Nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở coban cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng (tt)




















Chuyên ngành: 
 62520301












- 2014
:







1. 
2. 



 

 



 





             






1. -
2.  
1


1. 
T       

 

 -Tropsch là


  

             
 
 

.
2. :
-  
khác nhau (silicagel, silicalit, MCM-41, -Al
2
O
3


-  xúc tác.
-   

 
- 
           
thành hydrocacbon .
- 

3. 

Fischer-Tropsch 
 



-Tropsch công 
2





cho quá trình

 tính 

4. 

ban, x
             
10%Co0.2%K/ -Al
2
O
3
và 10%Co0.2%Re/-Al
2
O
3

cho , t
-Al
2
O
3


2



5. 
112 trang: Mu 2 trang;  - T
27 - T10 trang;  - K
  59 trang; K  1 trang;     
1 trang; T 11 trang 95 
 Có 22 60 
và 

-Tropsch
 
            
 ng,
).  
    

            


3


2.1. -Al
2
O
3

       hydroxit nhôm (Tân Bình),
        
-Al
2
O
3

nhôm Tân BìnhC, pH = 8,5 và nung boehmit 230
÷ 500ºC.
2.2-Al
2
O
3

2
     
2
10%) lên -Al
2
O
3
trong
   

o


o


o
C/phút.
2.3. 
-Me là
           silicagel, silicalit,
MCM-41, -Al
2
O
3
và -Al
2
O
3

2


 

3
)
2


3
)
2
), KNO
3
và HReO

4

20%kl Co, 0,11,5%kl Me
(K, Re). 
50
o


o

o


125µm.
2.4.           

    
mang và xúc tác qua    
pháp  (XRD); 
 
;  
 xung CO; 
xúc tác  H
2
theo ;
4

 
 AAS,  
 SEM và SEM-EDX.

2.5 tác
2.5

4). 
      off- -MS. Khí
 
khí.

Hình 2.4. Sơ đồ vi dòng hệ thiết bị phản ứng chuyển hóa
khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng




2.5hóa xúc tác
Quá trình          
350400
2

160
2.5
 :

2
600h
-1
; 
250
o
12bar.

2.5


MFC
MFC
MFC
GG
BPR
N2
H2
CO
GG
BPR
5


C (%) =




3.1. Nghiên cu la chn cht mang xúc tác
        silicagel, silicalit,
MCM-41 và -Al
2
O
3
. 
3.1.1.  
khác nhau

3.1.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của xúc tác Co mang trên các
chất mang khác nhau
 (hình 3.1), 
 là Co
3
O
4

  
o
; 36,9
o
;
44,9
o
; 59,2
o

o
.


Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel (a);
10Co(N)0.2K/silicalit (b); 10Co(N)0.2K/MCM-41 (c);
10Co(N)0.2K/

-Al
2
O
3

(d)

 100

(a)
(b)
(c)
(d)
6

3.1.1.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của các mẫu
xúc tác mang trên các chất mang khác nhau


10Co(N)0.2K/MCM-41 là

2
10Co(N)0.2K/silicagel (243
m
2

10Co(N)
    Co(N)      
10Co(N)0.2K/MCM-41.
 Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản các
mẫu xúc tác mang trên các chất mang khác nhau



BET, m

2
/g


trung bình, Å


 Å
10Co(N)0.2K/silicagel
243
114
90
10Co(N)0.2K/silicalit
315
23
20
10Co(N)0.2K/MCM-41
520
43
40
10Co(N)0.2K/-Al
2
O
3
227
82
35 và 50
    ,      Co(N)0.2K/silicagel,
10Co(N)0.2K/silicalit, 10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/-Al
2

O
3



3.1.1.3. Hình thái bề mặt xúc tác mang trên chất mang khác nhau
hình 3.4  3.7 nhau,

    (N)0.2K/silicagel, t    
     (N)0.2K/silicalit,     
10Co(N)0.2K/MCM-         
10Co(N)0.2K/-Al
2
O
3
.


4. Ảnh SEM của mẫu
10Co(N)0.2K/silicagel
7



5. Ảnh SEM của mẫu
10Co(N)0.2K/silicalit


6. Ảnh SEM của mẫu
10Co(N)0.2K/MCM-41

7. Ảnh SEM của mẫu
10Co(N)0.2K/

-Al
2
O
3
          CO và
  
3.1.1.1. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO
 CO trung bình trên 10Co(N)0.2K/silicagel là
19%, 10Co(N)0.2K/silicalit là 21%, 10Co(N)0.2K/-Al
2
O
3
là 22% và
10Co(N)0.2K/MCM-

10Co(N)0.2K/silicagel.

Hình 3.8. Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng trên các xúc tác
10Co(N)0.2K/silicagel, 10Co(N)0.2K/silicalit,
10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/

-Al
2
O
3

3.1.1.2. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng
8

÷
     khi   4   tác (38,8÷43,5%).
P
           
10Co(N)0.2K/MCM-41 (45,5%), 10Co(N)0.2K/silicagel (48,5%) và
xúc tác 10Co(N)0.2K/-Al
2
O
3

(N)0.2K/silicalit.
 Phân bố mạch C trong thành phần sản phẩm chuyển hóa khí
tổng hợp trên các xúc tác Co mang trên các chất mang khác nhau
Xúc tác
% C < C6
C10
% C > C10
10Co(N)0.2K/silicagel
8
43,5
48,5
10Co(N)0.2K/silicalit
20
43,5
36,5
10Co(N)0.2K/MCM-41
14

40,5
45,5
10Co(N)0.2K/-Al
2
O
3

3
38,8
58,2
Trong  

10Co(N)-Al
2
O
3
.
3.2. ng cng kim loi hong t
hóa lý và kh c ca xúc tác
Co/-Al
2
O
3
,
            
520%kl.
H           
       )    

3.2.1.  ng ca  ng kim loi ho ng t c

a xúc tác
3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới đặc trưng pha tinh thể của
xúc tác
-Al
2
O
3

10% và 20%kl Co cho   10Co(N)/-Al
2
O
3
coban

3
O
4
 = 31,2
o
; 36,9
o
; 44,9
o
; 59,2
o

và 65,2
o
0Co(N)/-Al
2

O
3
(
) 
2
O
3

 28
o
, 39
o
, 51
o
, 56
o
, 67
o

2
O
4
  37
o
, 45
o
, 65
o
.
9

3.2.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới độ phân tán của kim loại
trên chất mang





 Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác có
hàm lượng Co thay đổi


Co, %kl

%


5Co(N)/-Al
2
O
3

5
5,1
15,8
10Co(N)/-Al
2
O
3

10
7,3
8,5
15Co(N)/-Al
2
O
3

15
8,7
6,9
20Co(N)/-Al
2
O
3

20
4,2
16,2
3.2.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới diện tích bề mặt riêng và
cấu trúc mao quản của xúc tác
            
 , 
            


 Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu
xúc tác Co/

-Al

2
O
3
chứa hàm lượng Co khác nhau


riêng BET, m
2
/g


, Å



trung bình, Å

-Al
2
O
3

312
40
82
5Co(N)/-Al
2
O
3

238
25 và 50
80
10Co(N)/-Al
2
O
3

235
35 và 50
82
15Co(N)/-Al
2
O
3

219
25 và 45
81
20Co(N)/-Al
2
O
3

180
25
78
10

3.2.2.  ng c  ng kim loi ho ng t 

chuyn hóa CO và  chn lc sn phm lng
3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ
chuyển hóa CO

             
 thay 
           
       17% 
15%Co và 

Hình 3.13. Hoạt tính xúc tác của các mẫu Co/

-Al
2
O
3
chứa
hàm lượng Co khác nhau
3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ chọn
lọc sản phẩm lỏng
H 

, 
          
 52,5%kl, trong khi C6÷C10
  42,5%.          
thay . Tuy nhiên,
k 
 57,4% 41,2%kl.
3.3.             


11

           
Co(NO
3
)
2
,           
(K và Re), theo qui 
3.3.1. ng ca kim loi ph tr ta
xúc tác
3.3.1.1. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới diện tích bề mặt riêng và
cấu trúc mao quản của xúc tác
  
cho 
10Co(N)/-Al
2
O
3
 

 
2
/g
   227 m
2
/g   và
168 m
2

/g  
 Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu
xúc tác Co/

-Al
2
O
3
chứa kim loại phụ trợ khác nhau


riêng BET, m
2
/g



10Co(N)/-Al
2
O
3

235
35 và 50
10Co(N)0.2K/-Al
2
O
3

227

35 và 50
10Co(N)0.2Re/-Al
2
O
3

168
35
3.3.1.2. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ phân tán của kim loại
trên chất mang
b 
 Co 

K 
. Tuy nhiên, k
 
K.
 Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác chứa kim loại
phụ trợ khác nhau
12



Co, %


10Co(N)/-Al
2
O
3

7,3
8,5
10Co(N)0.2K/-Al
2
O
3

8,3
7,2
10Co(N)0.4K/-Al
2
O
3

7,5
8,0
10Co(N)0.2Re/-Al
2
O
3

17,4
5,8
10Co(N)0.4Re/-Al
2
O
3

17

5,9
K 



3.3.1.3. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới khả năng khử oxit coban
Quan sát hình 3.16 
370
o
C, 525
o
C và 620
o
C.

(a) (b) (c)
Hình 3.16. Giản đồ TPR H
2
của xúc tác 10Co(N)/

-Al
2
O
3
(a);
10Co(N)0.2K/

-Al
2
O

3
(b) và 10Co(N)0.2Re/

-Al
2
O
3
(c)
         
2
   

o
C, 460
o
C và 523
o
C
(hình 3.16
oxit Co
3
O
4

o
C lên 395
o

 
o

  
o
      
2
O
4
 
o
C

o
C.
(N)0.2Re/-Al
2
O
3


 
o
C, 391
o
C, 522
o
C và 570
o
C (hình 3.16c).
13



oxit Co
2
O
3
 Co
3
O
4
 CoO  Co và CoAl
2
O
4
  
.
             
 t


3.3.2. ng ca kim loi ph tr ti  chuyn hóa CO và
 chn lc sn phm
3.3.2.1. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ chuyển hóa CO
  
 k
. 
    21
3237Re. 
 
hydro nên  hàm

 



Hình 3.17. Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng trên các mẫu
xúc tác bổ sung các kim loại phụ trợ khác nhau
3.3.2.2. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ chọn lọc sản phẩm
lỏng
 
              
14

           
            

sung Re.

Hình 3.18. Ảnh hưởng của trợ xúc tác đến độ chọn lọc sản phẩm lỏng của quá trình
FT trên xúc tác 10Co(N)/

-Al
2
O
3
; 10Co(N)0.2K/

-Al
2
O
3
và 10Co(N)0.2Re/


-Al
2
O
3

3.4.  ng ca ngun mui kim loi ho  n
 c ca xúc tác
           
nitrat và axetat.
3.4.1. ng ca ngun mui kim loi t
ca xúc tác
3.4.1.1. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại tới diện tích bề mặt
riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác
Sau quá 
 3).
             
Å
Å. Tuy nhiên 

 xúc tác.
3. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu
xúc tác Co-K/

-Al
2
O
3
đi từ nguồn muối Co khác nhau




riêng BET,
m
2
/g


 Å



trung bình,
Å

-Al
2
O
3

312
40
82
15

10Co(N)0.2K/-Al
2
O
3

227

35
82
10Co(A)0.2K/-Al
2
O
3

174
25
74
3.4.1.2. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại tới độ phân tán của
kim loại trên chất mang
4 


4. Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác đi từ nguồn muối
Co khác nhau




tán Co, %


10Co(N)0.2K/-Al
2
O
3

Nitrat

8,3
7,2
10Co(A)0.2K/-Al
2
O
3

Axetat
11,8
6,9
3.4.2.  ng ca ngun mui t  chuyn hóa CO và
 chn lc sn phm lng
3.4.2.1. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại đến độ chuyển hóa CO
K      cho t 
            
trung bình  


Hình 3.20. Độ chuyển hóa CO trên các mẫu xúc tác tổng hợp từ
nguồn muối nitrat và axetat
3.4.2.2. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại đến chọn lọc
sản phẩm lỏng
S         
10Co(N)0.2K/-Al
2
O
3
       g
16

       
 
qua phân tích GC-      
  n       
.

qu c

        > C10 (71,5%kl).
Phân tích GC-trong m này là
     
nitrat.


(a) (b)
Hình 3.21. Phân bố sản phẩm lỏng của quá trình dùng xúc tác
10Co(N)0.2K/

-Al
2
O
3
(a) và 10Co(A)0.2K/

-Al
2
O
3
(b)
3.5. ng cu kin ho n kh  c

ca xúc tác

xúc tác 10Co(A)0.2K/-Al
2
O
3
      

3.5.1. ng ca nhi hon kh c
ca xúc tác
Q
2
 
   
o
C, 370
o
C và 400
o
C trong     
dòng H
2
là 260 ml/ph.
 
o
C cho  
CO cao  
17

      


Quá trình FT  
370
o


3.5.2. ng cng H
2
trong quá trình hon
kh c ca xúc tác
            
 H
2
là 160 ml/ph, 210 ml/ph và 260 ml/ph, trong khi các thông
 
o

   ,         
             

2



2
 
2
là
   
CO trung bình   

 
          
 
3.5.3. ng ca thi gian hon kh c
ca xúc tác


o
C và

2
260 ml/ph.
 
lên 
so 

S             
 
khi  
3.6. ng cu kin tin hành phn n hiu qu
quá trình FT

t 
18

tích   khí       trên xúc tác
10%Co/-Al
2
O
3


3.6.1.          
quá trình FT
Quá trình FT   

-1
và 
C, 230C.
           
o
C lên
230
lên 250C, 
 , C và
230c 
        
cacbon 10C và 230C không
. Tuy nhiên, 
C.
3.6.2.  ng ca áp sut phn  n hiu qu
quá trình FT
Ph    C,  

-1
 
bar.

hóa CO 

 , 

và nh

  không

3.6.3. ng ca t th tích khí tng hn hiu qu
quá trình FT
PC,  và

-1
.
19

khi  

400h
-1
và 600h
-1

-1
.
 , p
-1

cho ra hydro
 

-1

-1

).
3.7. Nghiên cu bin tính -Al
2
O
3
bng SiO
2
làm cht mang
xúc tác cho quá trình chuyn hóa khí tng hp
   
2
   -Al
2
O
3
   
cách  TEOS [Si(OC
2
H
5
)
4

2
)
,  
-O-
3.7.1. ng ca vic bin tính cht mang t
hóa lý và kh c ca xúc tác
3.7.1.1. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới đặc trưng pha

tinh thể của xúc tác
           
10Co(A)/-Al
2
O
3
và 10Co(A)/-Al
2
O
3
-SiO
2
(hình 3.38)  

3
O
4
.

Hình 3.38. Giản đồ XRD của mẫu 10Co(A)/
γ-Al
2
O
3
(a) và
10Co(A)/γ-Al
2
O
3
-SiO

2
(b)
(a)
(b)
20


Hình 3.39. Giản đồ XRD của mẫu 20(A)Co/
γ-Al
2
O
3
(a) và
20Co(A)/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
(b)

          %kl Co cho
   xúc tác mang trên      (hình
3.39a) 
CoAl
2
O
4
. K-Al
2

O
3

2
(hình 3.39b) không còn
pha CoAl
2
O
4
ó . 

2
im

3.7.1.2. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới diện tích bề mặt
riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác
  -Al
2
O
3

2
làm

    2
 
2

-Al
2

O
3

      (A)/-Al
2
O
3
-SiO
2
là do hình
thành 

2
.
6. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của các
mẫu xúc tác



riêng BET,
m
2
/g


cm
3
/g



trung bình, Å



trung, Å
(b)
(a)
21

10Co(A)/-Al
2
O
3

201
0,44
80
32
10Co(A)/-Al
2
O
3
-SiO
2

185
0,42
91
52, 120 và 230

3.7.1.3. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới hình thái bề mặt
của xúc tác
 
  o(A)/-Al
2
O
3
-
SiO
2
-Al
2
O
3

2

  xúc tác 10Co(A)/-Al
2
O
3
.
(A)0.2K/g-Al
2
O
3
-SiO
2
(hình 3.44) cho
  và Al   là khá

12 ÷ 12,7% 28,2 ÷ 29,5% 
phân tích EDX cho phép phân tích 
m, 
2


2

 -Al
2
O
3
 

-


Hình 3.41 Ảnh SEM của mẫu
xúc tác 10Co(A)/γ-Al
2
O
3


Hình 3.42. Ảnh SEM của mẫu
xúc tác 10Co(A)/γ-Al
2
O
3
-SiO

2


Hình 3.43. Ảnh SEM của mẫu xúc tác 10Co(A)0.2K/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
22


Hình 3.44. Phổ EDX của mẫu xúc tác 10Co(A)0.2K/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
3.7.1.4. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới nhiệt độ khử oxit
coban
Quan sát hình 3.46 
các oxit coban trong xúc tác. 
  -Al
2
O
3
và Co (CoAl
2
O
4

     
-Al
2
O
3
bng SiO
2
, làm d dàng hóa quá trình kh ca oxit coban,
th hin  các pic kh xut hin  nhi th

(a) (b)
Hình 3.46. Giản đồ TPR H
2
của mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al
2
O
3
(a)
và 10Co(A)/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
(b)
3.7.2. ng ca vic bin tính cht mang t chuyn hóa
CO  chn lc sn phm lng
3.7.2.1. Ảnh hưởng của sự biến tính chất mang đến độ chuyển hóa
CO
(A)/-Al

2
O
3
-SiO
2

            
10Co(A)/-Al
2
O
3
(21  ,   
2
  
-Al
2
O
3

23


Hình 3.47. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác 10Co(A)/γ-Al
2
O
3
và
10Co(A)/γ-Al
2
O

3
-SiO
2
3.7.2.2. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới độ chọn lọc
sản phẩm
M   (A)/-Al
2
O
3
-SiO
2
    

10Co(A)/-Al
2
O
3
.

Hình 3.48. Phân bố sản phẩm của quá trình FT trên xúc tác
10Co(A)/γ-Al
2
O
3
và 10Co(A)/γ-Al
2
O
3
-SiO
2

3.7.2.3. Ảnh hưởng của trợ xúc tác tới độ chuyển hóa và độ chọn lọc
sản phẩm lỏng trên xúc tác biến tính bằng SiO
2

HCo(A)/-Al
2
O
3
-SiO
2
 
. B  40%, 
Re khi
