Xây dựng bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi hoá học dựa trên cơ sở phản ứng chuyển vị Wagner-Meerwein

TẠP CHÍ ĐẠI HỌC SÀI GÒN

Số 10 - Tháng 6/2012

XÂY DỰNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HỐ HỌC
DỰA TRÊN CƠ SỞ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ
WAGNER-MEERWEIN
PHAN HUY BÃO (*)
CAO CỰ GIÁC (**)

TĨM TẮT
Một số phản ứng hố học hữu cơ mang tên tác giả có nhiều ứng dụng trong việc xây
dựng bài tập ở mức độ nâng cao đ ể bồi dưỡng học sinh giỏi hố học. Giải thích cơ chế của
các phản ứng phức tạp trong hố học hữu cơ là một trong những nội dung quan trọng để
phát triể n năng lực quan sát và phân tích của một học sinh giỏi mơn hố học. Trong phạm
vi bài báo này, chúng tơi trình bày các phản ứng chuyển vị Wagner-Meerwein và ứng dụng
của chúng trong việc phân tích cơ chế phản ứng khử nước của ancol bởi xúc tát axit.
Từ khố: Phản ứng chuyển vị Wagner-Meerwein, học sinh giỏi hố, phản ứng khử
nước và chuyển vị.
ABSTRACT
Some reactions named after the writer of many applications in building advanced
exercises to foster students good at chemistry. Explaining the mechanism of
complicated reactions in organic chemistry is considered as one of the important
contents to develop the observation and analysis ability of a student with skill in
chemistry. In this paper, we report Wagner-Meerwein rearrangement reactions and
their application in analyzing the mechanism of dehydration reaction of alcohol with
acid as a catalyst.
Keywords: Wagner - Meerwein rearrangement reactions, the chemistry-gifted
student, dehydration reaction and rearrangement.
1. CƠ CHẾ CHUNG (*) (**)
Trong q trình thế và tách nucleophin

đơn phân tử cũng như trong q trình cộng
electrophin vào liên kết bội cacbon-cacbon
đều sinh ra cacbocation. Những

cacbocation đó có thể tham gia chuyển vị,
làm cho một ngun tử hiđro hoặc nhóm
ankyl hay aryl ở vị trí α đối với
C⊕ chuyển dịch đến C⊕ đó.
Y

R
R

C

CH

R

R

X

xt

- X(-)

R

C

CH

R

R

Sơ đồ:
(*)

Y(-)

R

CN, Trường Trung học Thực hành Sài Gòn,
Trường Đại học Sài Gòn
(**)
PGS. TS, Trường Đại học Vinh

chun vÞ

R

C

CH

R

R

R

R
- H(+)

R

C

CH

R

R

C=C
R R

R

R


PHAN HUY BÃO – CAO CỰ GIÁC

Để tạo ra cacbocation, đối với ancol
(X = OH) cần chất xúc tác axit, đối với dẫn
xuất halogen (X = Hal) có thể dùng Ag +.
Ngoài ra anken cũng có thể tạo ra

cacbocation nếu dùng chất xúc tác H +.
2. XÂY DỰNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG
HỌC SINH GIỎI DỰA TRÊN PHẢN
ỨNG CHUYỂN VỊ WAGNERMEERWEIN
2.1. Viết cơ chế dựa trên sản phẩm
cho trước
Ở dạng bài tập này, học sinh cần chú ý
dạng sườn cacbon của sản phẩm mà dự
đoán cơ chế phản ứng.
Trong sự chuyển vị WagnerMeerwein, cacbocation tạo thành phải bền

OH

hơn cacbocation ban đầu (độ bền
cacbocation: bậc III > bậc II > bậc I), đối
với sự chuyển vị đóng vòng thì vòng 5
hoặc 6 cạnh là bền hơn cả.
Ví dụ 1: Trình bày cơ chế phản ứng
OH

→
Phân tích:
Dưới xúc tác H+, có sự tạo thành
cacbocation. Ion cacbonium chuyển vị
đóng vòng 6 cạnh bền hơn .
Cuối cùng là sự tách H ở cacbon bậc
cao hơn tạo sản phẩm chính và trả lại H +
cho môi trường.

H

H
+ H
-HOH

H3C

H3C

CH3

CH3
CH3

CH3

Ví dụ 2: Trình bày cơ chế phản ứng

Phân tích:
Ở ví dụ này cần chú ý, ngoài sự đóng
vòng còn có sự chuyển vị, vì nếu chỉ có sự
đóng vòng 6 cạnh sẽ không cho được sản
phẩm như yêu cầu.
Dưới xúc tác H+, cacbocation tạo
H3C

CH3

→

OH

+

thành có sự chuyển vị nhóm metyl để tạo
thành cabocation bền bậc cao hơn.
Cacbocation tạo thành tấn công vào
liên kết đôi tạo thành vòng sáu cạnh bền.
Cuối cùng là sự tách H ở cacbon bậc
cao hơn tạo sản phẩm chính.
H3C

H

CH3

CH3
CH3

OH
H3C

CH3
CH3

H3C

CH3
CH3
CH3

CH3


PHAN HUY BÃO – CAO CỰ GIÁC

Bài tập tương tự: Trình bày cơ chế phản ứng
CH2
CH3

a.

H3C

→

OH

H3C

CH3

Cơ chế của phản ứng:
+

CH2

H

CH2

CH3
H3C

OH

H3C

H3C

b.

OH

→

CH3

CH3

H3C

CH3

CH3

Cơ chế của phản ứng:
+

H

OH

c.

OH →

Cơ chế của phản ứng:
+ H
OH

2.2. Dự đoán sản phẩm và viết cơ chế
phản ứng
Ở dạng bài tập này tương đối khó với
học sinh, vì các em phải dự đoán được cơ
chế của phản ứng và sản phẩm tạo thành

dựa trên dữ kiện của đề bài. C ần chú ý các
trường hợp chuyển vị có thể xảy ra cũng
như sự tách H ở giai đoạn cuối cùng tạo
sản phẩm.
Ví dụ 1: Trình bày cơ chế của phản ứng


XÂY DỰNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HOÁ HỌC DỰA TRÊN …

Tiếp theo là sự tách H tạo các dien X 1,
X2, X3, X4, X5 trong đó X1, X2 là đồng
phân hình học của nhau.

HO

+

− HH O
2

→
?

Phân tích:
Dưới xúc tác H+ tách nước tạo thành
cacbocation. Cacbocation này có sự chuyển
vị liên kết đôi do liên hợp.

X2

X1

HO

+H
X3

X4

Bài tập tương tự: Trình bày cơ chế
của phản ứng
H3C

a.

CH3
OH

→

X5

Phân tích:
Dưới xúc tác H+, cacbocation tạo thành
có 2 hướng chuyển vị bền
Trường hợp 1: chuyể n vị nhóm metyl,
sau đó tách H ở cacbon bậc cao hơn tạo sản
phẩm chính (A).
Trường hợp 2: chuyển vị rút vòng 5
cạnh, sau đó tách H ở cacbon bậc cao hơn
tạo sản phẩm chính (B).


PHAN HUY BÃO – CAO CỰ GIÁC
H3C

CH3
OH

H3C
+

CH3
+

H

+

CH3

CH3
(A)

CH3
H3C

CH3

CH3

+

+
(B)

CH3
OH

CH3

C
CH3

b.

HO

→ Hỗn hợp xeton

Phân tích:
Có 2 nhóm –OH, nên H+ có khả năng
tách kích vào một trong 2 nhóm OH này,
tạo ra 2 cacbocation khác nhau, từ đó sự
chuyển vị tiếp theo cũng khác nhau.
Trường hợp 1: H+ tác kích vào nhóm
OH ngoài vòng, tiếp theo sự tạo thành
cacbocation là sự chuyển vị thành vòng 6
cạnh bền. sau cùng là sự tạo thành ceton
kèm theo giải phóng H+ cho môi trường.
CH3
OH CH
3
C
CH3
HO

CH3
OH CH
3
C
CH3

+ H

H
O
H3C

CH3
CH3

O
H3C

CH3
CH3

Trường hợp 2: H+ tác kích vào nhóm
OH trên vòng, cacbocation tạo thành có sự
chuyển vị nhóm metyl. Cuối cùng là sự
tách nước tạo ceton và phóng thích H + cho
môi trường.

CH3

OH
C
HO

CH3
CH3

CH3

+ H

C

CH3

HO
CH3

CH3
CH3
C CH3
O

CH3

CH3
C CH3
O H

3. KẾT LUẬN
Phản ứng chuyển vị WagnerMeerwein rất thường xuyên xuất hiện
trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ, nhất
là trong phản ứng khử nước các ancol hay
cộng H + vào liên kết bội. Trong các kỳ thi
học sinh giỏi hoá học, bài tập về sự chuyển
vị Wagner-Meerwein cũng được nhấn
mạnh rất nhiều. Xây dựng được các bài tập
sử dụng các phản ứng hữu cơ mang tên
người để tổng hợp các chất trong bồi

dưỡng học sinh giỏi giúp nâng cao hiệu
quả dạy học, rèn luyện tư duy cho học sinh ,
làm cho học sinh hứng thú, yêu thích bộ
môn hơn.


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Cao Cự Giác (2010), Những viên kim cương trong hoá học , Nxb ĐHQG Hà Nội.
2. Cao Cự Giác (2011), Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi hoá học, Tập 3: Hoá Hữu cơ,
Nxb ĐHQG TP. Hồ Chí Minh.
3. Estelle K. Meislich, PhD. Herbert Meislich, Ph.D. Joseph Sharefkin, Ph.D (1994),
3000 Solved problems in Organic chemistry, Volume 2. International Editions.
* Nhận bài ngày 9/1/2012. Sữa chữa xong 10/6/2012. Duyệt đăng 14/6/2012.