Tổng hợp hệ xúc tác trên cơ sở pt SBA 15 biến tính với al vàhoặc b và khả năng ứng dụng của chúng trong phản ứng hydroisome hóa n heptane, hydro hóa tetralin và phát hiện paracetamol tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGÔ THỊ THANH HIỀN

Tổng hợp hệ xúc tác trên cơ sở Pt/SBA-15 biến tính với Al và/hoặc
B và khả năng ứng dụng của chúng trong phản ứng hydroisome hóa
n-heptane, hydro hóa tetralin và phát hiện paracetamol

Ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 9520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Ha Noi – 2020


Công trình đƣợc hoàn thành tại:
Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
2. GS. TS Graziella Liana Turdean

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp
Trƣờng họp tại Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thƣ viện:
1. Thƣ viện Tạ Quang Bửu - Trƣờng ĐHBK Hà Nội
2. Thƣ viện Quốc gia Việt Nam


1
GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong hai thập niên vừa qua, việc tổng hợp ra vật liệu mao quản
trung bình (VLMQTB) là một trong những thành tựu thành công
nhất và hấp dẫn nhất ở lĩnh vực khoa học vật liệu và xúc tác. SBA-15
là vật liệu đƣợc nghiên cứu nhiều nhất trong các công bố khoa học
của VLMQTB do các tính chất ƣu việt của nó nhƣ bề mặt riêng lớn,
mao quản rộng, tƣờng mao quản dày và bền nhiệt. Sau khi đƣợc tổng
hợp lần đâu vào năm 1998, sự biến tính và chức năng hóa bề mặt vật
liệu SBA-15 nhận đƣợc nhiều sự quan tâm và mở ra nhiều ứng dụng
mới cho các vật liệu biến tính thu đƣợc không chỉ trong lĩnh vực
quang học, cảm biến, hấp phụ, dẫn truyền thuốc mà còn trong lĩnh
vực xúc tác.
Gần đây, sự gia tăng của khủng hoảng năng lƣợng, tiêu chuẩn
sống và dân số đã dẫn đến sự gia tăng các yêu cầu về chất lƣợng
nhiên liệu. Do đó, các dạng nhiên liệu cần đƣợc nâng cao chất lƣợng
nhằm làm cải thiện hiệu quả quá trình cháy và giảm sự tạo thành các
chất gây ô nhiễm nhƣ vi bụi PM 2.5 hay mù quang hóa. Trong bối
cảnh này, quá trình hydro đồng phân hóa n-ankan thành các đồng
phân hydrocacbon nhánh có trị số octan cao nhận đƣợc sự quan tâm
của các nhà nghiên cứu. Bên cạnh đó, để đáp ứng các yêu cầu về chất
lƣợng cao của nhiên liệu diezen thì quá trình hydro hóa các hợp chất

hydrocacbon thơm đa vòng cũng là một quá trình quan trọng để sản
xuất nhiên liệu diezen có chất lƣợng tốt với hàm lƣợng hydrocacbon
thơm thấp.
Từ các công trình nghiên cứu đã đƣợc báo cáo, để khai thác đƣợc
các tính chất ƣu việt của vật liệu SBA-15, xúc tác hai chức năng trên
cơ sở Pt/SBA-15 biến tính với Al và B đã đƣợc lựa chọn. Những ảnh
hƣởng của Al và B lên tính axit của xúc tác lƣỡng chức Pt mang trên
vật liệu SBA-15 biến tính và hoạt tính xúc tác của chúng trong quá
trình hydro đồng phân hóa n-heptan và hydro hóa tetralin đã đƣợc
nghiên cứu.
Trong lĩnh vực điện hóa, vật liệu biến tính trên cơ sở SBA-15 gần
đây trở thành hợp chất hấp dẫn cho biến tính bề mặt vật liệu điện
cực. Cấu trúc mao quản trung bình đồng đều trật tự có khả năng thúc
đẩy cải tiến quá trình khuếch tán của các phần tử trong dung dịch đến


2
bề mặt điện cực và do đó tăng cƣờng hoạt tính điện hóa của điện cực
biến tính.
Mặt khác, các vật liệu điện cực chứa platin đƣợc sử dụng rộng
rãi và có nhiều ƣu điểm trong các quá trình điện hóa. Điều này cho
thấy có vật liệu Pt/M-SBA-15 có thể đƣợc xem xét nhƣ xúc tác điện
hóa. Vì vậy trong đề tài này, các xúc tác 1% Pt/M-SBA-15 đƣợc tổng
hợp và khả năng ứng dụng của chúng trong quá trình phát hiện điện
hóa paracetamol, một loại thuốc sử dụng phổ biến trong giảm đau, hạ
sốt, đã đƣợc nghiên cứu.
2. Mục tiêu
Mục tiêu của nghiên cứu là tổng hợp hệ xúc tác Pt/SBA-15 biến
tính với Al và/hoặc B có hoạt tính cao cho quá trình hydroisome hóa
n-heptan, hydro hóa tetralin và phát hiện paracetamol.

3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu biến tính M-SBA-15 (M=Al hoặc/và B) ở các tỉ
lệ khác nhau, nghiên cứu các đặc trƣng của chất mang biến tính.
- Tổng hợp, nghiên cứu đặc trƣng của các xúc tác hai chức năng
Pt/M- SBA-15 (M= Al hoặc/và B)
- Khảo sát hoạt tính xúc tác Pt/M-SBA-15 (M=Al hoặc/và B)
trong các phản ứng hydro đồng phân hóa n-heptan; phản ứng hydro
hóa tetralin và quá trình điện hóa phát hiện paracetamol.
4. Các đóng góp mới của luận án
- Ảnh hƣởng của Al và B trong chất mang SBA-15 biến tính lên
tính axit và hoạt tính xúc tác của xúc tác Pt/M-SBA-15 (M=Al hoặc
B) đã đƣợc nghiên cứu. Các kết quả nghiên cứu đã đóng góp các
kiến thức về ảnh hƣởng của chất mang axit đến hoạt tính của xúc tác
hai chức năng.
- Khả năng xúc tác của Pt/M-SBA-15 (M=Al hoặc B) trong phản
ứng hydro đồng phân hóa n-heptan và phản ứng hydro hóa tetralin
trong điều kiện pha lỏng, áp suất hydro cao đã đƣợc nghiên cứu. Các
kết quả cho thấy tiềm năng ứng dụng của chúng trong các quá trình
xúc tác công nghiệp.
- Vật liệu điện cực biến tính với các xúc tác Pt/Al-SBA-15 (M=Al
và/hoặc B) đã đƣợc tổng hợp, đặc trƣng và ứng dụng làm xúc tác cho
quá trình phát hiện paracetamol. Các thông số phân tích tốt đạt đƣợc
(độ nhạy, giới hạn phát hiện, khoảng tuyến tính, không ảnh hƣởng


3
nhiễu) đã cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu Pt/Al-SBA-15 để
phát hiện paracetamol trong mẫu thực.
5. Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 113 trang, gồm Mở đầu: 4 trang; Chƣơng 1:

Tổng quan lý thuyết: 31 trang; Chƣơng 2: Thực nghiệm: 12 trang;
Chƣơng 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận: 46 trang; Kết luận: 2
trang; Công trình đã công bố liên quan đến đề tài: 1 trang; Tài liệu
tham khảo: 17 trang.
NỘI DUNG LUẬN ÁN
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Tìm hiểu, thu thập các thông tin khoa học liên quan đến vật liệu
SBA-15 biến tính và các ứng dụng. Tìm hiểu tổng quan các xúc tác
đã nghiên cứu cho quá trình hydro đồng phân hóa n-heptan và hydro
hóa tetralin. Tìm hiểu, thu thập các thông tin khoa học liên quan đến
ứng dụng vật liệu SBA-15 trong biến tính vật liệu điện cực. Tìm hiểu
tổng quan các nghiên cứu phát hiện paracetamol đã công bố. Trên cơ
sở đó đƣa ra phƣơng pháp tổng hợp vật liệu cũng nhƣ hóa chất thích
hợp cho đề tài. Tìm ra những điểm mới chƣa đƣợc đề cập trong các
tài liệu tham khảo để thực hiện đề tài.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp xúc tác hai chức năng Pt/SBA-15 biến tính với Al
và B
Tổng hợp thủy nhiệt trực tiếp vật liệu M-SBA-15 (M = Al-, Bhoặc Al-B-) với các tỉ lệ Si:Al:B lần lƣợt là 10:1:0 (Al-SBA-15);
10:0,5:0,5 (Al-B-SBA-15); 10:0:1 (B-SBA-15) và tổng hợp vật liệu
B/SBA-15 (Si:B=10:1) bằng ngâm tẩm. Tổng hợp các xúc tác (0.5%;
1%) Pt/M-SBA-15 (M = Al-, B- or Al-B-) sử dụng phƣơng pháp
ngâm tẩm.
2.2. Tổng hợp vật liệu điện cực Pt/M-SBA-15-GPE (M = Al-, Bhoặc Al-B-): vật liệu điện cực đƣợc tổng hợp bằng cách trộn 20 mg
bột graphite với 20 mg bột xúc tác, 15 µl of dầu paraffin trong cối
mã não đến khi thu đƣợc hỗn hợp bột nhão đồng nhất.
Dung dịch đệm photphat 0.1 M (pH=7) đƣợc pha từ KH2PO4 và
K2HPO4 với nƣớc cất. Dung dịch làm việc với các nồng độ PA khác
nhau trong dung dịch đệm đƣợc pha chế từ dung dịch chuẩn có nồng
độ 1000 ppm

4
2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác
- Dùng hệ phản ứng xúc tác dị thể rắn - lỏng, áp suất hydro cao để
khảo sát hoạt tính xúc tác 0,5%Pt/M-SBA-15 trong phản ứng hydro
đồng phân hóa n-heptan và phản ứng hydro hóa tetralin
- Vật liệu điện cực cacbon paste biến tính sử dụng xúc tác
1%Pt/M-SBA-15; quá trình phát hiện điện hóa paracetamol sử dụng
các phƣơng pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV), quét thế sóng vuông
(SWV) và phƣơng pháp đo phổ tổng trở (EIS).
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
Luận án đã sử dụng các phƣơng pháp đặc trƣng cấu trúc bao gồm:
phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), để nghiên cứu cấu trúc mao
quản trung bình của vật liệu; phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
để xác định sự có mặt của các liên kết trên bề mặt vật liệu; hấp phụkhử hấp phụ N2 (BET) để xác định bề mặt riêng; phƣơng pháp hiển
vi điện tử truyền qua (TEM) để xác định hình thái cấu trúc vật liệu;
phƣơng pháp Py-IR xác định sự có mặt các tâm axit trong vật liệu,
phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân 11B MAS-NMR, phƣơng
pháp EDX, phƣơng pháp ICP
Sử dụng các phƣơng pháp phân tích bao gồm: Sản phẩm phản
ứng đƣợc phân tích bằng kỹ thuật GC-MS; hàm lƣợng cốc sau phản
ứng đƣợc đánh giá dựa trên phƣơng pháp phân tích nhiệt (TG-DTA);
Các đặc trƣng điện hóa của vật liệu điện cực đƣợc phân tích dựa
trên kết qua đo thế quét vòng tuần hoàn, quét thế song vuông, đo phổ
tổng trở. Phƣơng pháp thêm chuẩn đƣợc sử dụng trong phân tích
mẫu thực.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hƣởng của phƣơng pháp tổng hợp chất mang
B đƣợc đƣa vào khung mạng của SBA-15 bằng phƣơng pháo

tổng hợp thủy nhiệt trực tiếp (B-SBA-15) và tổng hợp gián tiếp
(ngâm tẩm) (B/SBA-15).
Giản đồ XRD của SBA-15; B-SBA-15 và B/SBA-15 xuất hiện
r 3 pic đặc trƣng tại các mặt phản xạ lần lƣợt là (100), (110), (200),
đây là các pic nhiễu xạ đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung bình,
cấu trúc lục lăng. Cấu trúc mao quản của SBA-15 và các mẫu SBA15 biến tính đƣợc xác nhận bởi ảnh TEM trong hình 3.2.


I, a.u

5

0.5

B-SBA-15
B/SBA-15
SBA-15
1

2

3

4

5

Hình 3.1. Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu SBA-15, B/SBA-15 và
B-SBA-15
(C)

(A)

(B)

Hình 3.2. Ảnh TEM của các mẫu SBA-15 (A), B/SBA-15 (B) và B-SBA-15
(C)

(A)
Relative Pressure (p/po)

Incremental Pore Volume (cm3/g)

Quantity Absorbed (cm3/g STP)

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ (Hình 3.3) của các
mẫu cho thấy có xuất hiện vòng trễ thuộc nhóm IV theo phân loại
IUPAC đặc trƣng cho cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình.

(B)
Pore Width
(Ao)

Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ (A) và phân bố lỗ
xốp (B) của SBA-15, B-SBA-15 and B/SBA-15


6
Bảng. 3.1. Các tính chất hóa lí của SBA-15; B-SBA-15 và B/SBA-15
Mẩu

Bề mặt riêng Đƣờng
kính Thể tích mao
theo BET, m2/g

mao quản, Ao

quản, Ao

SBA-15

851

42

0.76

B-SBA-15

897

60

1.21

B/SBA-15

631

44

0.68

Giản đồ đo TPD-NH3 của SBA-15; B-SBA-15 and B/SBA-15
đƣợc trình bày trong hình 3.4 và độ axit tổng đƣợc cho trong bảng
3.2

%TCD

Hình 3.4. Giản đồ TPD-NH3 của
SBA-15; B-SBA-15 and B/SBA-15

Nhiệt độ, oC

Bảng 3.2. Kết quả phân tích TPD-NH3 của SBA-15; B-SBA-15
and B/SBA-15

Độ axit tổng (NH3 μmol/g)
SBA-15

B-SBA-15

B/SBA-15

Không thể hiện tính
axit

473

585

.
Nhƣ vậy, việc biến tính SBA-15 bằng B theo 2 phƣơng pháp
khác nhau đều không làm ảnh hƣởng đến cấu trúc của vật liệu mao
quản trung bình SBA-15 nhƣng đã tạo ra các tâm axit cho vật liệu
biến tính. Các đặc trƣng cho thấy phƣơng pháp tổng hợp thủy nhiệt
trực tiếp (tƣơng ứng với mẫu B-SBA-15) thuận lợi hơn phƣơng pháp
tổng hợp gián tiếp (B/SBA-15) do cho kết quả bề mặt riêng cao hơn,
đƣờng kính mao quản tập trung lớn hơn. Do đó, phƣơng pháp tổng
hợp trực tiếp đƣợc sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo trong luận
án


7
3.2. Đặc trƣng của các chất mang SBA-15 biến tính
SBA-15 đƣợc biến tính bởi Al và/hoặc B sử dụng phƣơng pháp
thủy nhiệt trực tiếp
3.2.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ XRD góc hẹp của các chất mang biến tính đƣợc trình
bày trong hình 3.5.

Fig 3.5. Low angle XRD patterns of SBA-15; M-SBA15 (M=Al and/or B) samples.

Khi tỉ lệ mol của Al/B/Si trong các mẫu thay đổi, tất cả các
mẫu chất mang biến tính đều xuất hiện các pic đặc trƣng trên giản đồ
XRD tại các mặt phản xạ (100); (110) và (200). Đây là các pic nhiễu
xạ đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung bình, cấu trúc lục lăng.
Điều này chứng tỏ các chất mang biến tính thu đƣợc ở các tỉ lệ mol
Al/B/Si khác nhau đều có cấu trúc đặc trƣng của vật liệu mao quản
trung bình SBA-15.
3.2.2. Hấp phụ vật lý nitơ.

Hình 3.6 cho thấy có xuất hiện vòng trễ thuộc nhóm IV theo
phân loại IUPAC đặc trƣng cho cấu trúc của vật liệu mao quản trung
bình. Tính chất cấu trúc của các mẫu đƣợc đƣợc tóm tắt ở bảng 3.3.
Bảng 3.3. Các đặc trưng cấu trúc của Al-SBA-15, Al-B-SBA-15 và B-SBA-15.
Bề mặt riêng
Kích thƣớc mao
Thể tích nhả hấp phụ
Mẫu
theo BET
quản
(cm3/g)
2
(m /g)
(Å)
Al-SBA-15

736.3

0.75

58

Al-B-SBA-15

879.9

1.19

60

B-SBA-15

896.8

1.21

60


8

(A)

(B)

Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ (A) và phân bố lỗ xốp (B)
của Al-SBA-15, Al-B-SBA-15 và B-SBA-15

3.2.3. Hiển vi điện tử quét (TEM)
Các ảnh TEM (hình 3.7) đã xác nhận một lần nữa cấu trúc lục
lăng mao quản trung bình của của SBA-15 và các chất mang biến
tính.
(A) (B)

(C)

(D)

Hình 3.7. Ảnh TEM của SBA-15 (A); Al-SBA-15 (B); Al-B-SBA-15 (C) và
B-SBA-15 (D)

3.2.4. Phổ hồng ngoại (FTIR)
Để nghiên cứu liên kết giữa các nguyên tử trong vật liệu, các
mẫu chất mang biến tính đƣợc phân tích bằng phổ hồng ngoại FTIR
(Hình 3.8).
Phổ FTIR (Hình 3.8) của các chất mang đều cho thấy các pic
ở các vùng hấp thụ giống nhau. Các pic ở số sóng 1639 cm-1 tƣơng
ứng với dao động của nhóm -O-H trong các phân tử nƣớc hấp phụ.
Pic rộng ở 3400 cm-1 ứng với dao động O-H của nhóm Si-OH trên bề
mặt.


9

Fig 3.8. Phổ FTIR của các mẫu SBA-15 biến tính

Cực đại hấp thụ trong vùng lân cận 800 cm-1 đƣợc cho là
các dao động kéo của liên kết T-O (T= Al hoặc Si) đối xứng trong
cấu trúc TO4. Các pic trong vùng lân cận 470 cm-1 tƣơng ứng với dao
động hỗn hợp của nhóm Si-O-Si. Một vai xuất hiện trong vùng lân
cận 1120 cm-1 đƣợc cho là các dao động kéo bất đối xứng của nhóm
Si-O-Si. Và các pic ở vùng lân cận 960 cm-1 là do sự có mặt của các
khuyết tật trên bề mặt của mao quản.
3.2.5. Phân tích EDX
Kết quả phân tích EDX đã xác nhận sự có mặt của các
nguyên tố Si, Al ,O trên bề mặt của các mẫu chất mang biến tính có
chứa Al. Với các mẫu Al-B-SBA-15 và B-BA-15, chỉ Si và O đƣợc
quan sát trong kết quả phân tích EDX, nguyên tố B đã không đƣợc
phát hiện.
Bảng 3.4 Kết quả phân tích EDX

Sample
Element

Al-SBA-15
Al-B-SBA-15
B-SBA-15
Weight, % Atomic, % Weight, % Atomic, % Weight, % Atomic, %

O

60.63

73.65

60.11

72.53

65.12

76.62

Al

8.45

5.99

1.83

1.31

---

---

Si

29.91

20.36

38.05

26.15

34.88

23.38

3.2.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân B MAS-NMR
11

Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân của chất mang B-SBA-đƣợc
trình bày trong hình 3.10.


10

Chemical Shift (ppm)

Fig 3.10. 11B MAS-NMR for B-SBA-15

Phổ cộng hƣởng từ hạt
nhân 11B MAS-NMR
của chất mang B-SBA15 cho thấy xuất hiện
các tín hiệu cộng hƣởng
từ ở các độ dịch chuyển
hóa học – 15ppm và 35ppm đƣợc cho là của
B ở cấu trúc tứ diện hay

tam diện trong các mẫu nghiên cứu.
3.2.7. Nhả hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (NH3-TPD)
Giản đồ NH3-TPD trên

hình 3.11 cho thấy một pic
nhả hấp phụ rộng ở vùng nhiệt
độ lớn hơn 500 oC, một pic
nhả hấp phụ ở vùng nhiệt độ
250 – 500 oC và một pic nhả
hấp phụ ở vùng nhiệt độ thấp
100 – 250 oC lần lƣợt tƣơng
Hình 3.11. Giản đồ NH3-TPD của các
ứng với sự có mặt các tâm axit
mẫu Al-SBA-15; Al-B-SBA-15; B-SBA-15
mạnh, trung bình và yếu. Nhƣ
đã đề cập ở trên, vật liệu
SBA-15 không có tính axit. Vì thế, sự thay thế Al và/ hoặc B vào cấu
trúc SBA-15 đã tạo ra các tâm axit cho vật liệu thu đƣợc.
3.2.8.Phổ FTIR - pyridin
Phổ FTIR-Py trên hình 3.10 cho thấy các pic hấp thụ ở lân cận

1450 và 1610 cm−1 đƣợc quan sát ở cả 3 mẫu chất mang đƣợc cho là
dao động gây ra bởi các tâm axit Lewis. Các pic ở lân cận 1490 cm-1
đƣợc đóng góp bởi cả tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis. Pic ở lân
cận 1650 cm-1 chỉ xuất hiện ở mẫu Al-SBA-15 đƣợc cho là dao động
của các tâm axit Bronsted.
Tóm lại, hình thái cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình
SBA-15 vẫn đƣợc giữ lại ở các mẫu chất mang biến tính bởi Al
và/hoặc B. Các tâm axit đƣợc tạo ra trên chất mang biến tính. Các
mẫu biến tính với duy nhất B dẫn tới một sự tăng bề mặt riêng nhƣng
làm giảm tính axit. Với mẫu Al-B-SBA-15, độ axit đạt đƣợc tƣơng tự
với Al-SBA-15.


11
1610
1450

1650

Absorbance (a.u)

Absorbance (a.u)

350oC

300oC
250oC

1490

350oC

1610

1450

300oC
250oC

(A)

(B)

Absorbance (a.u)

1400
1600
Wavenumbers (cm-1)

1400
1600
Wavenumbers (cm-1)

1610

1450

350oC
300oC
250oC

(C)
1600
1400
Wavenumbers (cm-1)

Hình. 3.12. Phổ Py-FTIR của Al-SBA-15 (A), Al-B-SBA-15 (B) và B-SBA-15 (C)

3.3. Các đặc trƣng của xúc tác 0,5%Pt/M-SBA-15
3.3.1. Hấp phụ vật lý nitơ
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ của các mẫu xúc
tác nghiên cứu xuất hiện vòng trễ thuộc nhóm IV theo phân loại
IUPAC đặc trƣng cho cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình.
Bảng . 3.6. Thông số cấu trúc của các mẫu chất mang và xúc tác tương ứng
SBET,
Đk mao
Mẫu
SBET,
Đk mao
Mẫu
m2/g
quản, Å
m2/g
quản, Å

Al-SBA-15

736.3

59

Al-B-SBA-15

879

60

B-SBA-15

896

60

0.5%Pt/Al-SBA- 607
15
0.5%Pt/Al-B561.6
SBA-15
0.5%Pt/B-SBA- 613.4
15

55
58
58


12

Hình. 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ và phân bố lỗ xốp của
các mẫu xúc tác

3.3.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Các mẫu xúc tác đều xuất hiện các pic nhiễu xạ trên giản đồ
XRD (Hình 3.14) tại các mặt phản xạ (100); (110) và (200) đặc trƣng
cho vật liệu mao quản trung bình, cấu trúc lục lăng.
3.3.3. Hiển vi điện tử quét (TEM)
Ảnh TEM (hình 3.15) tiếp tục khẳng định cấu trúc lục lăng mao
quản trung bình của SBA-15 đƣợc bảo toàn trong các mẫu xúc tác.
3.3.4. Giản đồ NH3-TPD
Giản đồ hình 3.16 cho thấy các pic trong khoảng nhiệt độ 200 –
o
500 C đƣợc đặc trƣng cho các tâm axit trung bình. Nhƣ vậy, việc đƣa
Pt lên chất mang không làm ảnh hƣởng đến cấu trúc mao quản trung
bình của các mẫu xúc tác.

(C)
(B)
(A)

Hình 3.14. Giãn đồ XRD góc hẹp của các mẫu xúc tác 0,5%Pt/Al-SBA-15
(A); 0,5%Pt/Al-B-SBA-15 (B) and 0,5%Pt/B-SBA-15 (C)


13
(A)

(C)

(B)

% TCD

Hình. 3.15. Ảnh TEM của các xúc tác 0,5%Pt/Al-SBA-15; 0,5%Pt/Al-B-SBA-15 và
0,5%Pt/B-SBA-15

Temperature, oC
Hình 3.16. Giản đồ NH3-TPD của các mẫu xúc tác Pt/M-SBA-15 (M=Al hoặc/và B)

Tóm lại, cấu trúc lục lăng mao quản trung bình của SBA-15
đƣợc bảo toàn sau khi phân tán Pt trên bề mặt chất mang mặc dù có
sự giảm bề mặt riêng và thay đổi sự phân bố tâm axit, độ axit của xúc
tác nghiên cứu.
Bảng 3.7. Kết quả đo TPD-NH3 của các mẫu chất mang và xúc tác
NH3 (µmol/g)

Tâm

Tâm

axit Tâm axit Tổng

axit yếu

trung bình

mạnh

Al-SBA-15

8

50

670

728

Al-B-SBA-15

7

60

659

726

B-SBA-15

15

52

396

473

0.5%Pt/Al-SBA-15

81

295

160

536

0.5%Pt/B-Al-SBA-15

24

400

206

630

0.5%Pt/B-SBA-15

28

245

82

355


14
3.4. Nghiên cứu hoạt tính của các xúc tác 0,5%Pt/M-SBA-15
trong phản ứng hydro đồng phân hóa n-heptan

3.4.1. Ảnh hưởng của các chất mang axit đến hoạt tính hydro đồng
phần hóa của xúc tác.
Các xúc tác 0,5%Pt cho thấy hoạt tính hydro đồng phân hóa ứng
với độ chuyển hóa n-heptane là 31, 39 và 20,2% trên các xúc tác
tƣơng ứng Pt/Al-SBA-15; Pt/Al-B-ASB-15; Pt/B-SBA-15. (Hình
3.17)
Bảng 3.8. Độ chuyển hóa của n-heptan trên các xúc tác Pt/M-SBA-15

Mẫu

Độ chuyển hóa, %

Pt/Al-SBA-15

31

Pt/Al-B-SBA-15

39

Pt/B-SBA-15

20.2

Xúc tác Pt/Al-B-SBA-15 cho độ chuyển hóa cao hơn so với xúc
tác Pt/Al-SBA-15. Độ chuyển hóa của xúc tác Pt/B-SBA-15 thấp
nhất so với các xúc tác Pt/Al-B-SBA-15 và Pt/Al-SBA-15.
Độ chọn lọc các đồng phân có nhánh của các xúc tác đƣợc trình
bày trong hình 3.18. Độ chọn lọc methylhexan thu đƣợc lần lƣợt là
82%, 78% và 93% cho các xúc tác Pt/Al-SBA-15, Pt/Al-B-SBA-15

và Pt/B-SBA-15 trong khi đó độ chọn lọc lớn nhất của sản phẩm
dimethylpentane là 22% cho Pt/Al-B-SBA-15. độ chọn lọc thu
đƣợc của dimethylpentanes trên xúc tác Pt/Al-B-SBA-15 tƣơng ứng
với tính acid cao nhất so với tính axit của các xúc tác còn lại.

Fig 3.17. Độ chuyển hóa của nheptane trên các xúc tác Pt/Al-SBA15; Pt/Al-SBA-15 và Pt/B-SBA-15


15

Hình 3.18. Độ chọn lọc heptan nhánh trên các xúc tác Pt/Al-SBA-15; Pt/AlSBA-15 và Pt/B-SBA-15

3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng trong quá trình
hydro đồng phân hóa của n-heptan.
Quá trình hydro đồng phân hóa của n-heptane đƣợc khảo sát
trong khoảng nhiệt độ 200-300oC và thời gian phản ứng từ 3-24 giờ.
Độ chuyển hóa n-heptan tăng nhanh ở thời gian ngắn và nhiệt độ
phản ứng thấp. Trong khoảng thời gian và nhiệt độ phản ứng cao hơn
chỉ ghi nhận một sự tăng nhẹ của độ chuyển hóa.

Fig. 3.19. Độ chuyển hóa heptane đối với thời gian phản ứng và nhiệt độ qua xúc
tác Pt/M-SBA-15 (M=Al và/hoặc B)

Methylhexanes
Methylhexanes
Methylhexanes
Dimethylpentanes
Dimethylpentanes
Dimethylpentanes

Hình 3.20. Sự thay đổi độ chọn lọc của các heptane có nhánh theo thời gian
phản ứng và nhiệt độ trên các xúc tác (Pt/Al-SBA-15 (a), Pt/Al-B-SBA-15
(b), Pt/B-SBA-15 (c)


16
Với khoảng nhiệt độ và thời gian đƣợc khảo sát, tất cả xúc tác
cho thấy độ chọn lọc cao cho quá trình đồng phân hóa tạo sản phẩm
chính methylhexan.
3.4.3. Hiệu suất sản phẩm cracking và sự hình thành cốc
Hàm lƣợng cốc đƣợc xác định từ các đƣờng cong TGA của các
chất xúc tác sau thời gian phản ứng 24 giờ đƣợc thể hiện trong bảng
3.9. Các giá trị này gần 5% đối với Pt/Al-SBA-15, 4% đối với Pt/AlB-SBA-15 và chỉ 1% đối với xúc tác Pt/B-SBA-15.
Table. 3.9. Lượng cốc được xác định bằng TGA qua các xúc tác được
khảo sát sau 24 giờ
Xúc tác
Lƣợng cốc, %
Pt/Al-SBA-15
4.8
Pt/Al-B-SBA-15
4.0
Pt/B-SBA-15
1.1

Nhƣ vậy, các xúc tác nghiên cứu đã cho thấy độ chọn lọc cao
với đồng phân metylhexan. Dimetylpentan cũng đƣợc tạo thành với
các hàm lƣợng khác nhau phụ thuộc vào tính axit của xúc tác. Các
sản phẩm cracking cũng đƣợc phát hiện nhƣng hiệu suất rất bé (<5%)
trong khoảng thời gian 24 giờ phản ứng.
3.5. Hoạt tính của các xúc tác Pt/M-SBA-15 (M=Al hoặc/và B)

cho quá trình hydro hóa tetralin
3.5.1. Kêt quả phân tích GC-MS sản phẩm của quá trình hydro hóa
tetralin
Phân tích GC-MS một mẫu sản phẩm cho thấy các sản phẩm
chính thu đƣợc là cis-decalin, trans-decalin, 2-methyl
tetrahydroindan và naphtalen.
3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất phản ứng lên hoạt tính xúc
tác
Tại điều kiện phản ứng 200oC và 20 atm, độ chuyển hóa tối đa
của tetralin đạt 40,8%; 31,4%; 23,7% ở các xúc tác lần lƣợt là Pt/AlSBA-15, Pt/Al-B-SBA-15 và Pt/B-SBA-15. Tỷ lệ cis / trans-decalin
giảm nhẹ và gần 2.3 trong khoảng nhiệt độ 180 – 220oC.
Ảnh hƣởng của áp suất lên quá trình chuyển hóa tetralin (hình
3.24) cho thấy khi áp suất hydro tăng trong khoảng 15 - 25 atm, sự
chuyển hóa của tetralin tăng lên và đạt lớn nhất là 23,7% tại 20at sau
đó giảm.


17

Hình 3.23. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đối với độ chuyển hóa của
tetralin qua các xúc tác được khảo sát. Thời gian phản ứng: 3 giờ.

3.5.3. Ảnh hưởng của tính axit của các chất mang biến tính đối với
hoạt tính xúc tác.
Quá trình hydro hóa tetralin đƣợc thực hiện với xúc tác Pt/MSBA-15 (M=Al hoặc/và B) , điều kiện phản ứng 200oC và 20 at, thời
gian phản ứng là 3 giờ.

Fig 3.24. Ảnh hưởng của áp suất hydro đến sự chuyển hóa tetralin trên các xúc tác
nghiên cứu ( (A): Pt/Al-SBA-15; (B): Pt/Al-B-SBA-15; (C): Pt/B-SBA-15).

Hình 3.25. Độ chuyển hóa tỷ lệ
tetralin và cis/trans với các chất xúc
tác nghiên cứu

Độ chuyển hóa cao nhất đạt đƣợc trên xúc tác Pt/Al-B-SBA-15
(47%) và thấp nhất trên xúc tác Pt/B-SBA-15 (23,7%)
Nhƣ vậy, sự khác nhau về độ axit cũng nhƣ diện tích bề mặt và
kích thƣớc mao quản của xúc tác ảnh hƣởng đến độ chuyển hóa
tetralin và tính chọn lọc của sản phẩm.


18
Table 3.10. Độ chuyển hóa Tetralin và độ chọn lọc sản phẩm

Xúc tác

0.5%Pt/Al0.5%Pt/Al-B- 0.5%Pt/BSBA-15
SBA-15
SBA-15

Độ chuyển hóa tetralin,%

30.2

31.4

23.7

Độ chọn lọc, %
Cis-decalin

Trans-decalin
Naphthalene
2-Methyltetrahydroindane
Tỷ lệ Cis/trans

46.35
21.07
12.68
5.05
2.2

51.75
22.5
10.05
3.84
2.3

41.82
20.4
9.37
3.25
2.05

3.5.4. Sự hình thành cốc
Hàm lƣợng cốc đƣợc xác định từ phân tích khối lƣợng của
các xúc tác sau 3 giờ phản ứng là 6,03%, 2,76% và 0,29% đối với
Pt/Al-SBA-15, Pt/Al-B-SBA-15, Pt/B-SBA -15 tƣơng ứng.
3.6. Ứng dụng vật liệu Pt/SBA-15 biến tính làm xúc tác điện hóa
cho quá trình phát hiện paracetamol
Các tín hiệu dòng thu đƣợc ở các điện cực 0.5%Pt/M-SBA-15GPE (M = Al và/hoặc B) rất bé. Do đó xúc tác 1%Pt/M-SBA-15 đã

đƣợc tổng hợp và sử dụng chế tạo vật liệu điện cực 1% Pt/M-SBA15-GPE
Đƣờng SWV trong
dung
dịch
10-5M
paracetamol (PA) của các
điện cực 0.5%Pt/M-SBA15-GPE cho thấy dòng
pic của PA tại điện cực
1% Pt/Al-SBA-15 cho giá
trị cao nhất. Vì vậy, điện
cực 1% Pt/Al-SBA-15GPE đã đƣợc lựa chọn
Fig 3.27. Đƣờng SWV trong dung dịch
nghiên cứu đặc trƣng điện
10-5M paracetamol (PA) của các điện cực
hóa và xác định các thông
0.5%Pt/M-SBA-15-GPE trong dung dịch
số phân tích trong quá
đệm phosphate 0.1M buffer (pH=7).
trình phát hiện PA.


19
3.6.1. Các đặc trưng của xúc tác 1%Pt/Al-SBA-15
Đặc trƣng mẫu 1% Pt/Al-SBA-15 đƣợc xác định bởi các phƣơng
pháp XRD, BET, TEM, ICP.

Hình 3.28. Giản đồ XRD góc hẹp
của 1%Pt/Al-SBA-15

Hình 3.30. Ảnh TEM của xúc

tác 1%Pt/Al-SBA-15

(A)

(B)

Fig 3.29. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ và phân bố lỗ xốp của
mẫu xúc tác 1%Pt/Al-SBA-15
Bảng 3.11 Diện tích bề mặt và kích thƣớc mao quản tập trung của chất
mang và xúc tác tƣơng ứng 1%Pt/Al-SBA-15
Samples
SBET, m2/g
Pore size, Å
Pt content, % (ICP)
Al-SBA-15
1%Pt/Al-SBA-15

736.3

58

---

522.05

56

0.89

20
Các đặc trƣng của xúc tác 1% Pt/Al-SBA-15 trình bày ở các
hình 3.28, 3.29, 3.30 đã cho thấy cấu trúc vật liệu mao quản trung
bình đƣợc giữ không đổi. Khi đƣa 1%Pt lên làm giảm diện tích bề
mặt cũng nhƣ đƣờng kính mao quản tập trung.
3.6.2. Đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực Pt/Al-SBA-15-GPE
Các đặc trƣng điện hóa của vật liệu điện cực Pt/Al-SBA-15GPE đƣợc nghiên cứu sử dụng phƣơng pháp đo thế quét vòng tuần
hoàn (CV), các kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.12. và 3.13.
Đƣờng CV trong hình 3.31 cho thấy 1 cặp pic do phản ứng
oxy hóa khử của PA lần lƣợt tại (Epa/Epc)= +0.425/+0.312 V với điện
cực Pt/Al-SBA-15-GPE và tại (Epa/Epc)= +0.5/+0.22 V với GPE.
Hình 3.31. Đƣờng CV của Pt/AlSBA-15-GPE khi không có (đƣờng
đứt nét) và có 7 M PA (đƣờng liền).
Inset: CV tại điện cực không biến tính
GPE trong 7 M of PA.

Các thông số điện hóa của
vật liệu điện cực 1%Pt/Al-SBA15 đƣợc cho trong bảng 3.12.

Bảng 3.12. Các thông số điện hóa của vật liệu điện cực 1%Pt/Al-SBA-15.

Điện cực

ΔE, V

Eo’, V

Ipa/Ipc

GPE

1%Pt/Al-SBA15-GPE

+0.28

+0.36

3.55

FWHM,
mV
83

+0.113

+0.369

1.99

107

Ảnh hƣởng của tốc độ quét thế cho thấy (Fig 3.32) có sự dịch
chuyển về phía dƣơng của pica not và phía âm của pic catot khi tăng
tốc độ quét tại điện cực 1%Pt/Al-SBA-15-GPE
Fig 3.32. Đường CV trong dung dịch PA
7x10-6 M tại điện cực Pt/Al-SBA-15-GPE ở
các tốc độ quét khác nhau. Inset: Đường logIlogʋ tại các điện cực Pt/Al-SBA-15-GPE ()
và GPE ()


21

Bảng 3.13. Hệ số góc của đường log I - log v dependence.
Điện cực
GPE
Pt/Al-SBA-15-GPE

Hệ số góc của đƣờng log I - log v
anodic
R2/n
0.491 ± 0.011
0.9969/14
0.418 ± 0.024

0.9823/13

Các kết quả trên phản ánh các tính chất điện hóa thông thƣờng
của vật liệu điện cực Pt/Al-SBA-15 cho quá trình phát hiện
paracetamol.
3.6.3. Đo phổ tổng trở tại điện cực 1%Pt/Al-SBA-15-GPE
Đồ thị Nyquist đƣợc ghi trong dung dịch đệm phosphate
0.1M, pH=7 chứa 1 mM K3[Fe(CN)]6/K4[Fe(CN)]6 tại 2 điện cực lần
lƣợt là Pt/Al-SBA-15-GPE và GPE.
Hình 3.33. Đồ thị Nyquist đƣợc ghi trong
dung dịch đệm phosphate 0.1M, pH=7 chứa
1 mM K3[Fe(CN)]6/K4[Fe(CN)]6 tại 2 điện
cực lần lƣợt là Pt/Al-SBA-15-GPE và GPE

Giá trị Rct= 3917 ± 0.76 (Ω) nhận đƣợc từ điện cực không biến
tính GPE có giá trị lớn hơn 10 lần Rct = 273 ± 8 (Ω) của điện cực biến
tính. Kết quả này chứng tỏ quá trình trao đổi electron trên bề mặt
điện cực biến tính xảy ra dễ dàng hơn.

3.6.4. Các đặc trưng phân tích của vật liệu điện cực Pt/Al-SBA-15
Đƣờng chuẩn cho thấy sự tuyến tính tốt trong khoảng nồng độ
nghiên cứu 10-6M -10-5M. Phƣơng trình đƣờng chuẩn của điện cực
Pt/Al-SBA-15-GPE: I/A = (-8.36 10-7 ± 2.66 10-7) + (1.68 ± 0.04 )
[PA]/M (R = 0.9968, n = 11)


22
(A)
(B)

Hình 3.34. Đƣờng SWV trong dung dịch dịch đệm photphate 0.1 M (pH=7) có
chứa PA 7.10-6 M của điện cực Pt/Al-SBA-15 (A) và đƣờng chuẩn lần lƣợt của
điện cực Pt/Al-SBA-15-GPE (), và GPE () (hình B).

So với điện cực không biến tính GPE, độ nhạy của điện cực
Pt/Al-SBA-15-GPE tăng 60 lần. Giới hạn phát hiện là 0.85 M .
3.6.5. Nghiên cứu các yếu tố gây nhiễu
Đƣờng SWV của điện cực nghiên cứu đƣợc cho trong hình 3.35.
Các kết quả cho thấy ở nồng độ 7M PA, sự phát hiện 7M PA
không bị ảnh hƣởng bởi sự có mặt của 0.9 mM acid ascorbic (AA)
and 1M acid uric (UA), chứng tỏ một sự chọn lọc tốt của điện cực
biến tính trong quá trình phát hiện paracetamol

AA
UA

PA

Hình 3.35. Đƣờng CV

ghi tại điện cực Pt/Al-SBA15-GPE trong sự có mặt của
7M PA, 0,9 mM acid
ascorbic và 1 M acid uric.


23
3.6.6. Phân tích mẫu thực
Kết quả phân tích mẫu thuốc y tế cho thấy độ hồi phục đạt 96.99
– 102.21 %; độ lệch chuẩn tƣơng đối RSD =2,63%.
(B)
(A)

Hình 3.36. Đƣờng SWV (A) tại các nông độ khác nhau và đƣờng chuẩn (B)
tại điện cực Pt/Al -SBA-15-GPE
Bảng 3.15. Xác định PA từ mẫu thuốc y tế sử dụng điện cực Pt/AlSBA-15-GPE
Mẫu
Added, Lƣợng phát Độ hồi phục, RSD, %
µM
hiện, µM
%
PA (500
5
4.95 ± 0.13
99.6 ± 2.61
2.63
mg/tablet)

KẾT LUẬN
1.
Các xúc tác Pt/M-SBA-15 (M = Al-, B- and Al-B-) đã đƣợc

tổng hợp thành công. Quá trình đƣa Al hoặc/và B vào trong khung
mạng SBA-15 không làm ảnh hƣởng đến cấu trúc và hình thái của
vật liệu nhƣng tạo ra các tâm axit trên bề mặt vật liệu biến tính. Quá
trình đƣa tiếp Pt lên chất mang biến tính gây ra sự giảm diện tích bề
mặt nhƣng cấu trúc lục lăng mao quản trung bình của SBA-15 vẫn
đƣợc bảo toàn. Sự có mặt của cả Al và B ở tỉ lệ mol 0,5 : 0,5 đã tạo
ra tính axit cao nhất cho chất mang Al-B-SBA-15 và xúc tác tƣơng
ứng Pt/Al-B-SBA-15. Tính chất axit của các chất mang ảnh hƣởng
lớn đến hoạt tính xúc tác tƣơng ứng.
2.
Các nghiên cứu quá trình hydroisome hóa n-heptan đã cho
thấy hoạt tính tốt của tất cả các xúc tác trong điều kiện: nhiệt độ 200
o
C – 300 oC, thời gian phản ứng tới 24 giờ. Độ chuyển hóa cao nhất
đạt đƣợc là 39% trên xúc tác Pt/Al-B-SBA-15 ở điều kiện 300oC,
30at, thời gian phản ứng 24 giờ. Độ chọn lọc methylhexan đạt giá trị