng cường việc hình thành m ầm và tính tinh thể
của màng, do đó tăng độ linh động và giảm điện trở. Thứ hai, áp suất khí Ar thấp
thì giảm số lần va ch ạm của các iôn và các đám iôn phún xạ với các iôn và đám
iôn phún xạ khác cũ ng như với các iôn A r+, dãn đến giảm năng lượng mất mát
trong suốt quá trình các iôn và các đám iồn phún xạ rơi vào trạng thái plasma.
Điều này dẫn đến sự tăng năng lượng của các iôn và các chù m iôn phún xạ trên
đế. Khi áp suất khí A r quá thấp, không những việc p h óng điện trở nên khó khăn
mà trạng thái iôn plasm a cũng không thể hình thành trong quá trình tạo màng.
Đ ể chứng m in h sự ổn định nhiệt và điện h óa của m àng ZnO :A l, chúng tôi
đã c h ế tạo m àng Z n O pha tạp AI với hàm lượng tạp chất 2 wt.% bột A120 3 trong
bia ZnO. Hai cực n h ô m tiếp xúc ômic với m àng Z n O :A l được tạo bằng phương
pháp bốc bay nhiệt trong chân không và cực dẫn được dán bằng keo hổ bạc trên
màng ZnO :A l được chỉ ra ở hình 2.14.
Điện trở m ặt của m àng được đo từ hai cực tiếp xúc ôm ic bằng nhôm. Điện
thế được dùng bằng n g uồ n không đối. N hiệt độ trên m àng lò đốt được ước tính
khoảng 82 ° c dưới thiên áp và điều kiện môi trường k h ô n g đổi, M àng ZnO pha
tạp AI rất ổn định dưới điều kiện thiên áp như vậy, nhiều hơn 3 giờ và đã không
chỉ ra tín hiệu suy giảm độ truyển qua hoặc thay đổi điện trở của m àng như đã
thấy trên hình 2.15. Kết qu ả này đưa ra khả năng sử dụ ng m àng ZnO :A l như một
lò nung trong suốt, ổn định láu dài với điện th ế đặt vào tương đối cao. Không có

14


dấu hiệu xảy ra phản ứng điện hóa dưới điện th ế tương đối cao trong môi trường
không khí.

1000

G

'g
<c0>

100

10

0

1

2
Thời gian (h)

3

Hình 2.15. Sự ổn định nhiệt và điện hóa theo thời gian của màng ZnO:AI
trên đế thủy tinh. R = 55Q, u = 10V, w = 0,38 w /c m 2, T = 82 °c.
Khi đưa tạp AI vào m àng ZnO (với hàm lượng 2 %wt. trong bia), giống
như tàm nông loại n, các nguyên tử AI được thay th ế Z n O trong m ạng tinh thể
đã làm thay đổi độ đẫn của m àng ZnO :Al, nhưng k hô ng làm thay đổi nhiều cấu
trúc của màng.
Phổ h uỳ nh q uang củ a m àng ZnO :A l (với nổng độ 2 %wt. trong bia) được
đo trong khoảng nhiệt độ từ 11 K đến nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích là
300 nm, chỉ tồn tại đỉnh huỳnh quang duy nhất (ở nhiệt độ phòng) tại 380 nm
(/ív = 3,262 eV ) và ba đỉnh (ở nhiệt độ 1 ỉ K) tại các bước sóng 370 nm (/ỉv =
3,351 eV), 375 n m (/ỉV = 3,310 eV) và 390 nm (/ỉv = 3,179 eV ) được chỉ ra trên

hình 2.16. Các đỉnh đặc trưng và cơ c h ế của các đỉnh, theo chúng tôi được giải
thích tương tự như đối với phổ huỳnh quang của m àng Z nO (lượng tạp chất này
không làm thay đổi cấu trúc nền của ZnO ) đã được trình bàytrong đề tài trước
đây về m àng ZnO . Tương tự n h ư đối với m àng ZnO , các kết qu ả thực nghiệm
chúng tôi đo được khá phù hợp với tính toán lý thuyết. Các đường fit kết quả
thực n gh iệm với tính toán lý thuyết được cho trên hình 2 .2 0 .

15


Encnzy Hình 2.16. Phổ huỳnh quang của màng ZnO:Al ở các nhiệt độ khác nhau.
Bảng 2.1. Một vài thông số điện và quang của màng ZnO và ZnO pha tạp AI
Ký
hiệu mẫu

Nồng
độ tạp trong
bia (wt.%)

Nồng
độ
hạt tải
(Xl0 2"/cm*)

Độ
dày (|im)

rộng
cấm

(eV)

Độ
vùng
E„

Độ
truyền qua
trung binh
(%)

1

0

0,05

0,45

3,26

89

2

1

8 ,8

0,44

3,65

87,5

3

2

6,1

0,43

3,64

88

4

3

5,3

0,47

3,52

87

5

5

0 ,8

0,41

3,43

86,5

Sự biến đổi của hệ số hấp thụ được xác định bằng cô ng thức:
_ 4nk

ở đây k là hệ số tắt, được xác định qua các giá trị cua chiết suất n và độ dày d
được chỉ ra trên hình 2.17.

16


Bước sóng (nm)

Hình 2.17. Đồ thị của hệ số hấp thụ theo bước sóng của các màng ZnO:Al.
Phổ truyền qua và phổ hấp thụ của m àng ZnO :A l (hàm lượng 2 wt.%
A120 3 trong bia) được c h ế tạo trên đ ế thủy tinh với nhiệt độ đ ế 300 °c được cho
trên hình 2.18.

H
o*
C

Bước sóng (nm)
Hình 2.18. Phổ truyền qua và phổ hấp thụ của màng ZnO:Al (2 vvt.%) trên đếTT.
Đê’ xác định độ rộng vùng cấm Eg, chúng tôi sử dụng ở hệ số hấp thu là
hàm parabol cù a n ân g lượng tới và độ rộng vùng cấm q uang học cho bởi công
thức:

a =A
hv

Đ AI H o

?IJN',-y
Af/ TH',.
■R
ljr-IG T
TÁÍ/

17

0 T V

5 ^ 2


ở đây A là hàm số của chiết suất của vật liệu, khối lượng rút gọn và tốc độ ánh
sáng. Sử dụ ng công thức trên, đổ thị của (a./?v )2 như hàm của nãng ỉượng bức xạ
tới được m ô tả trên hình 2.19.

Hình 2.19. Đồ thị của (a./ỉv )2 theo năng lượng /?v cho các màng ZnO:Al.
Độ rộng vùng cấm được tính từ điểm cất của phần tuyến tính ngoại suy của
đường cong với trục năng lượng. Các giá trị của E g được cho trên bảng 2.1. Điện
trở suất của m àng Z n O :A l nhỏ nhất vào cỡ 1,8 x lO '3 Q cm được từ hàm lượng tạp
chất 2 wt.% A120 3 trong bia. N ồng độ hạt tải của m ẫu này là cao nhất vào cỡ 8 ,8
x i o 20 cm '3. Sự thay đổi độ rộng vùng cấm khi tãng hàm lượng tạp chất vào mẫu
thông qua việc tăng hằm lượng tạp chất trong bia, ở cùng một c h ế độ công nghệ
được giải thích bởi hiệu ứng Burstein - Moss:
ÁE^M = ( --- — — )(27T2 ) 2 3N ' 3
S ĩrm v e

8

và:
AE" = - ( — - — )(3//r)l,'3N ':3
2 n s0er

ở đây m l là khối lượng rút gọn, N là nồng độ hạt tải, Er là h ằn g số điện môi.
Sự phụ thuộc nhiệt độ của cường độ tích phân của các vạch phổ D°x và
BF có thể biểu diễn bàn g phương trình:
I(T)=^

ỉ r

l+ A e k B T

ở đây E là nãng lượng kích hoạt của quá trình dập tắt nhiệt, I 0 là cường độ phát
xạ ở OK, T là nhiệt độ nhiệt động, k B là hằng số Boltzm ann và A là hằng số.

18

"2

«nnn

8000 :

-a
>
-o
6000
c

a)

>
-ó
6000
J=


CL,

-C 4000 '

J= 4000
u

-i-i

o-

■6
00

"a
W) 2000
c
'5
u

2000

=3

u

0

50

0

100 150 200 250

Nhiệt độ (K)

50

inn

isn 900 7“in inn

Nhiệt độ (K)

Hình 2.20. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cường độ tích phân
của các đỉnh D"X (a) và BF (b).
N hư ch ún g ta thấy trên các hình 2.20(a,b), các kết quả thực nghiệm là khấ
phù hợp với các tính toán lý thuyết. Từ các đổ thị, năng lượng kích hoạt nhiệt đã
tính được đối với vạch D°x và vạch BF tương ứng là 13,06 m eV và 41,45 meV.
3. K h ả o sát tính chất quang và tính chất từ của m àng Zrii.xM n xO
H ình 2.21 chỉ ra phổ truyền qua các m àng Z nO :M n với các nồng độ tạp
chất M n khác nhau được đo ở nhiệt độ phòng. Khi nồng độ M n tăng, sự hấp thụ
giữa khe ở 3 e V m ở rộ ng và bờ hấp thụ dịch chuyển về phía nâng lượng cao hơn.

2

3

4

5

6

Energy (eV )

Hình 2.21. Phổ truyền qua của màng Znj.xMnxO
đo ở nhiệt độ phòng vói các giá trị X khác nhau.
19


T ừ phổ hấp thụ của m àng chúng ta có thể dễ dàng xác định được độ rộng
vùng cấm của m àn g khi có tạp chất M n với các nồng độ khác nhau. Độ rộng
vùng cấm E g trong hình 2.22 (được ngoại suy từ phần đường thẳng được từ các
đồ thị ( a h v)2 đối với h V trong hình ghép ở hình 2.21) tăng lên gần như tuyến tính
với nồng độ tạp M n. N h ư vậy sự nở rộng của E g và sự m ở rộng sự hấp thụ giữa
khe bởi M n cũng đã thấy đối với các m àng (A nM n )B VỈ .

Hình 2.22. Giá trị độ rộng vùng cấm Eg phụ thuộc vào lượng Mn pha tạp.
Đường đã được fit theo đường biểu diễn Eg = 3,27+ 0,86.x (eV).
Phổ h uỳ nh q uang của m àng ZnO pha tạp M n với các nồng độ khác nhau ở
nhiệt độ p hò ng (hình 2.23).
C ps.

Wavelength (nm.)

Hình 2.23. Phổ huỳnh quang của Zn,.xM nxO được đo ở RT
với các hàm lượng tạp chất Mn khác nhau.
T ừ phổ h u ỳ n h q u an g này cho thấy có m ột đỉnh ở vùng tử ngoại gần (377
nm) đỉnh này hơi dịch về phía sóng ngắn so với đinh h u ỳn h quang của ZnO
k hô ng pha tạp (kh oản g 380 nm ), và đã quan sát được một vùng phát xạ rất mạnh
20


ở vùng k h ả biến từ 518 dến 535 nm. Khi tăng tạp chất M n thì đỉnh của nó dịch

về phía sóng dài.
Hình 2.24 chỉ ra sự phụ thuộc của độ từ hoá vào từ trường ở các nhiệt độ
khác nhau. Sự phụ thuộc này ở 120 K là đường không tuyến tính và hầu như tuyến
tính ở nhiệt độ phòng (300 K) (chứng tỏ m àng ZnO :M n có tính thuận từ).
Đ ường cong từ trễ của m àng Zn 064M n036O đã được chỉ ra ở hình 2.25. Lực
kháng từ của m ẫu là nhỏ, cỡ 44 Oe, chứng tỏ m ẫu đo có tính ferit yếu.

-1 4 0 0 0

H (Oe)

-7 0 0 0

0

7000

14000

H (Oe)

Hình 2.25. Đường cong từ trễ của
màng Znu/,4Mn 0 wO ớ nhiệt độ phòng.

Hình 2.24. Sự phụ thuộc của độ từ
hoá vào từ trường của màng
Zn(l fi4Mn() 360 ở các nhiệt độ khác nhau.

21

KẾT LUẬN
1) Các m àng Z n O pha tạp AI c h ế tạo ở các điều kiện tối ưu trên đ ế thủy
tinh, và đ ế p o ly m e, c ó độ ổn định vật lý và bám dính tốt với đế, có định hướng

(002) rất cao theo phương trục c vuông góc với đế. N hiệt độ đế, công suất nguồn
phát, áp suất k h í Ar và h àm lượng A120 3 trong bia là các thông số ảnh hưởng đến
điện trở của m à n g thu được. Khi ch ế tạo ở nhiệt độ đ ế và công suất nguồn r.f
cao, áp suất khí A r thấp sẽ cho các m àng có điện trở suất nhỏ hơn. Điện trở suất
của m àng Z n O p ha tạp AI thấp nhất (p = 1,8 x i o 3 Q cm ) khi nồng độ tạp chất
trong bia là 1 % wt., m ật độ hạt tải trên 3 x i o 20 cm ' 3 và độ linh động Hall là 8,3
cm 2V"ls"1, độ truyền qua trung bình trong vùng ánh sáng nhìn thấy gần 90% với
độ dày của m àn g là 550 nm.
H àm lượng A120 3 cỡ 1 -7- 2 %wt. trong bia gốm Z nO là điều kiện tối ưu
cho điện trở suất của m àn g ZnO :A l nhỏ nhất, khi hàm lượng A120 3 trong bia cao
hơn giá trị tối ưu này, điện trở suất sẽ tăng lên đáng kể.
2) Khi đưa tạp chất M n vào màng ZnO, m àng ZnO :M n có cấu trúc lục giác
và định hướng trục c vuông góc với mặĩ phẳng đế. Các hằng số m ạng a và c giảm
một cách đơn điệu với sự tăng của nồng độ M n cho tới X = 0,36, chứng lỏ các
nguyên tử M n đã thay th ế nguyên tử Zn trong m ạng lục giác của ZnO. Khi nồng
độ M n tăng, sự hấp thụ giữa khe ở gần 3 eV m ở rộng và bờ hấp thụ dịch chuyển
về phía năng lượng cao hơn, đổng thời độ rộng vùng cấm Eg tăng lên gần như
tuyến tính. Tù' phổ huỳnh quang của màng cho thấy, có một đỉnh yếu ở vùng tử
ngoại gần (377 nm ), đỉnh này hơi dịch về phía sóng ngắn hơn so với đỉnh huỳnh
quang của ZnO. T rong phổ huỳnh quang cũng quan sát được một vùng phát xạ rất
mạnh ở m iền nhìn thấy (từ 518 -í- 535 nm). Khi tăng hàm lượng Mn, clỉnh rộng này
dịch nhiều về phía sóng dài. M àng ZnO :M n (x = 0,36) có tính thuận từ và lực
kháng từ của m àng nhỏ, cỡ 44 Oe, chứng tỏ m ẫu đo có tính ferit yếu.

22

LỜ I C Ả M ƠN

Các tác giả bày tỏ sự cảm ơn đến Đại học Q uốc G ia H à Nội, Trường Đại
học K h oa học T ự nhiên về sự tài trợ kinh phí cho Đề tài Q T - 03 - 05 . Cảm ơn
Trung tâm K hoa học Vật liệu- Trường Đại học K H T N đã tạo điều kiện cho
chúng tôi c h ế tạo m ẫu và thực hiện các phép đo.

Tài liệu th am khảo
[1]

Brehme s., Fenske F., Fuhs w ., Nebauerb E., Poschenrieder M., Selle B. and

Sieber I. (1999), “Free-carrier plasma resonance effects and electron transport in
reactively sputtered degenerate ZnO:Al films”, Thin Solid Films, 342, pp. 167-173.
[2] David A. Glocker, Shah s. Ismet (1995), Handbook o f Thin Film Process
Technology, Institute of Physics Publishing, Bistol and Philadelphia.
[3]

Polyakov A.Y., Govorkov A.V., Smirnov N.B., Pashkova N.V., Pearton S.J.,

Overberg M.E., Abernathy C.R., Norton D.P., Zavada J.M. and Wilson R.G. (2003),
“Properties of Mn and Co implanted ZnO crystals”, Solid-State Electronics, 47, pp.
1523-1531.
[4] Posada E., Tobin G. McGlynn E. and Lunney J.G. (2003), “Pulsed laser deposition
of ZnO and Mn-doped ZnO thin films”, Applied Surface Science B, 208-209, pp. 589-

[5] Roberts Neil, Wang R.P., Arthur w. Sleight and William w. Warren, Jr. (1998).
“ 27A1 and 6yGa impurity nuclear magnetic resonance in ZnO:Al and ZnO:Ga”, Physical

Review B, 57 (10), pp. 5734-5741.

23