Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sát oxit trên graphen oxit dạng khử ứng dụng xử lí một số chất màu hữu cơ và hoá chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.73 MB, 151 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ
-
Nguyễn
Vũ Ngọc
Mai
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU NANO MANGAN
OXIT, SẮT OXIT TRÊN
GRAPHEN OXIT DẠNG
KHỬ ĐỂ XỬ LÍ MỘT SỐ
CHẤT MÀU HỮU CƠ VÀ
HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC
VẬT TRONG MÔI TRƢỜNG
NƢỚC
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ
THUẬT MÔI
TRƢỜNG
Hà Nội –
Năm
2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ
-
N
g
u
y
ễn Vũ
Ngọc Mai
1.
PGS.T
S
NGHIÊN CỨU
Nguyễ
n
TỔNG HỢP VẬT
Quang
LIỆU NANO
Trung
MANGAN OXIT,
2.
SẮT OXIT TRÊN
PGS.T
GRAPHEN OXIT
DẠNG KHỬ ĐỂ
XỬ LÍ MỘT SỐ
S Đào
Ngọc
Nhiệ
m
CHẤT MÀU HỮU
CƠ VÀ HÓA CHẤT
BẢO VỆ THỰC
VẬT TRONG MÔI
TRƢỜNG NƢỚC
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số: 9 52 03 20
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ
THUẬT MÔI
TRƢỜNG
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
Hà
Nội
–
202
0
LỜI CẢM ƠN
Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn hết sức tận tình và đầy nhiệt
tâm của PGS.TS Nguyễn Quang Trung và PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm. Em xin được
bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy và gia đình.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm nghiên cứu và chuyển
giao công nghệ, Học Viện Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi cho
tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn,
Khoa Khoa học Tự nhiên, Bộ môn Kỹ thuật hóa học – Thực phẩm, cùng quý
anh/chị/em đồng nghiệp gần xa đã tận tình giúp đỡ, động viên trong suốt thời gian
học tập và nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn anh/chị/em Phòng Vật liệu vô cơ – Viện Khoa
học Vật liệu, TS. Dương Thị Lịm cùng Phòng phân tích Thí nghiệm tổng hợp Địa
lý đã rất nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực
hiện các thí nghiệm, phân tích.
Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân – những
người đã luôn mong mỏi, động viên và tiếp sức để tôi có thể hoàn thành bản luận
án này.
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS Nguyễn Quang Trung và PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm. Các số liệu
trích dẫn đều có nguồn gốc, các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng
được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Mở đầu...................................................................................................................................................... 1
Chương 1: Tổng quan
1.1. Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật..................................................................................... 3
1.1.1. Một số khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật.................................................................... 3
1.1.2. Phân loại thuốc bảo vệ thực vật.......................................................................................... 4
1.1.3. Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam.............................................. 5
1.1.4. Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật phốt pho hữu cơ.................................................... 8
1.2. Giới thiệu chung về một số chất ô nhiễm nghiên cứu.................................................. 12
1.2.1. Tính chất hóa lý của một số chất màu hữu cơ............................................................. 12
1.2.2. Tính chất hóa lý của parathion, fenitrothion................................................................ 13
1.3. Các phương pháp xử lí chất màu và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ trong
nước thải nông nghiệp...................................................................................................................... 14
1.3.1. Phương pháp hấp phụ........................................................................................................... 14
1.3.2. Phương pháp sinh học.......................................................................................................... 15
1.3.3. Phân hủy bằng các tác nhân oxi hóa............................................................................... 16
1.3.4. Phân hủy bằng các quá trình oxi hóa nâng cao........................................................... 19
1.4. Quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV phốt
pho hữu cơ............................................................................................................................................. 20
1.4.1. Khái niệm chung về quá trình quang xúc tác.............................................................. 20
1.4.2. Giới thiệu vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 trong xử lí chất ô nhiễm................................ 26
1.4.3. Tình hình nghiên cứu xử lí các chất hữu cơ mang màu và hóa chất BVTV ở
Việt Nam................................................................................................................................................ 31
1.5. Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe2O3 – Mn2O3....................................................... 33
1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt....................................................................................................... 33
1.5.2. Phương pháp đồng kết tủa.................................................................................................. 34
1.5.3. Phương pháp sol gel.............................................................................................................. 34
1.5.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy....................................................................................... 35
Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu................................................. 38
2.1. Hóa chất......................................................................................................................................... 38
2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu............................................................................................. 39
2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3............................................. 39
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 trên chất mang rGO...40
2.3. Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu................................................................. 41
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA, TGA).................................................................. 41
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)................................................................................ 41
2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng (EDS).......................................................................................... 42
2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua
(TEM)..................................................................................................................................................... 42
2.3.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET)....................................................................... 42
2.3.6. Phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu...................................... 43
2.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy các chất ô nhiễm của vật liệu................................. 43
2.4.1. Khảo sát khả năng phân hủy MO, MB của vật liệu hỗn hợp quang xúc tác cấu
trúc nano Fe2O3 – Mn2O3................................................................................................................ 45
2.4.2. Nghiên cứu khả năng phân hủy hóa chất BVTV của vật liệu hỗn hợp quang
xúc tác cấu trúc nano (Fe2O3 – Mn2O3)/rGO.......................................................................... 45
2.5. Các phương pháp phân tích các chất ô nhiễm nghiên cứu......................................... 47
2.5.1. Phương pháp trắc quang xác định hàm lượng MO, MB trong mẫu nghiên cứu47
2.5.2. Phương pháp sắc kí lỏng xác định các chất trung gian hình thành trong quá
trình phân hủy MO, MB................................................................................................................... 47
2.5.3. Phương pháp GC/MS xác định nồng độ parathion, fenitrothion trong mẫu
nghiên cứu............................................................................................................................................. 48
Chương 3. Kết quả và thảo luận.................................................................................................... 49
3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3.........................49
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhân
tạo gel là axit tactric........................................................................................................................... 49
3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhân
tạo gel là PVA và axit tactric.......................................................................................................... 54
3.2. So sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel để tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3
– Mn2O3................................................................................................................................................. 60
3.3. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy một số chất ô nhiễm với hỗn hợp
nano oxit Fe2O3 – Mn2O3 lựa chọn tổng hợp với tác nhân tạo gel AT và PVA..........68
3.3.1. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MO của các đơn nano oxit
Fe2O3, Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3......................................................... 68
3.3.2. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MB của các đơn nano oxit Fe 2O3,
Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3........................................................................ 72
3.4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3/rGO...............77
3.5. Khảo sát quá trình phân hủy parathion và fenitrothion trong môi trường nước
của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO................................................................................................. 84
3.5.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy parathion...............84
3.5.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy fenitrothion..........96
3.5.3. So sánh khả năng quang xúc tác phân hủy của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và
Fe2O3 – Mn2O3/rGO....................................................................................................................... 104
3.5.4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO trong quá trình quang
xúc tác phân hủy parathion, fenitrothion................................................................................ 106
Kết luận................................................................................................................................................ 109
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
BVTV
ĐBSCL
KL
VSV
LD50
ADI
Fe/Mn
AT
PVA
AOP
XRD
EDS
SEM
TEM
BET
HPLC
GC/MS
UV-Vis
FWHM
MB
MO
rGO
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng
Tên bảng
1.1
Khối lượng thuốc BVTV nhập khẩu từ
1.2
Tỷ lệ các gốc thuốc được sử dụng ở vù
1.3
Tần suất phun xịt và liều lượng pha thu
1.4
Hình thức vi phạm chính trong sử dụn
1.5
Nồng độ hóa chất BVTV fenitrothion
8 giếng ở Chiềng Khoi
1.6
Kết quả phân tích mẫu nước ở vùng Đ
1.7
Dư lượng thuốc BVTV (µg/L) trong n
Giang
1.8
Một số nghiên cứu phân hủy hóa chất
1.9
Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi h
1.10
Một số nghiên cứu sử dụng quá trình o
chất BVTV nhóm phốt pho hữu cơ
1.11
Một số nghiên cứu sử dụng nano oxit h
chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV bằ
1.12
Một số nghiên cứu sử dụng nano oxit h
nhiễm bằng quá trình quang xúc tác
1.13
Một số nghiên cứu sử dụng rGO làm c
nhiễm
1.14
Các hạt nano Fe2O3 – Mn2O3 được tổ
khác nhau
2.1
Một số hóa chất chính được sử dụng
3.1
Kết quả tổng hợp các điều kiện lựa chọ
hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân AT
3.2
Kết quả tổng hợp các điều kiện lựa chọ
hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân AT
3.3
Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 –
tác nhân axit tactric
3.4
Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 –
tác nhân AT+PVA
3.5
Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của
nhân tạo gel khác nhau
3.6
3.7
3.8
Một số đặc trưng tính chất của vật liệu
AT+PVA
Hiệu suất phân hủy MO của các vật liệ
Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệ
3.9
Hàm lượng Fe, Mn được phủ trên chất
3.10
Thành phần khối lượng và thành phần
trong vật liệu rGO
3.11
3.12
Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3
Diện tích bề mặt riêng thu được của cá
3.13
Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của Δ
hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình
Tên
1.1
Tác hại của hóa chất BVTV đối
1.2
Cấu trúc phân tử của MO
1.3
Cấu trúc phân tử của MB
1.4
Cấu trúc phân tử của parathion
1.5
Cấu trúc phân tử của fenitrothio
1.6
Cơ chế xúc tác quang của chất b
1.7
Sự phân hủy Fenitrothion qua qu
TiO2
1.8
Cấu trúc của rGO được sử dụng
1.9
Công thức cấu tạo của axit citric
1.10
Cấu trúc phân tử của axit tactric
2.1
Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3 –
cháy gel
2.2
Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3 –
đốt cháy gel
2.3
Sơ đồ thiết bị quang xúc tác phâ
2.4
Sơ đồ phân tích mẫu trên máy G
3.1
Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu
3.2
Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 –
o
khác nhau với a) 300 C, b) 400
o
o
C, f) 600 C
3.3
Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 –
a) pH 1, b) pH 2, c) pH 3, d) pH
3.4
Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 –
khác nhau a) 9/1; b) 3/1; c) 2/1;
3.5
Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 –
o
o
gel khác nhau a) 40 C; b) 50 C
3.6
Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu
3.7
Giản đồ XRD của mẫu ở các nh
o
o
o
b) 400 C, c) 450 C, d)500 C, e)
3.8
Giản đồ XRD của mẫu ở các pH
pH 3, d. pH 4
3.9
Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ l
b. Fe/Mn = 3/1, c. Fe/Mn = 1/1,
3.10
Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ l
khoảng góc 2θ = 30 – 37 độ: a. F
Fe/Mn = 1/1, d. Fe/Mn = 1/3, e.
3.11
Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ l
= 6/1, b. AT/PVA = 3/1, c. AT/PV
AT/PVA = 1/6
3.12
Giản đồ XRD của mẫu ở các nh
o
o
o
b) 60 C, c) 80 C, d) 100 C
3.13
Phổ EDS của vật liệu mẫu Fe2O
nhân axit tactric
3.14
Phổ EDS của vật liệu mẫu Fe2O
nhân axit tactric và PVA
3.15
Ảnh FE – SEM (a) và ảnh TEM
ưu tổng hợp với tác nhân axit ta
3.16
Ảnh FE – SEM (a) và ảnh TEM
ưu tổng hợp với tác nhân axit ta
3.17
Ảnh FE – SEM của các mẫu vật
Fe2O3 – Mn2O3
3.18
SEM – Mapping của vật liệu na
3.19
Sự phân hủy MO của các vật liệ
và 90 phút
3.20 Phổ khối (-) ESI của MO (a). du
MS/MS ở m/z 304
3.21 Phổ MS/MS của m/z 320
3.22 Phổ MS/MS của m/z 290
3.23 Phổ MS/MS của m/z 276
3.24 Con đường phân hủy MO khi sử
Mn2O3
3.25 Sự phân hủy MB của các vật liệ
và sau 90 phút
3.26 Phổ MS/MS của m/z 256
3.27 Phổ MS/MS của m/z 242
3.28 Phổ MS/MS của m/z 275
3.29 Phổ MS/MS của m/z 292
3.30 Phổ MS/MS của m/z 307
3.31 Con đường phân hủy MB khi sử
hợp Fe2O3 – Mn2O3
3.32 Giản đồ XRD của các mẫu vật l
c). Fe2O3 – Mn2O3/rGO
3.33 Phổ EDS của vật liệu rGO ban đ
3.34 Phổ EDS của vật liệu Fe2O3 – M
3.35 Ảnh FE – SEM của các mẫu vật
– Mn2O3/rGO
3.36 Ảnh SEM – Mapping của vật liệ
3.37 Khả năng hấp phụ parathion của
24h
3.38 Khả năng phân hủy parathion củ
các thời gian phản ứng khác nha
3.39 Khả năng phân hủy parathion củ
các hàm lượng vật liệu khác nha
0,01 g/L; d) 0,1 g/L
3.40 Khả năng phân hủy parathion củ
các pH dung dịch khác nhau
3.41 Sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi t
– Mn2O3
3.42 Khả năng phân hủy parathion củ
các nồng độ đầu khác nhau a) 1,
3.43 Phổ GC của mẫu ở các điều kiện
b) sau thời gian xử lí 60 phút
3.44 Cấu trúc của parathion (mũi tên
của nó)
3.45 Phổ GC/MS của một số chất tru
trình phân hủy parathion
3.46 Đề xuất con đường phân hủy pa
3.47 Quá trình cân bằng hấp phụ Fen
Mn2O3/rGO
3.48 Hiệu suất phân hủy fenitrothion
nhau
3.49 Hiệu suất phân hủy fenitrothion
khác nhau theo thời gian a. 0,01
0,1 g/L
3.50 Ảnh hưởng của pH đến khả năn
của vật liệu nano Fe2O3 – Mn2O
3.51 Hiệu suất phân hủy fenitrothion
thời gian a) 1,4 ppm; b) 5 ppm;
3.52 Phổ GC của mẫu ở các điều kiện
đầu; b). sau thời gian xử lí 60 ph
3.53 Phổ MS của một số chất trung g
phân hủy fenitrothion
3.54 Con đường phân hủy fenitrothio
xúc tác với Fe2O3 – Mn2O3/rGO
3.55 Phổ GC của mẫu parathion và fe
180 phút
3.56
Khả năng hấp phụ parathion của
3.57 Hiệu suất phân hủy parathion củ
Fe2O3 – Mn2O3/rGO
3.58 Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe
parathion sau thời gian 90 phút
3.59 Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe
fenitrothion sau thời gian 90 phú
1
MỞ ĐẦU
Sự ô nhiễm môi trường hiện nay là một thách thức lớn đối với toàn cầu trong
đó có Việt Nam. Quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa ngày càng tăng đã tác
động tích cực đến sự phát triển kinh tế, xã hội. Bên cạnh đó, các ngành công nghiệp
này đã gây các ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường xung quanh do thải ra một lượng
lớn các chất ô nhiễm đặc biệt là trong nước thải. Các chất ô nhiễm khó phân hủy
như các chất màu, phenol, thuốc kháng sinh,...được phát hiện ngày càng nhiều.
Việt Nam là nước có nền sản xuất nông nghiệp lâu đời. Để đáp ứng đủ nhu
cầu lương thực cho số đầu người luôn luôn tăng với diện tích canh tác ngày càng bị
thu hẹp, các biện pháp như thâm canh tăng vụ, cải tiến giống, việc sử dụng hóa chất
BVTV được thực hiện để tăng năng suất lao động. Có nhiều hóa chất BVTV thuộc
nhóm cơ clo, phốt pho hữu cơ, cacbamat, pyrethroid đã và đang được sử dụng phổ
biến trong nông nghiệp. Tuy nhiên, do độc tính cao, cùng với sự tích lũy sinh học,
khó phân hủy trong môi trường, hầu hết các hóa chất thuộc nhóm cơ clo đã bị cấm
sử dụng. Các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ với ưu điểm là phổ phòng trừ rộng,
tiêu diệt nhanh sâu bệnh hiện nay được ứng dụng rộng rãi như các hóa chất
fenitrothion, parathion – methyl, quinaphos, profenofos. Tuy vậy, việc sử dụng tràn
lan thuốc BVTV trong quá trình canh tác đã để lại dư lượng hóa chất này trong môi
trường rất lớn, đặc biệt là trong môi trường nước. Nước thải nông nghiệp trở thành
một vấn đề thách thức lớn làm ô nhiễm môi trường, phá hủy hệ sinh thái tự nhiên.
Như vậy, không chỉ ở nước thải công nghiệp, các chất hữu cơ bền, khó phân
hủy trong nước thải nông nghiệp cũng cần được quan tâm xử lí. Có nhiều phương
pháp khác nhau được nghiên cứu áp dụng như phương pháp hấp phụ, phương pháp
sinh học, phương pháp oxi hóa nâng cao,... Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược
điểm riêng. Phương pháp hấp phụ với nhược điểm tạo ra chất thải rắn thứ cấp là các
chất hấp phụ bão hòa có nồng độ chất ô nhiễm cao, phương pháp sinh học có thời
gian phân hủy dài, hiệu quả phân hủy kém,... Vì vậy, nhiều nghiên cứu tập trung
khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm bền này thành các chất không độc. Phương
●
pháp oxi hóa nâng cao dựa vào hoạt động gốc hydroxyl OH (có thế oxy hóa cao
nhất 2,8 eV) được quan tâm nghiên cứu phân hủy trong thời gian gần đây. Sự hình
●
thành nên các gốc OH trong thời gian phản ứng xảy ra qua nhiều quá trình khác
2
nhau trong đó có quá trình quang xúc tác dựa trên cơ sở các hạt nano oxit hỗn hợp
Fe2O3 – MnOx [1,2]. Quá trình này được diễn ra trong điều kiện tự nhiên, cho hiệu
quả phân hủy cao với các chất khó phân hủy, sản phẩm cuối cùng là các chất vô cơ
không độc với môi trường.
Hiệu quả quá trình quang xúc tác tăng lên khi phân tán các hạt nano oxit hỗn
hợp này lên chất mang rGO [3,4]. Tương tự như graphen oxit (GO), graphen oxit
dạng khử (rGO) có cấu trúc đa lớp, trong phân tử có nhiều nhóm chức nên dễ dàng
hình thành các liên kết với các ion kim loại chuyển tiếp [5,6]. Hơn nữa, với diện tích
bề mặt riêng lớn, khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến, đặc biệt là khả năng
nhận điện tử từ vùng dẫn của chất bán dẫn đã hạn chế được sự tái kết hợp giữa điện
tử và lỗ trống, làm tăng hiệu quả xúc tác. Với những ưu điểm trên, rGO là chất
mang thích hợp để phân tán các hạt nano oxit kim loại.
Đối tượng xử lí được lựa chọn trong khuôn khổ luận án là các chất mang màu
hữu cơ khó phân hủy MO, MB và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ mà fenitrothion
và parathion là hai chất đại diện. Quá trình quang xúc tác được ứng dụng để xử lý
các chất ô nhiễm này. Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp các hạt nano oxit kim
loại hỗn hợp của sắt và mangan, phân tán lên chất mang rGO để tạo nên hệ xúc tác
có khả năng phân hủy các hóa chất bền trong môi trường. Từ những lý do trên, đề
tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit trên graphen oxit dạng
khử để xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường
nước” được lựa chọn để nghiên cứu xử lí các chất ô nhiễm này ở Việt Nam.
3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật
1.1.1. Một số khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật
Theo điều 3 Luật bảo vệ và kiểm dịch thực vật (2013): Thuốc bảo vệ thực vật
là chất hoặc hỗn hợp các chất hoặc chế phẩm vi sinh vật có tác dụng phòng ngừa,
ngăn chặn, xua đuổi, dẫn dụ, tiêu diệt hoặc kiểm soát sinh vật gây hại thực vật; điều
hòa sinh trưởng thực vật hoặc côn trùng; bảo quản thực vật; làm tăng độ an toàn,
hiệu quả khi sử dụng thuốc. Hóa chất bảo vệ thực vật là chất hoặc thành phần hữu
hiệu có hóa tính sinh học của thuốc bảo vệ thực vật.
Với các ưu điểm của thuốc BVTV như dễ sử dụng, tiêu diệt nhanh côn trùng,
xử lí được dịch hại khi chúng gia tăng trên một diện tích lớn, tính kinh tế khi sử
dụng có trách nhiệm, thuốc BVTV đã được sử dụng một cách rộng rãi trong nông
nghiệp. Tuy nhiên nếu lạm dụng thuốc BVTV như sử dụng quá liều lượng cho phép
hoặc thiếu hiểu biết về kỹ thuật, không tuân thủ thời gian cách ly sẽ gây nên các tác
động tiêu cực đến cả môi trường đất, nước và không khí. Vì vậy, việc quan tâm đến
kỹ thuật bốn đúng trong quá trình sử dụng thuốc BVTV là hết sức cần thiết: đúng
thuốc; đúng nồng độ, liều lượng; đúng thời điểm; đúng phương pháp.
Hiện nay, tính bền vững trong nông nghiệp ngày càng được chú trọng. Tính
bền vững ngụ ý rằng nông nghiệp không chỉ đảm bảo cung cấp lương thực bền vững
mà còn quan tâm ảnh hưởng đến môi trường, kinh tế xã hội và sức khoẻ con người.
Trong nhiều năm qua, các sản phẩm thuốc bảo vệ thực vật là những tác nhân quan
trọng không thể thiếu cho quá trình sản xuất. Vai trò to lớn của thuốc BVTV trong
kiểm soát cỏ dại (thuốc diệt cỏ), côn trùng (thuốc trừ sâu) và bệnh của cây trồng đã
làm cho quy mô ngành công nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ thực vật ngày càng mở
rộng trên phạm vi toàn thế giới. Tuy nhiên, việc sử dụng rộng rãi thuốc BVTV cho
mục đích nông nghiệp và phi nông nghiệp đã dẫn đến sự có mặt dư lượng của chúng
trong môi trường đất, nước và không khí. Vì vậy, để đạt được mục tiêu nông nghiệp
bền vững cần có nhiều sự quan tâm của cộng đồng trong quản lý, sản xuất, sử dụng
thuốc BVTV cũng như các nghiên cứu xử lý dư lượng thuốc BVTV ngày càng tăng
trong môi trường.
4
1.1.2. Phân loại thuốc bảo vệ thực vật
Thuốc bảo vệ thực vật có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau như
theo công dụng (thuốc trừ sâu, thuốc trừ cỏ, thuốc diệt nấm, thuốc diệt chuột, thuốc
kích thích), theo nhóm độc (độc cấp tính, độc mãn tính), theo thời gian phân hủy
(nhóm hầu như không phân hủy, nhóm khó phân hủy, nhóm phân hủy trung bình,
nhóm dễ phân hủy), và theo các gốc hóa học, theo đó, chúng được phân thành bốn
nhóm chính (1) nhóm cơ clo; (2) nhóm phốt pho hữu cơ; (3) nhóm cacbamat và (4)
nhóm pyrethroid.
1.1.2.1. Nhóm cơ clo
Trong phân tử của chất này có chứa nguyên tử clo và các vòng benzen hay dị
vòng. Tuy nhiên do có độ bền lớn nên thời gian phân hủy của các hợp chất này khá
dài gây ô nhiễm môi trường với độc tính cao [7].
Công thức một số loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm này như:
DDT
Lindane
Diendrin
1.1.2.2. Nhóm phốt pho hữu cơ
Hóa chất BVTV loại này được sử dụng rộng rãi trong nền nông nghiệp nước
ta. Chúng là este của axit phosphoric và dẫn xuất của axit này [7].
Ví dụ về một số loại thuốc trừ sâu cơ phốt pho phổ biến
Fenitrothion
Diazinon
Parathion
1.1.2.3. Nhóm cacbamat
Hóa chất BVTV nhóm cacbamat là các este của axit N-metyl (đôi khi N,Nđimetyl) cacbamic, có hiệu lực diệt sâu nhanh. So với hai loại thuốc trừ sâu ở trên
5
tuy phổ tác dụng của nhóm cacbamat hẹp hơn, nhưng ít độc hơn và dễ phân hủy
trong môi trường [8].
Một số este cacbamat được dùng phổ biến như:
Cacbofuran
Methomyl
Carbaryl
1.1.2.4. Nhóm pyrethroid
Hóa chất pyrethroid là dẫn xuất của este cacboxylat, ít tan trong nước, phổ
tác dụng rộng, tuy vậy lại dễ phân hủy quang hóa. Các loại thuốc trừ sâu thuộc
nhóm này được sử dụng với liều rất thấp so với nhóm cơ clo, phốt pho hữu cơ hay
cacbamat và đặc biệt thuốc này lại ít độc đối với môi trường và động vật máu nóng
[8].
Một số loại pyrethroid thuộc nhóm này:
Cybermethrin
Deltamethrin
1.1.3. Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam
Ở Việt Nam, số lượng và chủng loại hóa chất BVTV trong nông nghiệp rất
đa dạng và phong phú với 3.865 tên thương mại khác nhau và 1.614 hóa chất được
sử dụng. Trước năm 1990, lượng thuốc BVTV nhập khẩu hàng năm dao động trong
khoảng từ 13.000 đến 14.000 tấn, đến năm 2012 số lượng nhập khẩu đã tăng lên
105.000 tấn/năm. Các loại hóa chất BVTV được sử dụng ở nước ta hầu hết đều
nhập từ nước ngoài, trong đó chủ yếu là từ thị trường Trung Quốc, ngoài ra còn có
Thái Lan, Singapo, Ấn Độ.
6
Bảng 1.1. Khối lượng thuốc BVTV nhập khẩu từ năm 2010 – 2014 [7]
Năm
2010
2011
2012
2013
2014
Tỉ lệ sử dụng các nhóm thuốc đã thay đổi qua nhiều năm. Hiện nay, nhóm cơ
clo đã bị cấm hoặc hạn chế sử dụng ở nhiều nước trên thế giới, bao gồm cả Việt
Nam (DDT, aldrin, dicofor, endosulfan). Tỉ lệ sử dụng của các hóa chất dễ phân hủy,
ít gây ô nhiễm môi trường như pyrethroid, cacbamat gia tăng. Các hóa chất phốt
pho hữu cơ với phổ tác dụng rộng cùng thói quen của nông dân (được sử dụng từ
những năm 1960, 1970) có tỉ lệ sử dụng khá phổ biến ở nhiều vùng nông nghiệp.
Nhiều hóa chất thuộc nhóm phốt pho hữu cơ này ngày càng được phát hiện những
ảnh hưởng lớn đến môi trường, con người và động thực vật [9,10]. Một số hóa chất
đã bị cấm sử dụng hoặc hạn chế sử dụng như parathion, diazinon, malathion.
Bảng 1.2. Tỷ lệ các gốc thuốc được sử dụng ở vùng ĐBSCL [11]
STT
1
2
3
4
Khi xem xét cách thức sử dụng thuốc BVTV của người nông dân, nhiều
nghiên cứu đã chỉ ra một thực trạng đáng báo động. Phạm Văn Toàn và cộng sự [11]
đã cho thấy ở đồng bằng sông Cửu Long việc sử dụng thuốc ở khu vực này cao hơn
so với những vùng khác trong nước. Số lần phun thuốc trừ sâu trung bình ở khu
7
vực này (5,3 lần/vụ) cao hơn đồng bằng sông Hồng (1,0 lần/vụ). Quá trình sử dụng
thuốc BVTV để khống chế sâu bệnh, không có trường hợp người dân sử dụng thuốc
ít hơn liều chỉ dẫn, ngoài ra còn trộn các loại thuốc để phun xịt để thấy hiệu quả
nhanh và mạnh hơn của thuốc. Sự sử dụng bừa bãi thuốc BVTV tương tự cũng được
phát hiện tại Long Mỹ, Vị Thủy, Phụng Hiệp, tỉnh Hậu Giang [12], đặc biệt là các
hóa chất cấm là carbofuran và methomyl vẫn được phát hiện.
Bảng 1.3. Tần suất phun xịt và liều lượng pha thuốc từ 2011 – 2014 [12]
2011 – 2012 2012 – 2013 2013 – 2014
Trung bình tần suất phun xịt (lần/vụ)
Liều lượng pha vượt chỉ dẫn (%)
Ở các vùng trồng rau ở Thanh Hóa, thực trạng sử dụng thuốc BVTV tùy tiện
trong sản xuất nông nghiệp không tuân theo các nguyên tắc cơ bản của người nông
dân cũng được phát hiện khi khảo sát 99 hộ nông dân ở vùng này (2016). Thứ nhất,
việc sử dụng thuốc BVTV “đúng thuốc” vẫn chưa được thực hiện chặt chẽ, số ít hơn
hộ nông dân mua thuốc tuân theo sự hướng dẫn của cán bộ kĩ thuật mà chủ yếu là
theo lời người bán thuốc BVTV, hàng xóm hoặc tự mua thuốc. Thứ hai là thời điểm
phun thuốc vẫn còn 6,06 % hộ nông dân phun thuốc bất kì lúc nào mà người phun
thấy tiện lợi. Tiếp theo khi phối trộn các loại thuốc người dân có thói quen sử dụng
nhiều loại thuốc BVTV, pha trộn chung để tăng nồng độ phòng trị sâu bệnh và chưa
đảm bảo thời gian cách ly. Đặc biệt trong quá trình xử lí thuốc còn thừa, họ đã phun
cố cho hết thuốc, điều này dẫn đến dư lượng đáng kể thuốc BVTV trên nông sản.
Thuốc dư thừa được đổ xuống mương ở ngoài đồng, vỏ bao bì vứt bừa bãi trên cánh
đồng canh tác, việc rửa bình bơm và dụng cụ pha chế hóa chất không đúng nơi quy
định đã gây ô nhiễm nước mặt, nước ngầm, ô nhiễm không khí và ảnh hưởng tiêu
cực đến hệ sinh thái [13].
Theo kết quả điều tra [14] nông dân Thái Bình hiện đang sử dụng 14 hóa chất
thuốc BVTV phổ biến trên lúa, trong đó có 5 hóa chất thuộc nhóm phốt pho hữu cơ,
3 hóa chất cacbamat, 2 hóa chất thuộc nhóm pyrethroid và 4 hóa chất thuộc nhóm
khác. Bên cạnh việc tăng số lượng dùng và số lần sử dụng, nông dân thường tăng
nồng độ phun thuốc từ 1,5 – 2 lần.
