Phân tích cấu trúc, thành phần của vật liệu lai LDH zeolite và đánh giá khả năng hấp phụ cr và pb của vật liệu này

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
––––––––––––––––––––––––

VŨ MINH PHƯƠNG

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, THÀNH PHẦN CỦA VẬT
LIỆU LAI LDH-ZEOLITE VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ
NĂNG HẤP PHỤ Cr VÀ Pb CỦA VẬT LIỆU NÀY

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI
NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
––––––––––––––––––––––––

VŨ MINH PHƯƠNG

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, THÀNH PHẦN CỦA VẬT
LIỆU LAI LDH-ZEOLITE VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ
NĂNG HẤP PHỤ Cr VÀ Pb CỦA VẬT LIỆU NÀY
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN ĐÌNH VINH
TS. LƯU TRỌNG LƯ

THÁI NGUYÊN - 2020
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và nghiên cứu hoàn thành luận văn tốt nghiệp, tôi đã
nhận được sự động viên, giúp đỡ quý báu của nhiều đơn vị và cá nhân. Đầu tiên, tôi
xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến quý Thầy Cô tham gia giảng dạy lớp Hóa
học khóa 12, quý Thầy Cô công tác tại Phòng Sau Đại học Trường Đại học Khoa
học - Đại học Thái Nguyên.
Đặc biệt, tác giả xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến TS. Nguyễn Đình Vinh và
TS. Lưu Trọng Lư, đã hết lòng giúp đỡ và hướng dẫn tận tình chỉ bảo tôi trong suốt
quá trình chuẩn bị, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ của các bạn bè đồng nghiệp, gia đình, người
thân đã giúp đỡ tôi rất nhiều khi thực hiện luận văn này.
Dù đã có nhiều cố gắng trong quá trình thực hiện, song chắc chắn rằng luận
văn này sẽ không thể tránh khỏi thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự góp ý của quý
Thầy Cô và các bạn đồng nghiệp để luận văn được bổ sung hoàn thiện hơn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 7 năm 2020
Tác giả

Vũ Minh Phương

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

3

1.1. Zeolite tự nhiên
1.1.1. Cấu trúc của zeolite tự nhiên
1.1.2. Ứng dụng của zeolite tự nhiên trong xử lý môi trường

3
3
3

1.2. Vật liệu layered double hydroxide (LDH)
1.2.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu LDH
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu LDH

4
4

5

1.3. Ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý
1.3.1. Ô nhiễm Cr(VI) và ảnh hưởng của nó đến sức khỏe con người
1.3.2. Ô nhiễm Pb và ảnh của nó đến sức khỏe con người
1.3.3. Các phương pháp xử lý kim loại nặng

6
6
8
9

1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
1.4.1. Những nghiên cứu ngoài nước tiến hành cùng hướng nghiên cứu
1.4.2. Những nghiên cứu trong nước tiến hành cùng hướng nghiên cứu

11
11
12

1.5. Các phương pháp phân tích vật liệu và kim loại nặng
1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
1.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
1.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
1.5.4. Phương pháp tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)
1.5.5. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)
1.5.6. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

13
13

14
14
15
15
16

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

17

2.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
2.1.2. Thiết bị

17
17
17

2.2. Tổng hợp vật liệu
2.2.1. Tổng hợp vật liệu LDH
2.2.2. Tổng vật liệu LDH-zeolite bằng phương pháp in-situ
2.2.3. Tổng vật liệu LDH-zeolite bằng phương pháp ex-situ

17
17
18
18

2.3. Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu
2.3.1. Phương pháp phân tích thành phần pha

2.3.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bề mặt
2.3.3. Phương pháp phân tích cấu trúc và thành phần hóa học
2.3.4. Phương pháp phân tích cấu trúc lỗ xốp và diện tích bề mặt

18
18
19
19
19

2.4. Phương pháp phân tích hàm lượng Cr(VI) và Pb(II) trong dung dịch
2.4.1. Phân tích hàm lượng Cr(VI)
2.4.2. Phân tích hàm lượng Pb(II)

19
19
21

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




2.5. Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) của vật liệu

23

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

24

3.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc tinh thể của vật liệu LDH-zeolite

24

3.2. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) của
vật liệu
28
3.3. Cấu trúc và thành phần hóa học của vật liệu

30

3.4. Kết quả phân tích diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp

32

3.5. Động học của quá trình hấp phụ

34

3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ

37

3.7. Nghiên cứu khả năng hấp phụ đồng thời hai kim loại

40

KẾT LUẬN

42

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

I




DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 3. 1. Giản đồ XRD của LDH, zeolite và LDH-zeolite tổng hợp bằng phương pháp instu và ex-situ ........................................................................................................................25
Hình 3. 2. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể LDH trong vật liệu LZ vào hàm lượng
LDH
và phương pháp tổng hợp ....................................................................................................26
Hình 3. 3. Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành LZ trong phương pháp in-situ và ex-situ ..........27
Hình 3. 4. Ảnh SEM của LDH (A), ZEO (B) và LZ3-EX (C) và LZ3 (D) .........................28
Hình 3. 5. Sự hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) trên LDH, ZEO và LDH-zeolite với hàm LDH khác
nhau......................................................................................................................................30
Hình 3. 6. Phổ FT-IR của LDH, ZEO và LZ3 .....................................................................31
Hình 3. 7. Phổ EDX của LDH, ZEO và LZ3.......................................................................32
Hình 3. 8. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ nitơ của LDH, ZEO và LZ3 .........33
Hình 3. 9. Mô hình động học của quá trình hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) trên LZ3 .................36
Hình 3. 10. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và dữ liệu thực nghiệm của quá trình hấp phụ
Cr(VI) và Pb(II) trên LZ3. ...................................................................................................39

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng trong đề tài..............................................................................17
Bảng 2.2. Các thiết bị sử dụng trong đề tài..........................................................................17
Bảng 2.3. Điều kiện tổng hợp vật liệu LDH, LZ và LZ-EX................................................18
Bảng 3. 1. Thành phần hóa học của LDH, ZEO và LZ3 .....................................................32
Bảng 3. 2. Diện tích bề mặt, diện tích vi mao quản và kích thước lỗ xốp của LDH, zeolite
LZ3.......................................................................................................................................34
Bảng 3. 3. Các thông số tính toán từ các mô hình ...............................................................36
Bảng 3. 4. Các thông số thính toán từ các mô hình đường đẳng nhiệt ................................39
Bảng 3. 5. Hiệu quả loại bỏ và khả năng hấp phụ đồng thời Cr(VI) và Pb(II) của LZ3 .....41

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Ký hiệu

Tên đầy dủ

ZEO

Zeolite

UV-Vis

Tử ngoại khả kiển

SEM

Hiển vi điện tử quét

XRD

Nhiễu xạ tia X

LDH

Layered double hydroxide

LZ

Layered double hydroxide –zeolite

EDX

Tán xạ năng lượng tia X

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỞ ĐẦU
Nước bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng đang này càng trở nên nghiêm trọng và
là một vấn đề toàn cầu. Cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp như khai

khoáng, luyện kim, dầu mỏ, sơn... lượng phát thải các kim loại nặng vào nước tăng
nhanh. Nước thường bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng như chì (Pb), asen (As), crom
(Cr), cadimi (Cd)..., là những kim loại có độc tính cao chúng thường tồn tại trong nước
dưới dạng các hợp chất vô cơ, có độ linh động lớn. Chúng đều không có khả năng phân
hủy bằng hóa học hoặc sinh học và có ảnh hưởng nghiêm trọng và lâu dài đến hệ sinh
thái, chất lượng nguồn nước và sức khỏe của con người.
Các phương pháp phổ biến ứng dụng để xử lý các kim loại nặng trong nước bao
gồm phương hóa học, điện hóa, lọc, và hấp phụ.. Trong đó, phương pháp hấp phụ có
nhiều ưu điểm như thời gian xử lý ngắn, vật liệu sử dụng đa dạng, không gây phát thải
thứ cấp.
Zeolite là khoáng vật alumosilicat và khá phổ biến trong tự nhiên. Cấu trúc của
zeolit được hình thành từ các đơn vị tứ diện SiO4 nối với nhau, trong đó một phần ion
Si4+ được thay thế bởi ion Al3+ dẫn đến sự thiếu hụt điện tích dương. Sự thiếu hụt này
sẽ được bổ sung bằng các ion dương như Na+, Ca2+, K+... trong các khoảng trống của
tinh thể . Với diện tích bề mặt lớn, dung lượng trao đổi cation cao và khả năng sàng lọc
phân tử, zeolite được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xử lý môi trường,
công nghiệp, y học và trong nông nghiệp. Zeolite được nghiên cứu nhiều trong việc xử
lý các ion kim loại nặng trong nước, trong đất. Đối với ion dương, zeolite tỏ ra rất hiệu
quả, tuy nhiên đối với dạng anion thì cần phải biến tính thì mới tăng hiệu quả xử lý.
Vật liệu LDH thuộc lọai vật liệu cấu trúc nano hai chiều. LHD có cấu trúc giống
với brucite, trong đó các ion 2+ nằm ở các hốc trống bát diện. Một phần ion 2+ được
thay thế bởi ion 3+ tạo nên điện tích dương cho phiến. Các điện tích dương này sẽ
được bù trừ bởi các anion nằm giữa các phiến. Các anion này có khả năng thay thế bởi
các anion khác điều này làm cho LDH có khả năng hất phụ được các kim loại nặng
dạng anion như asenit, asenat, cromat... nên LDH được nghiên cứu nhiều trong xử lý
môi trường.
1


Thông thường, các loại vật liệu hiện nay chỉ hoặc là xử lý được cation hoặc chỉ

xử lý được anion điều này sẽ dẫn đến sự khó khăn trong quá trình xử lý kim loại nặng
như tăng giai đoạn xử lý, khó kiểm soát được quy trình... Do đó việc nghiên cứu chế
tạo vật liệu có khả năng xử lý đồng thời cả hai dạng tồn tại của các kim loại nặng đang
là vấn đề thu hút được nhiều nhà khoa học quan tâm. Với việc kết hợp hai loại vật liệu
có độ bền cao, có khả năng xử lý cả cation và anion, vật liệu lưỡng cực LDH/Zeolite
hứa hẹn sẽ là loại vật liệu đáp ứng được yêu cầu của thực tiễn. Từ đó chúng tôi lựa
chọn đề tài “Phân tích cấu trúc, thành phần của vật liệu lai LDH - zeolite và đánh
giá khả năng hấp phụ Cr và Pb của vật liệu này”.
Nội dung của luận văn sẽ tập trung vào một số mục tiêu sau:
- Tổng hợp vật liệu lai LDH-zeolite bằng phương pháp in-situ và ex-situ.
- Phân tích thành phần pha, cấu trúc và thành phần hóa học, hình thái học, cấu trúc xốp
của vật liệu.
- Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) của vật liệu LDH-zeolite.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Zeolite tự nhiên
1.1.1. Cấu trúc của zeolite tự nhiên
Zeolite là tinh thể, siêu xốp, là dạng khoáng aluminosilicat ngậm nước có chứa
kiềm và kim loại kiềm thổ. Khung của chúng bao gồm các tứ diện của [SiO4] và [AlO4]
liên kết với nhau để tạo thành cấu trúc có các mao quản hở với kích thước xác định,
khoảng từ 0.3 đến 1nm. Sự thay thế một phần các ion Si4+ bằng ion Al3+ gây ra sự dư
thừa điện tích âm trên mạng lưới. Điện tích âm này sẽ được trung hòa bởi các cation
như Na+, K+, Ca2+ nằm trong các lỗ xốp vật liệu. Công thức chung cho zeolite có thể
được viết là: M2/n:Al2O3:xSiO2:yH2O, trong đó M là cation cân bằng điện tích, n –
điện tích của cation, x thường ≥2 và y là nước trong các lỗ rỗng của zeolite. Hơn 50
zeolite tự nhiên được phát hiện, sáu trong số đó có trữ lượng lớn: analcime, chabazite,
clinicoptilolite, heulandite, natrolite, phillipsite và stilbite [1,2].

1.1.2. Ứng dụng của zeolite tự nhiên
Zeolite tự nhiên đã được ứng dụng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Các ứng
dụng chính của vật liệu này bao gồm làm mềm và làm sạch nước, tách và loại bỏ khí
và dung môi, hấp phụ chất phóng xạ, cải tạo đất, thực phẩm chức năng và phụ gia, ứng
dụng trong y sinh [3–5].
Trong xử lý nước và nước thải: Hầu hết các công nghệ sử dụng zeolite để lọc
nước đều dựa trên khả năng trao đổi cation độc đáo của chúng. Trong đó, các cation
hòa tan có thể được loại bỏ khỏi nước bằng cách trao đổi với các cation như Na+, K+,
Ca2+ trong cấu trúc của zeolite. Zeolite tự nhiên đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều
trong việc xử lý các cation kim loại Pb(II), Cd(II) và amoni. Ngoài ra, để xử lý các
anion và các chất hữu cơ, zeolite thường được biến tính với nhiều các tác nhân khác
nhau [5].
Trong công nghệ xác tác hấp phụ: Zeolite có thể giữ nước tới 60% trọng
lượng của chúng do độ xốp cao của cấu trúc tinh thể. Các phân tử nước trong mao quản
có thể dễ dàng bay hơi hoặc tái hấp phụ mà không ảnh hưởng đến cấu trúc của zeolite.
Do đó, chúng được sử dụng rộng rãi trong việc giữa ẩm cho đất. Các zeolite tự nhiên
có thể hấp phụ CO, CO2, SO2, H2S, NH3, HCHO, Ar, O2, N2, H2O, He, H2, Kr, Xe,
3


CH3OH và nhiều loại khí khác vì thế đã được ứng dụng nhiều trong việc xử lý các khí
và kiểm soát

4


mùi. Hiệu quả của các zeolite được nghiên cứu trong quá trình hấp phụ các sản phẩm
dầu mỏ từ môi trường khí và nước đã được nghiên cứu [6].
Ứng dụng trong nông nghiệp: Trong những năm gần đây, zeolite tự nhiên
được ứng dụng nhiều trong nông nghiệp, đặc biệt là trong việc cải tạo đất. Khi thêm

zeolite vào đất nông nghiệp, nhiều tính chất hóa lý của đất được cải thiện đáng kể.
Zeolite làm tang khả năng giữ nước của đất cũng như cung cấp nước cho cây tốt hơn
trong gia đoạn tang trưởng. Zeolite tự nhiên có khả năng lưu giữ các chất dinh dưỡng
cần thiết như, kali, phốt pho, canxi và magiê có trong đất, qua đó hạn chế được khả
năng rửa trôi do nước mưa. Trong những năm gần đây, zeolite được sử dụng nhiều
trong nông nghiệp công nghệ cao như làm giá thể để trồng các loại thực vật trong nhà
kính hay trong hệ thống thủy canh[3,7].
Ứng dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi: Thức ăn cho gia súc là một trong
những lĩnh vực ứng dụng đang phát triển của zeolite. Zeolite khi được bổ sung vào
thức ăn giúp cải thiện hệ tiêu hóa, kích thích sự thèm ăn và thúc đẩy sự tang trọng
lượng của động vật. Chúng hoạt động như một chất kết dính độc tố mycotoxin, hấp thụ
độc tố gây nguy hiểm cho động vật. Nó cũng giúp kiểm soát độc tố trong thức ăn chăn
nuôi, do đó làm giảm tỷ lệ tử vong do căng thẳng tiêu hóa và giảm nhu cầu kháng sinh.
Nó cũng hấp thụ các độc tố khác được tạo ra trong thức ăn như nấm mốc và ký sinh
trùng siêu nhỏ và tăng cường sự hấp thụ thức ăn của động vật [3].
1.2. Vật liệu layered double hydroxide (LDH)
1.2.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu LDH
LDH là họ khoáng sét anion có cấu trúc nano hai chiều. Cấu trúc của LDH có
thể được mô tả như cấu trúc hydroxit phân lớp (ví dụ: brucite, Mg(OH)2), trong đó một
phần các cation hóa trị II nằm trong các hốc bát diện bao quanh bởi các nhóm
hydroxyl đã được thay thế bằng các cation hóa trị III, dẫn đến sự dư thừa điện tích
dương. Các điện tích dương này sẽ được trung hòa bởi các anion nằm giữa các lớp.
Ngoài ra, một số phân
tử nước cũng tồn tại trong khoảng trống giữa các lớp.
LDH có thể được biểu diễn bằng công thức chung [M1-x 2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n∙
mH2O, trong đó M2+ và M3+ là các cation hóa trị hai và hóa trị ba tương ứng; giá trị của
x bằng tỷ lệ mol của M3+/(M2++ M3+); A là anion xen kẽ có điện tích n-. Do các ion
M2+,

5

M3+, và An- và giá trị x có thể thay đổi, nên cấu trúc và tính chất của loại vật liệu này rất
đa dạng [8].
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu LDH
Ngoài việc tồn tại phổ biến trong tự nhiên, LDH có thể được tổng hợp một cách
dễ dàng trong phòng thí nghiệm. Tùy theo phương pháp và điều kiện tổng hợp mà vật
liệu thu được có thành phần và tính chất khác nhau.
Phương pháp đơn giản nhất và được sử dụng phổ biến nhất là đồng kết tủa.
Trong phương pháp này, dung dịch chứa M2+ và M3+ và anion được sử dụng làm tiền
chất, trong đó Mg2+ và Al3+ là tiền chất kim loại được sử dụng phổ biến nhất nhất. Để
đảm bảo sự kết tủa đồng thời của hai hoặc nhiều cation, cần phải tiến hành tổng hợp
trong điều kiện siêu bão hòa. Nhìn chung, có hai kiểu của đồng kết tủa, đó là đồng kết
tủa ở mức siêu bão hòa thấp và đồng kết tủa ở mức siêu bão hòa cao. Đồng kết tủa ở
mức siêu bão hòa thấp được thực hiện bằng cách thêm chậm hỗn hợp dung dịch muối
kim loại hóa trị hai và hóa trị ba theo tỷ lệ đã chọn vào bình phản ứng chứa dung dịch
nước của anion mong muốn đưa vào LDH như OH-, 3CO32-, NO -. Sau đó, dung dịch
kiềm được thêm vào bình phản ứng để điều chỉnh pH đến giá trị mong mong muốn.
Ngược lại, phản ứng đồng kết tủa ở mức siêu bão hòa cao đòi hỏi phải bổ sung dung
dịch muối hỗn hợp vào dung dịch kiềm có chứa anion xen kẽ mong muốn. Phản ứng
đồng kết tủa ở mức siêu bão hòa cao thường tạo ra các vật liệu có độ tinh thể thấp hơn
so với các vật liệu có mức siêu bão hòa thấp, do sự hình thành của một số lượng lớn
các hạt nhân kết tinh. Sau khi kết tủa ở mức siêu bão hòa thấp và cao, hệ phản ứng
được gia nhiệt để tăng năng suất và độ kết tinh của vật liệu. Quá trình già hóa được
tiến hành trong một khoảng thời gian từ vài giờ đến vài ngày [9].
LDH cũng có thể được điều chế bằng phương pháp trao đổi ion. Phương pháp
này hữu ích khi phương pháp đồng kết tủa không thể áp dụng, ví dụ như khi các cation
kim loại hóa trị hai hoặc hóa trị ba hoặc các anion không bền trong dung dịch kiềm
hoặc khi phản ứng trực tiếp giữa các ion kim loại và các anion khác thuận lợi hơn.
Trong phương pháp này, các anion mong muốn đưa vào cấu trúc của LDH sẽ được trao

đổi với các anion có mặt trong khoảng trống giữa các lớp của LDH để tạo ra các LDH
anion cụ thể như OH-LDH, NO3-LDH, CO3-LDH [8,9].


Một phương pháp phổ biến khác để tổng hợp LDH là bù nước/tái cấu trúc bằng
cách sử dụng hiệu ứng bộ nhớ cấu trúc. Phương pháp này liên quan đến việc nung
LDH để loại bỏ nước xen kẽ, các anion xen kẽ và các nhóm hydroxyl và tạo thành hỗn
hợp các oxit kim loại. Khi cho hỗn hợp này tiếp xúc với dung dịch chứa anion cần đưa
vào cấu trúc, vật liệu LDH sẽ được hình thành. Đây là một phương pháp quan trọng để
tổng hợp LDH với các anion vô cơ hoặc hữu cơ mong muốn để đáp ứng các yêu cầu
của các ứng dụng thực tế [10].
Phương pháp thủy nhiệt thường được sử dụng khi các anion hữu cơ mong muốn
đưa vào cấu trúc có ái lực nhỏ với LDH và khi các phương pháp trao đổi và đồng kết
tủa không thể thực hiện được. Phương pháp này đã được chứng minh là có hiệu quả vì
chỉ các anion hữu cơ mong muốn mới có thể chiếm không gian giữa các lớp trong điều
kiện thủy nhiệt vì các hydroxit được sử dụng làm tiền chất và không có mặt của các
anion khác. Vật liệu tổng hợp theo phương pháp này thường có kích thước nhỏ và diện
tích bề mặt lớn [8].
Bên cạnh các phương pháp đã nói ở trên, các phương pháp tổng hợp LDH được
báo cáo khác bao gồm phương pháp xen kẽ thứ cấp (phương pháp xen kẽ liên quan đến
hòa tan và phương pháp tái hấp thu), phương pháp oxit muối, tổng hợp bề mặt, tổng
hợp khuôn mẫu [9].
1.3. Ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý
1.3.1. Ô nhiễm Cr(VI) và ảnh hưởng của nó đến sức khỏe con người
Ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng là một vấn đề lớn trong nhiều ngành
sản xuất công nghiệp ở Việt Nam. Nước thải của các ngành công nghiệp khai khoáng,
mạ điện, pin, acqui chứa nhiều ion kim loại nặng như Pb, Cd, Cr… với nồng độ cao từ
vài mg đến vài trăm mg/l. Bên cạnh đó, nước thải từ các hoạt động tái chế kim loại ở
các làng nghề cũng chứa nhiều ion kim loại. Tuy nhiên, các dòng thải này hầu như đều
thải trực tiếp ra môi trường mà không qua quy trình xử lí nào gây nguy hại cho môi

trường.
Trong nước thải crom có thể tồn tại ở dạng Cr(III) và Cr(VI) trong đó dạng
Cr(VI) có độ linh động cao hơn và khó xử lý hơn. Crom chủ yếu tồn tại trong nước
thải của nhiều ngành công nghiệp, trong đó nước thải của các ngành như thuộc da,


phẩm màu có hàm lượng crom rất cao. Đặc biệt, nồng độ Cr(VI) trong nước thải của
ngành mạ kim


loại có nồng độ rất lớn trên 30 mg/l. Do đó việc xử lý nước thải của các ngành này là
một vấn đề cấp bách đối với nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam.
Trong nước, crom tồn tại hai dạng Cr(III) và Cr(IV). Nhìn chung, sự hấp thụ của
crom vào cơ thể con người tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó. Cr(VI) hấp thụ qua
dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) (mức độ hấp thụ qua đường ruột tuỳ thuộc vào dạng hợp
chất mà nó sẽ hấp thu) và còn có thể thấm qua màng tế bào. Nếu Cr(III) chỉ hấp thu 1%
thì lượng hấp thu của Cr(VI) lên tới 50%. Tỷ lệ hấp thu qua phổi không xác định được,
mặc dù một lượng đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là một trong những bộ phận
chứa nhiều crom nhất. Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hoá
và khi tiếp xúc trực tiếp với da. Con đường xâm nhập, đào thải crom ở cơ thể người
chủ yếu qua con đường thức ăn, Cr(VI) đi vào cơ thể dễ gây biến chứng, tác động lên
tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thư, tuy nhiên với hàm
lượng cao crom làm kết tủa các protein, các axit nucleic và ức chế hệ thống men cơ
bản. Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nào crom cũng được hoà tan vào
trong máu ở nồng độ 0,001mg/l; sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hoà tan nhanh
trong hồng cầu nhanh 10 ÷ 20 lần, từ hồng cầu crom chuyển vào các tổ chức phủ tạng,
được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu. Từ các cơ
quan phủ tạng crom hoà tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến
vài năm. Các nghiên cứu cho thấy con người hấp thụ Cr(VI) nhiều hơn Cr(III) nhưng
độc tính của Cr(VI) lại cao hơn Cr(III) gấp khoảng 100 lần [11].

Nước thải sinh hoạt có thể chứa lượng crom tới 0,7 µg/ml mà chủ yếu ở dạng
Cr(VI) có độc tính với nhiều loại động vật có vú. Cr(VI) dù chỉ một lượng nhỏ cũng có
thể gây độc đối với con người. Nếu crom có nồng độ lớn hơn giá trị 0,1 mg/l gây rối
loạn sức khoẻ như nôn mửa…Khi thâm nhập vào cơ thể nó liên kết với các nhóm –SH
trong enzim và làm mất hoạt tính của enzim gây ra rất nhiều bệnh đối với con người
[12].
Crom và các hợp chất của crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da. Bề mặt da là bộ
phận dễ bị ảnh hưởng. Niêm mạc mũi dễ bị loét. Phần sụn của vách mũi dễ bị thủng.
Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét
sâu, có thể bị loét đến xương. Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp với
protein


tạo thành phản ứng kháng nguyên. Kháng thể gây hiện tượng dị ứng, bệnh tái phát. Khi
tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không được cách ly và sẽ trở thành tràm hoá
[13].
Khi crom xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm phế
quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước
mũi. Hơi CrO3 gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp của người bị thấm nhiễm
[11,12].
Nhiễm độc crom có thể bị ung thư phổi, ung thư gan, loét da, viêm da tiếp xúc,
xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thư phổi, viêm
thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim [12,13]
Người ta thấy rằng các công nhân làm việc trong các nhà máy sản xuất màu
crom có nồng độ Cr(VI) là 0,05 mg/m3 có khả năng liên quan đến ung thư phổi cao
hơn người bình thường 44 lần. Nghiên cứu những người công nhân làm việc ở nhà
máy sản xuất chất màu cũng cho thấy những người công nhân làm việc 2 năm thì khả
năng mắc bệnh cao hơn 1,6 lần và nếu 10 năm thì khả năng này là 1,9 lần so với người
bình thường [13].
1.3.2. Ô nhiễm Pb và ảnh của nó đến sức khỏe con người

Chì là một kim loại nặng phổ trên trái đất, hiếm khi tồn ở dạng tinh khiết trong tự
nhiên. Chì thường được tìm thấy trong quặng, chủ yếu là đồng, kẽm và bạc. Chì
thường được sản xuất từ PbS bằng cách đun nóng và xử lý. Các nguồn ô nhiễm chì chủ
yếu từ các hoạt động của các ngành công nghiệp như sản xuất sơn, ắc quy, thiết bị điện
tử và các hoạt động giao thông vận tải.
Vai trò tích cực của chì đối với cơ thể con người là rất ít, ngược lại, nó là
nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật. Chì gây độc cho hệ thần
kinh trung ương và hệ thần kinh ngoại biên. Chì có tác động lên hệ enzim,nhất là các
enzim có nhóm hoạt động chứ hydro. Người bị nhễm độc chì sẽ bị rối loạn một số bộ
phận chức năng của cơ thể, thường là rối loạn bộ phận tạo huyết. tùy theo mức độ
nhiễm độc, có thể gây những triệu chứng như đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao
huyết áp vĩnh viễn, tai biến não. Nếu nhiễm độc chì nặng có thể dẫn đến tử vong.


Chì có thể xâm nhập vào cơ thể theo đường nước uống, thức ăn, hô hấp. Đặc tính
của chì là nó ít bị đào thải, khi đi vào cơ thể sẽ tích tụ lại theo thời gian đến một mức
độ


nào đó mới gây độc hại. Xương chính là nơi tích lũy chì trong cơ thể. Nó kìm hãm quá
trình chuyển hóa canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua quá trình kìm hãm
sự chuyển hóa vitamin D. Nồng độ chì tối đa cho phép trong nước uống là 5mg/l [14].
1.3.3. Các phương pháp xử lý kim loại nặng
Hiện nay đã có nhiều phương pháp nghiên cứu và xử lí kim loại nặng trong nước
được nghiên cứu và áp dụng trong thực tế như phương pháp kết tủa hóa học, phương
pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ, phương pháp điện hóa, phương pháp sinh
học. Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng riêng. Vì vậy, để có
thể sử dụng phương pháp áp dụng được trong thực tế, phù hợp với điều kiện sản xuất
cần lưu ý tới nhiều vấn đề như mức độ ô nhiễm, tiêu chuẩn cần đạt được cho nước sau
xử lí, tính chất lí hóa, nhiệt động học của chất ô nhiễm cần loại bỏ trong nước.

Phương pháp kết tủa hóa học
Phương pháp kết tủa hóa học dựa vào phản ứng hóa học với chất đưa vào nước và
chất cần tách khỏi nước.Nguyên tắc của phương pháp là độ hòa tan của kim loại trong
dung dịch phụ thuộc vào pH. Ở giá trị pH nhất định nồng độ kim loại vượt quá nồng độ
bão hòa thì các ion kim loại này sẽ bị kết tủa và kết tủa này được tách ra khỏi dung
dịch bằng phương pháp lắng. Phương pháp thường được dùng là kết tủa các kim loại
dưới dạng hydroxit bằng cách trung hòa đơn giản các chất thải axit. Độ pH kết tủa cực
đại của các kim loại không bằng nhau, ta cần lựa chọn khoảng pH tối ưu để loại bỏ kim
loại mà không gây độc hại. Nếu trong nước thải có nhiều kim loại nặng thì càng thuận
tiện cho quá trình kết tủa vài ở giá trị pH nhất định, độ hòa tan của kim loại trong dung
dịch các kim loại khác sẽ giảm. Phương pháp kết tủa hóa học được áp dụng phổ biến
trong xử lí nước giai đoạn I cho ngành công nghiệp mạ, gia công kim loại trước khi
dòng thải được đưa vào trạm xử lí chung.
Phương pháp này đạt hiệu quả cao đới với dòng nước có lưu lượng lớn, có độ ô
nhiễm kim loại cao, chi phí thấp và vận hành đơn giản, nhưng lại có hiệu quả không
cao, phụ thuộc và nhiều yếu tố như nhiệt độ, pH, bản chất kim loại, tạo ra lượng bùn
thải có nồng độ kim loại cao, nếu như không có biện pháp xử lí đúng kĩ thuật thì sẽ là
nguồn ô nhiễm thứ cấp [15].
Phương pháp trao đổi ion


Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột cationit và anionit. Các vật liệu
nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lí của các chất
trong dung dịch, cũng không làm biến mất hoặc hòa tan.
Phương pháp này có hiệu suất xử lí cao, vận hành đơn giản và có thể thu hồi các
kim loại có giá trị và tái sử dụng vật liệu trao đổi ion, không tạo ra chất thải thứ cấp,
tiết kiệm không gian chứa thiết bị. Tuy nhiên, phương pháp này có giá thành cao, và
không thích hợp sử dụng với lượng nước lớn [16].
Phương pháp điện hóa
Phương pháp sủ dụng các quá trình oxi hóa của anot, khử cực catot, đông tụ điện

để làm sạch nước thải khỏi các tạp chất hòa tan và phân tán, có thể tiến hành gián đoạn
hoặc liên tục. Tất cả các quá trình này đều xảy ra trên các điện cực, khi cho dòng điện
một chiều đi qua, ứng dụng sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực kéo dài để tạo ra
một điện trường định hướng và các ion chuyển động trong điện trường này.
Sử dụng phương pháp này có thể thu hồi được các sản phẩm trong nước thải đơn
giản, dễ cơ giới hóa và tự động hóa mà không cần sử dụng các tác nhân hóa học. Tuy
nhiên, phương pháp này lại tiêu tốn chi phí điện năng lớn [17].
Phương pháp sinh học
Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào khả năng hấp thụ kim loại của một số
thực vật thủy sinh như rong, tảo, bèo, hoặc một số vi sinh vật sử dụng kim loại như
chất vi lượng trong quá trình tạo sinh khối. Phương pháp sinh học yêu cầu thực vật đáp
ứng một số điều kiện như dễ trồng, cho sinh khối nhah trong điều kiện oxi hóa cao.
Tuy nhiên, phần lớn các thực vật có khả năng tích lũy kim loại nặng thường phát triển
chậm, sinh khối thấp trong khi thực vật cho sinh khối nhanh thương rất nhạy cảm với
môi trường có nồng độ kim loại nặng cao. Một hạn chế lớn của phương pháp đó là yêu
cầu diện tích lớn, chỉ xử lí nước có nồng độ kim loại nặng hoặc hiệu suất xử lí nước sẽ
giảm nếu trong đất chứa lẫn kim loại nặng [18].
Phương pháp hấp phụ
Phương pháp hấp phụ là quá trình hấp phụ chất hòa tan ở bề mặt ranh giới giữa
pha lỏng và pha rắn. Đây là phương pháp hiệu quả để thu hồi các cấu tử quý hiếm, làm


sạch khí thải, nước thải khi nồng độ ô nhiễm của chúng không lớn. Trong xử lý nước
thải, phương pháp hấp phụ có khả năng xử lí triệt để nước thải chứa đồng thời nhiều
kim loại nặng và nồng độ ion trong dung dịch nhỏ. Một ưu điểm lớn của hấp phụ so
với các phương pháp khác là có thể sử dụng các vật liệu tự nhiên để xử lí môi trường
như các khoáng, vật liệu chấu, mùn cưa hoặc tận dụng chất thải của các ngành khác
như tro bay, xỉ than, bùn thải. Hơn nữa, các vật liệu hấp phụ có thể hoàn nguyên, tái sử
dụng [8].
1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

1.4.1. Những nghiên cứu ngoài nước tiến hành cùng hướng nghiên cứu
Việc sử dụng vật liệu zeolite để cố định các kim loại nặng trong đất bị ô nhiễm
đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu [19]. Xavier và các cộng
sự [20] nghiên cứu sử dụng vật liệu zeolit để cố định các kim loại nặng như Pb, As, Zn,
Cd... trong đất bị ô nhiễm. Kết quả cho thấy zeolit làm giảm đáng kể sự rửa trôi của
các kim loại nặng và cơ chế chính của quá trình cố định là sự hấp phụ. Trong nghiên
cứu [21], Peter và cộng sự đã sử dụng zeolit tự nhiên kết các phế phẩm hữu cơ trong
việc trồng cây trên vùng đất bị ô nhiễm kim loại nặng. Kết quả cho thấy cây có thể
phát triển bình thường giống như trồng trên đất không bị ô nhiễm. Việc sử dụng
zeolite tự nhiên trong việc xử lý đất bị ô nhiễm chì được Hua và cộng sự thực hiện
trong nghiên cứu [22]. Dữ liệu thu được chỉ ra rằng với việc sử dụng từ 10 g zeolite
trên 1 kg đất trồng, lượng chì hòa tan trong đất giảm đáng kể. Trong thời gần đây việc
biến tính zeolite nhằm tăng hiệu quả xử lý kim loại nặng đang là chủ đề được nhiều
nhà khoa học quan tâm. Zhangtao và cộng sự [23] nghiên cứu tổng hợp sử dụng vật
liệu sắt(0)-zeolite để loại bỏ các kim loại Cd(II), Pb(II) và As(III) trong đất và trong
nước. Kết quả cho thấy hầu hết các kim loại nặng kể trên trong đất đều được cố định
khi trộn 30 g vật liệu trên 1 kg đất. Như vậy có thể thấy rằng vật liệu zeolite rất hiệu
quả trong việc cố định các cation kim loại nặng trong đất.
Việc loại bỏ các kim loại nặng bằng vật liệu LDH cũng được nghiên cứu nhiều,
đặc biệt là kim loại nặng ở dạng anion như crom(VI), asen(III), asen(V) [8]. Raijib và
các cộng sự [24] nghiên cứu sự hấp phụ (VI) bằng các loại vật liệu LDH khác nhau
như Mg/Al LDH, Ni/Al LDH và Zn/Cr LDH và thấy rằng vật liệu Mg/Al LDH có khả
năng hấp phụ Cr(VI) cao hơn các vật liệu còn lại. Việc sử dụng vật liệu Mg/Al LDH


để hấp phụ Cr(VI) cũng được đề cập trong nghiên cứu [25]. Các tác giả thấy rằng vật
liệu LHD


sau khi được nung sẽ có khả năng hấp phụ các kim loại như Cr(VI) và As(V) cao hơn

vật liệu LDH ban đầu. Kết quả này mở ra hướng mới trong việc tổn hợp vật liệu LDH
với khả năng hấp phụ kim loại nặng tốt hơn. Trong thời gian gần đây cũng có nhiều
công trình công bố các kết quả nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) trên LDH [26–28] và tất cả
đều cho thấy hiệu quả của việc loại bỏ Cr(VI) bằng vật liệu LDH. Việc loại bỏ asen
bằng vật liệu LDH cũng thu hút được nhiều sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu
[29–33]. Lee và các cộng sự [29] nghiên cứu cơ chế hấp phụ As(V) trên vật liệu
Mg/Al LDH nung và thấy rằng dung lượng hấp phụ cực đại của As(V) trên LDH đạt
102.9 mg/g. Sau
5 lần sử dụng vật liệu vẫn loại bỏ được trên 70 % As(V). Cơ chế của quá trình hấp phụ
là phối trí kết hợp với kết tinh. Trong nghiên cứu [30], ion asenat được hấp thụ trên vật
liệu Mg/Fe LDH. Các tác giả thấy rằng khi nung vật liệu ở 400oC sẽ làm tăng đáng kể
khả năng hấp phụ của vật liệu, cụ thể dung lượng hấp phụ cực đại đối với As(V) đạt
50.91 mg/g. Dữ liệu thực nghiệm cho thấy quá trình phụ bao gồm quá trình hấp phụ bề
mặt và trao đổi ion. Qua việc phân tích ở trên, vật liệu LDH có nhiềm tiềm năng trong
việc xử lý các kim loại nặng dạng anion trong môi trường.
Việc tổng hợp vật liệu LDH-zeolit để sử dụng như chất hấp phụ đa chức năng
cũng đã được đề cập đến trong một số công trình nghiên cứu [34,35]. Trong nghiên cứu
[34] tác giả tổng hợp vật liệu Mg/Al LDH-zeolit bằng phương pháp khuấy trộn LDH
với zeolit trong môi trường nước. Sản phẩm thu được sử dụng làm vật liệu hấp phụ các
anion IO3-, I- và cation Cs+. Dữ liệu thực nghiệm cho thấy, bằng việc điều chỉnh anion
nằm giữa các lớp trong cấu trúc của LDH có thể tăng hiệu quả hấp phụ các anion.
Dung lượng hấp phụ cation Cs+ cũng đạt yêu cầu mặc dù mộ phần bề mặt zeolit bị bao
phủ bởi LDH. Zhang và các cộng sự [35] tổng hợp vật liệu LDH-zeolit có cấu trúc lõi
vỏ để hấp phụ Cr(VI) trong môi trường nước và thấy rằng hiệu suất xử lý của loại vật
liệu này đối với Cr(VI) lên đến 94.5%. Trong quá trình xử lý, cơ chế hấp thụ hóa học
chiếm ưu thế. Như vậy có thể thấy tính hiệu quả của vật liệu LDH-zeolit trong xử lý
môi trường. Tuy nhiên việc nghiên cứu và phát triển loại vật liệu này hiện nay còn ít
được nghiên cứu.
1.4.2. Những nghiên cứu trong nước tiến hành cùng hướng nghiên cứu
Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu sử dụng vật liệu lưỡng cực LDH-zeolit để xử lý

các cation và anion kim loại nặng chưa được quan tâm nhiều. Tuy nhiên, zeolite đơn lẻ


đã được sử dụng để xử lý các chất ô nhiễm, điều này được thể hiện qua những công
trình nghiên cứu gần đây về sử dụng zeolit để xử lý kim loại nặng trong môi trường
nước và đất. Trong nghiên cứu [36], nhóm tác giả nghiên cứu quy trình tổng hợp zeolit
từ bùn đỏ Tây Nguyên và đánh khả năng hấp phụ của vật liệu thu được. Các tác giả
thấy rằng vật liệu zeolit tổng hợp được có cấu trúc khác với cấu trúc của zeolit thông
thường và có khả năng hấp phụ amoni và nitrit. Việc loại bỏ asenat bằng vật liệu LDH
được đưa ra trong nghiên cứu [37]. Nhóm tác giả cố định LDH trên nền polyme để tạo
ra các hạt hấp phụ và tiến hành xử lý asenat trong nước. Dữ liệu cho thấy, ở điều kiện
tối ưu, trên
80% asen bị loại bỏ bằng vật liệu kể trên. Tác giả Nguyễn Xuân Hải và cộng sự [38] đã
nghiên cứu điều chế Zeolite từ điatomit để hấp phụ Pb và Cd trong môi trường đất.
Nghiên cứu cho thấy Zeolit tổng hợp có khả năng hấp phụ rất tốt đối với Pb (~1600
mmol/Kg) và Cd (~1500 mmol/Kg). Do đó, vật liệu tổng hợp này có thể là một vật liệu
tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm. Vật liệu màng Chitosan/Zeolite cũng
được nghiên cứu để xử lý các kim loại nặng trong môi trường nước [39]. Các kết quả
về cơ học cho thấy màng có tính chất cơ học và độ bền tốt theo tỷ lệ chitosan thay đổi
trong màng. Theo đó, kết quả loại bỏ kim loại nặng trong nước cho thấy màng có tỷ lệ
Chitosan/Zeolite với 70% chitosan và 30% Zeolite cho kết quả loại bỏ kim loại cao
nhất và khả năng loại bỏ kim loại sắp xếp theo thứ tự: Cr>As>Cd>Hg>Pb>Cu.
Những kết quả này cho thấy rằng màng CS/Ze được tổng hợp có thể sử dụng làm sạch
nước bằng cách loại nhằm loại bỏ kim loại trong nước. Ở Việt Nam đã có một số nhà
khoa học nghiên cứu sử dụng zeolite hoặc zoelite kết hợp chitosan và sử dụng LDH để
hấp phụ các chất ô nhiễm nhưng vẫn chủ yếu hướng đến đối tượng là nước và nước
thải.
1.5. Các phương pháp phân tích vật liệu và kim loại nặng
1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
XRD là một trong các phương pháp thông dụng được sử dụng để phân tích vật

liệu. Phương pháp này có ưu điểm là thực hiện nhanh, chuẩn bị mẫu đơn giản và đặc
biệt là không phá hủy mẫu.
Cơ sở của phương pháp XRD là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của các tia X khi
chúng được chiếu vào tinh thể. Các vạch nhiễu xạ chỉ xuất hiện khi chúng thỏa mãn
phương trình Vulf-Bragg: