Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật liệu và linh kiện nano: Chế tạo vật liệu và nghiên cứu tính chất của của dây nano từ tính nền Co

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LƯU VĂN THIÊM

CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH
CHẤT CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ
VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Hà Nội - 2017


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội

Cán bộ hướng dẫn khoa học:
1. TS. Lê Tuấn Tú
2. PGS.TS. Phạm Đức Thắng

Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương
Phản biện 2: GS.TS. Lưu Tuấn Tài
Phản biện 3: PGS.TS. Trần Đại Lâm

Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp Đại học Quốc gia
chấm luận án tiến sĩ họp tại Trường Đại học Công nghệ,
ĐHQG Hà Nội. Vào hồi 8 giờ 30, ngày 14 tháng 7 năm 2017.

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin – Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Vật liệu có cấu trúc nano, trong đó, có các vật liệu nano từ
tính đang làm thay đổi diện mạo của nhiều ngành khoa học. Các
hiện tượng vật lý mới của vật liệu nano từ tính đã và đang được
quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm qua, đặc biệt là đối với
dây nano. Hiện nay, nhiều nhà khoa học, nhóm nghiên cứu trong
và ngoài nước đang quan tâm đến khả năng ứng dụng của dây
nano từ tính trong các lĩnh vực y sinh học (phân tách các tế bào,
chọn lọc tế bào và phân tách protein), cảm biến từ trường, ghi từ
mật độ cao, …. Để có thể xem xét ứng dụng trong thực tế, các
tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu dây nano từ tính cần phải
được nghiên cứu, ví dụ như kích thước, cấu trúc tinh thể, dị
hướng từ, từ độ, thành phần hóa học, …. Những tính chất này
phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo vật liệu. Trong luận án
này, vật liệu dây nano từ tính nền Co chế tạo bằng phương pháp
lắng đọng điện hóa đã được lựa chọn để nghiên cứu. Sự thay đổi
các điều kiện công nghệ trong quá trình chế tạo vật liệu như mật
độ dòng, thế điện hóa, độ pH, ảnh hưởng của từ trường, …có thể
làm thay đổi tính chất vật lý của vật liệu. Nghiên cứu này sẽ góp
một phần bổ sung trong nghiên cứu cơ bản về vật liệu dây nano
từ tính và là cơ sở ban đầu cho các nghiên cứu định hướng ứng
dụng sau này.
2. Mục tiêu của luận án:

- Nghiên cứu các điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo các vật
liệu dây nano từ tính nền Co chất lượng cao bằng phương pháp
lắng đọng điện hóa.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các tham số công nghệ lên tính chất
và cấu trúc của vật liệu chế tạo.

1


- Nghiên cứu chế tạo các dây nano nhiều đoạn Co/Au và Co-NiP/Au và các tính chất của chúng.
3. Phương pháp nghiên cứu:
- Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các
mẫu vật liệu dây nano từ tính đều được chế tạo bằng phương
pháp lắng đọng điện hóa. Các phương pháp phân tích mẫu dây
nano được sử dụng trên những thiết bị nghiên cứu hiện đại tại
một số đơn vị đào tạo nghiên cứu trong và ngoài nước.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
- Luận án đã tìm hiểu, nghiên cứu và chế tạo vật liệu dây nano từ
tính nền Co bằng phương pháp điện hóa. Đối tượng nghiên cứu
của luận án là các vật liệu Co, Co-Pt-P, Co-Ni-P, Co/Au và CoNi-P/Au có cấu trúc nano mét.
- Về ý nghĩa khoa học, luận án đã cung cấp khá chi tiết các
thông tin về cấu trúc tinh thể và tính chất từ của hệ vật liệu dây
nano từ tính nền Co có kích thước nano mét. Ảnh hưởng của
điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu và giải pháp nâng cao tính
chất từ của vật liệu dây nano từ tính cũng đã được nghiên cứu.
- Về giá trị thực tiễn của luận án, các dây nano từ tính nền Co có
chất lượng tốt được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện
hóa có thể định hướng ứng dụng trong lĩnh vực y sinh hoặc cảm
biến từ.
5. Những đóng góp mới của luận án

- Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố
trong 11 bài báo, trong đó có 2 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế
(ISI) và 8 bài báo đăng trên tạp chí trong nước và 01 bài đăng
trong kỷ yếu hội hội nghị quốc tế.
- Luận án đã nghiên cứu và chế tạo thành công các loại vật liệu
dây nano từ tính bằng phương pháp lắng đọng điện hóa với

2


đường kính từ 100 nm đến 600 nm và chiều dài của dây nano
thay đổi từ 3,5 m đến 9 m.
- Luận án cũng đã nghiên cứu được điều kiện công nghệ tối ưu
của vật liệu dây nano Co-Ni-P với độ pH của dung dịch là 5,5 và
từ trường lắng đọng là 2010 Oe, với lực kháng từ lớn.
- Vật liệu dây nano từ tính nhiều đoạn Co/Au và Co-Ni-P/Au
cũng đã được nghiên cứu và chế tạo thành công.
6. Bố cục của luận án:
Luận án được trình bày trong 146 trang, bao gồm phần mở
đầu, 5 chương nội dung, kết luận, danh mục các công trình được
công bố liên quan đến nội dung luận án và tài liệu tham khảo.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH
1.1 Giới thiệu chung về dây nano từ tính
Dây nano từ tính là loại vật liệu có kích thước cỡ nanomét,
gần như một chiều với tỷ số giữa chiều dài và đường kính (L/d)
rất cao. Hiện nay, vật liệu dây nano từ tính có thể chia làm 2 loại
là dây nano từ tính một đoạn và dây nano từ tính nhiều đoạn.
1.1.1 Dây nano từ tính đơn đoạn
Dây nano từ tính đơn đoạn có thể được cấu thành từ một
thành phần nguyên tố hóa học hoặc nhiều thành phần nguyên tố

hóa học. Thông thường, với tỷ số L/d lớn hơn 10 có thể coi là
dây nano. Các loại dây nano từ tính đơn đoạn đã được chế tạo
bằng phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng khuôn mẫu AAO
hoặc khuôn mẫu PC.
1.1.2 Dây nano từ tính nhiều đoạn
Dây nano từ tính nhiều đoạn là dây có dạng hình trụ gần như
một chiều với kích thước nano mét và được tạo nên từ hai hay
nhiều đoạn nằm xen kẽ với nhau. Hiện nay, có nhiều nhóm trên

3


thế giới đã tập trung nghiên cứu và chế tạo dây nano từ tính
nhiều đoạn như Co54Ni46/Co85Ni15, Co-Pt-P/Au.
1.1.3 Ảnh hưởng của đường kính
Youwen Y và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo dây nano
Co với đường kính khác nhau bằng phương pháp lắng đọng điện
hóa xung. Giá trị Hc của dây nano Co khi đường kính thay đổi
50, 65 và 90 nm lần lượt là 1424, 502 và 402 Oe. Tương tự, tỷ
số Mr/Ms thu được là 0,5; 0,364 và 0,215 tương ứng với đường
kính tăng dần ở trên khi từ trường đặt song song với dây.
1.1.4 Ảnh hưởng của từ trường trong quá trình lắng đọng
Nhóm tác giả Mary D cùng các cộng sự đã chế tạo thành
công dây nano từ tính Co bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
đặt trong từ trường với độ lớn từ 0 đến 10 T. Theo kết quả nhận
được, dây nano Co được lắng đọng trong từ trường đã cải thiện
rõ ràng về tính chất từ với giá trị từ độ bão hòa và lực kháng từ
lớn hơn so với khi không có từ trường. Từ độ bão hòa có giá trị
lần lượt là 57, 71 và 83,5 (emu/g) tương ứng với mẫu dây nano
Co lắng đọng trong từ trường 0, 5 và 10 T. Tương tự, lực kháng

từ thu được là 500, 600 và 700 Oe tương ứng với từ trường có
độ lớn lần lượt là 0, 5 và 10 T.
1.1.5 Ảnh hưởng của độ pH trong dung dịch lắng đọng
Nhóm tác giả Zafa N và các cộng sự đã nghiên cứu sự ảnh
hưởng của độ pH lên cấu trúc tinh thể và tính chất từ của dây
nano Co. Họ đã thu được kết quả là với pH < 2,5, dây Co vừa có
cấu trúc tinh theo kiểu fcc và hcp. Ngược lại, với độ pH  3,5
dây nano Co có cấu trúc tinh thể theo kiểu hcp. Hơn nữa, với pH
< 2,5, giá trị HS < 0 và hướng trục dễ song song với trục dây.
Đối với độ pH  3,5, giá trị HS > 0 và dây nano Co có trục dễ
định hướng theo phương vuông góc với trục dây.

4


1.2 Một số nghiên cứu về vật liệu Co-Ni-P
Nhóm tác giả Park D.Y đã nghiên cứu chế tạo vật liệu màng
Co-Ni-P có cấu trúc nano. Kết quả nghiên cứu cho thấy, độ pH
và nồng độ NaH2PO2 đã ảnh hưởng đến tính chất từ của màng
Co-Ni-P. Những màng Co-Ni-P có độ pH < 2,25 thể hiện tính
chất từ mềm. Trong khi đó, màng Co-Ni-P có độ pH > 2,25 cho
tính chất từ cứng.
Xiaoli H và các cộng sự đã nghiên cứu và chế tạo dây nano
Co-Ni-P bằng phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng khuôn
mẫu AAO. Kết quả khảo sát tính chất từ cho thấy rằng, hình
dạng đường cong từ trễ đo theo hai phương từ trường đặt song
song và vuông góc với trục của dây là hầu như trùng nhau với
lực kháng từ khoảng 200 Oe.
1.3 Các tính chất vật lý cơ bản của dây nano từ tính
1.3.1 Dị hướng từ tinh thể

Trong tinh thể, sự sắp xếp mômen từ thường gắn với đối
xứng của mạng tinh thể và luôn có một phương định hướng ưu
tiên dọc theo một trục nào đó của tinh thể. Khi từ hóa theo
phương ưu tiên này từ độ M dễ đạt trạng thái bão hòa nên được
gọi là trục từ hóa dễ. Dị hướng từ đơn trục thường thấy với trục
từ hóa dễ song song với trục c của tinh thể cấu trúc lục giác.
Năng lượng dị hướng từ trong trường hợp này chỉ phụ thuộc vào
định hướng của vectơ từ độ M với trục từ hóa dễ.
1.3.2 Dị hướng hình dạng
Dị hướng hình dạng phụ thuộc vào kích thước và hình dạng
của mẫu. Dị hướng hình dạng là sự khác nhau về mặt năng
lượng khi từ hóa theo chiều dài nhất và chiều ngắn nhất của
mẫu. Khi mẫu vật liệu chịu tác dụng của từ trường ngoài thì từ
trường nội tại bên trong mẫu vật liệu sẽ sinh ra một từ trường, từ

5


trường này có tác dụng chống lại từ trường ngoài đặt vào mẫu


gọi là trường khử từ.



Hd  Nd .Ms

(1.3)

Đối với mẫu vật liệu dạng hình elipxoit có các bán trục a, b

và c (c ≥ b ≥a), thì trường khử từ trong trường hợp này có thể
viết như sau: Na + Nb +Nc = 4π
(1.4)
1.3.2.1 Hình phỏng cầu thon dài (c > a = b)
Vật liệu dây nano từ tính có dạng hình phỏng cầu thon dài
thì hệ số trường khử từ được cho bởi biểu thức sau:

m
1
m  (m2 1)1/2 
Na  Nb  4
 m
 ln(
)
2(m2 1)  2(m2 1)1/2
m  (m2 1)1/2 

(1.6)


 m  (m 2  1)1/2  
1
m
N c  4 2  
 ln 
 1
2
1/2 
m  1  2(m 2  1)1/2
 m  (m  1)  

(1.7)

Ở đó m = c/a là hệ số tỷ lệ.
1.3.2.2 Cấu trúc đômen từ
Vật liệu dây nano từ tính có dạng hình trụ dài vô hạn, giá trị
Na = 2, khi đó bán kính tới hạn được cho bởi công thức:
A1/ 2
rc  1/ 2 
Ms

q

(1.12)

Trong đó, q có giá trị nằm trong khoảng từ 1,8412 đến
2,0816. A là hằng số tương tác trao đổi (erg/cm) và Ms là từ độ
bão hòa (emu/cm3).
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1 Chế tạo dây nano từ tính bằng phương pháp lắng đọng
điện hóa
2.1.1 Phương pháp dòng-thế
Phương pháp dòng-thế là phương pháp điện hóa học. Nó
được dùng để nghiên cứu cơ chế phản ứng xảy ra của các chất
và cho biết thông tin về thế khử, thế ôxi hóa.

6


2.1.2 Phương pháp lắng đọng điện hóa

Phương pháp lắng đọng điện hóa là quá trình phủ một lớp
màng kim loại hoặc hợp kim mong muốn lên trên bề mặt đế mẫu
bởi tác động của dòng điện.
2.2 Quy trình chế tạo vật liệu dây nano từ tính
Các vật liệu dùng trong thực nghiệm
Các hóa chất được dùng luận án gồm có CoSO4.7H2O,
CoCl2.6H2O, NiCl2.6H2O, H2PtCl6.6H2O, Na4P2O7, NaH2PO2,
NaCl, NaOH, H3BO3, HAuCl4, C6H8O7 và Saccharin.
Khuôn mẫu polycarnonate (PC)
Khuôn mẫu PC được sử dụng nghiên cứu chế tạo vật liệu dây
nano từ tính có đường kính lỗ ống từ 100 nm đến 600 nm với
chiều dày khoảng từ 3,5 µm đến 9 µm.
Chế tạo lớp điện cực làm việc lên một mặt của khuôn mẫu
Quá trình phún xạ lớp vật liệu như vàng hoặc đồng lên bề mặt
khuôn mẫu PC được thực hiện trên thiết bị phún xạ catot.
Quy trình tổng hợp vật liệu dây nano từ tính
Khuôn
mẫu PC

Nhìn mặt cắt
của lỗ ống

Phún xạ lớp Cu hoặc
Au lên 1 mặt của PC

Phân hủy
khuôn PC

Dây nano

Loại bỏ lớp Cu
Dây nano mọc ra từ
hoặc Au
bên trong lỗ khuôn PC

Hình 2.9. Mô tả quá trình tổng hợp vật liệu dây nano từ tính

7


Các dây nano từ tính đã chế tạo
Bảng 2.2: Các dây nano được chế tạo,nghiên cứu trong luận án
TT
I

Cấu trúc
Dây nano đơn đoạn (đường kính/nm)

1.1

Co (100)

1.2

Co-Pt-P (100)

1.3

Co-Ni-P (100, 200, 400, 600)

1.4

Au (100)

II

Dây nano Co-Ni-P được lắng đọng trong từ trường
(HA = 750; 1200; 1500 và 2010 Oe)

III

Dây nano Co-Ni-P được lắng đọng với độ pH khác nhau
(pH =2,0; 2,5; 3,5; 4,5; 5,5 và 6,5)

IV

Dây nano nhiều đoạn (chiều dài từng đoạn/nm)

4.1

Au(600)/Co(2500)/Au(600)/Co(900)/Au(300)

4.2

Au(300)/Co(300)/Au(100)/Co(300)/Au(200)/Co(1500)

4.3

Au(200)/Co(750)/Au(120)/Co(400)/Au(120)/Co(400)/Au(120
)/Co(400)

4.4

Au(300)/Co-Ni-P(400)/Au(200)/Co-Ni-P(400)/Au(300)/CoNi-P(1800)

2.3 Các phương pháp kỹ thuật phân tích mẫu
Các mẫu vật liệu dây nano từ tính sau khi chế tạo đã được
nghiên cứu, phân tích bằng hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi
điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua độ phân
giải cao (HR-TEM), nhiễu xạ tia X (XRD). Tính chất từ của vật
liệu được khảo sát bằng phép đo từ kế mẫu rung (VSM).
CHƯƠNG 3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU DÂY NANO TỪ
TÍNH NỀN Co
3.1 Khảo sát đặc trưng dòng-thế
Hình 3.2 chỉ ra đường đặc trưng dòng - thế của dung dịch
chứa 0,7 M NaCl, 0,4 M H3BO3 và 0,206 M CoCl2.6H2O. Trong

8


đồ thị này, ta có thể quan sát thấy một đỉnh khử ở khoảng thế 0,6 V và quá trình lắng đọng (quá trình khử) bắt đầu trong
khoảng thế từ -0,45 V đến -0,9 V.
6

MËt ®é dßng (mA/cm )

4
2

2

MËt ®é dßng (mA/cm )

2
1

-1
-2
-3

2
0
-2
-4
-6

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

§iÖn thÕ (V)

§iÖn thÕ (V)

Hình 3.2. Đường đặc trưng dòng-thế Hình 3.4. Đường đặc trưng dòngcủa dung dịch chứa muối NaCl, H3BO3
và CoCl2.6H2O.

thế của dung dịch chứa NaCl,
H3BO3,CoCl2.6H2O,NiCl2.6H2O,
NaH2PO2 và Sarcchrin.

Hình 3.4 trình bày đường đặc trưng dòng-thế của dung dịch
có chứa 0,7 M NaCl, 0,2 M CoCl2.6H2O, 0,2 M NiCl2.6H2O;
0,25 M NaH2PO2; 0,4 M H3BO3; 0,001 M Sarccharin. Quá trình
khử trong dung dịch này xảy ra bắt đầu từ thế khử -0,53 V đến 1,14 V và có xuất hiện một đỉnh khử yếu ở thế -0,92 V.
3.2 Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co
3.2.1 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh thể

Hình 3.6. Phổ EDX của mảng dây
nano Co.

Hình 3.5. Ảnh SEM của
mảng dây nano Co.

9


Hình 3.5 trình bày ảnh SEM của mảng các dây nano Co. Từ
ảnh SEM cho thấy rằng, các dây nano Co này là chưa đồng nhất
với nhau về đường kính. Một đầu của dây nano có hình dạng
nhọn với đường kính nhỏ hơn đường kính ở giữa. Đường kính
trung bình ở giữa dây nano là 100 nm và chiều dài là khoảng 4,5
µm.
Hình 3.6 chỉ ra rằng, thành phần nguyên tố hóa học của Co
được đo bằng phổ EDX. Ta có thể quan sát thấy rõ ràng ba đỉnh
phổ năng lượng của Co. Điều này chứng tỏ rằng, dây nano Co
được tạo ra trong quá trình lắng đọng có độ tinh khiết. Đỉnh phổ
năng lượng của Cu xuất hiện trong phổ EDX này là do mẫu đo
đặt trên đế Cu. Đỉnh phổ năng lượng của O xuất hiện là do oxy
xuất hiện trên bề mặt của điện cực Cu hay oxy hình thành tự
nhiên trên bề mặt của dây nano Co sau khi đã loại bỏ khuôn mẫu
PC.
Giản đồ
nhiễu xạ tia
X của vật
liệu
dây
H (Oe)
2 (®é)
nano

Co
được trình Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia Hình 3.8. Đường cong từ trễ
X của mảng dây nano Co.
của mảng dây nano Co.
bày
trong
hình 3.7. Kết quả thu được cho thấy, dây nano Co có ba đỉnh
nhiễu xạ tương ứng với các mặt (100), (002) và (101). Cấu trúc
tinh thể của các pha này đều là lục giác xếp chặt (hcp).
||

(100)

T

C­êng ®é nhiÔu x¹ (®vty)

H
H

1.0

Cu

Cu

M/MMax

(101)

(002)

0.5

0.0

-0.5

30

35

40

45

50

55

60

-1.0
-8000

-4000

0

4000

8000

3.2.2 Khảo sát tính chất từ của dây nano từ tính Co
Hình 3.8 chỉ ra đường cong từ trễ của mảng các dây nano Co
với từ trường đặt song song và vuông góc với trục của dây. Theo
kết quả của phép đo đường cong từ trễ này, lực kháng từ thu

10


được khi đặt từ trường song song và vuông góc với các dây nano
Co lần lượt là 145 Oe và 120 Oe. Hơn nữa, dạng đường cong trễ
của hai phép đo là hoàn toàn khác nhau. Điều này thể hiện tính
dị hướng từ của các dây nano Co.
3.3 Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co-PtP
3.3.1 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh
thể.
Hình 3.10 trình bày ảnh SEM của mảng dây nano Co-Pt-P.
Những dây nano Co-Pt-P này có đường kính trung bình và chiều
dài lần lượt là 100 nm và 6 µm. Kết quả phân tích phổ EDX đã
xác định được phần trăm nguyên tử của các nguyên tố trong dây
nano này như sau: Co:Pt:P = 78,63:4,15:17,22.

Hình 3.10. Ảnh SEM của mảng dây
nano Co-Pt-P.

Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X
của mảng dây nano Co-Pt-P.

Hình 3.12 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano CoPt-P. Giản đồ nhiễu xạ tia X đã chỉ
rõ vị trí hai đỉnh nhiễu xạ ở góc 44,2
o
và 47 o lần lượt là ứng với các mặt
tinh thể Co-(002) và mặt tinh thể
Co-(101). Kết quả phân tích cấu trúc
H (Oe)
tinh thể từ dữ liệu X-Ray cho thấy,
Hình 3.13. Đường cong từ trễ
cả hai đỉnh nhiễu xạ của mặt tinh thể của mảng dây nano Co-Pt-P.
1.0

H
H

T
||

M/MMax

0.5

0.0

-0.5

-1.0
-13000

11

-6500

0

6500

13000


(002) và (101) đều có cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp).
3.2.2 Khảo sát tính chất từ của dây nano từ tính Co-Pt-P
Hình 3.13 trình bày đường cong từ trễ của mảng các dây
nano Co-Pt-P. Ta có thể quan sát thấy, hình dáng đường trong từ
trễ của các dây nano Co-Pt-P là hầu như chồng lên nhau khi từ
trường đặt theo phương song song và vuông góc với trục dây
nano. Giá trị Hc đạt được là 1300 Oe và tỷ số Mr/MMax là 0,33.
Như vậy, có thể thấy rằng dây nano Co-Pt-P có đặc trưng tính
chất của vật liệu từ cứng.
3.4 Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co-Ni-P
3.4.1 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh thể

a

c

b

Hình 3.14. Ảnh SEM của dây nano Co-Ni-P được chế tạo với thời
gian lắng đọng khác nhau (a) 8 phút, (b) 12 phút và (c) 23 phút.

Hình 3.14 chỉ ra dây nano Co-Ni-P có đường kính là 200
nm và chiều dài lần lượt là 3,5 µm, 5 µm và 9 µm tương ứng với
thời gian lắng đọng là 8 phút, 12 phút và 23 phút.
Hình 3.15 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây
nano Co-Ni-P với chiều dài khoảng
5 µm. Ta có thể nhận thấy rằng, vị
trí của các đỉnh nhiễu xạ ở góc
42,07 o và 44,93 o là tương ứng với
mặt tinh thể (100) và (002). Cấu
 (®é)
trúc của các mặt tinh thể này đều là
Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia
lục giác xếp chặt (hcp). Số liệu thu X của mảng dây nano Co-Ni-P.
(100)

(002)

C­êng ®é nhiÔu x¹ (®vty)

Cu

30

12

35

40

45

50

55

60


được từ phép đo nhiễu xạ tia X của dây nano Co-Ni-P là phù
hợp với mã thẻ chuẩn JCPDS 89-4308.
Kết quả phân tích từ phổ EDX cho thấy, dây nano Co-Ni-P
có chứa các thành phần nguyên tố với tỷ lệ phần trăm nguyên tử
của Co:Ni:P lần lượt là 65,59:20,71:13,70.
3.4.2 Khảo sát tính chất từ của mảng dây nano từ tính CoNi-P có chiều dài khoảng 5 µm
Hình 3.17 trình bày đường cong
từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P
với đường kính dây là 200 nm và
chiều dài là khoảng 5 µm. Hình
dạng đường cong từ trễ của vật liệu
H (Oe)
dây nano Co-Ni-P là hoàn toàn khác Hình 3.17. Đường cong từ trễ
nhau khi từ trường đặt song song và của dây nano Co-Ni-P.
vuông góc với trục dây. Kết quả này chứng tỏ rằng, dây nano
Co-Ni-P có tính dị hướng từ rõ ràng và đã cải thiện được tính
chất từ rõ nét hơn thể hiện ở Hc và Mr/MMax. Khi từ trường đặt
song song với trục của dây, Hc đạt được là 1940 Oe và tỷ số
Mr/MMax là 0,5. Với từ trường đặt vuông góc với trục của dây,
Hc và tỷ số Mr/MMax lần lượt là 1225 Oe và 0,25.
1.0

H
H

T
||

M/MMax

0.5

(e)

0.0

-0.5

-1.0

-10000

-5000

0

5000

10000

CHƯƠNG 4: ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN CÔNG

NGHỆ LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA DÂY
NANO TỪ TÍNH Co-Ni-P
4.1 Ảnh hưởng của độ pH lên vật liệu dây nano từ tính CoNi-P
4.1.1 Thành phần hóa học của dây nano từ tính Co-Ni-P
Kết quả phân tích phổ EDX của dây nano Co-Ni-P ở các giá
trị pH khác nhau được trình bày trong bảng 4.1.

13


Bảng 4.1: Thành phần nguyên Độ pH
tố hóa học của dây nano Co-

Nguyên tố (% nguyên tử)
Co
Ni
P
84,19
9,83
5,98
84,69
10,10
5,21
75,74
17,10
7,16
70,34
20,28
9,38
65,59

20,71
13,70
67,34
23,10
9,56

Ni-P có pH thay đổi từ 2 đến pH = 2,0
6,5 được xác định bằng phổ pH = 2,5
pH = 3,5
pH = 4,5
pH = 5,5
pH = 6,5

Cu

NiP

(002)

Cu

(100)

4.1.2 Cấu trúc tinh thể
của dây nano từ tính CoNi-P
Hình 4.3 trình bày giản đồ
nhiễu xạ tia X của dây Co-Ni-P

C­êng ®é nhiÔu x¹ (®vty)

sắc năng lượng tia X.

(a) pH=2.0
(b) pH=2.5
(c) pH=3.5
(d) pH=4.5
(e) pH=5.5
(f) pH=6.5

với đường kính 200 nm được lắng
đọng trong dung dịch với pH thay
đổi từ 2,0 đến 6,5. Tất cả các dây
30
35
40
45
50
55
60
 (®é)
nano Co-Ni-P đều xuất hiện đỉnh Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X
nhiễu xạ của mặt tinh thể (002). của mảng dây nano Co-Ni-P với
đường kính 200 nm ở các giá trị
Cường độ của mặt tinh thể (002) pH khác nhau.
tăng khi pH trong dung dịch tăng. Đỉnh nhiễu xạ xuất hiện ở góc
44,9 o là tương ứng với mặt tinh thể (002). Độ pH của dung dịch
tăng từ 4,5 đến 6,5, cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) tăng rất mạnh
và bắt đầu xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ (100), pha Ni-P.
Đỉnh nhiễu xạ xuất hiện ở góc 42,4 o và 39 o lần lượt tương ứng
với pha (100) và pha Ni-P. Cấu trúc tinh thể của các mẫu này

đều là lục giác xếp chặt (hcp).
f
e
d
c
b
a

4.1.3 Tính chất từ của dây nano từ tính Co-Ni-P
Hình 4.4 trình bày các đường cong từ trễ của mảng dây nano
Co-Ni-P được chế tạo với giá trị pH khác nhau. Hình dáng các
đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P được chế tạo với
giá trị pH trong phạm vi từ 2,0 đến 6,5 thay đổi một cách rõ
ràng. Với giá trị pH  2,5 trong dung dịch thì mảng dây nano

14


1.0

1.0

H
H

Co-Ni-P thể hiện

H
H

T

T

||

||

0.5

(a)

M/MMax

M/Mmax

0.5

0.0

(b)

0.0

-0.5

-0.5

-1.0
-10000

-5000

0

5000

-1.0
-10000

10000

-5000

1.0

1.0

H
H

H
H

T
||

0.5

(c)

M/MMax

M/MMax

5000

10000

0.0

||

0.5

0

H (Oe)

H (Oe)

T

tính chất từ mềm.
Khi giá trị pH trong
dung dịch tăng từ
3,5 đến 6,5, dây
nano Co-Ni-P thể
hiện tính từ cứng.

(d)

0.0

4.2 Ảnh
hưởng
của đường kính
khuôn mẫu lên
dây nano từ tính
Co-Ni-P
4.2.1 Đặc trưng
dòng - thời gian
Hình 4.4. Đường cong từ trễ của mảng dây nano
Quá trình lắng
Co-Ni-P với đường kính 200 nm ở các giá trị pH
đọng được ghi lại
(a) 2,0; (b) 2,5; (c) 3,5; (d) 4,5; (e) 5,5 và (f) 6,5.
bằng các đường đặc trưng mật độ dòng-thời gian. Đồ thị mật độ
dòng-thời gian chỉ rõ ràng rằng quá trình lắng đọng dây nano là
trạng thái khá ổn định với thời gian từ khoảng 200 đến 900 s.
-0.5

-0.5

-1.0
-10000

-5000

0

5000

-1.0
-10000

10000

-5000

H (Oe)

1.0

H
H

T
||

0.5

M/MMax

M/M Max

5000

10000

||

(e)

0.0

-0.5

(f)

0.0

-0.5

-1.0

-10000

10000

T

0.5

5000

H
H

1.0

0

H (Oe)

-5000

0

H (Oe)

5000

10000

-1.0
-10000

-5000

0

H (Oe)

4.2.2. Hình thái học của dây nano Co-Ni-P
Hình 4.9 trình bày một số ảnh SEM của mảng dây nano CoNi-P. Đường kính của các dây nano này lần lượt là 100, 200,
400 và 600 nm. Chiều dài của những dây nano này là khoảng 4
µm.
Vi cấu trúc của dây nano Co-Ni-P được phân tích bằng ảnh
TEM và HR-TEM. Hình 4.10 (a) chỉ ra loại ảnh TEM của một

dây nano Co-Ni-P với đường kính 200 nm. Hình 4.10 (c) trình
bày ảnh HR-TEM của dây nano Co-Ni-P. Chúng ta có thể quan
sát thấy, các lớp nguyên tử được sắp xếp theo từng lớp chồng

15


lên nhau. Không gian mạng được xác định khoảng 0,205 nm
tương ứng với mặt (002) của lục giác xếp chặt.

a

b

c

d

Hình 4.9. Ảnh SEM của mảng dây Co-Ni-P với đường kính khác
nhau: (a) 100 nm, (b) 200 nm, (c) 400 nm and (d) 600 nm.

a

c

0.205 nm

Hình 4.10. (a) Ảnh TEM và (c) ảnh HR-TEM của một dây nano CoNi-P với đường kính 200 nm.

4.2.3 Cấu trúc tinh thể của dây nano Co-Ni-P với đường kính

khác nhau
Cấu trúc tinh thể của dây nano Co-Ni-P với đường kính là
100 và 600 nm đã được nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X. Mẫu
dây nano Co-Ni-P với đường kính 100 và 600 nm đều xuất hiện

16


đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 44,9 o và 41,8 o. Vị trí của đỉnh nhiễu
xạ ở góc 44,9 o và 41,8 o lần lượt là các mặt tinh thể (002) và
(100). Các mặt tinh thể (002) và (100) có cấu trúc theo kiểu lục
giác xếp chặt.
4.2.4 Ảnh hưởng của đường kính khuôn mẫu lên tính chất từ
của dây nano Co-Ni-P
Hình 4.12 trình bày đường cong từ trễ của mảng dây Co-Ni-P
với các đường kính khác nhau. Hình dáng của các đường cong
từ trễ này đều thay đổi theo cả hai phương đo từ trường đặt song
song và vuông góc với mảng dây khi đường kính dây thay đổi.
Hc và tỷ số Mr/MMax
là giảm khi đường
kính của dây nano
tăng (hình 4.13).
Bán kính tới hạn rc
có thể được xác
định bởi công thức
sau:
1.0

1.0

H
H

//

0.5

M/MMax

M/MMax

//

H
H

T

T

a

0.5

0.0

-0.5

b

0.0

-0.5

-1.0
-10000

-5000

0

5000

10000

-1.0
-10000

-5000

H (Oe)

H
H

T
//

0.5

c

M/MMax

M/MMax

(4.1)

-1.0
-10000

d

0.0

-0.5

-0.5

2A
N a .M S2

H
H

1.0

0.0

rc  q

10000

//

0.5

5000

T

1.0

0

H (Oe)

-5000

0

H (Oe)

5000

10000

-1.0
-10000

-5000

0

5000

10000

H (Oe)

Hình 4.12. Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P

Kết quả tính toán được đo ở nhiệt độ phòng với các đường kính khác nhau a)
cho thấy, với dây 100 nm; b) 200 nm; c) 400 nm; d) 600 nm.
nano Co-Ni-P có bán kính r < 129 nm (đường kính nhỏ hơn 258
nm) quá trình đảo từ xảy ra theo mô hình quay đều (coherent).
Trái lại, đối với dây nano Co-Ni-P có bán kính r > 129 nm
(đường kính lớn hơn 258 nm) quá trình đảo từ xảy ra theo cơ chế
quay xoắn (curling). Căn cứ vào kết quả thí nghiệm của phép đo
đường cong từ trễ, hằng số dị hướng từ hiệu dụng Keff của dây

17


nano Co-Ni-P đã được tính toán. Hằng số dị hướng từ hiệu dụng
Keff được xác định theo công thức:



K eff  2 .M Max H S  H S//



(4.2)

Trong đó MMax là từ độ lớn nhất tại H =10000 Oe, H S là giá trị
trường dị hướng khi đo vuông góc với trục của dây, H S// là giá trị
trường dị
hướng khi
đo
song
song
với
trục
của
d (nm)
dây. Hình
4.14 trình Hình 4.13. Sự phụ thuộc của Hình 4.14. Sự phụ thuộc của
lực kháng từ và tỷ số Mr/MMax hằng số dị hướng từ hiệu
bày đường vào đường kính dây.
dụng vào đường kính dây
đặc trưng
của hằng số dị hướng từ hiệu dụng Keff phụ thuộc vào đường
kính của dây nano. Có thể quan sát thấy rằng, hằng số dị hướng
từ hiệu dụng giảm khi đường kính dây Co-Ni-P tăng lên. Trong
trường hợp Keff > 0, dây nano Co-Ni-P với đường kính nhỏ hơn
276 nm, trục dễ từ hóa song song với trục của dây. Ngược lại,
trong trường hợp Keff < 0, dây nano Co-Ni-P có đường kính lớn
hơn 276 nm, trục dễ từ hóa sẽ vuông góc với trục của dây.
4

6

3

Keff (10 erg/cm )

3
2
1

dc ~ 276 nm

0

-1
-2
-3

0

100

200

300

400

500

600

4.3 Ảnh hưởng của từ trường lắng đọng lên dây nano từ
tính Co-Ni-P
4.3.1 Đường đặc trưng mật độ dòng - thời gian
Cường độ từ trường đặt vào trong quá trình lắng đọng các
dây nano có giá trị là 750, 1200, 1500 và 2010 Oe và được đặt
song song với các lỗ khuôn. Đối với trường hợp, khi không có từ
trường ngoài đặt vào mẫu, mật độ dòng có giá trị vào cỡ 12

18


mA/cm2. Khi có từ trường ngoài, mật độ dòng giảm mạnh xuống
còn khoảng 6 mA/cm2. Như vậy, từ trường đặt vào trong quá
trình chế tạo dây nano đã tác động rất lớn đến mật độ dòng.

19

(a) HA= 0 Oe
(b) HA=1200 Oe
(c) HA=1500 Oe
(d) HA=2010 Oe

(002)

C­êng ®é nhiÔu x¹ (®vty)

4.3.2 Hình thái học và vi cấu trúc tinh thể của dây nano từ

tính Co-Ni-P
Hình 4.17 trình bày ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân
giải cao (HR-TEM) của hai mẫu dây nano Co-Ni-P được chế tạo
ở các từ trường có giá trị cường độ lần lượt là 0 Oe và 2010 Oe.
Khi không có từ (a)
(b
trường ngoài đặt
vào, cấu trúc các
lớp nguyên tử
hình thành trong
dây nano Co-NiHình 4.17. Ảnh HR-TEM của dây nano Co-Ni-P
P thể hiện chưa được lắng đọng dưới tác dụng của từ trường: (a)
rõ ràng. Tuy HA= 0 Oe và (b)HA= 2010 Oe.
nhiên, khi đặt từ trường với cường độ lên đến 2010 Oe trong quá
trình lắng đọng, các lớp nguyên tử Co-Ni-P được sắp xếp rõ
ràng như thấy trong hình 4.17 (b).
Hình 4.18 trình bày giản đồ
nhiễu xạ tia X của dây nano CoNi-P được lắng đọng trong từ
trường với cường độ khác nhau.
Cường độ của đỉnh nhiễu xạ
(002) của dây nano Co-Ni-P
30
35
40
45
50
55
60
tăng so với khi không đặt từ
 (®é)

trường trong quá trình lắng Hình 4.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X
của Co-Ni-P được lắng đọng với
đọng. Đỉnh nhiễu xạ chính của giá trị từ trường: HA = 0 Oe; 1200
dây nano Co-Ni-P là pha (002) Oe; 1500 Oe; và 2010Oe.
Cu

(d)

(c)

(b)

Cu

(a)


với cấu trúc lục giác xếp chặt. Như vậy, từ trường đặt vào trong
quá trình lắng đọng đã làm cho cường độ của đỉnh nhiễu xạ
(002) tăng lên rất rõ ràng.
4.3.3 Tính chất từ của dây nano từ tính Co-Ni-P
Hình 4.20 (a) chỉ ra sự phụ thuộc của tỷ số Mr/MMax vào
cường độ từ trường ngoài đặt vào. Dây nano Co-Ni-P được lắng
đọng khi không đặt từ trường ngoài đặt vào (HA = 0) có giá trị
Mr/MMax khoảng 0,5 theo phương song song với trục của dây
nano. Giá trị
Mr/MMax lần
lượt tăng lên
từ 0,7 tới
b

a
0,79 tương
ứng với giá
H (Oe)
H (Oe)
trị từ trường
Hình 4.20. (a) Sự phụ thuộc của tỷ số Mr/MMax
và (b) Hc vào từ trường lắng đọng HA.
ngoài
đặt
vào trong quá trình lắng đọng tăng từ 750 đến 2010 Oe. Hình
4.20 (b) trình bày sự phụ thuộc của Hc vào cường độ từ trường
ngoài đặt vào trong quá trình lắng đọng. Giá trị Hc tăng từ 1940
Oe đến 2300 Oe khi từ trường lắng đọng tăng từ 0 Oe đến 2010
Oe theo phương song song với trục dây. Có thể nhận thấy, từ
trường đặt vào trong quá trình lắng đọng có ảnh hưởng lớn đến
tính chất từ của vật liệu dây nano Co-Ni-P. Lực kháng từ và tỷ
số Mr/MMax của dây nano Co-Ni-P được chế tạo trong từ trường
có giá trị lớn hơn so với mảng dây nano Co-Ni-P không đặt
trong từ trường.
0.85

2400

H

H

//

0.80

//

2300

0.75

2200

HC (Oe)

Mr/MMax

0.70
0.65
0.60

2100
2000

0.55

1900

0.50
0.45

1800

0

500

1000

1500

2000

0

500

1000

1500

2000

2500

A

A

CHƯƠNG V: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT
LIỆU DÂY NANO TỪ TÍNH NHIỀU ĐOẠN
5.1 Tính chất của dây nano từ tính nhiều đoạn Co/Au

20


5.1.1 Khảo sát hình thái học của dây nano nhiều đoạn Co/Au
Hình 5.2 trình bày ảnh SEM của dây nano nhiều đoạn Co/Au

c

a b

Hình 5.2. Hình thái học của dây nano nhiều đoạn Co/Au với chiều dài đoạn
Co khác nhau (a) 2500 nm, (b) 1500 nm và (c) 750 nm.

với các đoạn Co có độ dài khác nhau. Sự tương phản giữa hai
đoạn đen và đoạn trắng xen lẫn nhau của dây nano nhiều đoạn
Co/Au được chỉ ra tương ứng với đoạn Co và đoạn Au. Đường
kính của dây nano nhiều đoạn Co/Au là 100 nm.
5.1.3 Tính chất từ của dây nano từ tính nhiều đoạn Co/Au
Hình 5.4 trình bày đường cong từ trễ của các dây nano đơn
đoạn Co và dây nano nhiều đoạn Co/Au với các đoạn Co có
chiều dài khác nhau.
Sự thay đổi chiều dài
của đoạn Co đã làm
cho hình dạng đường
cong từ trễ thay đổi.
Cụ thể, chiều dài
đoạn Co giảm từ
2500 nm xuống còn
750 nm tương ứng
H (Oe)

với sự thay đổi hình
Hình 5.4. Đường cong từ trễ của dây nano đơn
dáng đường cong từ đoạn Co với chiều dài 3500 nm (a) và dây nano
trễ từ dị hướng đơn nhiều đoạn Co/Au với chiều dài đoạn Co thay đổi
1.0

1.0

H
H

H
H

T

T

//

//

0.5

a

M/M
 Max

M/M


Max

0.5

0.0

-0.5

-1.0
-6000

b

0.0

-0.5

-1.0

-4000

-2000

0

2000

4000

6000

-6000

-4000

-2000


H (Oe)

1.0

6000

4000

6000

H
H

T

//

//

d

0.5

C

M/M
 Max

M/MMax

4000

T

0.5

2000

H
H

1.0

0

H (Oe)

0.0

0.0

-0.5

-0.5

-1.0

-1.0

-6000 -4000 -2000

0

2000

4000

6000

-6000

-4000

-2000

0


H (Oe)

(b) 2500 nm, (c) 1500 nm và (d) 750 nm.

21

2000


trục sang đẳng hướng.
5.2 Tính chất của dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au
5.2.1 Khảo sát hình thái học của dây nano từ tính nhiều đoạn
Co-Ni-P/Au
Hình thái học của dây nano nhiều đoạn Co-Ni-P/Au được
quan sát bởi ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Đường kính trung
bình và chiều dài dây nano Co-Ni-P/Au lần lượt là khoảng 100
nm và 3 µm. Dây nano Co-Ni-P/Au có 6 đoạn tương ứng với ba
đoạn Co-Ni-P nằm xen kẽ với ba đoạn Au. Độ tương phản của
đoạn đen và đoạn trắng trong dây nano Co-Ni-P/Au là tương
ứng với đoạn Co-Ni-P và đoạn Au.
5.2.2 Phân tích thành phần nguyên tố hóa học của dây nano
từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au
Kết quả thu được từ phổ EDX cho thấy rằng, dây nano nhiều
đoạn Co-Ni-P/Au chỉ gồm các thành phần như Co, Ni, P và Au.
5.2.3 Tính chất từ của dây nano từ tính nhiều đoạn Co-NiP/Au
Kết quả phép đo từ của dây nano Co-Ni-P/Au cho thấy, giá
trị Hc là khoảng 1320 Oe khi từ trường ngoài đặt song song với
trục của dây. Với giá trị Hc này, dây nano từ tính nhiều đoạn CoNi-P/Au đã thể hiện rõ đặc trưng tính chất của vật liệu từ cứng
và hứa hẹn sẽ mang lại nhiều khả năng ứng dụng rộng rãi trong
tương lai.

22

Kết luận
1. Luận án đã nghiên cứu và chế tạo thành công các loại vật
liệu dây nano từ tính nền Co bằng phương pháp lắng đọng điện
hóa với đường kính thay đổi từ 100 nm đến 600 nm và chiều dài
của dây nano thay đổi từ 3,5 µm đến 9 µm.
2. Các điều kiện công nghệ tối ưu đã được nghiên cứu để
tổng hợp vật liệu dây nano từ tính Co-Ni-P có dị hướng từ lớn
và lực kháng từ cao.
3. Ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc và
tính chất từ của dây nano từ tính Co-Ni-P đã được nghiên cứu
với sự thay đổi của độ pH trong dung dịch lắng đọng, đường
kính của khuôn mẫu và từ trường trong quá trình lắng đọng.
+ Các dây nano Co-Ni-P đều có cấu trúc tinh thể theo kiểu
lục giác xếp chặt hcp (002) và hcp (100).
+ Lực kháng từ (Hc) của các mẫu dây nano Co-Ni-P tăng
mạnh từ 105 Oe đến 1940 Oe khi độ pH tăng từ 2,0 đến 5,5.
Điều đó được giải thích do sự đóng góp của thành phần P làm
tăng hàm lượng pha Co-Ni-P.
4. Lực kháng từ và dị hướng từ của dây nano Co-Ni-P phụ
thuộc mạnh vào đường kính. Lực kháng từ giảm từ 1890 Oe
xuống còn 830 Oe khi đường kính dây tăng từ 100 nm đến 600
nm. Dị hướng từ chuyển từ song song với trục của dây sang
vuông góc với trục của dây khi đường kính tăng, với đường kính
tới hạn dc = 276 nm.
5. Từ trường trong quá trình lắng đọng đã làm ổn định hơn về
cấu trúc và thành phần pha từ cứng của dây nano Co-Ni-P. Lực
kháng từ tăng từ 1940 Oe đến 2300 Oe khi tăng từ trường từ 0
Oe đến 2010 Oe. Ngoài ra, từ trường trong quá trình lắng đọng
cũng làm tăng dị hướng đơn trục của dây nano.

23