Tổng hợp hạt nano từ fe3o4sio2au cấu trúc lõi vỏ để ứng dụng trong y sinh học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

TRẦN THỊ KHÁNH CHI

TỔNG HỢP HẠT NANO TỪ
Fe3O4@SiO2@Au CẤU TRÚC LÕI VỎ

ĐỂ ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC
Chuyên ngành:

Vật liệu và Linh kiện Nanô

(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học

PGS. TS. TRẦN HOÀNG HẢI

Thành phố Hồ Chí Minh - 2010


LỜI CAM ĐOAN

Tôi là Trần Thị Khánh Chi, học viên cao học chuyên ngành Vật liệu và linh kiện
nano của trường Đại học Công nghệ Hà Nội và Phòng Thí nghiệm Công nghệ nano

ĐHQG TP.HCM đã hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin cam đoan rằng các số liệu kết
quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào
mà tôi không tham gia.
Tác giả

Trần Thị Khánh Chi.


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô của trường Đại học Công nghệ
Hà Nội cũng như PTN Nano đã dày công hướng dẫn tôi trong suốt quá trình học tập.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng tri ân chân thành đến thầy Trần Hoàng Hải – Phân Viện
Vật lý tại TpHCM – thầy đã tận tâm giúp đỡ và hướng dẫn em hoàn thành luận văn này.
Tôi gửi lời cảm ơn đến thầy Võ Thanh Tân – trưởng khoa Khoa học Cơ bản,
trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TpHCM – cũng như các thầy cô, anh chị đồng nghiệp
đã luôn ủng hộ và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành khoá học này.
Và tôi rất biết ơn đến các anh chị: Ái Di, Minh Đức, Thuý Kiều đã luôn đồng hành
cùng tôi trong suốt quá trình nghiên cứu.
Ngoài ra, trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn, tôi còn nhận được sự
ủng hộ tinh thần và giúp đỡ từ những người bạn: Bảo Thy, Ngọc Hân, Hải Liêm, Đông
Phương, Kiến Trúc, Văn Quốc và Văn Nam trong lớp Cao học Nano K4 cũng như anh
Hồng Vũ, Duy Sơn và tất cả những người bạn của tôi. Tôi xin gởi đến các bạn lời cảm ơn
chân thành.
Và trên hết, tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc đến Gia đình tôi. Ba, Mẹ, anh chị hai
và em Sơn luôn ở bên cạnh, là nguồn động viên rất lớn của tôi trong cuộc sống cũng như
trong cả quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, xin kính chúc quý thầy, cô, anh, chị và các bạn luôn dồi dào sức khoẻ,
hạnh phúc và thành đạt.
Tác giả
Trần Thị Khánh Chi

MỤC LỤC
MỤC LỤC ...........................................................................................................................

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT. .........................................................................
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU. ......................................................................................
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ. .....................................................................
LỜI MỞ ĐẦU .....................................................................................................................

Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
1.1. Lý thuyết về từ học. ..................................................................................................
1.1.1.Các khái niệm cơ bản. ...............................................................................
1.1.2.Phân loại vật liệu từ. ..................................................................................

1.1.3.
1.1.4.
1.1.5.Tính chất siêu thuận từ. .............................................................................
1.2. Các hạt nano từ composite. .......................................................................................
1.2.1.Các hạt oxít sắt từ. .....................................................................................

1.2.2.
1.2.3.

1.3. Tổng quan về các hạt nano vàng. ...........................................................................
i


1.3.1.

T

1

1
1.3.2.

S

1

1
1.4.

1.5.

Các phương pháp tổng hợp. ........................................................
1.4.1.

P

1.4.2.

P

Các phương pháp dùng để khảo sát hạt nano từ. ........................
1.5.1.

P

1.5.2.

T

1.5.3.

K

T

1.6.

1.5.4.

P

1.5.5.

P

Ứng dụng hạt nano từ trong y sinh học. ......................................
1.5.1.

D

1.5.2.

P

1.5.3.

C

Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1.

Mô hình mô tả quy trình thực nghiệm chế tạo các hạt nano oxi

với cấu trúc lõi vỏ. ......................................................................
2.2.

2.3.

2.4.

Tổng hợp hạt nano oxít sắt từ Fe3O4 trần bằng phương pháp đồ
2.2.1.

D

2.2.2.

T

Tổng hợp hạt nano oxít sắt từ Fe3O4 bọc bởi silica oxide. ..........
2.3.1.

D

2.3.2.

T

Chức năng hoá bề mặt hạt nano Fe3O4@SiO2. ............................
2.4.1.
ii

D


2.4.2.
2.5.

2.6.

Tiến hành thí nghiệm................................................................................................... 31

Tổng hợp hạt nano vàng................................................................................................................ 33
2.5.1.

Dụng cụ và hoá chất.................................................................................................... 33

2.5.2.

Tiến hành thí nghiệm................................................................................................... 34

Tổng hợp hạt nano oxít sắt từ Fe3O4@SiO2@Au cấu trúc lõi vỏ thông qua phát
triển mầm............................................................................................................................................ 36
2.6.1.

Dụng cụ và hoá chất.................................................................................................... 36

2.6.2.

Tiến hành thí nghiệm................................................................................................... 36
2.6.2.1.

Quá trình gắn mầm Au lên hạt nano

2.6.2.2.

Quá trình phát triển mầm để hình thành lớp vỏ nano vàng. .. 37

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.
3.1.

3.2.

Khảo sát các mẫu hạt trần Fe3O4 (F) và Fe3O4 bọc bởi SiO2 (FS)............................... 40
3.1.1.

Phân tích các liên kết bằng phổ FT – IR.............................................................. 40

3.1.2.

Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phổ nhiễu xạ tia X........................................ 41

3.1.3.

Phân tích hình thái bề mặt và kích thước qua ảnh TEM................................ 42

Khảo sát các mẫu Fe3O4 bọc bởi SiO2 được chức năng hoá bề mặt bằng 3 – amino
propyl triethoxysilane.................................................................................................................... 44
3.2.1.

Phân tích các liên kết bằng phổ FT – IR.............................................................. 44

3.2.2.

Ảnh hưởng của glycerol trong quá trình chức năng hoá bề mặt hạt từ
45

3.2.3.

Ảnh hưởng của nước và nhiệt độ đến quá trình chức năng hoá bề mặt .. 46

3.3.

Khảo sát từ tính của các mẫu hạt từ Fe3O4, Fe3O4@SiO2 và

3.4.

Khảo sát tính chất các hạt nano vàng....................................................................................... 46

3.5.

3.4.1.

Phân tích cấu trúc tinh thể hạt nano vàng bằng phổ nhiễu xạ XRD..........47

3.4.2.

Ảnh hưởng nồng độ chất khử lên quá trình hình thành hạt nano vàng. .. 48

3.4.3. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian trong quá trình bảo quản hạt nano vàng........50
Khảo sát các mẫu hạt nano oxít sắt từ Fe3O4@SiO2@Au cấu trúc lõi vỏ.
3.5.1.

Phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu hạt từ sau khi gắn mầm vàng

3.5.2.

bằng phổ nhiễu xạ tia X.............................................................................................. 52
Phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu nanoshell Fe3O4@SiO2@Au bằng
phổ nhiễu xạ tia X........................................................................................................ 53
iii


3.5.3.

Ảnh hưởng nồng độ dung dịch vàng-K trong hình thành lớp vỏ vàng.....54

3.5.4.

Ảnh hưởng nồng độ chất khử HCHO lên bề dày lớp vỏ vàng.....................55

Chương 4: KẾT QUẢ VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI.................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................................................... 58
PHỤ LỤC......................................................................................................................................................... 61

iv


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
-

XRD: Phổ nhiễu xạ tia X.

-

VSM: Từ kế mẫu rung (Vibrating Spicemen Magnetometer).

-

TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope).

-

UV – VIS: Ultra Violet – Visible : Phổ tử ngoại – khả kiến.

-

FT – IR: Phổ dao động hồng ngoại (Fourier Transform).

-

TEOS: Tetraethyl orthosilicate (Merck).

-

APTES: 3 – amino propyl triethoxysilane.

-

THPC: Terakis hydroxymetyl phosphonium chloride.

-

HCHO: Formaldehyde.

-

F1 - 4: Mẫu hạt trần Fe3O4.

-

FS: Mẫu hạt từ Fe3O4@SiO2.

-

FSA: Mẫu hạt Fe3O4@SiO2 – NH2.

-

NV: Mẫu hạt nano vàng.

-

VM: Mẫu hạt gắn mầm vàng.

-

VK: Dung dịch vàng – K.

-

E1 – 10: Mẫu Fe3O4@SiO2@Au

v


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỀU
Bảng 1.1: Các đại lượng và đơn vị từ trong hệ đơn vị SI và CGS................................................ 4
Bảng 1.2: Đường kính tới hạn của các vật liệu từ............................................................................... 7
Bảng 2.1: Các thông số thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe3O4................................................ 29
Bảng 2.2: Các thông số thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ 31
Bảng 2.3: Các thông số thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe3O4@SiO2 – amine:...............33
Bảng 2.4: Các thông số thí nghiệm tối ưu quá trình tạo mẫu FSA............................................. 33
Bảng 2.5: Thống kê thông số thí nghiệm tổng hợp nano vàng.................................................... 35
Bảng 2.6: Bảng thống kê số liệu quá trình gắn mầm....................................................................... 37
Bảng 2.7: Thống kê thông số thí nghiệm tạo mẫu phủ Au............................................................ 37

vi


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Trật tự mômen từ: chất nghịch từ (a), thuận từ (b), sắt từ (c), feri từ (d), phản sắt
từ (e)..................................................................................................................................................................... 5
Hình 1.2: Sự giảm dần của năng lượng trường khử từ của đơn tinh thể sắt từ do tạo thành
đômen................................................................................................................................................................... 6

Hình 1.3: Sơ đồ vách đômen....................................................................................................................... 6
Hình 1.4: Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt............................................................. 8
Hình 1.5: Đường cong từ hoá của vật liệu siêu thuận từ.................................................................. 8
Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 (a) , -Fe2O3 (b) và -Fe2O3 (c).................................... 9
Hình 1.7: Cấu trúc vô định hình (a) và tinh thể (b) của SiO2....................................................... 11
Hình 1.8: Mô hình lai hoá mô tả tương tác giữa các cầu nano với các hốc làm tăng
plasmon của nanoshell................................................................................................................................ 16
Hình 1.9: Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể........................................................................ 18
Hình 1.10: Từ kế mẫu rung....................................................................................................................... 19
Hình 1.11: Mô hình từ kế mẫu rung....................................................................................................... 19
Hình 1.12: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua..................................................... 20
Hình 1.13. Thiết bị đo phổ hấp thụ UV-VIS....................................................................................... 21
Hình 1.14: Phổ điện tử................................................................................................................................ 22
Hình 1.15: Số sóng và năng lượng trong vùng IR............................................................................ 22
Hình 1.16: Mô hình máy đo phổ hấp thụ hồng.................................................................................. 22
Hình 1.17: Việc phân phối thuốc trong cơ thể theo phương pháp truyền thống và khi sử
dụng các hạt nano từ khi có từ trường ngoài....................................................................................... 24
Hình 1.18: Phương pháp nâng thân nhiệt cục bộ.............................................................................. 25
Hình 2.1: Một số dụng cụ thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe3O4............................................ 28
Hình 2.2: Các mẫu hạt trần sau khi tạo thành có màu đen............................................................ 30
Hình 2.3: Một số dụng cụ thí nghiệm.................................................................................................... 30
vii


Hình 2.4: Công thức cấu tạo của APTES............................................................................................. 32
Hình 2.5: Bảo quản muối vàng HAu..................................................................................................... 33
Hình 2.6: Dụng cụ sử dụng tạo hạt nano vàng................................................................................... 34
Hình 2.7: Dung dịch muối vàng HAu 1%............................................................................................ 34
Hình 2.8: Các mẫu nano vàng sau khi tạo thành............................................................................... 35
Hình 2.9: Các dụng cụ thực hiện công đoạn phát triển mầm để tạo vỏ nano vàng..............36

Hình 2.10: Mẫu E sau khi tạo thành (a), được hút bằng nam châm (b)................................... 38
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của mẫu F2.................................................................................................. 40
Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của mẫu FS................................................................................................. 41
Hình 3.3: Phổ XRD của hạt nano từ Fe3O4 (mẫu F2)..................................................................... 42
Hình 3.4: Ảnh TEM của mẫu bột F2..................................................................................................... 42
Hình 3.5: Ảnh TEM của mẫu hạt trần F2_L...................................................................................... 43
Hình 3.6: Ảnh TEM của hạt nano từ Fe3O4@SiO2(mẫu FS)....................................................... 44
Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của mẫu F2, FS và FSA......................................................................... 45
Hình 3.8: Phổ FTIR của các mẫu FSA với tỉ lệ khác nhau........................................................... 45
Hình 3.9: Đường cong từ hoá của các mẫu F2, FS và FSA.......................................................... 47
Hình 3.10: Màng nano vàng trên đế thuỷ tinh................................................................................... 47
Hình 3.11: Phổ XRD của mẫu NV7....................................................................................................... 48
Hình 3.12: Phổ UVVIS của các mẫu nano vàng sau khi tạo thành............................................ 49
Hình 3.13: Phổ UVVIS của mẫu NV16 và của THPC................................................................... 49
Hình 3.14: Màu sắc của mẫu NV15 sau khi tạo thành (a) so với mẫu nano vàng có kích
thước 1.56nm ở tài liệu tham khảo số [37] (b) là khá giống nhau.............................................. 50
Hình 3.15: Phổ UVVIS của các mẫu NV 12 – 15 sau (a) 4 ngày – nhiệt độ phòng; (b)4
ngày–bảo quản tủ lạnh; (c)30 ngày–nhiệt độ phòng; (d)30 ngày–bảo quản tủ lạnh............51
Hình 3.16: Ảnh TEM của mẫu NV7 để ở nhiệt độ phòng ở 2 thang đo 50nm và 20nm. . 52
Hình 3.17: Ảnh TEM của mẫu NV11 được bảo quản tủ lạnh...................................................... 52
Hình 3.18: Phổ XRD của mẫu VM so với mẫu FS.......................................................................... 53
viii


Hình 3.19: Phổ XRD của các mẫu VM, E10 và NV7..................................................................... 54
Hình 3.20: Phổ UVVIS của các mẫu Gold nanoshell khi thay đổi tỷ lệ VK/VM................54
Hình 3.21: Phổ UVVIS của mẫu Gold nanoshell khi thay đổi nồng độ chất khử HCHO..55

ix

LỜI MỞ ĐẦU
Trong cuộc sống, sức khoẻ là thứ quý giá nhất của con người và bảo vệ sức
khoẻ là điều rất quan trọng. Tuy nhiên, tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càng
nghiêm trọng cũng như những chất độc hoá học trong thực phẩm tràn lan đã và đang
đe doạ đến sức khoẻ con người. Vì vậy con người rất dễ mắc phải những căn bệnh
nguy hiểm mà nếu không được phát hiện sớm để có phương pháp điều trị thích hợp sẽ
rất nguy hiểm đến tính mạng. Do đó, chúng ta cần có những nghiên cứu sâu rộng và
bắt tay hợp tác của nhiều ngành khoa học như Vật lý, Hoá học, Vật liệu, Y – Sinh học
… để nhanh chóng đưa ra phương pháp chẩn đoán và những thử nghiệm lâm sàng phù
hợp nhằm hỗ trợ điều trị bệnh.
Ngày nay, công nghệ nano đang dần trở nên quen thuộc với chúng ta bởi đã có
những sản phẩm của nó ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống hằng ngày của con người.
Đặc biệt, công nghệ nano đã tạo nên một cuộc cách mạng to lớn trong lĩnh vực y –
sinh học. Nó giúp con người can thiệp vào cơ thể ở mức độ nano mét bằng các vật liệu
nano giúp chẩn đoán sớm và điều trị bệnh. Một trong những loại vật liệu nano có tính
chất đặc biệt có khả năng ứng dụng trong y – sinh học là các vật liệu nano từ. Khi vật
liệu từ ở kích thước nano, nó trở nên siêu thuận từ và có thể dễ dàng dùng từ trường
ngoài để điều khiển. Việc điều chế các vật liệu siêu thuận từ tương thích sinh học thì
được quan tâm trong các ứng dụng y sinh như: chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI), định vị
thuốc bằng từ tính, nâng thân nhiệt cục bộ hoặc gắn kháng thể lên hạt nano từ để chuẩn
đoán nhanh các bệnh như ung thư tuyến tiền liện, ung thư cổ tử cung … viêm gan siêu
vi B siêu vi C, viêm não Nhật Bản… Như chúng ta đã biết, việc chẩn đoán bệnh cần
gắn kháng thể vào hạt nano từ để chúng liên kết với kháng nguyên, từ đó cho tín hiệu
nhận biết là có bệnh hay không. Nhưng để việc chẩn đoán được chính xác, dễ dàng và
nhanh chóng thì lượng kháng thể gắn lên hạt nano từ phải nhiều, khi ấy số lượng liên
kết kháng thể – kháng nguyên nhiều và tín hiệu nhận biết sẽ rõ ràng hơn. Vấn đề đặt ra
là kháng thể gắn trên hạt nano trần là rất thấp đồng thời hạt nano trần rất dễ bị oxi hoá
nên độ bền hạt không cao. Để khắc phục tình trạng này, sau khi tham khảo nhiều tài
liệu, tôi sử dụng vật liệu SiO 2 để bọc quanh hạt từ Fe 3O4 tạo cấu trúc lõi vỏ. Nhờ tính

chất trơ của vật liệu SiO2, nó tạo thành lớp bảo vệ ổn định của lõi từ tính chống lại sự
kết tụ và sự ngâm chiết trong môi trường axít cũng như chống lại sự oxi hoá trong suốt
quá trình xử lý nhiệt trong không khí.
Hiện nay, có rất nhiều nghiên cứu thú vị trong phát triển các hạt nano chẳng hạn
như kết hợp các hạt nano tạo thành vật liệu nano composit mang những tính chất chưa
từng xuất hiện trong vật liệu riêng lẻ. Khi một lõi của một chất điện môi bất kỳ được
bao bọc bởi những hạt nano kim loại có kích thước nhỏ hơn, chúng ta thu được 1 cấu
trúc lõi – võ. Các loại vật liệu trên được sử dụng trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật,
đặc biệt là trong lĩnh vực sinh học phân tử vì chúng có những tính chất khác xa so với
tính chất của vật liệu tạo ra chúng ở dạng riêng lẻ. Thật vậy, chỉ cần thay đổi tỷ lệ bán
1


kính lõi/vỏ thì tính chất của vật liệu thay đổi như thể chúng ta có thể tổng hợp ra vật
liệu có tính chất phù hợp với những ứng dụng mà chúng ta mong muốn.
Nano vàng được nhắc đến là vật liệu có tính tương hợp sinh học cao và có nhiều
ứng dụng quan trọng trong y – sinh học. Đặc trưng cơ bản của nano kim loại quý
(vàng, bạc …) đó là hiện tượng cộng hưởng plasmon, và tính chất này thay đổi khi
nano vàng ở dạng vỏ nano. Bằng cách thay đổi tỷ lệ kích thước lõi – vỏ của lớp vỏ
vàng nano lõi silica thì cộng hưởng quang của các hạt nano này sẽ thay đổi 1 cách
chính xác và có hệ thống sang dải rộng vùng gần hồng ngoại (NIR) và vùng phổ giữa
vùng hồng ngoại (MIR). Sóng điện từ vùng hồng ngoại có khả năng truyền qua mô.
Lớp vỏ vàng bên ngoài lõi Silica – điện môi sở hữu những tính chất điện và quang rất
đặc biệt cả ở pha khối lẫn những phân tử riêng biệt. Với đặc trưng giúp cho các lớp vỏ
nano ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực quang điện tử, sinh học quang tử, chẩn đoán
bệnh, xúc tác và chế tạo polymer dẫn. Cụ thể như, nhờ vào tính chất tán xạ và hấp thụ
cao mà lớp vỏ nano được dùng làm tác nhân tương phản cho phương pháp chụp cắt lớp
quang học (optical coherence tomography – OCT) hay điều trị ung thư nhiệt hồng
ngoại (NIR thermal therapy of tumor).
Xuất phát từ nhu cầu thực tế, vấn đề đặt ra là phải có những nghiên cứu để tìm

ra phương pháp chẩn đoán bệnh nhanh và hiệu quả kết hợp với những đặc tính đặc biệt
của hạt nano từ tính và hạt nano lõi – vỏ nên tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “TỔNG
HỢP CÁC HẠT NANO TỪ Fe3O4@SiO2@Au CẤU TRÚC LÕI VỎ ĐỂ ỨNG
DỤNG TRONG Y SINH HỌC”.
Mục tiêu của đề tài:
- Tạo ra các hạt nano Fe3O4:



Yêu cầu: kích thước khoảng 10nm, đồng nhất, siên thuận từ và có độ từ hoá cao.

- Tổng hợp hạt Fe3O4@SiO2:



Yêu cầu: lớp phủ đồng đều và có độ từ hoá cao.

- Chức năng hoá bề mặt của hạt Fe3O4@SiO2 bằng APTES:



Yêu cầu: tạo được nhiều liên kết –NH2 với bề mặt hạt Fe3O4@SiO2.

- Tổng hợp hạt nano vàng:



Yêu cầu: kích thước nhỏ hơn 5nm.

- Tổng hợp hạt Fe3O4@SiO2@Au:


Yêu cầu: các đỉnh cộng hưởng plasmon của mẫu dịch về vùng gần hồng ngoại
để ứng dụng trong y – sinh học.

2


Chương 1

LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

3


Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN.
1.1.

Lý thuyết về từ học

1.1.1.

[1],[2],[9]

Các khái niệm cơ bản.

Cảm ứng từ và hệ số từ thẩm : Khi một vật liệu được đặt vào trong
một từ trường, thì cảm ứng từ hoặc từ thông xuyên qua thiết diện của vật liệu được xác
định bởi biểu thức:
Trong hệ SI : B = µ0(H + M) ; và trong hệ Gauss: B = H + 4 π M

Trong đó: B : cảm ứng từ

;

H: từ trường ngoài

M: độ từ hóa hưởng ứng với từ trường
ngoài µ0 : độ từ thẩm của chân không
B
và µ là một nhân tố quan trọng cho ta biết các thông tin liên quan
đến các loại vật liệu từ và độ mạnh, yếu của các vật liệu từ riêng biệt.
Độ cảm từ : () là tỉ số giữa độ từ hóa và từ trường ngoài: χ = M /
H. Độ từ thẩm của vật liệu µ cho bởi công thức: µ = B / H



Liên hệ độ cảm từ và độ từ thẩm:

µ =µ0(1+χ)(HệSI) ; µ= 1+4πχ(HệCGS)
Trong nghiên cứu về tính chất từ, độ từ thẩm là thông số chính đặc
trưng để mô tả các vật liệu từ tương ứng khi có từ trường ngoài. Do từ học liên quan
đến hóa học, vật lý và khoa học vật liệu nên có hai hệ thống đơn vị được thừa nhận
hiện nay.
Bảng 1.1: Các đại lượng và đơn vị từ trong hệ đơn vị SI và CGS.
Đại lượng
Cảm ứng từ B
Từ trường H
Độ từ hoá M
Độ từ thẩm μ
Độ cảm từ χ

1.1.2.

Phân loại vật liệu từ.

Các vật liệu bị từ hóa nhiều hay ít trong từ trường được gọi là các vật
liệu từ. Từ tính của các vật liệu từ khác nhau tùy thuộc vào cấu trúc từ của chúng và
-5

được phân loại dựa vào hệ số từ hóa  hay còn gọi là độ cảm từ,  có giá trị từ 10 đối
6

với vật liệu từ yếu, 10 đối với vật liệu từ mạnh. Ta có thể phân loại thành năm loại
4


vật liệu từ cơ bản sau: Vật liệu nghịch từ, thuận từ, phản sắt từ, feri từ, sắt từ. (Hình
1.1)
1.1.2.1. Vật liệu nghịch từ
-5
Chất nghịch từ có hệ số từ hóa  <0, độ lớn xấp xỉ 10 (rất
yếu). Trong các chất nghịch từ không có mômen từ nguyên tử, chỉ có độ từ hóa cảm
ứng M nhỏ hướng ngược chiều với từ trường ngoài.

1.1.2.2. Vật liệu thuận từ
-3

-5

Các chất thuận từ có  >0, độ lớn xấp xỉ 10  10 . Trong

các chất thuận từ các mômen từ định hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt, chúng nằm
khá xa nhau nên tương tác giữa chúng hầu như không tồn tại. Dưới tác dụng của từ
trường ngoài các mômen từ của nguyên tử quay rất chậm theo hướng của từ trường
ngoài làm cho độ từ hóa M tăng dần theo H.
1.1.2.3. Vật liệu phản sắt từ
Chất phản sắt từ cũng giống như các chất thuận từ ở chỗ nó
có từ tính yếu, nhưng các mômen từ của chúng sắp xếp đối song với nhau khi nhiệt độ
của nó T<TN (nhiệt độ Néel), khi T>TN dẫn đến các trật tự đối song bị phá vỡ làm cho
các mômen từ định hướng hỗn loạn, vật liệu sẽ chuyển sang tính chất thuận từ.
1.1.2.4. Vật liệu feri từ (ferit)
2

6

Chất feri từ có >1, độ lớn xấp xỉ 10  10 . Khi nhiệt độ của
feri từ Ttrong tinh thể có các spin có độ lớn khác nhau sắp xếp đối song với nhau dẫn đến độ từ
hóa M tổng cộng khác không ngay cả khi từ trường ngoài bằng không. Khi đó M được gọi
là độ từ hóa tự phát. Khi T>TC trật tự từ bị phá vỡ và vật liệu trở thành thuận từ.

1.1.2.5. Vật liệu sắt từ.
2

6

Chất sắt từ có >1, độ lớn xấp xỉ 10  10 . Các mômen từ
liên kết với nhau mạnh đến mức chúng có thể định hướng song song với nhau ngay cả
khi không có từ trường ngoài. Mỗi chất sắt từ có một nhiệt độ đặc trưng gọi là nhiệt độ
chuyển pha TC, khi Tdần và biến mất ở TC, khi T>TC nó trở thành chất thuận từ. Dưới tác dụng của từ

trường ngoài, các mômen từ quay một cách dễ dàng theo hướng từ trường ngoài để đạt
trạng thái bão hòa. Do đó chúng có giá trị  lớn.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Hình 1.1: Trật tự mômen từ: chất nghịch từ (a), thuận từ (b), phản sắt từ (c), feri từ (d), sắt từ (e).

5


1.1.3.

Cấu trúc đomen.

Trong các vật liệu khối, các vách đômen hoặc các vùng lớn (đường
kính tới vài trăm nano mét) với độ từ hóa đồng đều được phân chia bởi các vách
đômen, làm giảm năng lượng của hệ thống. Trong việc tạo thành các đômen, năng
lượng tĩnh từ (năng lượng khử từ) đóng vai trò quan trọng. Năng lượng này liên quan
đến sự tồn tại của các cực từ trên bề mặt mẫu nên khi chia nhỏ dần tinh thể sắt từ thành
các đômen với các phương từ độ khác nhau, thì làm cho các trường khử từ bên trong
tinh thể giảm dần. Vì vậy năng lượng khử từ của tinh thể giảm dần.
Khi tạo thành N đômen, năng lượng trường khử từ giảm đi N lần so

với giá trị ban đầu. Trong mỗi đômen, vectơ từ độ hướng theo phương từ dễ. Nếu năng
lượng dị hướng chỉ gây ra bởi dị hướng từ tinh thể thì trong tinh thể lập phương ta có
nhiều phương từ dễ, còn trong tinh thể lục giác chỉ có một phương từ dễ. Việc tồn tại
nhiều phương từ dễ cho phép tồn tại các đômen khép kín khiến năng lượng từ tĩnh gần
bằng 0.

Hình 1.2: Sự giảm dần của năng lượng trường khử từ của đơn tinh thể sắt từ do tạo thành đômen.

Tuy nhiên sự phân chia đômen dẫn đến sự chuyển phương từ hóa hai
đômen được thực hiện một cách liên tục qua nhiều mặt phẳng nguyên tử. Do đó, giữa
hai đômen có một lớp chuyển tiếp gọi là vách đômen, trong đó vectơ từ độ quay từ
phương từ hóa dễ của đômen thứ nhất đến phương từ hóa dễ của đômen thứ hai.

Hình 1.3: Sơ đồ vách đômen.

6


1.1.4.

Hạt đơn đomen.

Khi kích thước của hạt giảm đến một kích thước tới hạn, lúc này năng
lượng cần thiết để tạo ra nhiều vách đômen lớn hơn năng lượng từ tĩnh, hạt không thể
phân chia thành nhiều vách đômen nên chỉ có các đơn đômen được tạo thành. Kích
thước giới hạn được tính toán dựa theo phương trình

Trong đó:

-7

o=4.10 : Độ từ thẩm chân không (H/m).
-3

Ms : Độ từ hóa bão hòa (A.m ).
Hầu hết các đường kính tới hạn của các hạt nano thông thường dưới
100nm. Ví dụ DC của Co là 70nm, Trong khi DC của Fe3O4 là 128nm. Bảng 1.3 trình
bày DC của một số vật liệu từ thông thường.
Bảng 1.2: Đường kính tới hạn của các vật liệu từ.

1.1.5.

Tính chất siêu thuận từ.

Siêu thuận từ là tính chất đáng chú ý của các hạt nano từ. Khi kích
thước của các hạt nano giảm xuống dưới kích thước tới hạn D C. Các mômen từ bị ảnh
hưởng mạnh bởi sự dao động nhiệt và hệ thống trở nên siêu thuận từ. Vì thế độ từ hóa
không ổn định và lực kháng từ hướng đến 0. Lúc này độ từ dư không còn được giữ
theo các định hướng xác định, bởi dị hướng hình dạng hoặc dị hướng từ tinh thể của
hạt nữa. Trong trường hợp này, ở ngay nhiệt độ phòng, năng lượng nhiệt cũng đủ để
làm cho các mômen từ thay đổi giữa hai định hướng cân bằng của từ độ.
Có hai đặc trưng của trạng thái siêu thuận từ:
Đường cong từ hóa, độ từ hóa chống lại từ trường ngoài
không thay
đổi với nhiệt độ.
-

Không có đường cong từ trễ, độ kháng từ HC = 0.

7


Hình 1.4: Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt.

Khi các hạt nano thể hiện tính siêu thuận từ, chúng cần phải đủ nhỏ
để mỗi hạt là một đơn đômen và năng lượng chắn cho spin đảo thì phải thắng được dao
động nhiệt. Các hạt từ trở thành đơn đômen khi kích thước của chúng nhỏ hơn 100nm.
Các hạt Fe3O4 là đơn đômen khi đường kính của chúng nhỏ hơn 50nm. Khi kích thước
của hạt giảm, lực kháng từ giảm dần cho tới 0. Ở kích thước tới hạn này, các hạt là siêu
thuận từ. Đối với các hạt này trạng thái khử từ sẽ xảy ra ngay lập tức khi tắt từ trường,
từ độ hầu như luôn đồng nhất trong toàn bộ hạt, nhưng nếu từ hóa theo thời gian thì từ
độ bằng không. Lúc này đường cong từ hóa M-H của chất siêu thuận từ cũng tương tự
như các chất sắt từ với đặc điểm cơ bản là tiến tới trạng thái bão hòa theo định luật
Langevin, nhưng không có hiện tượng từ trễ, tức lực kháng từ bằng không. Quá trình
khử từ của chất siêu thuận từ xảy ra không cần lực kháng từ vì đó không phải là quá
trình tác dụng của từ trường ngoài mà là do tác dụng của năng lượng nhiệt.

Hình 1.5: Đường cong từ hoá của vật liệu siêu thuận từ.

1.2.

Các hạt nano từ composite. [3],[10],[13]

1.2.1.

Các hạt oxít sắt từ.

Trong tự nhiên, sắt (Fe) là vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhất tại nhiệt
độ phòng, sắt không độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong môi

8


trường không khí nên các vật liệu oxit sắt từ được nghiên cứu rất nhiều để làm hạt
nano từ.
Hạt nano từ ứng dụng trong y sinh học cần phải thỏa mãn ba điều kiện sau :
Tính đồng nhất của các hạt cao: tính đồng nhất về kích thước là tính chất liên
quan nhiều đến phương pháp chế tạo.
- Từ độ bão hòa lớn: phụ thuộc vào kích thước hạt, bản chất hạt, lớp phủ.
Vật liệu có tính tương hợp sinh học (không có độc tính): tính tương hợp sinh
học liên quan đến bản chất của vật liệu.
Một dạng đặc biệt của các vật liệu từ là các ô xít sắt như Fe 3O4, Fe2O3 và MO.Fe2O3 (ở đó M là Mn, Co, Ni, Cu), bởi vì chúng trình bày tính ferri từ.
Trong đó magnetite (Fe3O4), maghemite (-Fe2O3) và hematite (-Fe2O3) là các ô xít
sắt thông thường nhất.
1.2.1.1. Magnetite (Fe3O4)
Magnetite (FeO.Fe2O3) là các vật liệu từ được biết đến lâu
đời nhất. Ở nhiệt độ phòng các tinh thể khối Fe 3O4 có cấu trúc spinel đảo trình bày
trong hình 1.6 (a). Các nguyên tử ôxi tạo thành mạng tinh thể lập phương tâm mặt bó
chặt với các nguyên tử sắt, chiếm lĩnh các vị trí nút ngoài. Mỗi spinel lập phương chứa
tám phân tử ôxi, được gọi là một vị trí A, đặc trưng bởi khối tứ diện và vị trí B là khối
3+
bát diện đều có sự kết hợp của các ôxi xung quanh các ion Fe. Các vị trí A là Fe và
2+
3+
các vị trí B là số lượng bằng nhau của Fe và Fe . Dưới nhiệt độ 851K Fe3O4 là chất
ferri từ với vị trí A được sắp xếp đối song với vị trí B. Ở nhiệt độ phòng Fe 3O4 rất dễ
bị ôxi hóa chuyển pha thành maghemite.

O
Fe

(a)

(b)

(c)

Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 (a) , -Fe2O3 (b) và -Fe2O3 (c)

1.2.1.2. Maghemite (-Fe2O3)
-Fe2O3 có cấu trúc spinel tương tự như Fe 3O4 nhưng không
3+

có các ion hóa trị 2 – hình 1.6 (b). Các ion Fe từ tính thì định vị trong hai mạng con
với sự phối vị ôxi khác nhau. Tính feri từ tăng do sự phân bố không đồng đều của các
ion ở các vị trí A và B. -Fe2O3 vẫn sử dụng trong môi trường ghi từ tính. -Fe2O3 thì
ổn định hóa học tốt và có thể điều chế với giá thấp và rẽ. Các hạt nano -Fe2O3 nhỏ
biểu hiện tương tác trao đổi mạnh và ảnh hưởng đến sự luyện từ. Trong trạng thái khô,
sự chuyển đổi -Fe2O3 sang -Fe2O3 ở nhiệt độ trong khoảng 3700

600 C. 9


1.2.1.3. Hematite (-Fe2O3)
Hematite có cấu trúc tinh thể côrundum – hình 1.6 (c) và là
chất phản sắt từ ở nhiệt độ dưới nhiệt độ Néel (955K). Ở 260 K sự chuyển pha spin
đảo xuất hiện được biết như sự chuyển pha Morin (các spin của hai mạng con không
hoàn toàn đối song mà bị lệch nhau một ít hoặc hơi nghiêng). Dưới nhiệt độ T M hai
mạng con từ tính định hướng dọc theo trục khối sáu mặt hình thoi. Kết quả là các spin
bị lệch này trong tính feri từ yếu trong mặt phẳng, -Fe2O3 là ôxít sắt ổn định nhất.

1.2.2.

Chất lỏng từ.

[10],[11],[12]

Chất lỏng từ là khái niệm chỉ một dung dịch bao gồm các hạt từ tính
lơ lửng trong một chất lỏng mang. Các hạt từ phải tồn tại ở thể huyền phù ổn định.
Một chất lỏng từ ổn định thì cần ba yếu tố sau: phải chế tạo được các hạt nano từ có
đường kính khoảng 10nm; phải đảm bảo rằng các hạt này có từ tính ổn định, tức là
trong trường hợp đặc biệt không có sự chuyển đổi từ trạng thái feri từ sang trạng thái
phản sắt từ hoặc trạng thái nghịch từ; phải đòi hỏi tồn tại lơ lửng trong dung dịch mang
với một mômen từ toàn phần cao.
1.2.2.1. Tiêu chuẩn ổn định
Độ ổn định của chất lỏng từ bao gồm:
-

Độ ổn định đối với lực trọng trường.

Độ ổn định đối với gradient của từ trường: các hạt từ
không bị lắng đọng, vón cục ở vùng từ trường mạnh.
Độ ổn định đối với sự kết tụ của các hạt do hiệu ứng của
tương tác lưỡng cực hoặc tương tác Van der Waals.
Để thu được thể huyền phù ổn định, các hạt từ phải được
phân tán đồng nhất trong thời gian dài, trở ngại chính là do sự lắng đọng của các hạt.
Sự lắng đọng có thể do mật độ khác nhau giữa các hạt từ và chất lỏng mang hoặc do
gradient từ trường hút lấy các hạt từ và tăng tốc chúng kéo theo chất lỏng mang. Một
thể huyền phù ổn định có thể đạt được, nếu năng lượng nhiệt của các hạt có thể giữ
được sự phân tán chúng, điều này có nghĩa là năng lượng nhiệt E T = KB T (KB là hằng
số Boltzman, T là nhiệt độ tuyệt đối) lớn hơn năng lượng của chúng trong trường trọng

lực hoặc trong gradient từ trường tương ứng. Vì vậy điều kiện để các hạt nano ô xít sắt
tồn tại ở thể huyền phù đòi hỏi các hạt phải có đường kính ≤10nm. Bên cạnh đó chính
các mô men lưỡng cực và tương tác giữa chúng luôn có xu hướng làm cho chúng kết
tụ. Thêm vào đó, khi gần nhau lực Van der Waals trở thành lực hút. Khi đó năng lượng
nhiệt chống lại sự kết tụ do tương tác lưỡng cực phải lớn hơn hoặc ít nhất có cùng độ
lớn với năng lượng gây ra sự kết tụ, để bù lại sự kết tụ do tương tác Van der Waals là
không thuận nghịch, vì năng lượng cần thiết để tách hai hạt ra khỏi sự kết tụ là rất lớn.
Trong thực tế để tách các hạt ra xa nhau, người ta thường phủ các hạt từ bởi một lớp
polyme hoặc tích điện cho các hạt.
10


1.2.2.2. Các loại chất lỏng từ
- Chất lỏng từ bao phủ bề mặt
Chất bao phủ bề mặt bao gồm các chuỗi polyme, một đầu
liên kết với bề mặt các hạt từ, còn đầu kia có một ái lực tương thích với chất lỏng
mang. Các chất lỏng từ thường chứa các chất hoạt tính bề mặt quen thuộc như: axít
oleic, hydrôxít tetramethylammonium, axít citric, nhũ tương lexithin,... Chất bao phủ
bề mặt làm giảm tốc độ lắng của các hạt từ.
- Chất lỏng từ ion
Trong các chất lỏng từ ion, các hạt từ mang một lượng
điện tích cùng loại. Nhờ vậy, các hạt có thể tách xa nhau. Trong môi trường axít các
hạt mang điện tích dương, môi trường kiềm các hạt mang điện tích âm. Dựa vào
phương pháp này ta có thể chế tạo chất lỏng từ mà không cần hoạt chất bề mặt.
1.2.3.

Silica.

[4],[10]

Silica là một ôxít của silicon với công thức hóa học là SiO 2. Silaca
thường được tìm thấy trong tự nhiên là cát, thạch anh và trong thành tế bào của tảo
silic. Nó là thành phần chính của hầu hết các loại thủy tinh và chất nền như bê tông.
Silica là khoáng vật chiếm nhiều nhất trong lớp vỏ trái đất.
1.2.3.1.

Cấu trúc của Silica.

Cấu trúc vô định hình: Các nguyên tử được sắp xếp một
cách ngẫu nhiên hỗn độn, không theo quy luật hình học nào, chúng bị xô lệch nhau tạo
nên một cấu trúc lưới tình cờ, không có trật tự như hình 1.7 (a).
- Cấu trúc tinh thể: Cấu trúc tinh thể của silica có ba
dạng
chính: thạch anh, tridymite và cristobalite được tạo thành từ mạng lưới không gian ba
4chiều của các khối tứ diện [SiO4] , các khối này liên kết với nhau qua đỉnh, sắp xếp
một cách có quy luật, trật tự chặt chẽ và đối xứng với nhau – hình 1.7 (b).

(a)

(b)

Hình 1.7: Cấu trúc vô định hình (a) và tinh thể (b) của SiO2.

11


1.2.3.2.

Tính chất và ứng dụng của Silica

- Vật liệu cách điện:
Các vật rắn có thể được phân loại như: kim loại, điện
môi và bán dẫn dựa trên độ rộng vùng cấm E g giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Đối với
kim loại thì vùng hóa trị và vùng dẫn chồng lên nhau (không có vùng cấm). Đối với
chất bán dẫn và điện môi thì vùng cấm tồn tại giữa vùng dẫn và vùng hóa trị. Nó là
điện môi khi Eg lớn hơn 5eV và bán dẫn khi E g nhỏ hơn 5eV. SiO2 có độ rộng vùng
cấm là 11eV, do đó nó được phân loại như một chất cách điện.
SiO2 là chất cách điện do cấu trúc vô định hình của nó.
Tính chất này thì được chứng minh trong các pin điện hóa phát quang. Ở đó sự tạo
thành SiO2 ở trên điện cực Si để cản dòng trôi, nó có thể bảo vệ Si, giam giữ điện tích,
dòng điện khối, thậm chí cho phép điều khiển electron xuyên hầm giữa các hạt do tính
chất cách điện của chúng. SiO2 tinh khiết không được nói đến các hoạt động quang
xúc tác trong hầu hết các vùng phổ của hệ thống bức xạ. Điều này là do SiO 2 có thể
hấp thụ ánh sáng hiệu quả trong vùng bước sóng ngắn hơn 200nm.
- Vật liệu trơ:
Đặc tính trơ của SiO2 được ứng dụng làm chất xúc tác
quang. Hệ thống TiO2-SiO2 được sử dụng rất nhiều như chất xúc tác bán dẫn-cách
điện. SiO2 được dùng như là vật liệu hỗ trợ cho màng TiO 2. Khi so sánh với các vật
liệu hỗ trợ thông thường như thép không gỉ, thủy tinh, các ion này khuếch tán vào
trong mạng titania gây ảnh hưởng xấu đến hoạt động quang, SiO 2 giúp cho TiO2 có
hoạt động quang học cao nhất, nó không làm khuếch tán ion. Đặc tính trơ của SiO 2
được ứng dụng như màng chắn sự phân tán ion vào trong kính trong suốt tự làm sạch.
Phủ SiO2 thì còn được dùng để cải tiến các tính chất của
những ô xít sắt. Điều này có thể tạo thành lớp bảo vệ ổn định của lõi từ tính chống lại
sự kết tụ và sự ngâm chiết trong môi trường axít, điều khiển khoảng cách phân ly giữa
các hạt, làm ổn định các tính chất từ, điều khiển sự phân bố kích thước của các đám
nano từ tính, điều khiển sự nung kết và sự ăn mòn. Cuối cùng là bảo vệ chống lại sự
ôxi hóa trong suốt quá trình xử lý nhiệt trong không khí.
1.3.

Tổng quan về các hạt nano vàng.

1.3.1.

[14],[25]

Tính chất chung của lớp vỏ nano vàng: (gold nanoshell)
Gold nanoshell là các hạt dạng hình cầu có đường kính vào khoảng 10

– 200nm. Nó bao gồm 1 lớp vỏ vàng bao bọc xung quanh 1 chất điện môi. Với cấu
trúc đặc biệt này, nó sở hữu các tính chất quang, vật lý và hóa học rất thích hợp cho
các ứng dụng điều trị và chẩn đoán bệnh ung thư cũng như ứng dụng trong cảm biến Y
– sinh học. Gold nanoshell là đồng nhất giữa lõi và vỏ nên chúng kết hợp nhiều đặc
trưng của các hạt đơn lẻ. Một kết quả rõ ràng của hiện tượng cộng hưởng ở than nano
đó là gold nanoshell có dải hấp thụ và tán xạ quang rộng, điều này cho thấy chúng rất
phù hợp ứng dụng làm các tác nhân tương phản hình ảnh. Chúng có thể ưu tiên hấp thụ
12