Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang và quang xúc tác của vật liệu trên cơ sở hạt nano zro2 tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Phạm Văn Huấn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
QUANG VÀ QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANÔ
ZrO2
Ngành: Khoa học vật liệu
Mã số: 9440122

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2020

1


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
HD1: PGS.TS. Phạm Hùng Vượng
HD2: PGS.TS. Phương Đình Tâm

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
2


MỞ ĐẦU
Vật liệu phát quang là một trong những vật liệu quan trọng trong
công nghệ hiện đại, do chúng có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực
chiếu sáng, laser, hiển thị hình ảnh, bảo mật và ứng dụng trong y
sinh. Ví dụ vật liệu huỳnh quang bán dẫn ZnS dùng trong các màn
hình CRT, vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm YAG:Ce3+,
Y2O3:Eu3+ dùng trong chiếu sáng rắn. Vật liệu phát quang kích cỡ
nano như các chấm lượng tử CdSe, PbSe, các chấm lượng tử cacbon
đang được nghiên cứu cho các ứng dụng trong y sinh như, chụp ảnh
huỳnh quang, cảm biến huỳnh quang.
Các ion đất hiếm gồm 17 nguyên tố có cấu hình chung
[Xe]4fn5s25p6. Sự phát quang của các ion đất hiếm là do chuyển tiếp
nội tại f-f của các electron 4fn chưa được lấp đầy. Do lớp 4f được che
chắn bởi các lớp bên ngoài 5s, 5p nên phổ phát quang của ion đất
hiếm có đặc điểm cường độ phát quang mạnh, hiệu suất lượng tử
cao. Vì vậy các ion đất hiếm có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật quang
điện tử.
Trong số các ion đất hiếm hóa trị ba thì Eu3+ và Er3+ được chú ý hơn
cả. Eu3+ có khả năng phát quang mạnh ở vùng màu đỏ, khi kích thích
ở bước sóng 393 nm. Ion Eu3+ cho phát xạ màu đỏ, có tiềm năng ứng
dụng trong công nghệ chiếu sáng rắn tiết kiệm năng lượng, như trong
các đèn LED. Eu3+ còn được sử dụng như một đầu dò cấu trúc trong
các nghiên cứu về trạng thái rắn, vì sự sắp xếp các mức năng lượng

đơn giản và tập hợp các chuyển dời tuân theo quy tắc lọc lựa một
cách rõ ràng . Ion Er3+ phát xạ phổ hồng ngoại có bước sóng khoảng
1540 nm ứng với chuyển tiếp 4I13/2 → 4I15/2, đây là bước sóng nằm
trong vùng cửa sổ thông tin quang học. Do đó, Er3+ được sử dụng
trong các vật liệu cho các ứng dụng trong laser, ống dẫn sóng và bộ
khuếch đại quang (EDFA). Đặc biệt, ion Er3+ có khả năng chuyển
đổi bức xạ hồng ngoại thành ánh sáng khả kiến và phát ra các photon
ở vùng màu xanh lam, xanh lục và đỏ. Gần đây Er3+ còn được nghiên
cứu trong các lĩnh vực y sinh, như chụp ảnh huỳnh quang để theo dõi
các khối u, đánh dấu sinh học, nghiên cứu tế bào. Do hiệu ứng phát
quang chuyển đổi ngược của ion Er3+, người ta sử dụng các hạt nano
NaYF4:Er3+ gắn lên các mô bệnh. Sau đó sử dụng bức xạ hồng ngoại
để kích thích sự phát quang của Er3+. Giúp cho bác sĩ dễ dàng theo
dõi mô bệnh. Đây là phương pháp có nhiều ưu việt, do bức xạ hồng

1


ngoại an toàn sinh học, có khả năng xuyên sâu vào các mô và không
bị nhiễu do nền. Các phương pháp chụp ảnh sinh học sử dụng tia UV
thường không xuyên sâu vào các mô. Mặt khác tia UV thường kích
thích sự phát quang của nền gây ra tín hiệu nhiễu. Ngoài ra Er3+ hấp
thụ mạnh bức xạ hồng ngoại và nóng lên, do vậy Er3+ còn có thể ứng
dụng trong quang nhiệt để tiêu diệt tế bào ung thư.
Tuy ion đất hiếm có cường độ phát quang mạnh và hiệu suất cao,
nhưng khi pha tạp các ion đất hiếm vào trong một mạng nền, chúng
có thể co cụm lại với nhau, gây hiện tượng dập tắt huỳnh quang do
nồng độ cục bộ. Ngoài ra khi pha tạp ion đất hiếm vào mạng nền sẽ
tạo ra các khuyết tật tinh thể, các khuyết tật này đóng vai trò như các
tâm bẫy điện tử làm giảm hiệu suất phát quang. Nhiều ứng dụng thực

tế cần phải có cường độ huỳnh quang mạnh, do đó cần phải tăng
cường hiệu suất phát quang của vật liệu. Để tăng cường hiệu suất
phát quang thông thường có hai cách, đồng pha tạp một ion khác, tìm
kiếm mạng nền có năng lượng phonon thấp để giảm thiểu quá trình
phục hồi không phát xạ.
Ion Er3+ có hiệu suất phát quang chuyển đổi ngược rất yếu khoảng 34% do nhiều nguyên nhân như mặt cắt hấp thụ nhỏ, tần số phonon
mạng nền lớn, các sai hỏng bề mặt của vật liệu... Một trong những
cách để tăng cường hiệu suất phát quang chuyển đổi ngược là tìm
kiếm các vật liệu có năng lượng phonon nhỏ. Các vật liệu gốc clorua,
florua được biết đến là mạng nền có năng lượng phonon nhỏ. Tuy
nhiên các hợp chất này thường hay hút ẩm và kém bền, không tương
thích sinh học nên khó áp dụng trong y sinh. Để đáp ứng yêu cầu
khắt khe đó vật liệu nổi tiếng hiện nay là NaYF4:Er3+ đang được
nghiên cứu rộng rãi. Tăng cường phát quang bằng cách mở rộng
vùng hấp thụ của ion Er3+ cũng đang được quan tâm, cách phổ biến
là sử dụng các ion nhạy sáng có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại và
truyền năng lượng cho ion Er3+. Ion có vùng hấp thụ hồng ngoại
thường được sử dụng là Yb3+. Tuy nhiên nồng độ pha tạp ion Yb3+
thường lớn gấp 5 đến 10 lần ion Er3+. Mặt khác, ion Yb3+ là nguyên
tố rất đắt tiền và nồng độ pha tạp cao đôi khi lại gây ra hiện tượng
dập tắt huỳnh quang do nồng độ. Để tăng cường hiệu suất phát quang
của Er3+ có nhiều giải pháp khác được đưa ra, nhóm tác giả Huang đã
đồng pha tạp Er3+ với Ce3+ trong mạng nền BaGdF5, họ báo cáo rằng
Ce3+ có khả năng truyền năng lượng hiệu quả cho Er3+, do đó tăng

2


cường sự phát quang chuyển đổi ngược. Nhóm của tác giả Kindrat
bổ sung các hạt nano bạc vào mạng nền thủy tinh borat Li2B4O7, làm

tăng hiệu quả phát quang do hiệu ứng plasmon của các hạt nano bạc.
Nhóm của tác giả Remya Mohan P đã đồng pha tạp Er3+ và Li+, họ
chỉ ra rằng Li+ có khả năng tăng cường sự phát quang của Er3+, do sự
truyền năng lượng hiệu quả giữa Li+ và tâm quang học, ngoài ra Li+
có khả năng bù điện tích cho mạng nền.
Đối với ion Eu3+ là ion có hiệu suất lượng tử rất cao, nhưng khi pha
tạp vào một số mạng nền như thủy tinh hoặc các mạng nền có bán
kính ion khác biệt với bán kính của ion Eu3+, thì hiệu suất phát quang
cũng bị giảm. Nhiều giải pháp tăng cường hiệu suất phát quang của
ion Eu3+ đã được tìm kiếm. Nhóm T. Kalpana đã chỉ ra rằng đồng
pha tạp ion Al3+ với ion Eu3+, thì Al3+ có khả năng tách các cụm ion
đất hiếm, hay nói cách khác Al3+ có khả năng phân tán ion đất hiếm
hiệu quả. Ngoài ra Al3+ còn bù điện tích cho mạng nền để giảm thiểu
các khuyết tật, giảm các quá trình dập tắt huỳnh quang.
Mạng nền là một trong các yếu tố ảnh hưởng rất mạnh đến cường độ
và hiệu suất phát quang của vật liệu. Mạng nền có năng lượng
phonon nhỏ thì cường độ phát quang và hiệu suất phát quang lớn,
nếu mạng nền có năng lượng phonon lớn chúng làm giảm hiệu suất
phát quang thậm chí dập tắt sự phát quang. Ngoài ra ion mạng nền
phải có bán kính gần với bán kính của ion đất hiếm để các ion đất
hiếm dễ dàng thay thế và pha tạp.
ZrO2 là chất điện môi có độ rộng vùng cấm lớn từ 4,46-4,93 eV tùy
theo điều kiện chế tạo. ZrO2 có chỉ số khúc xạ cao, độ trong suốt
quang học cao, độ ổn định hóa học cao, năng lượng phonon nhỏ, bán
kính ion gần với bán kính ion kim loại đất hiếm. Năng lượng phonon
nhỏ làm giảm thiểu quá trình phục hồi không phát xạ, tăng hiệu suất
phát quang của các tâm quang học được pha tạp vào mạng nền. Điều
này làm cho ZrO2 là một mạng nền thích hợp để pha tạp các ion đất
hiếm. Ngoài ra, ZrO2 có khả năng tương thích sinh học do vậy mạng
nền ZrO2 có triển vọng cho các ứng dụng y sinh, công nghệ đánh

dấu, phát hiện, tạo hình ảnh các phần tử sinh học như tế bào, vi rút
hay các đại phân tử protein và DNA.
Vật liệu huỳnh quang trên nền oxit ZrO2 là ứng cử viên mạnh mẽ cho
các thiết bị quang điện tử. Để mở rộng các ứng dụng của vật liệu
phát quang trên cơ sở hạt nano ZrO2, các tính chất phát quang của

3


ZrO2 pha tạp với các ion Tb3+, Dy3+, Eu3+, Er3+, Ce3+ đã được nghiên
cứu rộng rãi. Các hạt nano ZrO2:Eu3+,Dy3+ ứng dụng cho WLED sử
dụng bước sóng kích thích UV đã được báo cáo. Màu phát xạ có thể
điều chỉnh từ ánh sáng vàng sang gần ánh sáng trắng, và cuối cùng
thành ánh sáng trắng ấm bằng cách thay đổi nồng độ của Dy3+. Sự
phát xạ có thể điều chỉnh này được quy cho là do sự thay đổi tính bất
đối xứng của trường tinh thể xung quanh ion Eu3+, và quá trình
truyền năng lượng hiệu quả từ Dy3+ sang Eu3+ . Cấu trúc tinh thể của
mạng nền ảnh hưởng mạnh mẽ đến sự phát quang của các tâm quang
học. Đối với mạng nền ZrO2 tồn tại 3 pha là monoclinic, tetragonal
và cubic thì cấu trúc tinh thể tetragonal và kích thước tinh thể nhỏ
thuận lợi hơn cho phát quang chuyển đổi ngược. ZrO2 pha tạp Er3+
cũng đã được nhiều nhóm trên thế giới nghiên cứu. Ramachari và
cộng sự đã nghiên cứu sự phát quang chuyển đổi ngược của
ZrO2:Er3+ khi kích thích ở 968 nm. Họ cho rằng, phát xạ vùng màu
xanh lá cây do quá trình chuyển đổi giữa các mức năng lượng 2H11/2+
4
S3/2 → 4I15/2 trong lớp 4f của ion Er3+.
Các nghiên cứu trước đó chủ yếu sử dụng phương pháp phản ứng
pha rắn. Đây là phương pháp chế tạo mẫu đơn giản, phù hợp cho sản
xuất quy mô lớn. Tuy nhiên, vật liệu thu được thường có thành phần

không đồng nhất, các hạt nano bị kết tụ, diện tích bề mặt thấp, Hình
thái không đều và sự hiện diện của khuyết tật và tạp chất tinh thể,
gây bất lợi cho tính chất phát quang. Do đó, các phương pháp hóa
học khác nhau, như, sol-gel, nhiệt phân phun, đồng kết tủa và thủy
nhiệt, đã được sử dụng để chế tạo các hạt nano phát quang dựa trên
ZrO2 siêu mịn, độ tinh khiết cao. Ngoài ra ZrO2 pha tạp ion đất hiếm
còn là vật liệu quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến.
Như vậy, các hạt nano ZrO2 pha tạp đất hiếm có tiềm năng ứng dụng
trong chiếu sáng, y sinh và môi trường. Tuy nhiên, theo hiểu biết của
chúng tôi, các báo cáo ảnh hưởng của ion Li+, Cu2+, Ce3+, Al3+ đến sự
phát quang của Eu3+, Er3+ chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ, hệ
thống. Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài "Nghiên
cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang và quang xúc tác của vật
liệu trên cơ sở hạt nano ZrO2"
Mục tiêu của luận án
1. Điều khiển được sự hình thành pha của vật liệu ZrO2 bằng cách ủ
nhiệt và pha tạp các ion khác nhau.

4


2. Chế tạo được vật liệu ZrO2 kích thước nanomet có khả năng phát
quang chuyển đổi thuận và chuyển đổi ngược với hiệu suất phát
quang cao.
3. Chế tạo được vật liệu quang xúc tác ở vùng UV và vùng ánh sáng
khả kiến trên cơ sở hạt nano ZrO2.
Nội dung nghiên cứu của luận án
1. Nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu nano ZrO2 pha tạp ion
đất hiếm Eu3+, Er3+ và đồng pha tạp với các ion kim loại Li+, Cu2+,
Al3+, Ce3+. Sử dụng các phương pháp hóa học khác nhau như, solgel, đồng kết tủa và thủy nhiệt, để chế tạo các hạt nano phát quang

dựa trên ZrO2 có độ tinh khiết cao, kích thước hạt đồng đều.
2. Nghiên cứu quan hệ giữa cấu trúc vật liệu nano ZrO2 pha tạp ion
đất hiếm Eu3+, Er3+ và tính chất quang của chúng. Nghiên cứu ảnh
hưởng ion kim loại Li+, Cu2+, Al3+, Ce3+ đến tính chất quang của ion
đất hiếm Eu3+, Er3+. Phương pháp nghiên cứu sử dụng các phương
pháp nhiễu xạ tia X, phổ Raman, FT-IR và phổ huỳnh quang.
3. Nghiên cứu các đặc trưng phổ huỳnh quang, hiệu suất huỳnh
quang của ion Eu3+ và Er3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt.
4. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác, của vật liệu nano ZrO2 pha
tạp ion đất hiếm, để phân hủy thuốc nhuộm hữu cơ.
5. Nghiên cứu cơ chế tăng cường và dập tắt huỳnh quang, cơ chế
quang xúc tác của vật liệu đã chế tạo.
Phương pháp nghiên cứu của luận án
Luận án dùng phương pháp thực nghiệm, sử dụng thiết bị hiện đại để
nghiên cứu. Vật liệu được chế tạo bởi phương pháp đồng kết tủa,
thuỷ nhiệt, sol-gel. Cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng nhiễu
xạ tia X, phương pháp Rietveld, phổ tán xạ Raman, phổ FT-IR. Hình
thái của vật liệu sử dụng kính hiển vi điện tử quét FE-SEM, và kính
hiển vi điện tử truyền qua TEM. Đặc tính quang, được đo bởi phổ
huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang. Tính chất quang xúc tác
của vật liệu được khảo sát định lượng bằng phương pháp đường
chuẩn sử dụng phổ UV-Vis.
Ý nghĩa khoa học và tính mới của luận án
Ý nghĩa khoa học của luận án: Sử dụng các phương pháp phân tích
cấu trúc hiện đại, phương pháp tinh chỉnh Rietveld, phương pháp
Judd-Ofelt phân tích phổ của các ion đất hiếm, từ đó đưa ra cơ chế
tăng cường, cũng như dập tắt phát quang.

5

Tính mới của luận án: Chế tạo thành công vật liệu ZrO2 đồng pha tạp
ion Eu3+, Er3+ với các ion Li+, Ce3+, Al3+, làm tăng cường cường độ
huỳnh quang chuyển đổi thuận và chuyển đổi ngược.
Chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác trên cơ sở hạt nano ZrO2,
có hiệu ứng quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến.
Từ các kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu đã chế tạo có nhiều triển
vọng ứng dụng, trong xúc tác và quang điện tử.
Bố cục của luận án gồm
Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài
Chương 1: Tổng quan về vật liệu phát quang
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang của vật liệu ZrO2
pha tạp Eu3+
Chương 4: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang của vật liệu ZrO2
pha tạp Er3+
Chương 5: Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu trên cơ
sở ZrO2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHÁT QUANG
Chương này chúng tôi trình bày tổng quan về vật liệu phát quang,
các quá trình phục hồi phát xạ và không phát xạ, vật liệu phát quang
chuyển đổi ngược, lý thuyết Judd-Ofelt.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu
2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt
Các hạt nano ZrO2 pha tạp Eu3+ được tổng hợp bằng phương pháp
thuỷ nhiệt: Hoà tan 10 mmol ZrOCl2.8H2O vào 30 ml nước cất ở 25
°C trong 30 phút, tiếp tục nhỏ dd Eu(NO3)3 với các phần trăm mol
khác nhau. Sau đó nhỏ dd NH3 thu được kết tủa trắng, tiếp tục khuấy
trong 60 phút. Cuối cùng, dd được chuyển vào bình thép có lõi

Teflon rồi gia nhiệt ở 200 °C trong 12 giờ, lấy ra bình ra để nguội ở
nhiệt độ phòng, lọc kết tủa rửa bằng nước cất đến pH trung tính, sau
đó làm khô ở 100 °C trong 12 giờ. Các mẫu ZrO2 pha tạp và đồng
pha tạp các ion La3+, Cu2+, Al3+ được chế tạo tương tự.
2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa
Để thực hiện thí nghiệm, cân 2 gam ZrOCl2.8H2O và 200 mg CTAB
hòa tan vào 100 ml nước cất, các mẫu pha tạp Eu3+ bổ sung 3% mol
Er3+ từ dd ErCl3, được dung dịch A. Đồng pha tạp 1%, 3%, 5%, 7%,

6


9% mol Al3+ bằng cách nhỏ tiếp dd Al(NO3)3 đã được tính toán theo
nồng độ cần pha tạp. Khuấy dd A trong vòng 2 giờ. Kết tủa vật liệu
bằng dung dịch NH3 vào dung dịch A, khuấy từ trong 3 giờ. Sau đó,
lấy dd kết tủa thu được đem ly tâm, rửa kết tủa bằng nước cất, etanol.
Sau đó đem sấy ở 200 °C trong 2 giờ, thu được bột ZrO2 pha tạp
(Er3+, Al3+ ). Sản phẩm được làm nguội đến nhiệt độ phòng. Các mẫu
được xử lý nhiệt ở nhiệt độ 600 °C, 800 °C và 1000 °C sau đó nghiền
thành bột và giữ trong bình hút ẩm cho các nghiên cứu tiếp theo. Các
vật liệu ZrO2:(Er3+, Li+), ZrO2:(Er3+, Ce3+), được chế tạo tương tự.
2.1.3. Phương pháp sol-gel
Hòa tan ZrOCl2.8H2O vào nước, chất tạo phức là a xít Citric, lượng
bạc AgNO3 là tiền chất tạo AgCl được thêm vào theo tỉ lệ đã tính
toán. Thêm lượng muối Eu(NO3)3 nồng độ 5% mol. Khuấy hỗn hợp
trong 2 giờ, sau đó gia nhiệt ở 80°C, khoảng 3 giờ tạo gel, ổn định
gel 24 giờ sau đó đem nung 2 giờ ở 600 °C để nguội tự nhiên, thu
được vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+.
CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT
NANO ZrO2 PHA TẠP Eu3+

Giới thiệu
3.1. Phân tích cấu trúc của vật liệu ZrO2 pha tạp Eu3+
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến sự hình thành
pha

Hình 3.1. Giản đồ XRD mẫu
ZrO2:Eu3+: (a) 200 °C, (b) 600
°C, (c) 800 °C, (d) 1000 °C

Hình 3.2. Giản đồ XRD: (a)
ZrO2, (b) ZrO2:Eu3+,Li+, (c)
ZrO2:Eu3+, (d) ZrO2:Eu3+, Al3+,
(e) ZrO2:Eu3+, Cu2+.

7


Hình 3.1 ở 600 °C và 800°C vật liệu tồn tại 2 pha là monoclinic (đơn
tà) và pha tetragonal (tứ giác). Khi nhiệt độ ủ mẫu là 1000°C vật liệu
chỉ tồn tại dạng đơn pha tetragonal.
3.1.2. Ảnh hưởng của các ion Li+, Cu2+, Al3+ đến sự hình
thành pha
Hình 3.2 ZrO2 tồn tại dạng đa pha, khi đồng pha tạp Eu3+ với Li+
ZrO2 có xu hướng tạo pha monoclinic, khi đồng pha tạp Al3+ tạo đơn
pha tetragonal ZrO2, khi đồng pha tạp Cu2+ tạo đơn pha cubic.
3.1.3. Tinh chỉnh cấu trúc bằng phương pháp Rietveld

Hình 3.4. Tinh chỉnh Rietveld
Hình 3.3. Tinh chỉnh Rietveld
cấu trúc của mẫu ZrO2: 3%Eu3+,

3+
cấu trúc của mẫu ZrO2: 3%Eu ,
5%Al3+.
5%Li+.

Hình 3.5. Mô hình tinh thể monoclinic ZrO2:Eu3+,Li+.

8


Hình 3.7. Mô hình tinh thể (a) ZrO2:Er3+, (b) ZrO2:Er3+,Cu2+
3.1.2. Phổ tán xạ Raman
Phổ tán xạ Raman được chỉ ra trên hình 3.9 cho thấy các dịch chuyển
Raman ứng với pha monoclinic: 177 cm-1 Bg, 189 cm-1 Ag, 222 cm-1
Bg, 330 cm-1 Bg, 376 cm-1 Ag+Bg, 473 cm-1 Ag, 633 cm-1 Ag.
tetragonal: 155 cm-1 B1g, 260 cm-1 Eg, 320 cm-1 B1g, 460 cm-1 Eg, 606
cm-1 B1g, 641 cm-1 Eg. cubic: 320cm-1, 466 cm-1, 528cm-1. Kết quả
giống với giản đồ nhiễu xạ tia X.
Pha monoclinic có độ bất đối xứng cao nhất, do đó số dao động xuất
hiện trong phổ Raman sẽ ít nhất và cường độ thấp hơn so với pha
tetragonal và pha cubic.

Hình 3.9. Phổ Raman (a) ZrO2,
(b) ZrO2:Eu3+,Li+, (c) ZrO2:Eu3+,
(d) ZrO2:Eu3+, Al3+, (e)
ZrO2:Eu3+, Cu2+.

Hình 3.11. Phổ FT-IR (a) ZrO2,
(b) ZrO2:Eu3+,Li+, (c) ZrO2:Eu3+,
(d) ZrO2:Eu3+, Al3+, (e)

ZrO2:Eu3+, Cu2+.

9


Hình 3.10. Mô hình các nút mạng của tinh thể ZrO2: (a) monoclinic,
(b) tetragonal, (c) cubic.
3.1.3. Phổ hồng ngoại
Các đỉnh hấp thụ mạnh ở 3670 cm-1 và 2985 cm-1 được cho là dao
động nhóm -OH của nước trên bề mặt vật liệu. Các đỉnh hấp thụ số
sóng 420 cm-1 quy cho dao động của liên kết Zr-O-Zr, 441 cm-1 ZrOlà dao động đặc trưng của ZrO2 tinh thể. các đỉnh hấp thụ mạnh ở số
sóng 740 cm-1 được cho là của liên kết Li-O-, số sóng 1070 cm-1
được cho là liên kết Eu-O-.
3.2. Phân tích hình thái vật liệu
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến hình thái của
vật liệu
Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng thì kích thước của hạt nano tăng theo. Ở
200°C. Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng lên 1000°C các hạt kết đám với nhau
có đường kính phân bố xung quanh 300 nm.
3.2.2. Ảnh hưởng của các ion Li+, Cu2+, Al3+ đến hình thái
của của vật liệu
ZrO2:Eu3+, Cu2+, (d) ZrO2:Eu3+, Al3+ các mẫu được ủ ở 600 °C.
Hình 3.12 cho thấy khi đồng pha tạp Eu3+ với Li+ quan sát thấy kích
thước hạt nano có xu hướng giảm, khi đồng pha tạp Al3+ và Cu2+ với
Eu3+ các hạt nano có xu hướng tăng kích thước. Đặc biệt khi đồng
pha tạp Eu3+ và Cu2+ các hạt nano có kích thước rất lớn và phân bố
không đồng nhất.

10

Hình 3.12. Ảnh SEM các mẫu (a) ZrO2:Eu3+, (b) ZrO2:Eu3+, Li+, (c)
3.2.3. Phổ EDS của vật liệu
Phổ EDS xác định thành phần nguyên tố của vật liệu đã được nghiên
cứu.
3.2.4. Phân tích ảnh TEM

Hình 3.15. Ảnh TEM của các mẫu (a) ZrO2, (b) ZrO2:Eu3+, Li+, (c)
ZrO2:Eu3+, Al3+, (d) ZrO2:Eu3+, Cu2+ ở 200 °C
Do ủ nhiệt ở 600°C các hạt bắt đầu kết tụ chúng tôi đo TEM ở nhiệt
độ sau khi sấy ở 200°C kết quả hình 3.15 cho thấy kích thước của
các hạt nano thu được rất nhỏ từ 4-12 nm.

11


3.3.Tính chất quang của vật liệu
3.3.1. Phổ UV-Vis
Phổ UV-Vis có xuất hiển các chuyển dời (7F0 → 5L6), 465 nm (7F0 →
5
D2) và 525 nm (7F0 → 5D1). Không quan sát được các mức chuyển
dời 7F0 → 5D4 361 nm, 7F0 → 5G4 375 nm, 7F1 → 5L6 400 nm và 7F1
→ 5D3 414 nm

Hình 3.17. Eg
Hình 3.16. Phổ UV-Vis.
3.3.2. Phổ kích thích huỳnh quang
Các chuyển dời đặc trưng của ion Eu3+
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến sự phát quang
Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng từ 200°C đến 1000°C cường độ phát quang

tăng theo.
3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ Eu3+ đến sự phát quang
Cường độ phát quang của vật liệu tăng khi tăng nồng độ pha tạp Eu3+
khi nồng độ pha tạp tăng lên trên 5% thì cường độ phát quang giảm.
Đây là do hiệu ứng dập tắt huỳnh quang do nồng độ hình 3.17.

Hình 3.20. Phổ PL các mẫu Hình 3.21. Phổ PL ZrO2: 3%mol
ZrO2: x%mol Eu3+ (x=1-7% mol) Eu3+ (pH = 7-12)

12


Dựa trên công thức tính được khoảng cách tới hạn (Rc) giữa hai ion
Eu3+ tính được là 14,66 Å. Ở đây Rc tính toán (> 5Å) chỉ ra rằng
tương tác đa cực là nguyên nhân giảm cường độ huỳnh quang do
nồng độ cục bộ, trong khi tương tác trao đổi không còn hiệu quả nữa.
3.3.5. Ảnh hưởng của pH đến sự phát quang
Hình 3.21 chỉ ra ảnh hưởng của pH đến sự phát quang của vật liệu
ZrO2:Eu3+ vật liệu đạt cường độ phát quang mạnh nhất ở pH=7.
3.3.6. Ảnh hưởng của ion Li+ đến sự phát quang

Hình 3.26. Cơ chế tăng
cường phát quang của ion
Eu3+ đồng pha tạp Li+
Hình 3.22. Phổ PL mẫu ZrO2: Eu3+, x%
mol Li+ (x=0-9)
3.3.7. Ảnh hưởng của ion Cu2+ đến sự phát quang
Các ion Eu3+ khi đồng pha tạp với ion Cu2+ ở nồng độ Cu2+ trên 10%
mol làm dập tắt sự phát quang của ion Eu3+. Lượng Cu2+ trong vật
liệu càng tăng dẫn đến tăng khả năng hấp thụ vùng nhìn thấy được

cho là chuyển đổi cấu hình 2E → 2T2 (d - d) trong Cu2+ .
3.3.8. Ảnh hưởng của ion Al3+ đến sự phát quang

13


Hình 3.23. Phổ PL của mẫu
Hình 3.23. Phổ PL của mẫu
3+
3+
3+
2+
ZrO
2:Eu ,x% mol Al (x=0-11)
ZrO2:Eu ,x% mol Cu (x=0-15)
Al3+ tăng cường độ phát quang tăng lớn nhất tại Al3+ 5% mol.
3.3.9. Sự tách mức Stark
Theo lý thuyết chuyển tiếp 5D0-7F1 bị tách thành 3 mức, 5D0-7F2 bị
tách thành 5 mức, 5D0-7F3 bị tách thành 7 mức, 5D0-7F4 bị tách thành
9 mức. Tham số CF B20 đặc biệt nhạy cảm với cường độ của các
tương tác tĩnh điện. Do đó, các giá trị lớn của B20 cho thấy các phối
tử nằm gần với các ion Eu3+ hơn.
Bảng: 3.4. Các giá trị tam số Stark ZrO2:Eu3+, x%mol Li+ (x=1-3)
Mạng nền
B20(cm-1)
B22(cm-1)
S2(cm-1)
1% mol Li+
1156
347

561
3% mol Li+
1203
290
568
5% mol Li+
1203,3
289,8
568,4
7% mol Li+
1207,1
287,0
569,5
3.4. Phân tích thông số phổ phát quang bằng phương
pháp Judd-Ofelt
Các thông số Judd-Ofelt của mẫu
Mẫu
Ω2 1020.cm2 Ω4 1020.cm2 t(ms)
0%Li+
2,72
1,28
2,06
1% Li+
3,01
1,36
1,93
3% Li+
2,95
1,32
1,96

5% Li+
2,90
1,33
1,98
+
7% Li
2,78
1,37
2,02
0%Al3+
1,41
1,69
2,15
1%Al3+
1,45
2,08
2,62
3+
3%Al
1,42
1,85
2,71

14


5%Al3+
7%Al3+
0%Cu2+
1%Cu2+

3%Cu2+
5%Cu2+
7%Cu2+

2,21
1,81
2,31
1,99
2,15
2,14
2,11

2,78
4,59
3,64
2,85
2,48
2,72
3,25

2,04
1,88
1,85
2,11
2,12
2,06
1,98

3.5. Cơ chế tăng cường và dập tắt phát quang
Cơ chế tăng tăng cường và giảm hiệu suất phát quang

của Eu3+
3.6. Kết luận
Khi đồng pha tạp Eu3+,Li+ và Eu3+, Al3+ làm tăng cường hiệu suất
phát quang. Khi đồng pha tạp Eu3+ và Cu2+ làm dập tắt huỳnh quang.
CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT
NANO ZrO2 PHA TẠP Er3+
Giới thiệu
4.1. Phân tích cấu trúc của vật liệu
4.1.1. Ảnh hưởng của các ion Li+, Ce3+, Al3+ đến sự hình
thành pha

Hình 4.1. XRD (a) ZrO2, (b) Hình 4.2. XRD 2θ=30,2° của các
ZrO2:Er3+, Li+, (c) ZrO2:Er3+, Ce3+,
(d) ZrO2:Er3+, Al3+, (e) ZrO2: Er3+

mẫu (a) ZrO2, (b) ZrO2:Er3+, Li+, (c)
ZrO2:Er3+, Ce3+, (d) ZrO2:Er3+, Al3+,
(e) ZrO2: Er3+

15


Hình 4.4. Đồ thị W-H mẫu
Hình 4.4. Đồ thị W-H mẫu
ZrO2:Er3+, x% Ce3+ (x=1-7)
ZrO2:Er3+, x% Al3+ (x=1-7)
4.1.2. Kích thước tinh thể và các sai hỏng mạng
Các thông số cấu trúc khác; mật độ trật khớp (δ), microstrain (ε),
Stress (σ) và lỗi xếp chồng (SF)
Bảng 4.1. Các thông số tinh thể tính theo Scherrer's và W-H

Kích thước
δ(1015
Strain×(ε)10-4 SF×10-3
lin m-2)
tinh thể (nm)
Mẫu
W-H
Scherrer’s
plot
ZrO2:Er3+ 21,1
26.1
8,59
3,19
2,08
1% Li+
42,2
100,1 17,8
2,15
0,56
3% Li+
32,4
65,6
18,2
2,73
0,95
+
5% Li
25,5
37,9
10,9

2,80
1,54
7% Li+
24,9
33,9
9,4
3,66
1,61
1% Al3+
3% Al3+
5% Al3+
7% Al3+

22,1
20,4
18,0
17,7

27,7
27,2
25,6
26,1

8,55
9,94
9,8
11,8

3,17
3,44

3,89
3,95

2,05
2,41
3,10
3,20

1% Ce3+ 19,4
25,3
6,73
3,62
2,67
3% Ce3+ 19,3
23,8
6,21
3,98
3,22
3+
5% Ce
18,3
21,4
5,46
3,83
2,99
7% Ce3+ 17,6
22,4
5,74
3,60
2,65

Strain là sự sai khác giữa khoảng cách mặt mạng tinh thể so với tinh
thể hoàn hảo, khi nồng độ pha tạp càng tăng thì strain tăng theo.

16


4.1.3. Tinh chỉnh Rietveld các pha tinh thể
4.1.4. Phổ tán xạ Raman
4.1.5. Phổ hồng ngoại
4.2. Phân tích hình thái vật liệu
4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu
Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng từ 200 °C lên 1000 °C thì các hạt có đường
kính tăng theo. Các hạt có hình dạng đồng đều khi nhiệt độ tăng các
hạt bị kết đám co cụm vào nhau tạo thành các hạt có kích thước lớn
hơn. Ở 200 °C các hạt có đường kính 6 nm đến 14 nm phân bố kích
thước khá đồng đều tập trung ở 10 nm, khi nhiệt độ ủ mẫu là 600 °C
đường kính hạt tăng lên 30 nm đến 60 nm tập trung ở 40 nm đến 50
nm. Khi nhiệt độ ủ mẫu là 1000 °C các hạt có đường kính từ 100 nm
đến 200 nm chủ yếu có kích thước 120 nm.

Hình 4.10: Ảnh SEM các mẫu ZrO2:Er3+ ủ ở nhiệt độ khác nhau: (a)
200 °C, (b) 600 °C, (c) 800 °C, (d) 1000 °C.
4.2.2. Ảnh hưởng của các ion Li+, Ce3+, Al3+
4.2.3. Phổ EDS của vật liệu
4.3.Phát quang Down-conversion
4.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ Er3+ đến phát quang

17

Hình 4.12. Phổ PL các mẫu
ZrO2:1% và ZrO2:5% mol Er3+

Hình 4.13. Cơ chế phục hồi chéo
của ion Er3+

4.3.2. Ảnh hưởng của ion Al3+ đến sự phát quang

Hình 4.13. (a) Phổ PL của mẫu
Hình 4.14. Phổ PL của mẫu
ZrO2:Er3+,x%Al3+ (x=0-9)
ZrO2:Er3+,x% Ce3+ (x=0-7)
3+
4.3.3. Ảnh hưởng của ion Ce đến sự phát quang
4.3.4. Ảnh hưởng của ion Li+ đến sự phát quang
Khi pha tạp ion Li+ ngoài các đỉnh xuất hiện giống với khi pha tạp
ion Al3+, và Ce3+.
4.4.Phát quang Up-conversion
4.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến sự phát quang
4.4.2. Ảnh hưởng của ion Al3+ đến sự phát quang
Phát quang upconversion được kích thích ở bước sóng 980 nm cũng
quan sát thấy các đỉnh phát xạ giống như khi kích thích bằng bước
sóng 390 nm.

18


Hình 4.17. Phổ PL
Hình 4.15. Phổ PL
ZrO2:Er3+,x%Ce3+ (x=0-9)

ZrO2:Er3+,x%Al3+ (x=0-9)
λexc=980 nm
λexc=980 nm
4.4.3. Ảnh hưởng của ion Ce3+ đến sự phát quang
4.5. Phân tích thông số phổ phát quang bằng phương
pháp Judd-Ofelt
4.5.1. Phổ hấp thụ UV-Vis

Hình 4.20. Cơ chế tăng cường
Hình 4.19. Phổ hấp thụ UV-Vis
phát quang của ion Er3+ bởi ion
của mẫu ZrO2:Er3+, x% mol
Ce3+
3+
Al (x=0-7
Pha tạp Er3+/Ce3+ đã được áp dụng để nâng cao tỷ lệ cho ăn dân số từ
mức 4I11/2 lên 4I13/2 và hiệu suất bơm 980nm thông qua quá trình
truyền năng lượng hỗ trợ phonon của Er3+:4I11/2+ Ce3+:2F5/2 →
Er3+:4I13/2+ Ce3+:2F7/2.
4.5.2. Tính toán các thông số Judd-Ofelt từ phổ hấp thụ

19


Bảng 4.10. Các thông số Judd-Ofelt của mẫu ZrO2:Er3+,xAl3+
Ω2

Ω4

Ω6

X

(10-20cm2)

(10-20cm2)

(10-20cm2)

Ω4/ Ω6

Er3+

0,923

0,820

1,850

0,44

1% mol Al3+

1,470

0,939

2,840

0,33

3% mol Al3+

0,994

0,797

1,880

0,42

5% molAl3+

0,919

0,521

2,080

0,25

7% molAl3+

0,673

0,720

1,570

0,46

1% mol Ce3+

1,02

1,03

2,61

0,39

3% mol Ce3+

1,25

0,66

2,49

0,27

5% mol Ce3+

1,10

1,01

2,22

0,45

3+

1,14

0,72

2,47

0,29

Vật liệu

Ce3+

7% mol Ce

4.6. Cơ chế phát quang chuyển đổi ngược

Hình 4.22. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang chuyển dổi ngược
so với công suất bơm của laser hồng ngoại 980 nm
4.7. Kết luận: Chế tạo thành công vật liệu ZrO2 pha tạp Er3+ có khả
năng phát quang 562 nm khi được kích thích ở bước sóng 390 nm.

20


Đặc biệt là hạt nano ZrO2:Er3+ có khả năng phát quang chuyển đổi
ngược khi được kích thích bởi bước sóng 980 nm. Khi đồng pha tạp
Er3+ với ion Li+, Al3+, Ce3+ làm tăng cường hiệu suất phát quang

chuyển đổi ngược các cơ chế tăng cường phát quang cũng đã được
giải thích.
CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ
HẠT NANO ZrO2
Giới thiệu
5.1. Cấu trúc và tính chất quang xúc tác của hạt nano ZrO2
pha tạp La3+
5.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Khi chưa pha tạp ZrO2 tồn tại dạng đa pha là monoclinic và
tetragonal. Pha tạp La3+ hình thành pha cubic, khi nồng độ pha tạp
La3+ 8% cubic Zr2La2O7.
5.1.2. Phổ hồng ngoại
Để xác định các nhóm chức các dao động trong ZrO2
5.1.3. Hình thái và thành phần nguyên tố
ZrO2 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có kích thước rất nhỏ.
Ảnh TEM hình 5.4 cho thấy hạt nano ZrO2:La3+ có phân bố kích
thước khá đồng đều đường kính phân bố từ 4 nm - 8 nm. Ảnh HRTEM cho thấy khoảng cách mặt tinh thể cubic (200) là 2,57Å.

Hình 5.4. (a) Ảnh TEM, (b) ảnh HR-TEM, (c) nhiễu xạ tia X, (d)
thành phần nguyên tố của mẫu ZrO2:5% mol La3+.

21


5.1.4. Phổ UV-Vis
5.1.5. Tính chất quang xúc tác

Hình 5.7. Phổ hấp thụ UV-Vis Hình 5.8. Ảnh hưởng của pH
của dung dịch MB sau khi chiếu đến hiệu suất phân hủy MB
ZrO2:La3+ λ=354 nm.

xạ ở các thời gian khác nhau.
5.2. Cấu trúc và tính chất quang xúc tác của hạt nano ZrO2
pha tạp Eu3+, Ag+
5.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Ngoài pha tetragonal của ZrO2 khi pha tinh thể AgCl 2θ= 27,8°,
32,2°, 46,2°, 54,9°, 57,6° tương ứng các mặt (111), (200), (220),
(311), (222).

Hình 5.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) ZrO2:Eu3+, (b) ZrO2: Eu3+,
0,5% Ag+, (c-e) ZrO2:Eu3+,x% Ag+ (x=0-2,5).
5.1.2. Hình thái và thành phần nguyên tố

22


Hình 5.11. Ảnh SEM của các mẫu (a) ZrO2:Eu3+, (b) ZrO2:Eu3+, 1%
mol Ag+, (c) ZrO2:Eu3+, 1,5% mol Ag+, (d)ZrO2:Eu3+, 2% mol Ag+.
5.1.3. Phổ UV-Vis
Khi nồng độ pha tạp của Ag tăng lên thì vùng hấp thụ của vật liệu
mở rộng về phía ánh sáng khả kiến.
5.1.4. Tính chất quang xúc tác
Kết quả phân hủy MB chỉ ra trên hình 5.14 cho thấy sau 180 phút
chiếu xạ bằng ánh sáng khả kiến MB bị phân hủy 95%.

Hình 5.15. Ảnh hiệu suất phân
Hình 5.14. Phổ UV-Vis của MB
hủy MB của mẫu
sau khi chiếu sáng dưới ánh sáng
ZrO2:Eu3+,x%Ag+ (x=0-3)
mặt trời mô phỏng

5.1.5. Tính chất huỳnh quang
Khi nồng độ pha tạp Ag+ tăng lên cường độ huỳnh quang của Eu3+
giảm dần.

23