CHUYÊN đề 3 hợp CHẤT ít TAN cân BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA

CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA
HỢP CHẤT ÍT TAN

Chuyên đề
3.

A. LÝ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO
I. ĐỘ TAN VÀ TÍCH SỬ TAN
1. Khái niệm về độ tan và tích số tan
- Trong dung dịch bão hòa trong nước của hợp chất ít tan MmAn có cân bằng:
M m A n �� mM n  nA m  K S
Nồng độ chất tan trong dung dịch bão hòa được gọi là độ tan S. Độ tan thường được biểu diễn theo sổ
gam chất tan trong 100 gam dung môi nguyên chất; gam/lít hoặc biểu diễn theo số mol chất tan trong 1 lít
dung dịch. Khi cân bằng được thiết lập, ta có biểu thức tích Số tan nhiệt động Ks:
KS   M n 

m

A 

m- n

Nếu không kể ảnh hưởng của lực ion thì có thể chấp nhận gần đúng:
m

n

K S ��
Mn �
A m- �
�

��
�
�
2. Nguyên tắc tính độ tan từ tích số tan
- Mô tả các cân bằng xảy ra trong dung dịch, trong đó có cân bằng của hợp chất ít tan, các cân bằng phụ.
- Đánh giá mức độ xảy ra của các cân bằng phụ (căn cứ vào các hằng số cân bằng)
- Thiết lập biểu thức tính tích số tan.
- Thiết lập biểu thức tính các nồng độ phân tử khác sinh ra do quá trình phụ trong trường hợp cần thiết
phải đánh giá gần dùng pH hoặc nồng độ các chất tạo phức.
- Tổ hợp các biểu thức rút ra với biểu thức tính tích số tan để đánh giá độ tan.
3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan
- Thuốc thử dự không phản ứng với kết tủa thường làm giảm độ tan của kết tủa.
- Thuốc thử dư phản ứng với kết tủa làm độ tan tăng.
- pH ảnh hưởng đến quá trình tạo phức hiđroxo của ion kim loại và cũng ảnh hưởng đến sự proton hóa
của anion là bazơ yếu.
- Chất tạo phức thường làm tăng độ tan của kết tủa, hoặc làm giảm quá trình kết tủa của ion kim loại.
- Lực ion (1) thường làm tăng độ tan vì khi tăng lực ion I, hệ số hoạt độ giảm.
Ví dụ 1:
a) Tính độ tan của BaSO4 trong dung dịch bão hoà BaSO4.
9,96
13,4
2
Cho K S Baso4   10 ;  BaOH  10 ; K IISO  10 .
4

7,86
7,8
b) Tính độ tan của PbI2 ở pH = 6,0. Cho K S PbI2   10 ;  PbOH   10 .

Giải

a) Quá trình hoà tan:
BaSO 4 � Ba 2  SO 42
Quá trình phụ:
Ba 2  H 2O � BaOH   H 
2
4


4

SO  H 2 O � HSO  OH



  10 13,4
K b  10

12

KS

(1)

(2)
(3)

Các cân bằng (2) và (3) là quá bé, có thể bỏ qua các quá trình phụ và đánh giá độ tan theo (1):

Trang 1

BaSO 4 � Ba 2  SO 24
S

KS

S

� S  K s  109,96  1, 05.105 M
2

b) PbI 2 � Pb  2I

K S  107,86

Pb 2  H 2 O � PbOH   H 

(4)

  107,8

(5)

Gọi S là dộ tan của PbI2. Ta có:
�
H �
S
�
�
�

I �
Pb �
PbOH �
Pb �
�
� 2S; �
�
� �
�
� S � �
�
� �

H �
�
� 


2



2

�
H �
S
�
�
Pb �

[I ] 
�
(2S) 2
Mặt khác: K S  �
�
�

�
H �
�
� 
2



- 2



Ks �
H �
107,86  106  107,8 
�
� 
3
�S  3

 1,52.10 3 M
6


4.10
4�
H �
�
�
Nhận xét: Trong trường hợp tổng quát việc tính toán cân bằng của muối ít tan thường phức tạp vì ngoài
quá trình hoà tan ra luôn có các quá trình phụ liên quan. Về nguyên tắc, trước khi tính toán phải mô tả đầy
đủ các cân bằng có thể xảy ra trong hệ, và thiết lập một số phương trình liên hệ có liên quan với các ấn số
cần tìm và tổ hợp lại thành phương trình tổng quát.
Tuy vậy, việc tổ hợp như thế thường dẫn đến phương trình bậc cao rất phức tạp. Vì vậy, tuỳ từng trường
hợp cụ thể mà chọn cách giải gần đúng thích hợp. Ta hãy xét trường hợp tổng quát đơn giản khi cần tính
độ tan của muối MA. Trong dung dịch có các quá trình sau đây:
MA �� M   A  K s
(1)
H 2 O � H   OH 

KW

(2)

M   H 2 O � MOH  H  

(3)

A   H  � HA K 1

(4)

Các ẩn số chưa biết:
�

M  ��
, A �
,[MA], �
H  ��
, OH  �
,[MOH]
�
��
�
�
��
�
Cần phải thiết lập 6 phương trình liên hệ:
�
M �
A �
�
��
�
� K S � ma  K S
Kw
K
�
H �
��
OH  �
 w
�
� �


�
�
�
OH �
H �
�
�
�
�

�
M �
1
�
�� [MOH]   m �
[MOH] 
H �
�
�

�
H �
�
�
1
[HA]  K 1 �
A �
H �
H �
�

��
�
�� [HA]  K a �
�
�

M �
;a  �
A �
;h  �
H �
Ở đây: m  �
�
�
�
�
�
�
Gọi độ tan của muối là S ta có:



1

S�
M �
M �
H �
�
� [MOH]  �

�
�1   �
�
�



Ta suy ra:

Trang 2


�
M�
�
�

S
1

1  �
H�
�
�





1

S�
A �
A �
H �
�
� [HA]  �
�
�1  K �
�
�

��
A �
�
�

S
1

1 K �
H �
�
�
Theo định luật bảo toàn điện tích ta có:
�
H �
M �
�
� [OH ]  �
�

� [A ]  0
Thay các đại lượng ở trên vào phương trình dưới ta được:
Kw
S
S
�
H �


 0 (*)
1
�
� �

1

H �
1 K �
H �
�
H
�
� 1  �
�
�
� �
Mặt khác:
S2
K S  ma 
1

1
1  �
H �
H �
�
� 1 K �
�
�

�S 



K  1  �
H �
�
�  1 K


1



1

S



�

H �
�
�

(**)

Thay S vào phương trình (*) ta sẽ được phương trình 1 ẩn đối với [H +]. Nhưng việc tính [H+] sẽ rất phức
tạp. Có thể tính toán đơn giản gần đúng bằng cách mới đầu tính s  K s , sau đó thay S vào (*) để được
phương trình 1 ẩn đối với [H+]. Giải phương trình này ta sẽ tìm được giá trị gần đúng của [H +]. Đặt giá trị
này vào (**) ta sẽ tìm được giá trị S chính xác hơn.
Trong trường hợp khi hai quá trình proton hoá của A - và tạo phức hiđroxo của M+ xảy ra với mức độ
ngang nhau thì có thể tiến hành tính toán gần đúng theo cách sau. Gọi độ tan của muối là S. Ta có:
S �
M �
A �
�
� [MOH]  �
�
� [HA]
Có thể tổ hợp các quá trình (3), (4) dưới dạng:
M   A   H 2 O � MOH  HA  K 1
[]

S–x S–x

x

x

2

�

x
  K 1
2
( S  x)

2
M+ �
A- �
Bởi vì: �
�
��
�
�=K S =(S-x)

H �
OH  �
Dĩ nhiên phương pháp gần đúng trên chỉ được chấp nhận khi kiểm tra thấy hiệu �
�
� �
�
�là đại
M �
A �
lượng vô cùng nhỏ so với �
�
�và �
�

�.
Ví dụ 2: Tính độ tan trong nước của kết tủa MgC2 O 4 .
5
11,7
4,25
Cho K S  1, 6.10 ;  MgOH  10 ; K a 2  10

Giải
MgC 2 O 4 � Mg  C 2O 42
2

KS

(1)

Mg 2  H 2O � MgOH   H   MgOH 

(2)

C 2O 24  H  � HC2 O4

(3)

K a 12

2
Vì quá trình proton hoá ion C 2O 4 .

Trang 3

C 2 O42  H 2 O � HC 2 O4  OH 

K w K a12  109,75



2
11,7
và quá trình tạo phức hiđroxo của Mg  MgOH  10



chênh lệch nhau không nhiều nên có thể giải

bằng phương pháp gần đúng.
K   MgOH   K a12  107,45

Mg 2  C2 O42  H 2 O � MgOH   HC2 O44
S–x

S–x

x





x





� S  K s 1   K a12  10 7,45 1  10 11,7 �
10 4,25  4.103 M
�
Mg 2 �
S x
�
� 
 1,1.108 M
MgOH 
[MgOH]
x

�
H �
�
�  MgOH


7
�
OH  �
�
� 9,1.10
7
H �

OH  �
Mg 2 ��
, C 2 O 42 �
Vì �
�
� �
�
� 9,10 = �
�
��
�nên phép tính gần đúng có thể chấp nhận được.
- Đối với các muối có độ tan quá bé thì mặc dù các ion có tham gia mạnh vào quá trình proton hoá hoặc
quá trình tạo phức hiđroxo thì vẫn không ảnh hưởng rõ rệt đến môi trường của dung dịch, nên ta vẫn có
thể chấp nhận dung dịch có môi trường trung tính pH = 7. Trong trường hợp này việc tính toán sẽ đơn
giản hơn vì ta đã biết nồng dộ ion H+. Việc tính độ tan theo công thức (**) là không khó.
Ví dụ 3: Tính độ tan của Ag2S trong nước nguyên chất.
9,2
11,7
7
12,92
.
Cho K S(Ag 2S)  10 ;  AgOH  10 ; K a1(H 2 S)  10 ; K a 2(H 2 S)  10

Giải


Ag 2S � 2Ag  S


H 2 O � OH  H

2

K S  10



49,2

(1)

14

(2)

K W  10

Ag   H 2 O � AgOH  H 

 AgOH  1011,7

(3)

S2� H  � HS

K a12  1012,92

(4)





1
al

HS  H � H 2S

K  10

7

(5)

Vì độ tan gần đúng So =  3 1049,2 / 4  1016,67  107 nên có thể coi các quá trình (3), (4), (5) không ảnh
7
H �
OH  �
hưởng đến pH của nước và có thể chấp nhận �
�
� �
�
� 10 M . Gọi độ tan của muối là S ta có:



1

2S  �
Ag  �

Ag  �
H �
�
� [AgOH]  �
�
�1   AgOH �
�
�
��
Ag  �
�
�



2S
1

1   AgOH �
H �
�
�





1
1 1
S�

S2 �
HS �
S2  �
H �
H �
�
� �
�
�  H 2S  �
�
�1  K a 2 �
�
� K a1 K a 2 �
�
�

��
S2  �
�
�

2

S
2

1 1
1  K a12 �
H �
H �

�
� K a1 K a 2 �
�
�
2

S2 �
Ag  �
Mà: K S  �
�
��
�
�
�S 

3



1



2

  2,95.10

1
1 1
K S 1   ABOH �

H �
H �
H �
�
� 1  Ka2 �
�
� K a1 K a 2 �
�
�

15

4
Ví dụ 4: Tính tích số tan của AgSCN và cân bằng trong dung dịch bão hòa AgSCN. Cho
SAgSCN  1,05.106 M;  AgOH  1011,7.
Trang 4


Giải


AgSCN � Ag  SCN



K S  1, 05.10

6

 AgOH  1011,7

Ag   H 2 O � AgOH  H 

6
S�
SCN  �
Ag  �
�
� �
�
� [AgOH]  1, 05.10

Đánh giá mức độ tạo phức hiđroxo của Ag+:
Ag + +
H 2O � AgOH+Hβ+
=1
AgOH
C 1,05.10-6
[ ] 1,05.10-6 – x
x2
 ��6
1011,7
1, 05.10  x

x

0-11,7

x

x 1, 45.109

1, 05.106

6
�
Ag  �
�
� 1, 05.10 M

6
12
� Ks  �
Ag  �
SCN  �
�
��
�
�  1, 05.10   1,103.10 .
2

Cân bằng trong dung dịch:
5
[AgOH]  �
H �
OH  �
�
� 1, 45.10 M; �
�
�

1014
 10 5,16 M.
9
1, 45.10

6
�
SCN  �
Ag  �
�
� �
�
� 1, 05.10 M
II. SỰ HÒA TAN KẾT TỦA KHÓ TAN TRONG NƯỚC
Đối với muối MmXn


M m X n � mM n  nX m

KS

Điều kiện hoà tan kết tủa là phải thiết lập điều kiện để tích số ion trong dung dịch bẻ hơn tích số tan.
C mMn �
Cnxm  K s
Muốn vậy phải làm giảm nồng độ của các ion trong dung dịch bão hoà bằng các biện pháp sau đây:
- Chuyển các anion của muối là bazơ yếu thành axit liên hợp ít phân li, bằng tác dụng của axit mạnh hơn
- Chuyển các ion kim loại thành phức bên dưới tác dụng của một số chất tạo phức thích hợp
- Chuyển ion trong dung dịch thành dạng oxi hoá - khử bằng một thuốc thử oxi
hoá - khử thích hợp.

1. Hoà tan kết tủa khó tan trong axit
Đối với trường hợp muối khó tan mà anion của nó là bazơ yếu thì có thể dùng axit mạnh hơn làm dung
môi hoà tan. Đối với trường hợp tổng quát và đơn giản khi hoà tan muối MX trong axit mạnh HA ta có
các quá trình sau:
MX(r) � M   X  K S
(1)
HA � H   A 
X   H  � HX K a1

(2)

H 2 O � H   OH 

(3)

KW

Gọi S là độ tan của MX ta có:





1
S�
M �
X �
H �
�
� �

�
� [HX]  [X ] 1  K a �
�
�

Ks
M�
X�
X �
Mà: �
�
��
�
� K S � �
�
� S
K
� S  S 1  K a1 �
H �
(4)
�
�
S
Phương trình trung hoà điện:





Trang 5

�
H �
OH  �
X �
M �
A �
�
� �
�
� �
�
� �
�
� �
�
� 0
Ở đây: [H+] >> [ OH- ]; [A-] =CHA =C ta được phương trình:
Ks
Ks
�
H �
H �
�
� S  s  C  0 � �
�
� C  s  S (5)
Thay (5) vào (4) ta rút ra:
K S 2 KS

K S2
3
S 
S 
 Ka  C S   0
(6)
Ka
Ka
Ka
Giải phương trình trên ta sẽ tìm được S.
1
Nếu tích số tan của muối bé và khi K a (HX) lớn thì có thể coi sản phẩm chủ yếu của sự hoà tan là HX và có
thể đánh giá gần đúng bằng cách tổ hợp (1) và (2).
MX  H  � M   HX K  K a1K s
C
[]

C
C-S

S

S

S2
 K . Từ biểu thức này ta dễ dàng tính được giá trị S. Tuy nhiên, cách giải trên chỉ được chấp
K S
nhận nếu kiểm tra lại kết quả cho thấy [HN] >> [X-].
Ví dụ 1: Tính độ tan của bạc axetat (CH3COOAg) trong 1 lít HNO3 0,1M. Cho:
K S(CH3COOAg)  4.103 ; K a (CH3COOH)  104,74.

�

Giải
HNO3 � H   NO 3
0,1
0,1
CH3COOAg � CH 3COO   Ag 

K S  4.103

CH3COO   H  � CH 3COOH

K a1  104,74

CH 3COOAg  H  � CH 3COOH  Ag 
S '2
 ��
2, 2 102
0,1  S �

K  2, 2.10 2

S � 0,1M

��
Ag  �
�
�  CH 3COOH   0,1M
��
CH3COO  �

�
�

Ks
4.103

 4.102 M

0,1
�
�
Ag
� �

�  CH3COOH  không lớn hơn nhiều so với [CH3COO-] nên cách giải gần đúng như trên là chưa chính
xác. Nghĩa là không thể bỏ qua [CH3COO-] bên cạnh [CH3COOH]
�S2
�
S2 K a



�
�
�
�
�
Ag
CH
COO


�
H

K
 1�
Ta có: K S  �
a �
� �� 3
� �

�
�
H �
�K s �
�
� K a
Thay S' vào (1) ta được:

(1)

2
�

4,74 �0,1
5
�
�
H


10

1
�
� 2, 7.10 M

3
� �
�4.10
�
Phương trình trung hòa điện:

�
H �
OH  �
Ag  �
CH3COO  �
NO3 �
�
� �
�
� �
�
� �
�
� �
�
� 0

Trang 6

��
H �
�
�

Kw
K
S s C  0

S
�
H �
�
�

Kw
H �
Khi [H+]=2,7.10-5 M thì �
nên
�
� �
H �
�
�
Ks

�
�

H

S

 C  0 � S2  �
H �
� �
�
� C S  K S  0
S





� S2   2, 7.105  0,1 S  4.10 3  0 � S  0, 05M

1,27
 và K a 2  104,25.
Ví dụ 2: Đánh giá độ tan của CaC 2 O4  trong HNO3 , 0,1M . Cho H 2 C2 O 4 có K a1  10

Giải


HNO3 � H  NO


3

0,1

0,1
CaC 2 O4 � Ca 2  C 2 O 24
C 2 O 24  H  � HC 2O4
HC 2 O4  H  � H 2 C2 O 4

K S  108,75

(1)

1
K a2
 104,25

(2)

1
K a1
 101,27

(3)

1
1
1
Ở đây, K a 2  K a1 và K a1  lại tương đối không lớn nên có thể giả thiết sản phẩm của sự hoà tan chủ yếu

tồn tại dưới HC 2 O4 hơn là H 2 C2 O 4 . Tổ hợp (1), (2) ta được:

CaC 2 O 4  H  � Ca 2  HC2O 4
C

[]

0,1
0,1 – S’

S’

K  104,5

S’

�
2

�

S
 104,5 � S�
 102,75 M
0,1  S�

2,75
HC2 O 4 �
Ca 2  �
M; �
H �
Như vậy: �
�
� �
�

� 10
�
��0,1M

�
�
H �
HC2 O4 �
�
�
�
� 102,48 phép tính gần đúng chưa thoả mãn vì �
HC2 O 4 �
�  H 2 C2 O 4  
�
�lớn hơn nồng độ
K a1
của  H 2 C 2O 4  không nhiều.
Ca 2 �
C2O 42 �
Ta lại có: K S  �
�
��
�
�



2



1
1 1
S�
Ca 2 �
C 2 O 42 �
H �
H �
�
� �
�
�1  K a 2 �
�
� K a1 K a 2 �
�
�



2



1 1
� S2  K s 1  K a12 �
H+ �
H �
�
� K a1 K a 2 �

�
�

Thay S' vào phương trình trên ta tìm được [H+]= 10-1,29M
Xuất phát từ phương trình trung hoà điện:
�
H �
OH  �
Ca 2 �
HC 2O 4 �
C 2O 42 �
Cl �
�
� �
�
� 2 �
�
� �
�
� 2 �
�
� �
�
� 0
1,29
+
H �
OH  �
C 2 O42 �
HC2 O 4 �

Ở �
�
� 10 M : Bỏ qua �
�
�bên cạnh [H ] và �
�
�bên cạnh �
�
�ta suy ra:





�
C�
H �
H �
SK a1
�
�
�
� K a1
�
�
H

2S



C

0
�
S

� �
�
H �
2�
H �
�
� K a1
�
� K a1




1,29
H �
Thay �
vào biểu thức trên ta sẽ tìm được S  3, 27.102 M
�
� 10

Trang 7


- Trường hợp sản phẩm của sự hoà tan là chất khí thì cần chú ý răng nồng độ cực đại của khí trong nước

bằng độ tan của nó. Nếu nồng độ của khí vượt quá độ tan thì sẽ bay ra và chỉ giữ lại một phần tương ứng
bằng độ tan của nó. Trong trường hợp này khi tính toán phải thay nồng độ cân bằng của khí bằng độ tan.
2
Ví dụ 3: Tính độ tan của BaCO3 trong CH3COOH 0,1M. Cho: L CO2  3,8.10 (Độ tan của CO2 ở 20°C).

K S BaCO3   108,3 ; K a (CH3COOH)  104,74 ; K a1 H 2CO3   106,35 ; K a 2 H 2CO3   1010,33.
Giải
2

BaCO3 � Ba  CO

2
3

K S  10

CH 3COOH � H   CH 3COO 
CO32  H  � HCO3

3



HCO  H � H 2 CO3

8,3

(1)

K a  10 4,74

(2

K a21  1010,33
1
a1

K  10

(3)

6,35

(4)

Có thể đánh giá gần đúng bằng cách tổ hợp các cân bằng (1), (2), (3), (4):
BaCO3  2CH3COOH � Ba 2  H 2CO3  2CH3 COO
K  101,1
C
[]
�

0,1
0,1 – 2S’
4S

'4

 0,1  2S �


2

S’

S’

2S’

 101,1 � S �
 4,3.102 M

2
Do [H2CO3] = 4,3.10-2 > L CO2  3,8.10 nên cần thay [H2CO3] bằng L CO2

BaCO3  2CH3COOH � Ba 2  H 2CO3  2CH3 COO

K  101,1

C
[]

0,1
0,1 – 2S
S
3,8.10-2
2S
2
3
3,8 �
10 �

4S
�
 101,1 � S  0, 025M
2
(0,1  2S )
Như vậy, độ tan của BaCO3 trong dung dịch CH3COOH 0,1M là S = 0,025M.
2. Hoà tan các kết tủa khó tan trong dung môi tạo phức
Các chất có khả năng tạo phức với một trong các ion của kết tủa thường được dùng để hoà tan kết tủa đó.
Việc tính toán độ tan ở đây tương đối phức tạp. Bởi vì trong trường hợp tổng quát phải kể đến 5 loại cân
bằng:
- Cân bằng giữa tướng rắn và dung dịch bảo hoà
- Cân bằng tạo phức hiđroxo của kim loại
- Cân bằng proton hoá của anion của kết tủa là bazơ yếu
- Cân bằng proton hoá của chất tạo phức phụ, thường là bazơ yếu.
- Cân bằng giữa ion kim loại và chất tạo phức.
Việc mô tả đầy đủ các loại cân bằng và thiết lập phương trình liên hệ dựa trên việc tổ hợp các định luật
tác dụng khối lượng và các định luật bảo toàn nồng độ, bảo toàn điện tích. Việc tính toán gần đúng
thường được dựa trên việc loại bỏ các loại cân bằng nói trên trong điều kiện cụ thể của bài toán. Khi độ
tan của muối bỏ và khi phức tạo thành khá bền thì có thể không cần kể đến các cân bằng tạo phức hiđroxo
của kim loại. Khi nồng độ chất tạo phức rất dự thi có thể cọi sản phẩm chủ yếu của quá trình hoà tan phức
là phức có số phối trí cao nhất; khi nồng độ chất tạo phức tương đối bẻ thì ngược lại có thể coi sản phẩm
chủ yếu của quá trình hoà tan phúc là phức có số phối trí thấp nhất, ...Tất nhiên, trong môi trường hợp đều
phải kiểm tra lại giả thiết gần đúng đã nêu.
Ví dụ: a) Tính độ tan của AgI trong dung dịch NH3 0,01M. Cho:
K S(AgI)  1016 ;  Ag NH   103,32 ;  Ag NH   107,24 ;  AgOH  1011,7 ;K NH   109,24.


3







3 2

4

Trang 8


b) Tính độ tan của AgBr trong dung dịch Na2S2O3 0,1M.
12,3
13,46
Cho: K S(AgBr )  10 ;  Ag S O 3  10 .


2



3 2

Giải
K S  1016

(1)

1  103,32

(2)

Ag   2NH 3 � Ag  NH 3  2

 2  107,24

(3)

Ag   H 2 O � AgOH  H 

  1011,7

(4)

NH 3  H  � NH 4

K a1  109,24

(5)

AgI � Ag   I 

a)

Ag   NH 3 � Ag  NH3 






Ag  �
,[AgOH] là rất bé so với �
Ag NH 3  � và �
Ag NH3  2 �. Dung dịch có
Vì KS bé nên ta có thể coi �
�
�
� 
� � 
�

NH 4 �
môi trường kiềm nên có thể coi quá trình proton hoá (5) xảy ra không đáng kể nghĩa là �
�
�  NH 3  .


Ag NH 3  � �
Ag NH3  2 �. Như vậy có thể coi cân
Mặt khác 1   2 và vì KS bé nên có thể coi �
� 
� � 
�
bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng (1) và (3). Tổ hợp (1) và (3) ta được:

AgI  2NH 3 � Ag  NH 3  2  I 


10-2 – 2S

[]
�

 10

S
2

2

S

K  108,76

S


 2S 

2

 108,76 � S  4,17.107  �
Ag  NH 3  2 �
I �
�
� �
�
�

Để kiểm tra lại ta tính:
KS

�
�
Ag

 2, 4.10 10 M;  NH 3  �10 2 M;
� � �

I �
�
�



�
Ag NH 3  � 1 �
Ag  �
Ag  NH 3  2 �
 NH3   5,01.109 M  �
�
�
� 
� � �

Ag NH 3  2 �được xác nhận.
Như vậy giả thiết về sự tồn tại chủ yếu của �
� 

�

K S  1012,3

AgBr � Ag   Br 

b)

Ag   2S2 O32 � Ag  S2 O3  2

 Ag( S O )3  1013,46

3

2

AgBr  2S2 O � Ag  S2O3  2  Br
3

2
3

[]

0,1-2S

S



3 2

K  101,16

S

2

S
 101,16 � S  0, 0442M
(0,1  2S) 2
3. Hoà tan các kết tủa khó tan trong các chất oxi hoá - khử
Nếu một trong các ion của kết tủa có tính oxi hoá hay khử thì người ta thường dùng các dung môi có tính
khử hay tính oxi hoá để hoà tan kết tủa đó. Trong trường hợp này có thể các cân bằng hoà tan dưới dạng:
M m X n � mM n+  nX m 
KS
X m- � X  me
p

A  pe � A

 mE 0
1
1

K

 10

x / x m

0,059

-pE 0

K 2  10

+
A P /A

0,059

Trang 9


Trong trường hợp độ tan của kết tủa tương đối bé và khi nồng độ của A p  tương đối lớn thì có thể tính
toán độ tan của kết tủa bằng cách tổ hợp 3 cân bằng trên sau khi đã nhân chúng với hệ số tỉ lượng tương
ứng.
Ví dụ 1: Tính độ tan của AgBr trong dung dịch Fe 2(SO4)3 0,1M đã được axit hoá bằng H2SO4. Cho:
0
K S(AgBr )  1012,3 ; E I2 /2I  0,54V; E 0Fe3 /Fe2  0, 77V.

Giải
12,3

AgBr � Ag   Br

K S  10

2Br  � Br2  2e

K11  10 0,059

Fe3  e � Fe 2 

K 2  10 0,059

(1)

2.0,54

(2)

0,77

(3)

Dung dịch có môi trường axit nên ta có thể bỏ qua cân bằng tạo phức hiđroxo của Ag + và Fe3+ Vì tích Số
tan của AgBr bé nên có thể tổ hợp các cân bằng trên sau khi đã nhân (1) và (3) với 2.
2AgBr  2Fe3 � 2Ag   Br2  2Fe 2
K  10 16,80
C
[]

0,1
0,1 – 2S

2S

S

2S

(2 S ) 2 S (2S ) 2
 1016,80 � S  103,76 M
2
(0,1  2S )
Trong trường hợp phản ứng hoà tan có khí bay ra thì khi tính toán cần lưu ý so sánh nồng độ tính toán
được của khí với độ tan của nó ở nhiệt độ đó.
Ví dụ 2: Tính độ tan của kết tủa HgS trong HNO3 0,01M. Cho:
K S(HgS) =10-51,8 ;K a1 H2S =10-7,02 ;K a2 H2S =10-12,90 ;E 0NO- ,H + /NO,H O  0,96V;L NO =10-2,72 .
�

3

2

Giải
Quá trình hoà tan có thể xảy ra:
3x∣ HgS � Hg 2  S 2-

K S  1051,8

3x∣ S 2  H  � HS 

K a21  1012,90

3x∣ HS -  H  � H 2 S

K 211  107,02

3 x∣ H 2 S � 2 H   S  2e

K1  1020,14/0,0592

2 x∣ NO3-  4 H   3e � NO  2H 2O

K 2  103.0,96/0,0592

3HgS+ 2NO3- +

K  10 12,53

8H + � 3Hg 2+ +3S+2NO+4H 2O

(1)

C
0,01
0,01
[]
10-2 – 2x 10-2 – 8x 3x
2x
Vì NO là chất khí nên trong biểu thức tác dụng khối lượng phải được biểu diễn dạng áp suất riêng phần.
3

2
�
Hg 2 �
PNO

�
�
K
(2)
 2
 8
�
��
�
NO
H
� 3 �� �

Muốn tính theo nồng độ ta vận dụng định luật Henri đối với chất khí:
2NO �� 2NO(aq) ,
�  102,72  
2

 K3 

2

  102,72 

2

[NO]2
2
� PNO
 105,44 [NO]2

2
PNO

Trang 10


3

�
Hg 2 �
[NO]2 �
105,44
�
�
(2) � K 
2
8
�
NO3 ��
H �
�
��
�
Thay các đại lượng vào biểu thức trên ta được:
(3x)3 (2x) 2
1012,53
K=

� x  108 M
8

2
5,44
-2
-2
10
 10 -8x   10 -2x 
Vậy độ tan của HgS trong dung dịch HNO 3 0,01M là 10-8M rất nhỏ. Do vậy có thể coi như H2S không tan
trong dung dịch HNO3 0,01M.
4. Sự kết tủa các chất ít tan từ dung dịch quá bão hoà. Kết tủa từng phần, kết tủa hoàn toàn
Điều kiện để có kết tủa xuất hiện là phải tạo được dung dịch quá bão hoà, nghĩa là tích số ion vượt quả
tích số tan.
M m A n �� mM n   nA m  K S
n
m
Điều kiện kết tủa là: C Mn+ C Am- �K S

Thông thường có thể chấp nhận một con nào đó được coi là kết tủa hoàn toàn nếu nồng độ của ion còn lại
trong dung dịch << 10-6M.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự kết tủa hoàn toàn như lượng thuốc thử, độ pH và chất tạo phức phụ.
Sự kết tủa từng phần: Nếu cho thuốc thử X vào dung dịch chứa hai ion kim loại A, B tạo được kết tủa AX
và BX thì thứ tự xuất hiện kết tủa phụ thuộc vào mối quan hệ giữa nồng độ của các thuốc thử và tích số
tan của các kết tủa. Đặt:
C A =C1 ;C B =C2 ;K S(AX) =K S1 ;K S(BX) =K S2
Điều kiện để có kết tủa AX xuất hiện là: C X(1) >
Điều kiện có kết tủa BX xuất hiện là: C X(2) >
Nếu C X(1)
K S1
C1

K S2
C2

K Sl K S2

thì kết tủa AX sẽ xuất hiện trước. Sau đó khi nồng độ A giảm xuống
C1
C2

đến một mức nào đó thì cả hai kết tủa cùng xuất hiện khi thêm thuốc thử X. Lúc kết tủa BX bắt đầu tách
ra, ta có:
K
K
CK
 X  = S1 = S2  và  [A]= 2 S1
C1 C 2
K S2
Ví dụ 1: Cho khí H2S đi qua dung dịch hỗn hợp FeCl2 0,01M và HCl 0,2M đến bão hoà. Có kết tủa FeS
hay không? Biết Ks(FeS) = 3,7.10-19; H2S có K1 = 10-7; K2 = 10-14. Trong dung dịch bão hoà nồng độ của H 2S
là 0,1M
Giải
2

FeCl2 � Fe  2Cl
0,01
0,01
HCl � H   Cl 
0,2
0,2
Khi cho khí H2S bão hoà vào dung dịch hỗn hợp có các cân bằng:

H 2S � HS  H 
K1  107
HS � S2  H 

K 2  1014

H 2S � 2H   S2

K  K1K 2  10 21
Trang 11


2

�
H  ��
S2  �
K  H 2S 1021 �
0,1
�
��
�� �
2
�
K
S


 2,5.1021 M
2

2
�
�

(0,
2)
 H 2S
�
H �
�
�
23
19
��
Fe 2 �
S2 �
�
��
�
� 2,5.10  K S(FeS)  3,7.10 � Không có kết tủa xuất hiện
15
37
Ví dụ 2: Cho K S Fe(OH)2   10 ; K S Fe(OH)3   10 . Xác định pH để bắt đầu có kết tủa Fe(OH) 2 và Fe(OH)3.

Biết rằng nồng độ của hai ion Fe2+ và Fe3+ là 10-6M
Trong nước ion nào kết tủa trước.
Giải
K S Fe(OH )2 
1015
2

 2

�
�
�
�
Fe
P
OH

K
�
OH

 10 4,5 M
S Fe(OH)2 
6
�
�
� � �
2
10
Fe �
�
�
 pH = 14 - pOH = 9,5 bắt đầu có kết tủa Fe(OH)2
3

37
�

Fe3 �
OH  �
�
��
�
� K S Fe(OH)3   10

��
OH  �
�
�

3

K SFe(OH )3



3

1037
 1010,33 M
6
10

�
Fe3 �
�
�
� pH  14  pOH  3, 67 thì có kết tủa Fe(OH)3.

Vậy ở pH = 9,5 thì bắt đầu có 2 kết tủa
Trong nước chỉ cần pH > 3,67 là có kết tủa Fe(OH)3 còn Fe(OH)2 cần pH > 9,5
Vậy ion Fe3+ sẽ kết tủa trước.
Ví dụ 3: Cho H2S đi qua dung dịch chứa Cd 2103 M; Zn 2102 M , cho đến bão hoà (C = 0,1M).
a) Có kết tủa CdS và ZnS tách ra không. Nếu có thì kết tủa nào xuất hiện trước?
b) Khi kết tủa thứ 2 xuất hiện thi nồng độ ion kim loại thứ nhất còn lại bao nhiêu?
26,1
23,8
7
12,90
.
Cho K S(CdS)  10 ; K S(ZnS)  10 ; K a1(H 2S)  10 ; K a 2 H2S  10
Giải
H 2S
0,1 – x

� S2- +2H +
x

K  K al K a 2  1019,92

2x

0,1 �
1019,92
 6, 7.108 M
4
Điều kiện kết tủa:
��
S2�

�
� x 

3

8
3
11
26,1
�
Cd 2 �
S2  �
�
��
�
� 6, 7.10 .10  6, 7.10  10
2
8
10
23,8
�
Zn 2 �
S2  �
�
��
�
� 10 .6, 7.10  6, 7.10  10

Vậy cả hai kết tủa đều tách ra. Nồng độ tối thiểu của S-2 để tách kết tủa:
1026,1

2
�
�
S � 
 10 23,1 M
3
�
CdS
10
1023,8
2
�
�
S

 1021,8 M
2
��
ZnS
10
Vậy kết tủa CdS tách ra trước.
b) Khi kết tủa ZnS bắt đầu xuất hiện thì
K S(ZnS) K S CdS
�
S2- �
=
�
�= �
2+
�

Zn
Cd 2+ �
� � �
�
�
Trang 12


1026,1 �
102
 104,3 M
23,8
10
Ví dụ 4: Cho dung dịch NaOH loãng từ từ vào dung dịch A chứa MgCl2 0,001M và FeCl3 10-4M.
a) Kết tủa nào tạo ra trước. Vì sao?
b) Tìm trị số pH thích hợp để tách một trong hai ion Mg2+ và Fe3+ ra khỏi dung dịch A.
11
37
Cho: K S Mg(OH)2   10 ; K S Fe(OH)3   10 .
��
Cd 2 �
�
�

Giải
2

a) MgCl2 � Mg  2Cl



0,001
0,001
FeCl3 � Fe3  3Cl
10-4
10-4
Mg 2  2OH  � Mg(OH) 2 �
Fe3  3OH  � Fe(OH)3 �
Để có kết tủa xuất hiện thì:
�
OH  �

�
�
Fe(OH)3

3



�
Fe3 �
�
�
K S Mg(OH )2 

�
OH  �

�

�
Mg(OH)2
��
OH  �
�
�

K S Fe(OH)3 

�
Mg 2 �
�
�

Mg(OH) 2

�
OH  �
�
�

3

1037
 1011 M
104



Fe(OH)3

1011
 10 4 M
3
10
nên kết tủa Fe(OH)3 tách ra trước.

b) Tách Fe3+:
10
OH  �
104 M �
H �
Để không có kết tủa Mg(OH)2 xuất hiện: �
�
��
�
� 10 M  pH 10
Để tách hết lượng Fe3+ khi đó trong dung dịch lượng Fe3+còn lại là 10-6M

�
OH
 �
�
�

3

K S Fe(OH)3 
3

�
Fe �
�
�

3

1037
106

10 10,33 M

3,67
�
H �
M
�
� 10

pH
 3, 67
Vậy 3,67 Ví dụ 5: Dung dịch bão hoà H2S có C = 1M; K1 = 10-7; K2 = 1,3.10-13
a) Tính nồng độ ion sunfua trong dung dịch H2S 0,1M khi điều chỉnh pH = 2
b) Một dung dịch A có chứa các cation Mn 2 , Co 2 , Ag  với nồng độ ban đầu của mỗi ion đều bằng
0,01M. Hoà tan H2S vào A đến bão hoà và điều chỉnh pH = 2 thì ion nào tạo kết tủa?
-10
-21
-50
Cho: K S(MnS) =2,5.10 ;K S(CoS) =4.10 ;K S Ag 2 S =6,3.10

Giải


a)

H 2S � HS  H

HS � S2  H 



K1  10 7
K 2  1,3.1013

Cách 1:
Ta có:
1
1 1
�
HS �
S2  �
H �
K 21;  H 2S  �
HS �
H �
S 2 �
H �
�
� �
�

��
�
�
�
��
�
�K1  �
�
��
�
�K1 K 2
2





1
1 1
C H 2S  C   H 2 S   �
HS �
S2 �
S2  �
H �
H �
�
� �
�
� �
�

�1  K1 �
�
� K1 K 2 �
�
�
2

Trang 13


��
S2  �
�
�

C H 2 S K1 K 2

0,1�
107 �
1,3 �
1013

 2
107 �
1,3 �
1013  107 �
102  104
�
�
�

K 1K 2  K1 �
H

H
� �� �


17
��
S2  �
�
� 1,3.10 M

S2  �
Cách 2: pH = 2 nên dạng tồn tại chủ yếu là H2S nghĩa là  H 2S ? [HS ] và �
�
�
2

1 1
�
�  H 2S  �
S2 �
∣ H �
S2  �
�
�
�
�K1 K 2 �C H2S � �

CH 2S K1K 2


2

�
H �
�
�

 1,3.1017 M

2
17
19
10
Mn 2 �
S2 �
b) �
�
��
�
� 10 .1,3.10  1,3.10 M  K S(MnS)  2,5.10
TH1 ,5.10 "M b) [Mn?'][?] - 102.1,3.107 = 1,3.10M  Không có kết tủa MnS.
2
17
19
21
�

Co 2 �
S2  �
�
��
�
� 10 .1,3.10  1,3.10 M  K S(CoS)  4.10
 Có kết tủa CoS.
2
�
Ag  ��
S2 �
1,3 �
10 17  1,3 �
10 21 M  K S(A g 2S)  6,3.10 50
�
��
�  10  �
 Có kết tủa Ag2S
Ví dụ 6: Tính pH để có thể làm kết tủa hoàn toàn Ba 2+ dưới dạng BaCrO4 mà không làm kết tủa SrSO 4 từ
2

2

9,93
4,65
hỗn hợp BaCl2 0,01M; SrCl2 0,1M bằng dung dịch K2Cr2O7 1M. Biết K S BaCrO4   10 ; K S SrCrO4   10 .

Cr2 O72  H 2O � 2CrO42  2H 

K a  10 14,64

Giải

Các quá trình xảy ra trong dung dịch
BaCl 2 � Ba 2  2Cl 
SrCl 2 � Sr 2  2Cl 
K 2Cr2 O7 � 2K   Cr2 O72 
Cr2O72  H 2 O � 2CrO 42  2H  K a  1014,64
Ba 2  CrO 42 � BaCrO 4 �K S1BaCrO4   109,93
Sr 2  CrO 42 � SrCrO 4 �K S SrSO4   10 4,05
Điều kiện để kết tủa hoàn toàn BaCrO4:
K S BaCrO4  109,93
CCrO2 �

 103,93 M
6
4
CBa 2
10
Điều kiện để không có kết tủa SrCrO4:
K S  SrCrO4  104,65
CCrO2 �

 103,65 M
4
CSr 2
101
Điều kiện để kết tủa hoàn toàn BaCrO4 mà SrCrO4 chưa kết tủa là:
�103,93 CCrO2 103,65 (*)
4

H �
Mặt khác: �
�
�

14,64
Ka �
Cr2O72 �
�
1, 0
10 14,64
�
� 10

2 2
2 2
2 2
�
�
�
�
�
CrO
CrO
CrO
4
4
�
�
�

�
� 4 �
�

Kết hợp (*) suy ra:

Trang 14


1014,64

 10 

3,65 2

 103,67 ��
H �
�
��

1014,64

 10 

3,93 2

 103,39

�3,39 pH 3, 67
Ví dụ 7: Trộn 1ml hỗn hợp đệm A gồm NH 3 2M; NH 4 NO3 2M với 1ml dung dịch B gồm

FeCl3 2.103 M  NaF0, 20M . Có kết tủa Fe(OH)3 không? Cho hằng số tạo phức của F 3+ với F- lần lượt là:
39
4,76
1  105,8 ;  2  109,3 ; 3  1012,06 ; K S Fe(OH)3   10 ; K b( NH3 )  10 .

Giải
Sau khi trộn: C NH3 =C NH+4 =1,0M;C Fe3+ =10 M;C F- =0,10M
-3

NH 3  H 2 O � NH 4  OH 

K b  104,76

(1)

5,8

1  10

(2)

Fe3  2F � FeF2

 2  109,3

(3)

Fe3  3F � FeF3

3  1012,06

(4)

Fe3  3OH  � Fe(OH)3

K S  1039

(5)

3



Fe  F � FeF

2

K b  NH3 
C
OH  �
�K b b  104,76
Ta có: �
�
� �

Ca
NH 4 �
�
�
C Fe3+ = �

Fe3+ �
FeF 2+ �
FeF2+ �
�
�+ �
�
�+ �
�
�+  FeF3 



2

3



=�
Fe3+ �
F- �
F- �
F- �
�
�1+β1 �
�
�+β 2 �
�
�+β 3 �
�

�

3
3
Vì C F  0,10 ? C Fe  10 nên ta có thể coi [F- ]  0,10M

��
Fe3 �
�
�

103
 8, 6.1013 M
1  105,8 �
0,1  109,3 (0,1)2  1012,06 �
(0,1)3

13
��
Fe3 �
OH  �
 104,76   1026,3  K S Fe(OH)3   1039
�
��
�
� 8,6.10 �
3

3

 Có kết tủa Fe(OH)3 xuất hiện.
Nhận xét: Các chất tạo phức phụ có mặt trong dung dịch làm hạn chế hoặc ngăn cản của quá trình kết tủa
do sự tạo phức với ion kim loại.
Ví dụ 8: a) Cần thêm bao nhiêu NH3 vào dung dịch Ag+ 0,004M để ngăn chặn sự kết tủa AgCl khi nồng
độ lúc cân bằng [Cl-]= 0,001M.
10
7,23
Cho: K S AgCl   1,8.10 ;  Ag NH   10 .




3 2


b) Xác định nồng độ NH 4 cần thiết để ngăn chặn sự kết tủa Mg(OH) 2 trong 1 lít dung dịch chứa 0,01 mol

NH3 và 0,001 mol Mg2+.
5
12
Cho: K b NH3   1, 75.10 ; K S(Mg(OH)2 )  7,1.10 .
Giải
a) Để không có kết tủa AgCl thi nồng độ của Ag không được vượt quá:
K S(AgCl) 1,8.1010

�
�
Ag



 1,8.107 M
� � �

0,
001
Cl �
�
�
+

Ag   2NH 3 � Ag  NH 3  2  Ag NH





3 2



Vậy phải trộn thêm một lượng NH3 sao cho:
Trang 15


 Ag NH


3 2





�
�
Ag  NH 3  2 �
Ag  NH3  2 �
�
�
�
�

�  NH 3  
2


 Ag( NH ) �
Ag �
Ag  NH 3 
�
3 2 �


 Ởđây : �
Ag
  NH 3  2 � C

�
� Ag

7
�
Ag  �
�
� 0, 004 1,8 10

0, 004M


�  NH 3   0, 0362M � C NH3   NH 3   2 �
Ag  NH3  2 � 0, 0442M
�
�
b) Để không có kết tủa Mg(OH)2 thì nồng độ [OH ] không vượt quá:

�
OH  �
�
�

K S  Mg(OH)2 
�
Mg 2 �
�
�



7,1.1012
 8, 43.105 M

0,001



Mặt khác: NH 3  H 2 O � NH 4  OH

K b  1, 75.105

0,01 – x
x
x’ < 8,43.10-5
8, 43.105 x
�
 1, 75.10 5 � x  2, 62.103 M
0, 01  x
3
NH 4 �
Vậy �
�
� 2, 62.10 M thì sẽ không có kết tủa Mg(OH)2 xuất hiện.
B. BÀI TẬP
1. Dung dịch A gồm H 2 C2 O 4 , HCl 0,1M, NH 3 0,1M, pH A  1, 49 .

a) Tính C H2C2O4 .
b) Trộn 1ml dung dịch A với 1ml dung dịch CaCl 2 0,05M và HCl 0,01M. Hỏi có CaC2O4 tách ra không?
Tính độ tan của CaC2O4 trong hỗn hợp thu được. Cho:
pK a NH  9, 24; pK al H 2C2O4   1, 25; pK a 2 H 2C2O4   4, 27; pK S CaC2O4   8, 75.



4



2. Cho dung dịch A là dung dịch CH3COOH 0,02M.
a) Trộn 100ml dung dịch A với 100ml dung dịch NaHSO 4 0,1M thu được dung dịch B. Tính pH của dung
dịch B và độ điện li của CH3COOH trong dung dịch B.
b) Trộn 100ml dung dịch A với 200ml dung dịch NaOH có pH = 11 thu được dung dịch C. Tính pH của
dung dịch C.
5,43
c) Cho tích sổ tan của Ca(OH) 2 là K S(Ca (OH)2 )  10 . Tính pH của dung dịch bão hòa Ca(OH) 2 trong dung
-2
-4,75
dịch A. Cho K a  HSO-4  =10 ;K a(CH3COOH) =10 .

3. Tính pH lúc bắt đầu kết tủa Mg(OH) 2 từ dung dịch MgCl2 0,01M và kết tủa có thể tách ra một cách
12
hoàn toàn ở giá trị pH nào? Biết K S Mg(OH)2   5.10 .
3
4. Cho dung dịch A gồm KCN 0,12M; NH 3 0,15M và KOH5.10 M.

a) Tính pH của dung dịch A.
b) Tính thể tích dung dịch HCl 0,21M cần cho vào 100ml dung dịch A để pH của dung dịch thu được là

9,24. Cho biết pKa của HCN là 9,35; của NH 4 là 9,24.

5. Dung dịch X chứa K2Cr2O7 1M, BaCl2 0,01M, SrCl2 0,1M. Tìm khoảng pH cần thiết lập vào dung dịch
9,7
4,4
14,6

để tách hoàn toàn Ba2+ ra khỏi dung dịch. Cho K S BaCrO4   10 ; KS SrCrO4   10 ; K b Cr,O72   10 .

6. Khi cho dung dịch NaOH 0,1M hoặc dung dịch H2S 0,001M vào dung dịch muối Cd 2+ thì có kết tủa
trắng Cd(OH)2 và kết tủa vàng CdS, nhưng khi cho vài giọt NaOH 0,1M vào dung dịch A gồm
K2[Cd(CN)4] 0,05M và KCN 0,1M thì không có kết tủa trắng, nhưng cho dung dung dịch H 2S 0,001M
vào A thì có kết tủa màu vàng. Hãy giải thích kết quả trên.
Trang 16


14
27
1
18
7
12
Cho: K S Cd(OH)2   2, 2.10 ; KS(CdS)  8.10 ;  Cd(CN)4  2  7,8.10 ; k al H2S  10 ; K a 2(H2S)  10 .

7. Một hỗn hợp chửa CuSO4 0,1M; NaCl 0,2M; Cu dư và CuCl dư. Chứng minh rằng xảy ra phản ứng sau
ở 25°C: Cu  Cu 2  2Cl  � 2CuCl �
7
Biết rằng K S(CuCl)  10 và thế khử chuẩn ở 25oC của Cu 2 / Cu  và Cu  / Cu lần lượt là 0,15V và 0,52V.

Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên và nồng độ của các ion Cu2+ và Cl- khi cân bằng.
8. Hãy trình bày các bước tiến hành thí nghiệm: Sự tạo thành kết tủa AgCl (từ dung dịch AgNO, 2M và
dung dịch HCl 2M). Sự hòa tan kết tủa AgCl bằng dung dịch NH3 đặc. Phân tích kết quả thí nghiệm.





9. Cho H2S lội qua dung dịch chứa Cd2+ 0,01M và Zn2+ 0,01M đến bão hòa CH 2S  0,1M .
a) Hãy xác định giới hạn pH phải thiết lập trong dung dịch sao cho xuất hiện kết tủa CdS mà không có kết
tủa ZnS.
b) Thiết lập khu vực pH tại đó chỉ còn 0,1% Cd2+ trong dung dịch Zn2+ vẫn không bị kết tủa. Cho biết:
K a1 H2S =10-7,02 ;K a2 H 2S =10-12,90 ;K S(CdS) =10-26 ;K S(ZnS) =10-21,6 ;βCdOH+ =10-10,2 ; βZnOH + =10-8,96 .
10. Thêm NH3 đến nồng độ 0,2M vào hỗn hợp gồm Fe(NO3)3 0,01M; AgNO3 0,02M; HNO3 0,1M;
Mg(NO3)2 0,01M. Cho biết hiện tượng (bỏ qua sự thay đổi thể tích). Cho:
K S Fe(OH)3   1037 ; K S Mg(OH)2   1010,9 ; K b  NH 3   104,76 ;  Ag NH   107,24.




3 2

11. Tính số ml dung dịch H 2S 0,1M phải thêm vào 100ml hỗn hợp gồm CdCl 2 0,01M và HCl 0,01M để
giảm nồng độ Cd2+ xuống còn 1.10-6M. Bỏ qua sự tạo phức cloro của Cd2+. Cho:
K a1(H 2S)  107,02 ; K a 2(H 2S)  1012,90 ; KS(CdS)  1026.
12. Dung dịch bão hòa H2S có nồng độ 0,1M.
a) Tính nồng độ ion sunfua trong dung dịch H2S 0,1M khi điều chỉnh pH = 3.
b) Một dung dịch A chứa các cation Mn 2+ và Ag+ với nồng độ ban đầu của mỗi ion đều bằng 0,01M. Hòa
tan H2S vào A và điều chỉnh pH = 3 thì ion nào tạo kết tủa. Cho:
K a1(H2S)  107 ; K a 2(H2S)  1,3.1013 ; KS(MnS)  2,5 �
1010 ; K S Ag2S  6,3.1050.
13. a) Khi pha loãng các dung dịch FeCl3, Al2(SO4)3 thì thấy xuất hiện kết tủa. Giải thích? Muốn tránh
hiện tượng kết tủa phải làm như thế nào?
b) Trộn 10ml dung dịch AgNO 3 0,001M với 40ml dung dịch NaCl 0,02M. Phản ứng có tạo thành kết tủa
không?
c) So sánh khả năng hòa tan của CuS
- Trong dung dịch HCl.
- Trong dung dịch HCl + H2O

0
0
Cho: ES/H2S  0,14V; E H 2O 2 /H 2O  1, 77V.
K S(AgCl)  1,8.1010 ; KS(CuS)  1035 ; K a1 H2S  107 ; K a 2 H2S  10 12,9.
14. a) Trộn 100ml dung dịch NaOH 0,102M với 100ml dung dịch NaHCO 3 0,1M. Tính pH của dung dịch
sau khi trộn.
6,35
10,33
.
Cho: K a1 H 2CO3   10 ; K a 2 H 2CO3   10
8,75
1,25
4,27
b) Tính độ tan S của CaC 2O4, có tích số tan K S  10
và H 2 C2 O 4 có K a1  10
; K a 2  10
. Trong

nước nguyên chất và trong HCl 0,1M.
c) Tính nồng độ H+ ít nhất cần phải có trong dung dịch CaCl 2 0,01M và K2C2O4 0,01M để CaC2O4 không
kết tủa.
d) Dung dịch gồm CaCl2 0,01M, HCl 0,01M và K2C2O4 0,01M thì CaC2O4 có kết tủa được không?
15. Cho 2 gam Ag2CO3 vào 100ml dung dịch có pH = 5 cho đến cân bằng. Tính cân bằng trong dung dịch
thu được. Cho:
Trang 17


K S Ag2CO3   1011,09 ;  AgOH  10 11,7 ; K a1(H 2CO3 )  106,35 ; k a 2 H2CO3   1010,33.
16. Dung dịch A gồm KI 0,05M và KBr 0,1M. Thêm 10ml dung dịch AgNO 3 0,15M vào 10ml dung dịch
A. Sau phản ứng người ta nhung một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và phép thành pin (có

cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO 3 0,01M và KCl
0,03M. Bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của ion Ag.
a) Viết Sơ đồ pin.
b) Tính suất điện động Epin tại 25°C khi pin bắt đầu hoạt động.
c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động và tính hằng số cân bằng của phản ứng đó ở 25°C.
Cho:
K S(AgCl) =10-10,0 ;K S(AgBr) =10-12,3 ;K S(AgI) =10-16,0 ; E 0Ag+ /Ag =+0,799V;
RT
ln=0,0592lg .
F
C. HƯỚNG DẪN GIẢI
1. a) HCl  NH 3 � NH 4 Cl
0,1
0,1
0,1
TPGH: NH 4 Cl; H 2 C 2 O 4 , H 2 O
Ở pH = 1,49  Bỏ qua sự phân li của H2O.
K a NH   109,24

NH 4 � NH 3  H 



4

(1)



H 2 C 2 O 4 � HC 2O 4  H  K al  101,25


4

2
4

HC 2 O � C 2O  H



K a 2  10

(2)

4,27

(3)

Ta thấy K al ? K a 2  K a  NH 4  nên có thể bỏ qua (1) và (3) bên cạnh (2).
H 2 C2 O 4

�

HC 2 O 4-

H+

+

C C H 2 C2 O4

1,49
[ ] C H2C2O4  10

 10 

10-1,49

10-1,49

1,49 2

�

C H2C2O4  101,49

 101,25 � C H 2C2 O4  0, 05M.

b) Trộn 1ml dung dịch A với 1ml dung dịch CaCl2 0,05M và HCl 0,01M. Ta có:
C H2C2O4 =0,05M;C NH + =0,05M;C H+ =0,005M;C'Ca 2+ =CCa 2+ =0,025M.
4

Tương tự như trên, do K a1 ? K a 2  và C H2 C2 O4 K a1  C NH4 K NH4 nên trong dung dịch chủ yếu có cân bằng:
H 2 C2 O 4

�

HC 2 O 4-

C
0,05

0,025
[ ] 0,05 – x
x
Ta có:
x(0, 025  x)
 101,25 � x  0, 0146M
0, 025  x
��
C2O 24 �
�
�

+

H+

K a1  101,25

0,025 + x

4,75
Ka2 �
HC2O 4 �
�
� 10 .0, 0146  10 5,183 M  C '
C2 O24
0, 025  0, 0146
�
H �
�

�

Trang 18


'
'
5,183
 1, 64.10 7  K S CaC2O 4   10 8,75 nên có kết tủa CaC 2 O4 sinh ra.
Vì CCa 2 CC2O24  0, 025.10

Ca 2  H 2C 2 O 4 � CaC 2 O 4 �2H 

K  103,23

0,025 0,025
0,005
0,05


Hệ: CaC2 O 4 ; H 0, 055M; NH 4 0, 05M.
S  CCa 2  �
Ca 2 �
�
�





1
1 -1
S  C C O 2  �
C2O 24 �
HC2 O4 �
C 2 O 24 �
H �
H �
�
� �
�
�  H 2C 2 O4   �
�
�1  K a 2 �
�
� K a1 K a2 �
�
�
2 4



2



2

1 1
3

� S  K S CaC2O4  1  K a12 �
H �
H �
�
� K a1 K a 2 �
�
�  1,9.10 M

2.
a) TPGH của dung dịch B: CH3COOH0, 01M và NaHSO 4 O, 05M.
CH3COOH � CH 3COO   H 

K a  104,75

(1)

HSO 4 � SO 42  H 

K a  102

(2)

H 2 O � H   OH 

K W  1014

(3)

'
a

Do C H2SO-4 K >>CCH3COOH K a ? K w nên (2) là cân bằng chủ yếu trong dung dịch.
HSO 4 � SO 24  H 

K 'a  102

C 0,05
[ ] 0,05 – x x
x
x2
�
 102 � x  0, 018M � pH  1, 74.
0,05  x
Xét cân bằng (1):
CH 3COOH � CH 3COO   H  K a  104,75
C 0,01
[ ] 0,01 – y
�

10-1,74

y

101,74 y
 104,75 � y  9,87.106 M �   9,87.10 2%
0, 01  y
0, 02.100 0, 02
200.103 2.103

M;C NaOH 


M.
300
3
300
3
CH 3COOH  NaOH � CH 3COONa  H 2O

b) Sau khi trộn: CCH3COOH 
2.103

3
� CCH3COOH

2.10 3
2.103

3
3
0, 02 0, 002

 6.103 M
còn 
3
3

 TPGH: CH 3COOH6.10 3 M;CH 3COONa

CH 3COOH � CH 3COO   H 
C

6.10-3

2.103
M.
3

K a  104,75

2.103
3
Trang 19


[ ] 6.103  x

2.103
x
3

x

�2.103
�
 x �x
�
3
�  10 4,75 � x  1,31.10 4 M � pH  3,88.
� Ka  �
3

6.10  x
c) Ta có các cân bằng:
Ca(OH) 2  2CH3COOH �  CH 3COO  2 Ca  2H 2O


0,02

0,01

2

TPGH : Ca(OH) 2 �;Ca 0, 01M;CH 3COO  0, 02M.
Các cân bằng:
Ca(OH) 2 � Ca 2  2OH 

K S  105,43
Kw

CH3COO   H 2 O � CH 3COOH  OH 

Kb 

H 2 O � H   OH 

K W  1014

 109,25

K a (CH3COOH)

So sánh các quá trình trên ta thấy cân bằng hòa tan Ca(OH)2 chiếm ưu thế hơn:
Ca(OH) 2 � Ca 2  2OH 
Ks
0,01 + x

2x

2
� (2 x ) 2 (0, 01  x)  10 5,43 � x  9, 64.10 3 M � �
OH  �
�
� 1,93.10 � pH  12, 29.
2

12
12
Mg 2 �
OH  �
3. Do K SMg(OH )2  5.10 nên để có kết tủa Mg(OH)2 thì �
�
��
�
� 5.10

�
OH  �
�
�

5.1012

 5.1010
0, 01

Vậy lúc bắt đầu có kết tủa Mg(OH)2 thì [OH- ] =

5.1010  2, 24.105 M

1014
109

9
�
�
H


� � 2, 24.10 5 2, 24  0, 45.10 M
� pH   lg 0, 45.109  9,35
Kết tủa Mg(OH)2 tách ra một cách hoàn toàn khi
6
�
Mg 2 �
�
��10 M
5.1012
2
6
�
�
Mg


�
�
�   2 10
�
OH �
�
�

2

�
OH  �
�
�

5.1012
106

5.1012

�
�
OH
�
 5.106  2, 24.103 M
6
� �
10
14

10
1014

�
�
H

�

1011,35
pH 11,35.
3
� � �

2,
24.10
�
OH
� �
4.
a) Các quá trình xảy ra trong dung dịch A:
KCN � K   CN 
0,12
0,12

KOH � K  OH 

(1)
(2)
Trang 20

5.103

5.103

CN   H 2 O � HCN  OH 

K b1 

NH 3  H 2 O � NH 4  OH 

K b2 

H 2 O � H   OH 

Kw
K a (HCN)
Kw
K a NH



4



 104,65

(3)

 104,76

(4)

K W  1014

(5)

Do K W  CCN K b1 , C NH3 K b2 nên có thể bỏ qua sự phân li của H2O.
OH  �
NH 4 �
Ta có: �
�
� C KOH  [HCN]  �
�
�
K b1 �
CN  �
�
� K b 2  NH 3 
Đặt [OH ]=x thì: x  5.10 
x
x
-

3

� x 2 -5.10-3 x-10-4,65 �
CN - �

-10-4,76  NH 3  =0
�
�

(6)

Vì có phản ứng (2) nên các cân bằng (3) và (4) chuyển dịch theo chiều nghịch. Do vậy, có thể coi:
�
CN  �
�
� C CN   0,12M;  NH 3   C NH3  0,15M
Phương trình (6) trở thành:
x 2  5.103 x  5, 29.10 6  0
3
� x  5,9.103 M � �
OH  �
�
� 5,9.10 M � pH  11, 77.

Kiểm tra lại:
[HCN] 104,65
 �3
�
CN  �
�
� 5,9.10

3,8.103

[HCN]

�
CN  �
CN  �
�
� �
�
� CCN

2,9.103

�
NH 4 �
�
�

 NH3 

4,76
�
NH 4 �
�
�10
�
 NH3  5,9.103

 NH3 

C NH3

Vậy cách giải gần đúng trên là chấp nhận được.
b) Gọi V là số ml HCl cần phải thêm vào dung dịch A để thu được dung dịch có pH = 9,24. Ta có:
0, 21V
5.103 �
100
0,15.100
0,12.100
CHCl 
;COH 
; CNH3 
;CCN 
.
V  100
V  100
V  100
V  100
Thêm dung dịch HCl vào dung dịch A, có các phản ứng:
H   OH  � H 2 O
K w1  1014
H   CN  � HCN

1
K HCN
 109,33

H   NH 3 � NH 4

1
9,24
K NH

  10
4


Dung dịch sau phản ứng có pH = 9,24 nên H + tác dụng hết với dung dịch có chứa HCN và NH 4 nên là

dung dịch đệm.

- Với cặp NH 4 / NH 3 ta có:
pH  pK NH  lg
4

 NH3 

 NH3   9, 24 � lg  NH3   0
 9, 24  lg
�
�
�
NH �
NH 4 �
NH 4 �
�
�
�
�
�
�

�  NH 3   �

NH 4 �
�
�


4

C NH3

2
Nghĩa là có 50% đã được trung hòa nên KOH tác dụng hết.
Trang 21




- Với cặp HCN/CN- ta có:
�
�
�
CN  �
CN  �
CN  �
�
�
�
�
�
� 0,11
pH  pK HCN  lg

 9,35  lg
 9, 24 � lg
[HCN]
[HCN]
[HCN]
�
CN  �
�
� 100,11  0, 776 � [HCN]  CCN  0,563C
�
CN 
[HCN]
1  0, 776
� CHCl  �
NH 4 �
�
� COH   [HCN] 

C NH3

 C OH   0,563CCN
2
� 0, 21V  0,15.50  5.103.100  0,563.0,12.100
� V  70, 26ml
5. Các cân bằng xảy ra trong dung dịch:
Cr2O 72  H 2 O � 2CrO 24  2H 

K b  1014,6

(1)

H 2 O � H   OH 

K W  1014

(2)

Sr 2  CrO 42 � SrCrO 4 �

K S1SrCrO4   104,4

(3)

Ba 2  CrO42 � BaCrO 4 �

K S1BaCrO4   109,7

(4)

K S1BaCrO4   K S1SrCrO4  nên Ba2+ kết tủa trước Sr2+
2

2

14,6
Kb �
Cr2O 72 �
�
CrO24 ��
H �

�
1
107,3
�
� 10
�
��
�

�
�
(1) � K b 
�
H

�

� �
�
�
�
Cr2O72 �
CrO24 �
CrO 24 �
CrO 42 �
�
�
�
�
�

� �
�
�
2+
2+
-6
- Khi kết tủa hoàn toàn Ba thì [Ba ] < 10 M
K S BaCrO4  109,7
2
��
CrO 4 �
� 6  10 3,7 M
�
� �
2
Ba �
�
� 10

(5)

107,3

�
�
H
� � 103,7

103,6

(5)

(6)

pH 3,6

4,4
Sr 2 �
CrO24  �
- Để không có kết tủa SrCrO4 tách ra: �
�
��
�
��10

104,4 104,4
�
��
CrO
�
�
� �
Sr 2 �
�
� 0, 01
2
4

 pH

4,9
Từ (6) và (7) �3, 6 pH

10

2,4

M

107,3
107,3
�
H �
2,4
�
� �
CrO42 �
�
� 10


104,9 M

(7)
4,9 .

6.
H 2S � HS  H 

K a1  10 7

(1)

HS � S2  H 

K a 2  1012

(2)

K a1  K a 2 nên bỏ qua (2) bên cạnh (1):
H 2S
C 10-3
[ ] 10-3 – x

�

HS
x

+

H+

K a1  10 7

x

Ka2 �
HS  �
x2

7
5
2
�
� 1012 M
�
�

10
�
x

10
M
�
S

Ta có: 3
�
�

10  x
�
H �
�
�
2+
Khi cho dung dịch NaOH 0,1M vào dung dịch Cd có kết tủa thì

Trang 22

2
14
CCd2 COH
� Cd 2  
  2, 2.10

2, 2.1014
 2, 2.10 12
2
10

8.1027
 8.1015
12
10
Vậy chỉ cần một lượng vô cùng nhỏ Cd2+ đã có kết tủa xuất hiện. Cân bằng phân li của phức:
1
18
2
K   Cd(CN)
2  7,8.10
 Cd(CN)4  � Cd 2  4CN 
Để có kết tủa CdS thì: CCd 2 CS 2  8.1027 � Cd 2  



4



4

2
�
�
Cd 2 �
CN  �
K  Cd(CN) 4 
7,8.1018.0, 05
�
�
�
�
2
�K 
��
Cd �

 3,9.10 15 M
2
4
�
�
 4
(0,1)
�
 Cd(CN)4 
CN �

�
�
Muốn có kết tủa trắng Cd(OH)2 xuất hiện thì
2

14
�
Cd 2 �
OH  �
OH  �
�
��
�
�  2, 2.10 � �
�
�

2, 2.1014
 2,375M
3,9.1015

Do nồng độ OH- thực tế là 0,1M nhỏ hơn 2,375M nên chưa có kết tủa trắng xuất hiện khi cho dung dịch
NaOH 0,1M vào dung dịch A.
8.1027
2
2
27
2
�
�

�
�
�
�
Cd ��
S � 8.10 � �
S �
 2, 05.1012 M  1012 M
15
�
3,9.10
Nên có kết tủa CdS xuất hiện.
7.
Cu 2  e � Cu 
E Cu 2 /Cu   E

Cu 2 �
0, 059 �
�
�

lg

1
�
Cu �
�
�

0

Cu 2 /Cu 

Ks
107

�
�
Cu


 5.107 M
� � �

Cl �
�
� 0, 2
0, 059
0,1
� E Cu 2 /Cu   0,15 
lg
 0, 463V
1
5�
107
Cu   e � Cu
� E Cu  /Cu  E 0Cu  /Cu 

0, 059
lg �
Cu  �

 0,52  0,059lg 5 �
10 7  0,148V
�
�
1

Vì E Cu 2 /Cu  E Cu  /Cu nên phản ứng:
Cu  Cu 2  2Cl  � 2CuCl �
Xảy ra theo chiều thuận
- Tính K:
K
Cu  Cu 2  2Cl  ��
� 2CuCl
K1

K2


2Cu  2Cl
� K  K1 �
K2
lgK1 =



nE 0 1(0,15-0,52)
0,37
=
=0,059
0,059

0,059

Trang 23


� K1  5,35.107
2

�1 �
1
K 2  � � 14  1014
�K S � 10
K  5,35.107 �
1014  5,35.107
- Tính nồng độ của Cu 2  và Cl 
Cu + Cu 2+ + 2Cl- � 2CuCl �
C
[]

K  5,35.107

0,1
0,1-x

0,2
0,2-2x
1
1
1
� 5,35.107 



2
2
(0,1  x)(0, 2  2 x)
(0,1  x)[2(0,1  x)]
4(0,1  x) 3
3
��
Cu 2 �
�
� (0,1  x)  1, 67.10 M
3
��
Cl  �
�
� 2(0,1  x)  3,34.10 M

8.
• Các bước tiến hành thí nghiệm:
a) Lấy khoảng 10ml dung dịch AgNO3 2M vào ống nghiệm, nhỏ từ từ dung dịch HCl 2M vào ống nghiệm
đó. Quan sát hiện tượng xảy ra.
b) Pha loãng hỗn hợp bằng nước rồi li tâm hoặc lọc lấy kết tủa
c) Thêm tiếp từ từ dung dịch NH3 vào kết tủa. Quan sát hiện tượng xảy ra.
• Phân tích kết quả thí nghiệm:
a) Khi nhỏ từ từ dung dịch HCl đến dư vào dung dịch AgNO3 lúc đầu có kết tủa, sau đó tan ra:

Ion Cl- tác dụng được với ion Ag+ tạo thành kết tủa trắng AgCl tan ít trong HCl tạo thành phức AgCl 2 .
Ag   Cl  � AgCl �
AgCl  Cl  � AgCl2 lg K  5

b) Khi pha loãng hỗn hợp lại thấy xuất hiện kết tủa:
Khi pha loãng dung dịch bằng nước thì nồng độ ion Cl- giảm nên lại xuất hiện kết tủa AgCl (dục)
c) Sau khi lọc lấy kết tủa và thêm dung dịch NH 3 dư vào kết tủa, kết tủa tan ra: Kết tủa AgCl tan trong
Ag  NH 3  2 �
dung dịch NH3 do tạo thành phức amin �
�
�Cl .
lg K1  10
AgCl � Ag   Cl
Ag   2NH 3 � Ag  NH 3  2



lg K 2  7, 24

AgCl �2NH 3 � Ag  NH 3  2  Cl 


lg K  2, 76

Khi axit hóa dung dịch bằng HNO3 thì có kết tủa AgCl xuất hiện trở lại.
9. Các cân bằng xảy ra:
H 2S � HS  H 
K a1  107,02
HS � S2  H 

K a 2  1012,90

Cd 2  S2 � CdS �

K Sl1  1026

Zn 2  S2 � ZnS �

1
K S2
 1021,6

Cd 2  H 2 O � CdOH   H 

 CdOH  1010,2

Zn 2  H 2 O � ZnOH   H 

 CdOH  1010,2

Zn 2  H 2 O � ZnOH   H 

 ZnOH    108,96
Trang 24


a) Do C Zn 2  CCd2  và K S1  K S2 nên CdS kết tủa trước.
• Điều kiện để có kết tủa Cds:
K
Cs 2 (1)  ' S1 , trong đó C' 2 được tính từ cân bằng:
Cd
CCd 2

 CdOH  1010,2

Cd 2  H 2 O � CdOH   H 
C 0,01
[ ] 0,01-x
x
x
2
x
 ��
1010,2
x 106,1 M
0, 01  x

'
CCd
0, 01M
2 ,

10 26
 1024 M
(1)
0, 01
• Điều kiện để không có kết tủa ZnS:
K
CS 2 (2)  ' S 2
CZn2
� Cs 2 (1) 

Việc tính tương tự cho thấy sự tạo phức hiđroxo của Zn2+ cũng không đáng kể
'

 CCd
0, 01M
2
� C S 2  (2) 

1021,6
 1019,6
0, 01

(2)

24
19,6
� 10 24 
Từ (1), (2) � 10  CS2  10

K a1K a 2  H 2S


2

�
H �
�
�

 1019,6

1,54
� 100,66  �

H �
�
� 10 � 0, 66  pH>  1,54
5
Cd 2 �
b) Khi �
�
� 1, 0.10 M
Điều kiện để kết tủa được 99,9% Cd2+ là

1026
 1021 M
5
10
Khu vực pH mà tại đó chỉ còn 0,1% Cd2+ trong dung dịch mà Zn2+ vẫn chưa bị kết tủa là
1021  CS 2  1019,6
C S 2 

0,04
� 100,66  �
H �
�
��10 � 0, 04  pH  0,66
10. Khi thêm NH3 vào hỗn hợp thì
NH3 + HNO3 → NH4NO3
0,2
0,1
0,1
0,1
3

Fe  3NH3  3H 2O � Fe(OH)3 �3NH 4

0,01
-

0,10
0,07

0,10
0,13

Ag   2NH 3 � Ag  NH 3  2



0,02
-

0,07
0,03

K  1022,72

 Ag NH


3 2



 107,24

0,02
Trang 25