(Luận văn thạc sĩ) Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2hyđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm nặng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN KIM CHI

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2- HYĐROXYNICOTINAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết
quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một
công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 08 năm 2016
Tác giả luận văn

Nguyễn Kim Chi

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

Xác nhận của giáo viên
hướng dẫn Khoa học

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

i


LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới
cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận
tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu
và hoàn thành luận văn
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ, Thư
viện, Khoa Hóa học, Khoa Sau Đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban lãnh đạo, bạn bè, đồng nghiệp
Trường THPT số 1 huyện Mường Khương – Tỉnh Lào Cai, cùng những người
thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi
điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 08 năm 2016
Tác giả

Nguyễn Kim Chi

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................. i

LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................... ii
MỤC LỤC ............................................................................................................................ iii
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ............................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................................ v
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................................ vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ......................................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng .............................................................................................................................. 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................ 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 6
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ................................................................. 9
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic........... 9
1.2.2. Các cacboxylat kim loại ................................................................................ 11
1.2.3.Tình hình nghiên cứu cacboxylat trên thế giới và ở Việt Nam............. 13
1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ............................................ 15
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ....................................................... 15
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................................ 18
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng ....................................................................... 21
1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ................................................................... 23

iii


Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…. .... 25
2.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................................... 25
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu.............................................................................. 25
2.3. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................... 25
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất ....... 25
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ....................................................... 25

2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................................ 26
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng ....................................................................... 26
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ................................................................... 26
Chương 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................... 27
3.1. Dụng cụ và hoá chất .................................................................................................. 27
3.1.1. Dụng cụ.............................................................................................................. 27
3.1.2. Hóa chất ............................................................................................................. 27
3.2. Chuẩn bị hoá chất ...................................................................................................... 28
3.2.1. Dung dịch LnCl3.............................................................................................. 28
3.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M ................................................................................ 28
3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ................................................................. 28
3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% .................................................................... 29
3.2.5. Dung dịch KOH 0,1M ................................................................................... 29
3.3. Tổng hợp các phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm ..................................... 29
3.4. Phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất .......................................... 30
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp hấp thụ phổ hồng ngoại......32
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ....................... 37
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng ...................... 40
3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ......................46
KẾT LUẬN ........................................................................................................................51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................53

iv


CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

HNic

:

Axit 2-hyđroxynicotinic

Ln

:

Nguyên tố lantanit

NTĐH

:

Nguyên tố đất hiếm

EDTA

:

Etylendiamintetraaxetat

Hfac

:

Hecxafloroaxeylaxetonat

Leu

:

L - Lơxin

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất 2- hyđroxynicotinat
đất hiếm ..................................................................................... 31
Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phối tử và phức chất 2- hyđroxynicotinat đất hiếm (cm-1) ........... 35
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2- hyđroxynicotinat
đất hiếm ..................................................................................... 39
Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất
2- hyđroxynicotinat đất hiếm ..................................................... 43

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HNic ................................................ 33
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O ................. 34
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất K[Er(Nic)4].3H2O .................. 37
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất K[Tm(Nic)4]........................... 33
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất K[Yb(Nic)4].3H2O ................. 34
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O.................. 37
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất K[Er(Nic)4].3H2O................... 38
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất K[Tm(Nic)4] ........................... 38
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất K[Yb(Nic)4].3H2O.................. 38
Hình 3.10. Phổ khối lượng của phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O ............................ 42

Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất K[Er(Nic)4].3H2O.............................. 42
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất K[Tm(Nic)4] ...................................... 42
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất K[Yb(Nic)4].3H2O ............................ 42
Hình 3.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O ............ 47
Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất K[Er(Nic)4].3H2O ............. 47
Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất K[Tm(Nic)4] ...................... 49
Hình 3.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất K[Yb(Nic)4].3H2O ............ 50

vi


MỞ ĐẦU
Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất là một trong những hướng phát
triển của hoá học vô cơ hiện đại. Trong những năm gần đây hóa học phức chất
của các cacboxylat phát triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên
cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng thực tiễn. Sự đa dạng trong kiểu
phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong
phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một
vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo
vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các
cacboxylat kim loại có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm
của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Các phức chất này có tiềm năng ứng
dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát
quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu
quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều
lĩnh vực khoa học khác.
Ở Việt Nam hoá học phức chất của các cacboxylat thơm có khả năng
phát huỳnh quang còn rất ít công trình đề cập tới
Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất

cacboxylat, đặc biệt là các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm có khả
năng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn.
Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,
chúng tôi tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2hyđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm nặng".
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ vào
lĩnh vực nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit monocacboxylic.

1


Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đấ t hiế m (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB
là scandi (Sc, Z = 21), ytri (Y, Z = 39), lantan (La, Z = 57) và các nguyên tố họ
lantanit. Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được
xếp vào cùng một ô với lantan [5]: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim
(60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi
(65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và
lutexi (71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của
bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron chung của của nguyên tố đất hiếm là:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó: n có giá trị từ 0 đến 14
m nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các nguyên tố
lantanit được chia thành hai phân nhóm [12].
Bảy nguyên tố đầ u từ Ce đế n Gd có electron điề n vào các obitan 4f tuân

theo quy tắ c Hund, nghiã là mỗi obitan mô ̣t electron, ho ̣p thành phân nhóm xeri
hay nhóm lantanit nhe ̣.
La
4f05d1
Phân nhóm xeri Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

2


Bảy nguyên tố còn lại từ Tb đế n Lu có electron thứ hai tiếp tục điề n vào
các obitan 4f, ho ̣p thành phân nhóm tecbi hay nhóm lantanit nặng.
Phân nhóm tecbi

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang
phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận
lợi hơn về mặt năng lượng. Chỉ cần kích thích một giá tri ̣nhỏ năng lươ ̣ng cũng
đủ đưa 1 hoặc 2 electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d, electron 4f
còn lại bi ̣ các electron 5s25p6 chắn bên ngoài cho nên không ảnh hưởng nhiều
đến tính chất của đa số các nguyên tố lantanit. Bởi vâ ̣y, các nguyên tố lantanit
giống nhiề u với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rấ t giố ng với ytri và lantan, có
các bán kin
́ h nguyên tử và ion tương đương [19].
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể
hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của
các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau.
Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên
phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính
chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuầ n tự và một
số tính chất biến đổi tuần hoàn [12].
Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố lantanit gây ra bởi sự “co
lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ
La đến Lu. Hiêṇ tươ ̣ng co dầ n của lớp vỏ electron bên trong chủ yế u là do sự
che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của ha ̣t
nhân tăng dần. Sự “co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đế n sự biến đổ i tính chấ t
của các NTĐH từ La đến Lu [12].

Các nguyên tố lantanit là kim loa ̣i màu sáng (trắ ng ba ̣c), mề m, riêng Pr
và Nd có màu vàng rấ t nha ̣t, ở da ̣ng bô ̣t có màu xám đen. Nhiêṭ đô ̣ nóng chảy,
nhiêṭ đô ̣ sôi, tỉ khố i của các nguyên tố lantanit cũng biế n đổ i tuầ n hoàn theo
3


điêṇ tích ha ̣t nhân. Các giá tri ̣ này đều đạt cực tiể u ở nguyên tố Eu (4f76s2) và
nguyên tố Yb (4f146s2), có lẽ vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào
liên kế t kim loa ̣i, còn các cấ u hình bề n f7 và 4f14 không tham gia. Electron hóa
tri ̣ của các nguyên tố lantanit chủ yế u là các electron 5d16s2 nên tra ̣ng thái oxi
hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, những nguyên tố đứng gầ n
các nguyên tố La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như nguyên tố
Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Đó là viê ̣c
chuyể n 2 electron 4f sang obitan 5d. Tương tự như vâ ̣y nguyên tố Pr (4f36s2) có
thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với nguyên tố Ce. Ngươ ̣c la ̣i,
nguyên tố Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấ u hình nửa baõ hòa nên
tương đố i bề n nên còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s;
nguyên tố Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với
nguyên tố Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Các nguyên tố
Tb (4f96s2), Dy (4f106s2) có thể có số oxi hóa +4, còn các nguyên tố Yb
(4f146s2), Tm (4f136s2) có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2
và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3 [12].
Từ tính của các NTĐH cũng biế n đổi tuầ n hoàn. Các nguyên tố có từ tính
do phân lớp 4f có electron đô ̣c thân. Các nguyên tố không có từ tiń h là những
nguyên tố có cấ u hình 4f0 (La) và 4f14 (Lu). Các nguyên tố có từ tiń h yế u là
nguyên tố mà phân lớp 4f điề n gầ n đầ y electron. Nguyên tố Samari là kim loa ̣i
có từ tin
́ h ma ̣nh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc
thân. Màu sắc của các ion Ln3+ biế n đổ i mô ̣t cách có quy luâ ̣t theo độ bề n tương
đố i của tra ̣ng thái 4f. Chẳ ng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 cũng như

4f1 và 4f13 (4f1 gầ n 4f0 , 4f13 gầ n 4f14) đề u không màu, các ion còn la ̣i đề u có
màu. Sự biế n đổ i màu của cả daỹ NTĐH có tính chấ t tuầ n hoàn. Bảy nguyên tố
đầu (các nguyên tố phân nhóm Ce) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các
nguyên tố phân nhóm Tb). Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau đươ ̣c
điề n nhiề u hơn do đó bề n hơn. Vì thế , nguyên nhân biế n đổ i màu là do mức độ
lấ p đầy electron vào phân lớp 4f.

4


La3+

(4f0)

không màu

Tb3+

(4f8)

hồng nhạt

Ce3+

(4f1)

không màu

Dy3+

(4f9)

vàng nhạt

Pr3+

(4f2)

lục vàng

Ho3+

(4f10)

vàng

Nd3+

(4f3)

tím hồng

Er3+

(4f11)

hồng

Pm3+ (4f4)

Hồng

Tm3+

(4f12)

lục nhạt

Sm3+ (4f5)

vàng

Yb3+

(4f13)

không màu

Eu3+

(4f6)

vàng nhạt

Lu3+

(4f14)

không màu

Gd3+

(4f7)

không màu

Về mặt hóa học, các nguyên tố lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ
kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh
hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [12].
Ở da ̣ng tấ m, các nguyên tố lantanit bề n trong không khí khô. Trong
không khí ẩm, kim loại bị mờ đu ̣c nhanh chóng vì bi ̣ phủ màng cacbonat bazơ
đươ ̣c tạo nên do tác du ̣ng với hơi nước và khí cacbonic.
Ở 2000C - 4000C, các nguyên tố lantanit cháy trong không khí ta ̣o thành
các oxit và các nitrua.
Các nguyên tố lantanit tác dụng được với halogen, S, C, Si, P, chúng
thường có số oxi hoá là +3. Phản ứng với nước giải phóng ra khí hiđro, phản
ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ, dễ tan
trong axit HCl, HNO3 và ít tan trong HF, H3PO4 vì các muối ít tan LnF3, LnPO4
tạo thành ngăn cản khả năng phản ứng của chúng.
Các nguyên tố lantanit không tan trong kiềm, kể cả khi đun nóng. Ở
nhiệt độ cao, các nguyên tố lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví
dụ: Sắt oxit, mangan oxit [12].
Nhiều hợp chất của các nguyên tố lantanit phát huỳnh quang dưới tác
dụng của tia cực tím, hồng ngoại.
Giới thiệu về nguyên tố honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb)
Honmi, ecbi, tuli, ytecbi là các nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm
tecbi (phân nhóm nặng) có số thứ tự lần lượt là 67, 68, 69, 70. Chúng là các
kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt
5

động. Cả 4 NTĐH đều có số oxi hoá đặc trưng là +3. Số electron của Ho, Er,
Tm, Yb ở phân lớp 4f tăng dần. Tm (4f136s2) và Yb (4f146s2) có thể có số oxi
hoá +2, nhưng số oxi hoá +2 của Tm kém đặc trưng hơn, Ho (4f116s2) có số oxi
hoá là +3, +4.
Một số thông số vật lý quan trọng của Ho, Er, Tm, Yb [12]
STT

Các thông số vật lí

Ho

Er

Tm

Yb

1

Khối lượng mol phân tử (g/mol-1)

164,93

167,26

168,93

173,04

2

Khối lượng riêng (g/cm3)

8,78

9,06

9,32

6,95

3

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

1500

1525

1600

824

4

Nhiệt độ sôi (oC)

2380

2390

1720

1320

5

Bán kính nguyên tử (Å)

1,776

1,757

1,746

1,940

6

Bán kính ion (Å)

0,894

0,881

0,899

0,858

7

Thế điện cực tiêu chuẩn (V)

-2,32

-2,30

-2,28

-2,27

1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức chất với các phối tử vô cơ
và hữu cơ, do có nhiều obitan 4f trống. Khả năng tạo phức của các NTĐH
không mạnh bằng các nguyên tố họ d vì chúng có các electron f bị chắn mạnh
bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn
làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất
hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å). Do đó,
khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tương đương với các kim loại
kiềm thổ.
Các phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp




và điện tích âm nhỏ như NO3 , CO32-, CN , halogenua,… là những phức chất
kém bền, trong dung dịch loãng phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc
chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác
nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố

đất hiếm. Thực tế người ta ít quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là
6


các ion vô cơ mà người ta thường quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử
là các ion hữu cơ. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng
càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí
cao và điện tích âm lớn). Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion
đất hiếm và độ bền của phức chất tăng dần do bán kính ion giảm dần nên tăng
dần lực hút của các ion trung tâm với các phối tử. Ví dụ: Hằng số bền của các
etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019
đối với Lu [8]. Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất
tạo thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng
này có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi. Sự tạo
thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được
giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa
ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Trong phức chất, phối tử với vòng 5 cạnh và
vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [9].
Đối với các phố i tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở daỹ nguyên tố
chuyển tiếp họ d thể hiê ̣n khuynh hướng tạo phức giảm dầ n theo trâ ̣t tự
N>S>O. Đố i với các NTĐH trâ ̣t tự này là O>N>S. Khi xét theo quan điểm axit
- bazơ cứng - mềm của Pearson thì các ion đất hiế m hóa trị III thuô ̣c loại axit
cứng. Do đó, ưu tiên ta ̣o phức bề n với các bazơ cứng. Vì đa số phối tử chứa
nguyên tử cho là O hoặc là N thì thuộc loại bazơ cứng, còn phố i tử chứa
nguyên tử cho là S thì thuộc loại bazơ mề m, do vậy trật tự nêu trên là hợp lí [1].
Mặc dù vòng chelat có nối đôi của các phức chất đất hiếm không có tính
thơm, song sự có mặt của các nhóm thế ở phối tử hữu cơ có hiệu ứng làm tăng
mật độ electron  trên vòng chelat cũng góp phần làm bền thêm phức chất.
Đặc trưng quan trọng của các phức chất đất hiếm là sự gầ n nhau về tiń h
chấ t của chúng. Chẳng hạn; cá c giá tri ̣ hằng số bền, đô ̣ bề n nhiê ̣t, cấ u trúc

tinh thể ,…chỉ khác nhau rất ít là do sự giống nhau về cấu trúc electron (việc
điền electron vào phân lớp 4f) lớp ngoài cùng và sự biến đổi rất chậm bán kính
ion khi tăng dần số thứ tự của nguyên tử trong dãy NTĐH (do sự colantanit).
7


Khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của các phức chất theo chiều
giảm dần bán kính ion của chúng [1].
Đặc thù tạo phức chất của NTĐH có số phối trí cao nên các NTĐH còn
có khả năng tạo phức chất hỗn hợp phối tử không những với các phối tử có
dung lượng phối trí thấp mà cả các phối tử có dung lượng phối trí cao. Phức
chất của các ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi. Trước đây, người ta
cho rằng khi tạo phức chất các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là 6, nhưng
những năm gần đây đã có những chứng minh bằng thực nghiệm số phối trí của
ion đất hiếm của nhiều trường hợp là khác nhau, số phối trí 6 không phải đặc
trưng nhất, số phối trí của ion đất hiếm có thể là 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và
12. Ví dụ: Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O; số phối trí
9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; Nd(NTA)3.3H2O; số phối trí 10 trong
phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(CH3OO)3
và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [19]. Các ion đất hiếm có số
phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d.
Số phối trí của ion đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác
nhau như kích thước của ion đất hiếm, bản chất của phối tử, điều kiện tổng
hợp phức chất, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên
phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ
yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất
hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu
phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị lấp đầy bởi
những phối tử khác có mặt trong hệ như H 2O, OH- [19].
Số phối trí cao và thay đổi của ion đất hiếm còn gắn với bản chất liên kết

ion là tính không bão hòa và không định hướng, bản chất này sẽ gắn liền với
việc phân lớp 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn bởi các
electron 5s25p6. Do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên
AO 4f [8].

8


Một đại lượng đặc trưng quan trọng của quá trình tạo phức trong dung
dịch là hằng số bền. Độ bền của phức chất đất hiếm phụ thuộc vào: bản chất
của ion đất hiếm (kích thước, điện tích); hiệu ứng trường tinh thể; bản chất của
phối tử (tính bazơ, hiệu ứng tạo vòng, yếu tố hình học,…)
Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để
tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp
như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách
sắc ký.
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic:
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:
O
R

C
H

O

Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và
gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O

và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp
giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên
tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở
phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo
những đime vòng:
O
R

H

O

C

C
O

H

O

hoặc các polime dạng:
O
H

O

O

C

H

R

O
C
R

9

R


Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các
dẫn xuất halogen và ancol tương ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử
nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol.
.
O ...... H
R

H
O .......

C
O

H.......O

H .......

H

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số
nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết
định. Vì hiệu ứng liên hợp p -  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit
cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các
ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi
mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức
tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng,
trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo
liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –COOˉ trong phân tử axit
monocacboxylic [4].
Axit 2-hyđroxynicotinic:
Axit 2-hyđroxynicotinic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là
C6H5NO3, công thức cấu tạo là:

10


Axit 2-hyđroxynicotinic còn được gọi là axit 3-cacboxylic-2-pyridin, axit
2-hyđroxy-3-picolinic, axit nicotinic 2-hyđroxy, axit 2-hyđroxypyridin-3cacboxylic. Axit 2-hyđroxynicotinic có M = 139,11 g/mol, ở dạng tinh thể màu
trắng, nhiệt độ nóng chảy 258 – 261oC, độ tan trong NaOH 0,1M: 0,1 g/ml
ở 20oC.
Trong phân tử axit 2-hyđroxynicotinic, nguyên tử H ở nhóm
cacboxyl –COOH rất linh động và trong nhóm cacboxylat –COO- nguyên tử

oxi có khả năng cho electron.
Nhóm cacboxyl –COOH quyết định tính chất hóa học đặc trưng của axit
cacboxylic. Axit 2-hyđroxynicotinic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại,
trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm
cacboxyl -COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử
O của nhóm cacbonyl trong nhóm chức -COOH tạo nên các phức chất vòng
càng bền vững [11].
Phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm nặng còn ít được nghiên cứu. Do
đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất 2-hyđroxynicotinat của một số
nguyên tố đất hiếm nặng và nghiên cứu tính chất của chúng.
1.2.2. Các cacboxylat kim loại
Trong các cacboxylat đất hiếm dạng phối trí của nhóm -COOH phụ
thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit
giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai
càng sẽ giảm. Số thứ tự của nguyên tố đất hiếm càng lớn thì số nhóm
cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng
càng giảm [33].
Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng.
Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên
kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức
chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [33].

11


Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia X, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu
trúc của các cacboxylat đất hiếm:
O
R

Ln

O

C

R

O

C

Ln

(1)

O
R

C

O

Ln
Ln

R

C

Ln

O

O

(2)

(3)

Ln

O

Ln

R

O
Ln

C
O

(4)

Ln

(5)

Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo
nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưu
một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng.
Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được
ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. Chẳng hạn, phản ứng giữa
oxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất
hyđrat [Ln(CH3COO)3.nH2O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất nước
ở 1900 C tạo ra phức chất khan. Pr(CH3COO)3 được hình thành từ quá trình đề
hyđrat của Pr(CH3COO)3.1,5 H2O ở 1800 C, trong đó Pr có số phối trí 9. Các
axetat khan của nguyên tố xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetat
trong axit axetic loãng ở 1200 C. Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln =
Ce, Nd) có cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các
nguyên tố lantanit, còn các tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là
12


các đime cầu nối axetat, trong đó các Ln3+ cũng có số phối trí 9 [33].
Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại đã được ứng dụng để
tách các NTĐH khỏi uran, thori, bari bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn
và chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat của Y 3+,
Ba2+ và Cu2+ bằng phương pháp CVD. Các tác giả [21] đã chế tạo được các
màng Ag có độ tinh khiết cao (100 % Ag, 0 % C) hay các màng siêu mỏng của
Cu và Cu2O từ các phức chất bạc cacboxylat và đồng cacboxylat tương ứng ban
đầu. Một số cacboxylat đất hiếm còn được dùng làm chất chuyển tín hiệu NMR

để xác định các chất có cấu trúc phức tạp. Gần đây người ta sử dụng các
cacboxylat của các lantanit để tạo màng polime dùng làm các lá chắn từ trong
suốt, có tính quang học [25].
1.2.3. Tình hình nghiên cứu cacboxylat trên thế giới và ở Việt Nam
Trong những năm gần đây, phức chất mới của đất hiếm ngày càng thu
hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học, đặc biệt là các phức chất
cacboxylat đất hiếm với các phối tử vòng có khả năng phát quang. Các phức
chất này được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: điốt
phát quang, vật liệu phát huỳnh quang [27,28,31]. Nhóm tác giả [22, 23] đã
tổng hợp được phức chất [Sm(p-BrBA)3bipy.H2O]2.H2O;
DClBA)3bipy]2

[Sm(2,4-

(p-BrBA: p-brombenzoat; 2,4-DClBA: 2,4-dichlorobenzoat;

bipy: 2,2’-bipyridin), trong đó Sm đều có số phối trí 8. Phối tử HnicO - khi
phối trí với các ion đất hiếm Tb3+ và Eu3+ đã tạo ra hai phức chất có khả năng
phát quang là [Tb(HnicO)2(-HnicO) (H2O)].1,75H2O và [Eu(HnicO)2(HnicO)(H2O)].1,25H2O [30], trong đó phối tử HnicO- phối trí với các ion đất
hiếm theo kiểu chelat. Các tác giả [30] đã xác định được thời gian phát quang
của các phức chất [Eu(HnicO)2(-HnicO) (H2O)].1,25H2O và [Tb(HnicO)2(HnicO)(H2O)].1,75H2O là 0,592  0.007 ms và 0,113  0,002 ms. Các tác giả
[29] đã tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc, khả năng phát quang và từ tính của
phức chất Ln5L6(μ-L)4(μ3-OH)4(μ4-OH) (Ln: Eu, Gd, Tb, L: [C6H5C(O)–N–
P(O)(OCH3)2]). Phức chất TbL3(TPPO)n (HL = Hpobz: axit 2-phenoxybenzoic,
13


TPPO: oxit triphenylphotphin, n = 1, 2) đã được các tác giả [26] nghiên cứu
bằng phương pháp phổ khối lượng, phức chất này có tính chất phát quang
nên có rất nhiều ứng dụng trong điốt phát quang và trong chế tạo màng

mỏng. Các tác giả [36] đã tổng hợp được ba phức chất polime đa nhân là
[Eu5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O,[Ho5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O,
[Yb6(oba)9(H2O)]n (oba là axit 4,4 oxybis(benzoic)). Trong đó, phức chất của
Eu3+ có khả năng phát quang, còn phức chất của Ho3+, Yb3+ thì có từ tính
[36]. Nhóm tác giả [24] đã tổng hợp thành công phức chất
[Tb(acac)3TDZP], (acacˉ: Acetylacetonat; TDZP: [1,2,5] thiadiazon [3,4-f]
[1,10] phenantrolin), phức chất này phát ra màu xanh lá cây ở trạng thái rắn
ngay tại nhiệt độ thường. Phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo ra các
phức chất có khả năng phát quang là do quá trình chuyển năng lượng từ
phối tử tới kim loại. Cacboxylat kim loại còn có nhiều ứng dụng quan trọng
trong lĩnh vực xúc tác.
Ở Việt Nam, đã có một số công bố về vật liệu phát quang pha tạp nguyên
tố đất hiếm, vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm. Bằng phản ứng nổ,
các tác giả [14] đã tổng hợp thành công và nghiên cứu tính chất của vật liệu
Y2O3: Ho3+ kích thước nanomet, cường độ huỳnh quang lớn nhất khi nồng độ
pha tạp 2%. Cũng bằng phương pháp phản ứng nổ các tác giả [15] đã tổng hợp
được vật liệu nano phát quang Gd2O3: Eu, vật liệu có phát xạ màu đỏ và mạnh
nhất khi nồng độ pha tạp Eu(III) là 7% . Nhóm tác giả [7] đã nghiên cứu ảnh
hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp Eu lên cấu trúc và tính chất quang của bột
huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3/Sr3(PO4)2 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa,
mẫu phát xạ màu xanh da trời tốt nhất với tỉ lệ ion Eu2+ pha tạp là 9%.Vật liệu
phát quang trên nền LaPO4 đã được nhóm tác giả [16] nghiên cứu chế tạo,
cường độ phát quang tốt nhất của vật liệu phát quang pha tạp Eu 3+ là 5%. Bằng
phương pháp khuôn mềm, nhóm tác giả [6] đã chế tạo thành công và nghiên
cứu tính chất của các hạt nano SiO2NaYF4: Er3+, Yb3+ cấu trúc lõi/vỏ, các hạt
này có khả năng phát huỳnh quang chuyển đổi ngược với cường độ lớn trong
14


vùng xanh lá cây và vùng đỏ. Các tác giả [17] đã tổng hợp và nghiên cứu tính

chất các phức chất có thành phần Ln(Asn)3PhenCl3.3H2O (Ln: Er, Tm) (Asn:
Asparagin; Phen: o-phenantrolin), khi kích thích ở bức xạ thích hợp các phức
chất đều phát huỳnh quang . Nhóm tác giả [11] đã tổng hợp thành công và
nghiên cứu khả năng phát quang phức chất 2-hyđroxynicotinat của Nd(III),
Sm(III), Tb(III), Dy(III). Trong đó, khả năng phát quang của Na[Nd(Nic)4] và
Na[Sm(Nic)4] là tương tự nhau, phổ huỳnh quang của chúng hầu như chỉ xuất
hiện một dải phát xạ có cường độ rất mạnh ở vùng ánh sáng tím, phổ phát
quang của Na[Tb(Nic)4] và Na[Dy(Nic)4 đều gồm bốn dải phát xạ hẹp, sắc nét
có cường độ mạnh, chúng phát quang rực rỡ từ vùng màu tím đến màu đỏ của
vùng khả kiến.
Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất
monocacboxylat đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất
2-hyđroxynicotinat đất hiếm nặng và khả năng phát huỳnh quang của chúng
có rấ t ít công trình đề câ ̣p đế n.
1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một
phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động
của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi cường độ của chùm tia sau khi đi qua mẫu
sẽ thu được phổ hấp thụ hồng ngoại.
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu
được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và
cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định
kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử,…
Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó,
15

có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong
đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các
nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một
bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc
trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất
nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [3].
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm
thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc
liên kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có
3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động
chuẩn. Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều
kiện của quy tắc lọc lựa:
1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động.
2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực
của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải
hấp thụ càng lớn.
Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản
hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng [20].
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong
phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển
electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí
nên làm giảm mật độ electron trên phối tử. Kiểu liên kết kim loại - phối tử
trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên
cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác
cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính
đối xứng thấp của nhóm cacboxyl. Các tần số dao động của nhóm –COO- là
đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [9].
Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong

phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau [18]:
16


 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 
1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi
axit tồn tại ở dạng đime.
 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong
vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch
rộng kéo dài cả vùng).
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau:
 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1
 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800 
2995)cm-1
 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110 
1235)cm-1
 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong
vùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1.
Các tác giả [10] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của
axit

2-thiophenaxetic

(HTPA)

và

các

phức

chất

2-thiophenaxetat

Na[Ln(HTPA)4].3H2O. Để quy gán các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của
những phức chất này và xem xét kiểu liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử, các
tác giả [10] đã so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HTPA tự do và của các
phức chất 2-thiophenaxetat.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện các dải
hấp thụ có cường độ mạnh ở vùng (1544 ÷ 1555) cm-1, các dải này được quy
gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Các dải này đã dịch
chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó (1704 cm-1)
trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-thiophenaxetic, chứng tỏ trong các
phức chất không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối
tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO- làm cho liên kết C=O
trong phức chất bị yếu đi. Các dải hấp thụ có cường độ tương đối mạnh ở vùng
17