Nghiên cứu chế tạo cảm biến đo ph sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN TH HẠ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO pH SỬ DỤNG
MÀNG MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN THỊ HẠ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO pH SỬ DỤNG
MÀNG MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐOÀN ĐỨC CHÁNH TÍN

Thành phố Hồ Chí Minh – 2014


LỜI CÁM ƠN
Đầu tiên tôi xin gửi đến Thầy hướng dẫn luận văn TS. Đoàn Đức Chánh Tín
lời cám ơn sâu sắc, người đã hướng dẫn chỉ bảo tận tình và truyền đạt cho tôi nhiều
kiến thức mới mẻ lẫn chuyên sâu để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Đặng Mậu Chiến, Giám đốc Phòng
thí nghiệm công nghệ Nano, cùng toàn thể anh chị em đang làm việc tại đây đã tạo
mọi điều kiện thuận lợi nhất và có những giúp đỡ, hỗ trợ để tôi thực hiện những thí
nghiệm trong luận văn này. Và tôi cũng vô cùng biết ơn quý thầy cô giảng dạy lớp
K7 chúng tôi trong hai năm qua.
Chân thành cảm ơn những bạn bè của tôi, những đồng nghiệp đang công tác
tại Văn phòng Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh đã giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian làm luận văn. Cám ơn Ba Mẹ và anh chị em thân yêu trong gia đình đã không
ngừng khích lệ để tôi hoàn thành luận văn này.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Đoàn Đức Chánh Tín. Các số liệu và kết quả trong luận văn là
hoàn toàn trung thực.
Học viên

Nguyễn Thị Hạ

i

MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
MỤC LỤC.................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ...................................................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .............................................................. vii
MỞ ĐẦU..................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................................................... 4
1.1.

Giới thiệu pH ........................................................................................ 4

1.2.

Các phương pháp đo pH ....................................................................... 6
1.2.1.

Phương pháp so màu ..................................................................... 7

1.2.2.

Phương pháp điện hóa .................................................................. 7

1.2.2.1. Sử dụng điện cực ....................................................................... 7
1.2.2.2. Sử dụng polyme dẫn điện .......................................................... 8
1.3.

Dung dịch đệm pH .............................................................................. 12

1.4.

Polyme dẫn điện ................................................................................. 13

1.4.1.

Giới thiệu.................................................................................... 13

1.4.2.

Cơ chế dẫn điện ..........................................................................14

1.4.2.1. Đặc tính cấu trúc và khái niệm “pha tạp”................................. 14
1.4.2.2. Hạt tải dẫn điện và cơ chế dẫn điện ......................................... 16
1.4.3.

Polyaniline .................................................................................. 21
1.4.3.1. Cấu trúc .................................................................................. 22

1.4.3.2. Pha tạp axit clohydric (HCl) .................................................... 24
1.5.

1.6.

1.7.

Cảm biến hóa điện trở (chemiresistor sensor)...................................... 25
1.5.1.

Cảm biến hóa điện trở .................................................................25

1.5.2.

Hệ số hiệu chỉnh để đo độ dẫn điện ............................................. 25

1.5.3.

Cơ chế hoạt động của cảm biến theo sự thay đổi pH ................... 26

Tổng quan về quang khắc và phún xạ ................................................. 27
1.6.1.

Kỹ thuật quang khắc ...................................................................27

1.6.2.

Kỹ thuật phún xạ ........................................................................29

Tổng quan về quét phổ tổng trở .......................................................... 30


ii

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM............................................................... 33
2.1.

Mục đích và quy trình thí nghiệm ....................................................... 33

2.1.1.

Mục đích thí nghiệm ................................................................... 33

2.1.2.
Quy trình thí nghiệm ................................................................... 34
2.2.
Phân tích phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến và phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier……............................................................................................................ 35
2.2.1.

Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV – VIS) .................................. 35

2.2.2.

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ..................................... 35

2.3.

Chế tạo điện cực ................................................................................. 36

2.3.1.

Thiết kế điện cực ........................................................................ 36

2.3.2.

Quy trình chế tạo ........................................................................ 37

2.3.3.

Đánh giá điện cực ....................................................................... 41

2.4.

Phủ polyme lên điện cực ..................................................................... 41

2.4.1.

Chuẩn bị mẫu.............................................................................. 41

2.4.2.

Phương pháp thực hiện ............................................................... 42

2.4.3.

Quy trình đánh giá pH ảnh hưởng đến polyme dẫn điện .............. 43

2.5.

Khảo sát tính chất điện của màng polyme ........................................... 43

2.5.1.

Khảo sát độ thay đổi điện trở của màng PANI - ES ..................... 43

2.5.1.1. Hệ đo I –V .............................................................................. 43
2.5.1.2.
2.5.2.

Phương pháp thực hiện ............................................................44
Khảo sát độ thay đổi tổng trở của màng PANI – ES .................... 44

2.5.2.1.

Chuẩn bị mẫu ..........................................................................44

2.5.2.2.

Phương pháp thực hiện ............................................................45

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.............................................. 46
3.1.

Kết quả chế tạo điện cực ........................................................................ 46

3.2.

Kết quả phủ màng mỏng polyme PANI-ES ......................................... 48

3.3.

Kết quả đánh giá polyaniline (PANI) .................................................. 50

3.3.1.

Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS) ............................... 50

3.3.2.

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ..................................... 52

3.3.3.

Ảnh hưởng pH đến màu sắc dung dịch polyaniline ..................... 54

3.4.

Kết quả khảo sát tính chất điện của màng polyme ............................... 56

3.4.1.

Khảo sát độ thay đổi điện trở của màng PANI - ES ..................... 56

3.4.2.

Khảo sát độ thay đổi tổng trở của màng PANI - ES .................... 63


iii

KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG............................................................................. 68
Tài liệu tham khảo........................................................................................................ 69
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN VĂN.................................................................................................................. 71


iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AC

Aternating Current

DC

Direct Current

EIS

Electrochemical Impedance Spectroscopy

FTIR

Fourier Transform Infrared Spectroscopy

HOMO

Highest Occupied Molecular Orbital

LUMO

Lowest Unoccupied Molecular Orbital

PANI

Polyaniline

PANI – EB

Polyaniline emeraldine base

PANI – ES

Polyaniline emeraldine salt

PEI

Polyethyleneimine

PPP

Poly (para-phenylene)

PPPD

Poly (para-phenylene diamine)

PPV

Poly (phenylene vinylene)

PPy

Polypyrole

PTH

Polythiophene

UV – VIS

Ultraviolet - Visible spectrocopy


v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1.Mối liên quan giữ nồng độ [OH-] và nồng độ [H+] (mol/lit)[9]..........................5
Hình 1.2.Tính axit, kiềm của một số chất trong đời sống hàng ngày [10]............................ 6
Hình 1.3. Màu quỳ tím thay đổi tương ứng với pH..................................................................... 7
Hình 1.4. Mô tả cấu tạo của điện cực thủy tinh.......................................................................... 8
Hình 1.5.Đồ thị đáp ứng điện thế theo sự thay đổi pH của cảm biến được phủ màng
PPy [6].................................................................................................................................................. 9
Hình 1.6. Đồ thị đáp ứng điện thế của các cảm biến platin thay đổi theo pH [11]..........10
Hình 1.7. Sự thay đổi điện trở theo 2 phương pháp tạo màng [12]..................................... 11
Hình 1.8. Cấu trúc của polyacetylene PA................................................................................... 14
Hình 1.9. Cấu trúc của một số polyme........................................................................................ 15
Hình 1.10. Thang so sánh độ dẫn của một số loại vật liệu.................................................... 16
Hình 1.11. Các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polyme “liên hợp” polyacetylene
(PA)...................................................................................................................................................... 17
Hình 1.12. Các loại chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polyme “liên hợp”
polyacetylene (PA)............................................................................................................................ 18
Hình 1.13.Mối quan hệ của các hạt tải....................................................................................... 19
Hình 1.14. Các polaron được minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, được
định vị trong vùng cấm.................................................................................................................... 20
Hình 1.15. Các dạng khác nhau của PANI................................................................................. 22
Hình 1.16. Sự chuyển hóa qua lại giữa hai dạng muối PANI –ES và PANI - EB, A là
gốc anion tùy ý (ví dụ: Cl ) [12]................................................................................................... 23

Hình 1.17. Mô tả quá trình pha tạp axit HCl vào PANI - EB................................................ 24
Hình 1.18. Hình chiếu bằng và cấu trúc điện trở..................................................................... 25
Hình 1.19.Quang khắc theo kỹ thuật Lift-off và ăn mòn......................................................... 28
Hình 1.20.Minh họa hai loại photoresits âm (Negative) và dương (Positive)...................28
Hình 1.21. Hệ thống phún xạ......................................................................................................... 29
Hình 1.22. Mô hình Argand biểu diễn véc tơ tổng trở Z......................................................... 30
Hình 1.23. Đồ thị Nyquist của mạch điện R,C song song....................................................... 31
Hình 1.24. Đồ thị Bode của mạch điện có R, C song song [26]........................................... 31
Hình 2.1. Quy trình thí nghiệm..................................................................................................... 34
Hình 2.2. Điện cực dạng nan lược (kích thước theo đơn vị µm)........................................... 36
Hình.2.3.Mặt nạ crom..................................................................................................................... 37
Hình 2.4. Quy trình chế tạo điện cực paltin............................................................................... 37
Hình 2.5. Hình ảnh wafer Si/SiO2 sau khi làm sạch................................................................ 39
Hình 2.6.Mô tả phủ màng bằng phương pháp nhỏ giọt.......................................................... 42
Hình 2.7. Quy trình phủ polyme lên điện cực............................................................................ 42
Hình 2.8.Cấu tạo của Hệ đo I - V................................................................................................. 44
Hình 3.1. Ảnh SEM của các điện cực sau khi chế tạo với các kích thước 30x30 (ảnh
(a), (b)), 40x40 (ảnh (c), (d)) 50x50 (ảnh (e), (f)).................................................................... 47
Hình 3.2. Hình ảnh các điện cực platin...................................................................................... 48
Hình 3.3.Hình ảnh điện cực sau khi phủ màng PANI –ES...................................................... 48
Hình 3.4. Hình ảnh điện cực sau khi phủ polyme quan sát bằng kính hiển vi GX - 51 49


vi

Hình 3.5. Hình ảnh đo bề dày của màng PANI – ES................................................................ 50
Hình 3.6. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS)PANI – EB (nét đứt), PANI - ES 51
Hình 3.7. Quá trình pha tạp PANI – EB trở thành PANI – ES............................................... 52
Hình 3.8. Phổ FTIR của PANI - EB............................................................................................. 53
Hình 3.9. Phổ FTIR của PANI – ES............................................................................................. 54

Hình 3.10. Hình ảnh dung dịch PANI-ES và PANI-ES khử pha tạp sang PANI-EB........55
Hình 3.11. Sự thay đổi màu sắc khi nhỏ dung dịch đệm pH từ 3 tới 8................................ 55
Hình 3.12. Màu của dung dịch polyme chuyển sang màu xanh da trời bị khử pha tạp 55
Hình 3.13. Đặc tuyến I-V của điện cực có kích thước 30x20, 30x30, 40x30 và 40x50 57
Hình 3.14. Đặc tuyến I-V khi khử pha tạp màng PANI – ES điện cực có W x S 40x30,
30x20, 30x30..................................................................................................................................... 58
Hình 3.15. So sánh điện trở của các điện cực có kích thước WxS là 40x30, 40x50,
40x100................................................................................................................................................. 59
Hình 3.16. Đặc tuyến I-V tương ứng pH 1, 3, 5, 6, 8 của điện cực 30x20.......................... 60
Hình 3.17. Đặc tuyến điện trở và pH của điện cực có kích thước WxS là 30x20.............61
Hình 3.18. Đặc tuyến pH và điện trở R của 2 chip polyme có kích thước WxS 40x30 . 62
Hình 3.19. Đặc tuyến pH và điện trở R của 2 chip polyme có kích thước WxS 40x30 . 62
Hình 3.20. Đồ thị Nyquist của điện cực 40x30 quét trong dung dịch đệm pH 3,4,5,6,7,8
64
Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn mối liên hệ pH và Z ở góc tần số ω ≈ 0................................... 65
Hình 3.22. Đồ thị Bode của điện cực 40x30 quét trong dung dịch đệm pH....................... 66
Hình3.23. Mối liên hệ giữa pH và tổng trở Z ở tần số 100 kHz ( ● ) ; 0,1 Hz ( ▲).......67


vii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1.Màu sắc và độ dẫn điện của các loại PANI.............................................................. 22
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng làm sạch đế............................................................................ 38
Bảng 2.2. Thông số kĩ thuật quay phủ HMDS........................................................................... 39
Bảng 2.3. Thông số kĩ thuật trong quay phủ chất cản quang................................................ 39
Bảng 2.4. Bảng dung dịch đệm pH............................................................................................... 41


1

MỞ ĐẦU
Xác định trị số pH của dung dịch kiềm, axit hay trung tính là rất quan trọng trong
hóa học, y sinh và môi trường. Chẳng hạn trong môi trường nuôi trồng thủy hải sản trị
số pH rất quan trọng để bảo đảm sự phát triển, tăng trưởng của thủy hải sản. Đặc biệt
trong lĩnh vực bảo vệ môi trường, khử độc các chất thải, xử lý nước, chống ăn mòn và
bảo vệ máy móc khỏi hư hỏng [1].
Hiện nay có nhiều phương pháp để xác định giá trị pH của dung dịch như sử dụng
chất chỉ thị màu hoặc dùng các thiết bị đo pH chuyên dụng. Màu của chất chỉ thị sẽ thay
đổi phụ thuộc vào pH của dung dịch cần đo. Xác định pH bằng chất chỉ thị có độ chính
xác không cao. Các thiết bị đo pH chuyên dụng có bán sẵn trên thị trường thường sử
dụng điện cực thủy tinh có độ chính xác khá tốt. Tuy nhiên nhược điểm của các thiết bị
đo truyền thống sử dụng điện cực thủy tinh là kết cấu dễ vỡ, khó giảm kích thước để
ứng dụng trong sinh học và y tế và cần được hiệu chuẩn trước mỗi lần đo.
Với sự phát triển của khoa học công nghệ, vật liệu polyme dẫn điện được nghiên
cứu rộng rãi trong nhiều ứng dụng vào đầu thế kỷ 20. Polyme dẫn điện đã đem lại một
cách nhìn mới về tầm quan trọng của nó và có nhiều ứng dụng polyme dẫn điện đã được
thương mại hóa [2]. Theo các tài liệu tham khảo [3-8] đã có nhiều nhóm nghiên cứu sử
dụng polyme dẫn điện để xác định giá trị pH như polypyrrole, polyaniline,
polyethylenimine và các dẫn xuất của chúng.
Vì những lý do trên đề tài này nghiên cứu chế tạo cảm biến đo pH sử dụng màng
mỏng polyme dẫn điện polyaniline để thay thế các loại máy đo pH hiện có. Ưu điểm của
cảm biến sử dụng polyme dẫn điện là có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngắn, tiêu thụ
năng lượng ít, giá thành rẻ vì polyme dẫn điện polyaniline có thể phản ứng với dung
dịch pH ở nhiệt độ phòng, tốc độ phản ứng nhanh và có tính thuận nghịch. Ngoài ra,
cảm biến này có thể kết nối với bộ hiển thị/lưu trữ dữ liệu và có thể truyền dữ liệu đo
được qua các hệ thống mạng không dây (wireless, 3G) về thiết bị trung tâm để xử lý.
Khả năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến này là có thể sử dụng để đo pH ở các
ao hồ nuôi thủy hải sản, đo pH ở hệ thống xử lý nước môi trường, nước công nghiệp, đo
pH trong các môi trường như: hồ cá, bể bơi, nước sinh hoạt.

Trong khuôn khổ luận văn này, nội dung thực hiện bao gồm các vấn đề sau:


2

 Chuẩn bị polyaniline, pha chế dung dịch polyme và khảo sát tính chất của
dung dịch
 Chế tạo điện cực điện trở dạng nan lược
 Phủ dung dịch polyme lên điện cực bằng phương pháp phủ nhỏ giọt (drop
- coating)
 Pha dung dịch đệm pH (pH chuẩn)
 Khảo sát độ thay đổi điện trở R của màng polyaniline trong buồng đo kín
có kiểm soát độ ẩm tương ứng với từng giá trị pH chuẩn
 Xây dựng đường chuẩn liên hệ giữa pH và điện trở R của màng polyme
 Khảo sát độ thay đổi điện trở kháng (tổng trở Z) của màng polyaniline
trong dung dịch pH chuẩn với điện cực AgCl là điện cực tham chiếu
 Xây dựng mối liên hệ giữa giá trị pH và giá trị tổng trở Z của màng
polyaniline
 Ảnh hưởng của tần số điện xoay chiều đến giá trị pH
Trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm Luận văn này được trình bày những nội dung
sau:
Chương 1: Tổng quan
Trong chương này tác giả trình bày cơ sở lý thuyết của pH, các phương pháp đo
giá trị pH, cở sở lý thuyết của polyme dẫn điện, và ảnh hưởng của giá trị pH đến tính
chất dẫn diện của polyme. Tác giả cũng trình bày cơ sở lý thuyết của cảm biến hóa điện
trở cũng như cơ chế hoạt động của cảm biến khi có sự thay đổi giá trị pH.
Chương 2: Thực nghiệm
Trong chương này tác giả trình bày các phương pháp, quy trình thực nghiệm để
chế tạo chip polyme, cùng các phép đo đạc phân tích kết quả.
Chương 3: Kết quả và bàn luận

Trong chương này tác giả trình bày các kết quả đạt được và biện luận các kết quả
đó. Đồng thời các kết quả chưa đạt được cũng được bàn luận và các phương hướng khắc
phục.
Kết quả đạt được và chưa đạt được trong Luận văn này là:
 Xây dựng mối liên hệ giữa giá trị pH và điện trở R của màng polyanline.
 Xây dựng mối liên hệ giữa giá trị pH và trở kháng Z của màng polyaniline
và tần số f của nguồn điện xoay chiều


3

 Khảo sát tính chất ưu khuyết điểm của polyaniline, khả năng phục hồi (tính
thuận nghịch) của polyaniline
 Khắc phục nhược điểm nhạy với độ ẩm, nhiệt độ, ánh sáng của polyaniline
bằng cách sử dụng hệ đo trong buồng kín
 Polyaniline có thể sử dụng làm cảm biến đo pH trong khoảng pH từ 1 đến
8
 Tuy nhiên polyaniline bị lão hóa theo thời gian bởi những nhược điểm
chưa được khắc phục hoàn toàn là vấn đề mà các nhà nghiên cứu về
polyme dẫn điện đang tìm cách khắc phục.


4

TỔNG QUAN

1.1.

Giới thiệu pH

Giá trị pH là chỉ số xác định tính chất hóa học của chất là kiềm, axit hay trung
+
tính. Mỗi loại axit đều chứa ion H và mỗi loại kiềm đều chứa ion OH . Nồng độ của các
+
ion [H ] và [OH ] trong dung dịch quyết định hoạt tính của dung dịch là axit hay kiềm
+
hay trung tính. Giá trị pH là chỉ số hoạt động của các ion Hydro (H ) trong dung dịch.
Công thức được nhà sinh hóa người Đan mạch Soren Peter Lauritz Sorensen giới thiệu
+
+
+
để tính pH là : pH = - log10 [H ]. Trong đó, [H ] là nồng độ của ion H được tính theo
mol/lit. Log10 biểu thị logarit cơ số 10 và pH [1].
Giá trị pH của dung dịch nằm trong khoảng 0 đến 14. pH nhỏ hơn 7 thể hiện tính
axit, pH lớn hơn 7 thể hiện tính bazơ và pH ngang 7 dung dịch là trung tính.
+

-

Ở pH bằng 7 tỉ lệ nồng độ [H ] và [OH ] là bằng nhau, phản ứng phân ly của
nước thể hiện theo phương trình:
+

-

H2O  H + OH

Ở trạng thái cân bằng ta có:
KH2O =
+

[ ].[ ]
[
]
-

[H ][OH ] = KH2O x [H2O] = Kw
Trong đó:

KW – tích số ion của nước
+

-

+

[H ][OH ] – nồng độ của ion H và ion OH

-

[H2O] – nồng độ nước không phân ly
KH2O – hằng số phân ly của nước
o

Ở nhiệt độ 25 C, KW = KH2O x [H2O] = 1.8 x 10
+

-

-7

+

-16

-7

x 1000/18 = 10

[H ] = [OH ] = 10 nồng độ ion [H ] = 1x10 (mol/l)
7

pH = - log 10(1x10 )
7

pH = - (log 1 + log 10 )

-14


5

pH = - (0 +(-7))
pH = 7
-

Khi xác định pH của dung dịch, nồng độ ion hydroxit [OH ] có thể được xác định
+

-

bởi: [H ].[OH ] = 1x10
trong Hình 1.1.

-14

+

-

. Mối liên hệ giữa nồng độ [H ] và nồng độ [OH ] thể hiện

Hình 0.1.Mối liên quan giữ nồng độ [OH-] và nồng độ [H+] (mol/lit)[9]
Phần lớn các chất có pH nằm trong khoảng từ 0 đến 14, mặc dù các chất có tính
cực axit hay cực kiềm có thể có pH nhỏ hơn 0 hoặc lớn hơn 14.
Tính axit hoặc kiềm của một số chất trong đời sống hàng ngày trình bày trong
Hình 1.2.


6

Hình 0.2.Tính axit, kiềm của một số chất trong đời sống hàng ngày [10]
1.2.

Các phương pháp đo pH

Có nhiều phương pháp xác định giá trị pH của dung dịch, mỗi phương pháp đều
có ưu điểm và nhược điểm riêng. Hai phương pháp đo pH phổ biến là phương pháp so
màu và phương pháp điện hóa.

7

1.2.1. Phương pháp so màu
Về cơ bản phương pháp này có 2 cách thực hiện: thứ nhất so sánh màu chuẩn của
pH với màu của dung dịch cần đo pH sau khi khuấy chất chỉ thị vào. Màu chuẩn pH
được chuẩn bị từ các dung dịch đệm. Thứ hai sử dụng giấy đo pH, khi cho giấy đo này
vào dung dịch cần đo, màu của giấy sẽ thay đổi tùy thuộc vào giá trị pH của dung dịch.
So sánh màu thu được với bảng màu chuẩn ta sẽ xác định được pH của dung dịch.
Những chất chỉ thị sử dụng để đo pH như: quỳ tím, phenophtalein, methyl violet,
bromthymol blue.
Đối với quỳ tím bảng màu trong Hình 1.3 thể hiện sự thay đổi màu tương ứng với
giá trị pH.

Hình 0.3. Màu quỳ tím thay đổi tương ứng với pH
Ưu điểm của phương pháp so màu là xác định pH nhanh, thực hiện đơn giản, giá
thành rẻ. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp so màu là chỉ xác định được pH
trong khoảng rộng. Mẫu có độ màu độ đục cao, mẫu chứa chất oxy hóa mạnh có tác
dụng tẩy màu không xác định được pH bằng phương này. Phương pháp này không ứng
dụng được trong y học, sinh học hay trong các lĩnh vực yêu cầu xác định pH có độ chính
xác cao.
1.2.2. Phương pháp điện hóa
1.2.2.1.

Sử dụng điện cực

Xác định pH bằng phương pháp điện hóa là đo sự chênh lệch điện thế giữa điện
cực chuẩn và dung dịch cần đo. Sự chênh lệch điện thế này được truyền đến bộ xử lý,
những giá trị pH chuẩn đã được thiết lập tương ứng, bộ hiển thị sẽ hiển thị giá trị pH của
dung dịch. Có nhiều loại điện cực sử dụng làm điện cực chuẩn ví dụ: điện cực thủy tinh,

điện cực kim loại, điện cực Ag/Cl, điện cực hydro. Trong đó điện cực thủy tinh là loại
phổ biến nhất vì nó tuyến tính, và có tính lập lại các giá trị đo. Cấu tạo của điện cực
thủy tinh được mô tả trong Hình 1.4.


8

Hình 0.4. Mô tả cấu tạo của điện cực thủy tinh
Nguyên lý hoạt động của điện cực thủy tinh là nhờ vào tính chất đặc biệt của màng
+
điện cực thủy tinh chỉ cho các ion H đi qua màng. Khi nhúng điện cực vào dung dịch
+

cần đo pH, một lớp trao đổi proton H được hình thành. Điều này cũng xảy ra đối với
bên trong màng thủy tinh với dung dịch đệm. Tùy thuộc vào giá trị pH của dung dịch
+
mà các ion H sẽ khuếch tán vào hay ra khỏi lớp màng thủy tinh. Với dung dịch kiềm
+

ion H khuếch tán ra ngoài và tạo thành bên ngoài màng thủy tinh một điện thế âm. Sự
chênh lệch điện thế này tuyến tính với giá trị pH.
1.2.2.2.

Sử dụng polyme dẫn điện

Chi tiết về polyme dẫn điện sẽ được trình bày trong phần 1.4, phần này chỉ liệt kê
một số kết quả sử dụng polyme dẫn điện làm vật liệu cảm biến đo pH mà các tác giả
khác trên thế giới đã nghiên cứu. Ưu điểm khi sử dụng polyme dẫn điện polyaniline để
làm vật liệu cảm biến đo pH cũng được nêu trong phần này.
Từ khi polyme dẫn điện ra đời nó đã đánh dấu một bước ngoặt quan trọng trong

vật liệu tiên tiến. Với những tính chất ưu việt của polyme dẫn điện về hóa tính, lý tính,
điện tính, đã có nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học trên khắp thế giới ứng dụng
polyme làm cảm biến đo giá trị pH, đo nồng độ khí (CO 2, NH3, O2). Trong tương lai vật
liệu polyme sẽ thay thế các vật liệu bán dẫn vô cơ truyền thống.


9

Kết quả nghiên cứu của Olga Korostynska và các đồng nghiệp [6] khi sử dụng
màng polyme polypyrrole (PPy) có độ dày 400 nm, điện thế được đo trên hai điện cực:
PPy phủ trên platin đóng vai trò làm điện cực làm việc, điện cực platin còn lại được phủ
bạc đóng vai trò làm điện cực tham chiếu. Kết quả thay đổi điện thế theo giá trị pH từ 2
đến 11 như Hình 1.5. Kết quả này cho thấy mối liên hệ giữa điện thế và pH là đường hồi
quy tuyến tính E = f (pH), với hệ số tương quan lớn hơn 0,99. Hoạt động của cảm biến
không bị suy thoái trong khoảng thời gian dài 30 ngày đã được ghi nhận.

Hình 0.5.Đồ thị đáp ứng điện thế theo sự thay đổi pH của cảm biến được phủ màng PPy
[6]
Kết quả nghiên cứu của Boris Lakard và các đồng nghiệp [11] trên một số polyme
dẫn điện khác nhau polypyrrole (PPy), polyaniline (PANI), polyparaphenylene-diamine
(PPPD), polyethylene-imine (PEI) and polypropylene-imine (PPI). Đáp ứng điện thế
trên mỗi cảm biến thay đổi theo giá trị pH thể hiện trong Hình 1.6, tính ổn định của các
polyme được kiểm tra trong 30 ngày. Kết quả này cho thấy đường hồi quy tuyến tính của
các polyme có hệ số tương quan lớn hơn 0,99 trừ PANI có hệ số tương quan 0,95. Tuy
nhiên, polyaniline thể hiện tuyến tính đáp ứng điện thế và pH trong khoảng 2 đến 8 vì
vậy PANI được sử dụng làm cảm biến đo pH tốt trong khoảng pH này.


10

Hình 0.6. Đồ thị đáp ứng điện thế của các cảm biến platin thay đổi theo pH [11]
E. Gill và các đồng nghiệp [8] đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất kết dính
polyvinyl butyral (PVB) và chất hoạt động bề mặt (surfactant PS3) lên cảm biến đo pH.
Đây là một hướng phát triển mới cải thiện tính chất của màng PANI. Tác dụng của chất
kết dính PVB làm giảm khoảng cách giữa các hạt polyme, kết quả là điện trở của màng
giảm. Bề dày lớp màng cũng được khảo sát theo hai phương pháp tạo màng dày bằng
phương pháp in lụa (screen - print) và nhỏ giọt (drop-coating, mỗi giọt có thể tích 2 µl).
Đặc tính điện một chiều DC và mối liên hệ với bề dày của lớp màng được E.Gill và các
đồng nghiệp khảo sát. Độ dẫn điện một chiều trong màng polyme phụ thuộc vào các hạt
tải mang điện di chuyển trong mạch polyme. Kết quả cho thấy tạo màng dày có điện trở
thấp hơn so với phương pháp nhỏ giọt (xem Hình 1.7), bởi vì các hạt polyme được nén
lại làm giảm khoảng cách di chuyển giữa các hạt polyme kế cận. Đồng thời, độ dẫn điện
của cảm biến tăng đáng kể khi sử dụng chất PS3 so với không sử dụng PS3 nhưng khi
tăng lượng PS3 thì độ nhạy của cảm biến giảm.


11

Hình 0.7. Sự thay đổi điện trở theo 2 phương pháp tạo màng [12]
Ngoài ra, các dẫn xuất của PANI cũng được nghiên cứu đặc tính nhạy pH bằng
phương pháp đo thế điện hóa (potentiometry) và phổ UV-VIS. Kết quả cho thấy độ nhạy
pH tùy thuộc vào nhóm chức và kích thước của anion axit dùng trong bước tổng hợp
polyme điện hóa. Tuy nhiên, mối quan hệ giữa độ dẫn điện của PANI và pH chỉ tuyến
tính trong khoảng pH nhất định, tùy thuộc vào loại PANI và dẫn xuất PANI [12, 13].
Hơn nữa, các polyme dẫn điện như Polyaniline Emeraldine Base (PANI - EB),
muối Natri của sulfonated polyaniline (SPANI-Na) đã được nghiên cứu ứng dụng trong
cảm biến khí đo nồng độ khí CO 2 trong nhà kính [13]. Trong công trình nghiên cứu này
mối quan hệ giữa độ dẫn điện của các màng polyme và pH đã được khảo sát. Các màng
mỏng polyme được phủ trên các điện cực platin xen kẽ nhau và được đo tổng trở
(impedance). Mối quan hệ giữa độ dẫn điện của các màng mỏng PANI -EB và SPAN-Na

và pH được khảo sát bằng cách cho các màng polyme tiếp xúc với các dung dịch đệm
pH chuẩn và đo điện trở/độ dẫn điện của màng polyme. PANI- EB chỉ có khả năng dẫn
điện cao khi ở dạng được pha tạp bằng các proton (protonated) ở pH thấp. Khi pH cao
hơn 4, nồng độ proton giảm xuống, kết quả PANI- EB không bị pha tạp đủ, độ dẫn điện
vẫn duy trì ở mức thấp và không thay đổi. Do đó, độ dẫn điện của PANI- EB chỉ giảm
tuyến tính trong khoảng từ pH 1- 4 và không đổi trong khoảng pH5 – pH12 [14]. Tuy
nhiên, các kết quả thí nghiệm với SPAN-Na cho thấy độ dẫn điện của SPAN-Na có sự
thay đổi trong khoảng pH từ 1 đến 7. Độ dẫn điện của SPAN-Na có thể biến thiên trong
khoảng pH rộng hơn là do sự có mặt của các nhóm


12

sulfonic có liên kết cộng hóa trị với mạch chính của polyme, đóng vai trò làm các ion
âm pha tạp nội tại (inner dopant anion) [14].
Tóm lại, sử dụng polyaniline làm vật liệu cảm biến phổ biến là vì PANI có dải dẫn
điện rộng – tùy thuộc vào mức độ pha tạp loại ion vào mạch polyme. Và ưu điểm của
PANI là dễ dàng tạo thành màng mỏng trên các điện cực kim loại. Sử dụng PANI làm
cảm biến đo pH vì tính chất nhạy với pH của nó, tức là PANI có thể thay đổi độ dẫn điện
khi được pha tạp/khử pha tạp (doping/de-doping) với lượng proton nhất định – tương
ứng với từng giá trị pH.
1.3.

Dung dịch đệm pH

Dung dịch đệm là một dạng dung dịch nước gồm một hỗn hợp của một axit yếu và
bazơ liên hợp của nó hoặc một bazơ yếu và axit liên hợp của nó. pH của dung dịch đệm
thay đổi rất ít khi một lượng nhỏ axit mạnh hoặc bazơ được thêm vào và do đó được sử
dụng để ổn định pH ở một giá trị gần như không đổi trong các ứng dụng hóa học.
Trong dung dịch axit yếu luôn tồn tại một cân bằng giữa phân tử axit và bazơ liên

hợp, được biểu diễn như sau:
+

-

HA + H2O ↔ H3O + A
+

Khi thêm ion H vào dung dịch, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía bên trái theo
+

nguyên lý chuyển dời Le Chatelier [9], và cân bằng sẽ sang phải nếu ion H trong dung
+
dịch bị giảm đi theo phản ứng H + OH → H2O. Do vậy, khi có tác động cân bằng mới
sẽ thiết lập và làm thay đổi pH.
Hằng số phân ly axit HA được định nghĩa bằng biểu thức dưới đây:
=

[

][]
[]

Dùng một số thao tác biến đổi logarit, ta được phương trình HendersonHasselbalch, trong đó pH phụ thuộc vào pKa
[

]
=

+[]

-

Trong đó [A ] là nồng độ của bazơ liên hợp, [HA] là nồng độ của axit yếu tại thời
điểm cân bằng được thiết lập. Ta có được đẳng thức pH = pK a khi nồng độ của axit và
bazơ liên hợp bằng nhau, thường được gọi là bán trung hoà.


13

1.4.

Polyme dẫn điện

1.4.1. Giới thiệu
Theo tính chất điện, vật liệu được chia thành bốn loại: vật liệu cách điện
(insulator), bán dẫn (semiconductor), dẫn điện (conductor) và siêu dẫn (superconductor).
-7
-1
Những vật liệu có độ dẫn điện nhỏ hơn 10 S.cm có tính cách điện, vật liệu có độ dẫn
3

-1

-4

điện lớn hơn 10 S.cm có tính chất như kim loại, vật liệu có độ dẫn từ 10 – 10 S.cm
được gọi là chất bán dẫn tùy thuộc vào mức độ pha tạp (doping) [15].

-1

Vào thập niên 70, polyme dẫn điện đã được khám phá tại Nhật Bản [16], tính chất
dẫn điện của polyme được mô phỏng như ở kim loại. Có nghĩa là các hạt tải dẫn điện
trong polyme cần được di chuyển tự do không liên kết cố định với một nguyên tố nào
cả. Theo lý thuyết, quá trình oxy hóa hoặc khử có nghĩa là vật liệu được nhận hoặc cho
các electron, các điện tử bị lấy đi khỏi vật liệu thông qua quá trình oxy hóa và các điện
tử được nhận vào thông quá quá trình khử. Polyme có thể dẫn điện nhờ vào quá trình
mất điện tử (có nghĩa xuất hiện lỗ trống (hole)) thông quá quá trình oxy hóa hoặc nhận
điện tử thông quá quá trình khử, quá trình này còn được gọi là “pha tạp” (doping). Sự
kiện quan trọng về giải Nobel hóa học năm 2000 của ba Giáo sư MacDiarmid, Heeger
và Shirakawa, họ đã khám phá ra tầm quan trọng của nối đôi liên hợp trong
polyacetylene (PA) nói riêng và polyme có nối đôi liên hợp nói chung. PA có thể tăng độ
3

-1

dẫn điện đến 10 S.cm khi được pha tạp iodine. Sự xuất hiện của polyme dẫn điện
đánh giá tầm quan trọng của vật liệu hữu cơ, trong tương lai chúng dần thay thế các vật
liệu vô cơ ngày càng khang hiếm.
Nhờ vào khả năng thay đổi tính chất về mặt vật lý, hóa học, quang học của
polyme khi được pha tạp các ion phù hợp nên đã có nhiều ứng dụng của polyme dẫn
điện ở nhiều lĩnh vực: điện tử, quang học, hóa học, sinh học. Ví dụ: sử dụng polyme để
làm các linh kiện điện tử (diode, transistor), linh kiện phát quang (đèn LED), vật liệu
chắn sóng điện từ, vật liệu chống tĩnh điện, cảm biến đo nồng độ khí, cảm biến đo độ
ẩm.
Sự xuất hiện và phát triển của vật liệu hữu cơ mà điển hình là polyme dẫn điện
trong mấy thập niên qua đã và đang được các nhà khoa học trên khắp thế giới nghiên
cứu. Polyme dẫn điện trở thành một bộ môn riêng trong thế giới khoa học bởi những ưu
điểm của nó. Trong tương lai, polyme dẫn điện hứa hẹn có thể sẽ thay thế vị trí của vật
liệu vô cơ trong các thiết bị, linh kiện điện tử.

14

1.4.2. Cơ chế dẫn điện
1.4.2.1.

Đặc tính cấu trúc và khái niệm “pha tạp”

Từ khi khám phá ra polyacetylene (PA) dẫn điện nhờ được pha tạp Iodine, các
polyme khác có nối đôi liên hợp π như polypyrrole (PPy), polyaniline (PANI),
polythiophenes (PTH), poly(p-phenylene) (PTV) là những polyme dẫn điện có cấu trúc
phân tử trong Hình 1.9. Polyme có nối đôi liên hợp được chia thành hai loại: suy thoái
(degenerate) và không suy thoái (non-degenerate). Cấu trúc của polyme suy thoái là
trans-polyacetylene, có các nối đôi C=C và nối đơn C-C được biểu diễn trong Hình 1.8,
polyme không suy thoái không có hai cấu trúc giống hệt nhau trong trạng thái cân bằng.
Hầu hết các polyme có nối đôi liên hợp như PPy, PANI thuộc loại polyme không suy
thoái. Độ rộng vùng cấm của các polymecó nối đôi liên hợp nằm trong khoảng 1 – 3 eV
[15].

Hình 0.8. Cấu trúc của polyacetylene PA
Polyacetylen có cấu trúc đơn giản nhất trong các loại polyme có nối đôi liên hợp
và nó cũng là polyme dẫn điện đầu tiên được phát hiện. Liên kết π trong chuỗi polyme
là yêu cầu cơ bản để polyme trở thành polyme dẫn điện. Các electrons trong liên kết π
xuyên suốt trong mạch polyme kết hợp với các ion được pha tạp vào mạch polyme dẫn
tới tính chất dẫn điện của polyme dẫn điện. Vì đặc trưng của các liên kết π trong chuỗi
polyme nên dẫn tới tính chất cơ học kém, cần cải thiện tính chất của chúng trong các
ứng dụng.