Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác spinel zn al và hydrotanxit mg al trên nền γ­ al2o3 để tổng hợp biodiesel

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Ngô Minh Đức

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC SPINEL Zn-Al VÀ HYDROTANXIT
Mg-Al TRÊN NỀN γ - Al2O3 ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Ngô Minh Đức

Chuyên ngành: Hóa Dầu
Mã số: 62 44 01 15

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC SPINEL Zn-Al VÀ HYDROTANXIT
Mg-Al TRÊN NỀN γ - Al2O3 ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Trần Thị Như Mai
2. TS. Nguyễn Bá Trung

Hà Nội - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn
của PGS.TS. Trần Thị Như Mai và TS. Nguyễn Bá Trung. Một số kết quả
nghiên cứu là thành quả tập thể đã được các đồng sự cho phép sử dụng. Các
số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố
trong bất kỳ công trình luận án nào khác.

Tác giả luận án

Ngô Minh Đức


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Trần Thị Như Mai và
TS. Nguyễn Bá Trung đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh
nghiệm trong suốt quá trình thực hiện đề tài luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn một số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học,
Trường đại học Khoa học Tự Nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ tôi về mặt kiến thức
và hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận án.
Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên,
chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.
Tác giả luận án

Ngô Minh Đức

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
.........................................................................................................
LỜI CẢM ƠN ..............................................................................................................
MỤC LỤC....................................................................................................................
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT .......................................................
DANH MỤC CÁC BẢNG
...........................................................................................
DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................................
MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN..................................................................................... 3
1.1.

NĂNG LƯỢNG TÁI TẠO VÀ NHIÊN LIỆU TỪ SINH KHỐI.................3

1.1.1.

Xu thế phát triển năng lượng tái tạo............................................................. 3

1.1.2.

Các nguyên liệu sinh khối và khả năng tạo ra nhiên liệu.............................4

1.1.3.

Một số quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm thành

nhiên liệu sinh học.................................................................................................... 6
1.2.

BIODIESEL................................................................................................ 9

1.3.

SỰ PHÁT TRIỂN CÁC THẾ HỆ XÚC TÁC............................................ 12

1.3.1.

Xúc tác đồng thể trong quá trình tổng hợp biodiesel................................. 12

1.3.2.

Xúc tác dị thể............................................................................................. 15

1.4.

XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTANXIT Mg-Al.................................19

1.5.

XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SPINEL ZnAl2O4............................................. 22

1.6.

GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÔNG NGHỆ XÚC TÁC DỊ THỂ THƯƠNG

MẠI CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL............................................... 23
1.7.

TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SỬ DỤNG XÚC TÁC DỊ THỂ CHO

QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL HIỆN NAY Ở VIỆT NAM......................25
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM.............................................................................. 28
2.1.

TỔNG HỢP CÁC HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ γ-Al 2O3, SPINEL

ZnAl2O4 VÀ HYDROTANXIT Mg-Al.................................................................. 28
2.1.1.

Hóa chất, nguyên liệu................................................................................ 28

2.1.2.

Qui trình tổng hợp chất mang γ-Al2O3...................................................... 28


2.1.3.

Qui trình tổng hợp spinel ZnAl2O4............................................................ 29

2.1.4.

Qui trình tổng hợp hydrotanxit Mg-Al...................................................... 29

2.1.5.

Qui trình tổng hợp hệ xúc tác tích hợp spinel Al-Zn trên nền γ-Al2O3 và

biến tính bởi La2O3................................................................................................. 30

2.1.6.

Qui trình tổng hợp hệ xúc tác tích hợp hydrotanxit Mg-Al trên γ-Al2O3...31

2.2.

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC.................................... 31

2.2.1.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)........................................................... 31

2.2.2.

Phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX)........................................... 33

2.2.3.

Phương pháp hấp phụ và giải hấp N2......................................................... 33

2.2.4.

Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ

(TPD-NH3)……...................................................................................................... 36
2.2.5.

Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ

(TPDCO2)…………………………………………………………………………38

2.2.6.

Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)............................................................. 38

2.2.7.

Phân tích nhiệt TG/DTA............................................................................ 38

2.2.8.

Phương pháp phân tích sản phẩm bằng thiết bị sắc kí khí ghép nối khối

phổ (GC-MS) ……………………......................................................................... 39
2.3.

XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU VÀ XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ AXIT........................40

2.3.1.

Xử lý dầu nguyên liệu............................................................................... 40

2.3.2.

Xác định chỉ số axit................................................................................... 40

2.4.

CÁCH TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG ESTE HÓA CHÉO TRIGLIXERIT .. 41

2.4.1.

Tiến hành phản ứng và thu sản phẩm......................................................... 41

2.4.2.

Xây dựng phương pháp đánh giá hiệu suất phản ứng................................42

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................... 46
3.1.

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC.....................46

3.1.1.

Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nền γ-Al2O3...........................46

3.1.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3........................................................ 46
3.1.1.2. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 xác định diện tích bề mặt và phân bố lỗ
xốp của γ-Al2O3 (GA-1, GA-2, GA-3, GA-4)........................................................ 47


3.1.2.

Tổng hợp và đặc trưng vật liệu spinel Al-Zn tích hợp trên nền γ-Al 2O3 biến

tính bởi La2O3 (kí hiệu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3)..................................................... 50
3.1.2.1. Tổng hợp và đặc trưng spinel ZnAl2O4...................................................... 50
3.1.2.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3.............................. 52
3.1.3.

Tổng hợp và đặc trưng vật liệu hydrotanxit tích hợp trên nền γ-Al2O3....59

3.1.3.1. Tổng hợp và đặc trưng hydrotanxit Mg-Al riêng biệt................................59
3.1.3.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu hydrotanxit Mg-Al

tích hợp trên nền γ-

Al2O3 ……………………………………………………………………………65
3.2.

CHỈ SỐ AXIT CỦA NGUYÊN LIỆU....................................................... 77

3.3.

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ESTE HÓA CHÉO DẦU ĂN THẢI VÀ

DẦU JATROPHA VỚI METANOL....................................................................... 78
3.3.1.

Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo trên SpAl-Zn-(La)/γ-Al 2O3..............78

3.3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích metanol/dầu ăn thải.....................78
3.3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo
dầu ăn thải 79
3.3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn
thải …………………...………………………………………………………….80
3.3.1.4. Thành phần biodiesel từ dầu ăn thải trên xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al 2O3 .. 80

3.3.1.5. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3....................83
3.3.1.6. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu jatropha trên hệ xúc tác SpAl-Zn(La)/γAl2O3 ……………………………………………………………………..83

3.3.1.7. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải với metanol trên xúc tác
spinel ZnAl2O4 riêng biệt....................................................................................... 88
3.3.2.

Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo triglixerit với metanol trên hệ xúc tác

hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền γ-Al2O3 (HtMg-Al/γ-Al2O3)........................89
3.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích metanol/dầu ăn thải.....................89
3.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al 2O3 đến
phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải......................................................................... 90
3.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn
thải trên xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3..................................................................... 90


3.3.2.4. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al 2O3 cho
phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải......................................................................... 91
3.3.2.5. Xác định thành phần biodiesel thu từ dầu ăn thải trên hệ xúc tác 12HtMgAl/γ-Al2O3 vòng phản ứng đầu tiên và vòng phản ứng thứ 10................................92
3.3.2.6. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải của
9HtMg-Al/γ-Al2O3, 15HtMg-Al/γ-Al2O3, 18HtMg-Al/γ-Al2O3............................99
3.3.2.7. Nghiên cứu tính chất xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải
9MgO/γ-Al2O3, 12MgO/γ-Al2O3, 15MgO/γ-Al2O3, 18MgO/γ-Al2O3..................101
3.3.2.8. Nghiên cứu tính chất xúc tác của hydrotanxit Mg-Al và hỗn hợp MgOAl2O3 ………………………………………………………………………...102
THẢO LUẬN CHUNG........................................................................................ 104
KẾT LUẬN........................................................................................................... 111
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN................................................................................................... 113
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................... 115


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

BET
EDX
GC-MS
IUPAC
TG-DTA
TPD-NH3
TPD-CO2
XRD
GA
SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

Hydrotanxit Mg-Al (hoặc
hydrotanxit)
MgO-Al2O3
HtMg-Al/γ-Al2O3

MgO/γ-Al2O3


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Kí hiệu các mẫu γ-Al2O3 ứng với điều kiện tổng hợp
Bảng 3.2. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của các mẫu GA-1, GA-2, GA-3, GA4
Bảng 3.3. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của spinel
ZnAl2O4 Bảng 3.4. Đặc trưng TPD-NH3 mẫu spinel ZnAl2O4
Bảng 3.5. Giá trị góc 2θ của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3
Bảng 3.6. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của mẫu xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

Bảng 3.7. Đặc trưng TPD-NH3 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3
Bảng 3. 8. Đặc trưng TPD-CO2 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3
Bảng 3. 9. Đặc trưng EDX mẫu SpAl-Zn-(La)/γ-Al 2O3

Bảng 3. 10. Giá trị 2θ của hydrotanxit Mg-Al và MgO-Al2O3
Bảng 3.11. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của mẫu hydrotanxit Mg-Al và mẫu
MgO-Al2O3
Bảng 3.12. Đặc trưng giải hấp TPD-CO2 của: hydrotanxit Mg-Al , MgOAl2O3 Bảng 3.13. Giá trị góc 2θ của các mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3
Bảng 3.14. Đặc trưng phổ hồng ngoại của 5 mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3
Bảng 3.15. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của: γ-Al2O3 và 5 mẫu HtMg-Al/γAl2O3
Bảng 3.16. Đặc trưng EDX của các HtMg-Al/γ-Al2O3
Bảng 3.17. Đặc trưng TPD-CO2 của 12HtMg-Al/γ-Al2O3
Bảng 3. 18. Giá trị góc 2θ của các mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3

Bảng 3. 19. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của 12MgO/γAl2O3 Bảng 3.20. Đặc trưng EDX của mẫu 12MgO/γ-Al2O3
Bảng 3. 21. Chỉ số axit của dầu ăn thải và dầu jatropha
Bảng 3. 22. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích của metanol/dầu đến phản ứng este hóa
chéo dầu ăn thải trên xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3
Bảng 3. 23. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn
thải trên xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3


Bảng 3. 24. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải trên
xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3
Bảng 3. 25. Thành phần biodiesel từ dầu ăn thải trên hệ xúc tác
Bảng 3. 26. Khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al 2O3
Bảng 3. 27. Tính chất xúc tác của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 cho phản ứng este hóa
chéo dầu jatropha
Bảng 3. 28. Kết quả phân tích GC-MS của mẫu biodiesel từ dầu jatropha khi xúc
tác bởi SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 sau thời gian 7,5 giờ, hiệu suất 99,2%
Bảng 3. 29. Kết quả phân tích GC-MS của mẫu biodiesel từ dầu jatropha khi xúc
tác bởi SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 sau thời gian 7 giờ, hiệu suất 97,0%
Bảng 3. 30. Tính chất xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải và dầu
jatropha trên hệ Sp(Al-Zn)La/γ-Al2O3

Bảng 3. 31. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích của metanol/dầu đến phản ứng este hóa
chéo dầu ăn thải trên xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3
Bảng 3. 32. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn
thải
Bảng 3. 33. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải
Bảng 3. 34. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al 2O3
Bảng 3. 35. Thành phần của biodiesel từ dầu ăn thải trên 12HtMg-Al/γ-Al 2O3 vòng
phản ứng thứ nhất
Bảng 3. 36. Thành phần biodiesel từ dầu ăn thải trên 12HtMg-Al/γ-Al 2O3 vòng
phản ứng thứ mười
Bảng 3. 37. Tổng hợp tính chất xúc tác của 12HtMg-Al/γ-Al2O3
Bảng 3. 38. So sánh khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải của
9HtMg-Al/γ-Al2O3, 12HtMg-Al/γ-Al2O3, 15HtMg-Al/γ-Al2O3, 18HtMg-Al/γAl2O3
Bảng 3. 39. So sánh khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải của
9MgO/γ-Al2O3, 12MgO/γ-Al2O3, 15MgO/γ-Al2O3, 18MgO/γ-Al2O3
Bảng 3. 40. Tính chất xúc tác của hydrotanxit Mg-Al và MgO-Al 2O3 cho phản ứng
este hóa chéo dầu ăn thải
Bảng 3. 41. So sánh đặc trưng của SpAl-Zn-(La)/γ–Al2O3 và spinel ZnAl2O4


Bảng 3. 42 So sánh đặc trưng của 12HtMg-Al/γ-Al2O3 và hydrotanxit Mg-Al


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Phân bố năng lượng từ năm 1987 đến 2035
Hình 1.2. Dự đoán việc tiêu thụ nhiên liệu sinh học đến năm
2035 Hình 1.3. Cấu trúc của xenlulozơ
Hình 1. 4. Sơ đồ chuyển hoá xenlulozơ thành nhiên liệu sinh học
Hình 1. 5. Cấu trúc amylozơ
Hình 1. 6 Cấu trúc amylopectin

Hình 1. 7. Sơ đồ chuyển hóa tinh bột thành nhiên liệu sinh
học Hình 1. 8. Cấu tạo của triglixerit
Hình 1.9. Sơ đồ biễu diễn quá trình hydrocracking của triglixerit thu diesel xanh
Hình 1.10. Sơ đồ phản ứng chung quá trình cracking của các phân tử triglixerit
Hình 1.11. Phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật
Hình 1. 12. Cấu trúc của [BSPy] [CF3SO3]
Hình 1. 13. Cấu trúc của bis- (3-methyl-1- imidazolium) - ethylene dihydroxyl
Hình 1. 14. Giả thiết về sự hình thành các tâm axit trong cấu trúc của
2-

SO4 /ZrO2 Hình 1. 15. Cấu trúc của hydrotanxit Mg-Al
Hình 1. 16. Cấu trúc ô mạng spinel thuận
Hình 1.17. Sơ đồ công nghệ Esterfip-H sản xuất biodiesel trên hệ xúc tác STR-111

Hình 2. 1. Qui trình tổng hợp γ-Al2O3.
Hình 2. 2. Qui trình tổng hợp xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3
Hình 2. 3. Qui trình tích hợp hydrotanxit trên nền γ-Al 2O3
Hình 2. 4 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Hình 2. 5. Quy trình tách và thu sản phẩm
Hình 2. 6. Đồ thị phụ thuộc % metyl este từ dầu jatropha vào thời gian chảy qua
mao quản.
Hình 2. 7. Đồ thị phụ thuộc % metyl este từ dầu ăn thải vào thời gian chảy qua mao
quản.
Hình 3. 1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3


Hình 3. 2. Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương của các mẫu GA1 GA-2, GA-3, GA-4
Hình 3. 3. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của spinel ZnAl2O4
Hình 3. 4. (a) Đường hấp phụ và giải hấp N2, (b) Đường phân bố thể tích theo
đường kính lỗ tương đương của spinel ZnAl2O4 Hình 3. 5. Giản đồ TPD-NH3 mẫu

spinel ZnAl2O4
Hình 3. 6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3
Hình 3. 7. Đặc trưng hồng ngoại của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

Hình 3. 8. Đường hấp phụ và giải hấp N2(a) và Đường phân bố thể tích theo đường
kính tương đương (b) của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3
Hình 3. 9. Giản đồ TPD-NH3 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3
Hình 3. 10. Giản đồ TPD-CO2 của SpAl-Zn-(La)/γ Al2O3
Hình 3. 11. Đặc trưng EDX mẫu SpAl-Zn-(La)/γ-Al 2O3
Hình 3. 12. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của: (a) mẫu hydrotanxit Mg-Al nung ở 300
o

o

C (hydrotanxit Mg-Al), (b) mẫu hydrotanxit Mg-Al nung ở 450 C (MgO-Al2O3)

Hình 3. 13. (a): Đường hấp phụ đẳng nhiệt (b): Đường phân bố thể tích theo đường
o

kính lỗ tương đương của hydrotanxit nung ở 300 C (hydrotanxit Mg-Al)
Hình 3. 14. (a): Đường hấp phụ đẳng nhiệt (b): Đường phân bố thể tích theo đường
o

kính lỗ tương đương của hydrotanxit nung ở 450 C (MgO-Al2O3) Hình 3. 15. Giản
đồ phân tích nhiệt TG/DTA của hydrotanxit Mg-Al
o

Hình 3. 16. Đặc trưng TPD-CO2 của: Hydrotanxit Mg-Al nung ở 300 C
o

(hydrotanxit Mg-Al), hydrotanxit Mg-Al nung ở 450 (MgO-Al2O3)
Hình 3. 17. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của các mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3
Hình 3. 18. Đặc trưng hồng ngoại của 5 mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3

Hình 3. 19. Giản đồ hấp phụ và giải hấp N2 của γ-Al2O3 và 5 mẫu HtMg-Al/γAl2O3
Hình 3. 20. Đường phân bố thể tích theo đường kính lỗ tương đương của γ-Al2O3
và 5 mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3
Hình 3. 21. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của mẫu 12HtMg-Al/γ-Al2O3
Hình 3. 22. Giản đồ TPD-CO2 của 12HtMg-Al/γ-Al2O3
Hình 3. 23. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của 5 mẫu MgO/γ-Al2O3


Hình 3. 24. (a)Đường hấp phụ và giải hấp N2 của mẫu 12MgO/γ-Al2O3,(b) Đường
phân bố lỗ của 12MgO/γ-Al2O3
Hình 3. 25. Đặc trưng EDX của các mẫu 12MgO/γ-Al2O3
Hình 3. 26. Giản đồ GC của biodiesel từ dầu ăn thải trên hệ xúc tác
Hình 3. 27. Kết quả MS của Tridecanne trong biodiesel so với phổ chuẩn trong thư
viện
Hình 3. 28. Kết quả MS của Tridecanne trong biodiesel so với phổ chuẩn trong thư
viện
Hình 3. 29. Giản đồ GC của mẫu biodiesel từ dầu jatropha khi xúc tác bởi SpAlZn-(La)/γ-Al2O3 sau thời gian 7,5 giờ, hiệu suất 99,2%
Hình 3. 30. Giản đồ GC của mẫu biodiesel từ dầu jatropha khi xúc tác bởi SpAlZn-(La)/γ-Al2O3 sau thời gian 7 giờ, hiệu suất 97,0%
Hình 3. 31. Giản đồ GC mẫu biodiesel từ dầu ăn thải trên 12HtMg-Al/γ-Al 2O3
vòng phản ứng thứ nhất
Hình 3. 32 . Kết quả MS của Tetradecanoic acid, methyl ester trong biodiesel so
với phổ chuẩn trong thư viện
Hình 3. 33. Kết quả MS của Tridecanne trong biodiesel so với phổ chuẩn trong thư
viện
Hình 3. 34. Kết quả MS của Pentadecanne trong biodiesel so với phổ chuẩn trong
thư viện

Hình 3. 35. Giản đồ GC mẫu biodiesel từ dầu ăn thải trên 12HtMg-Al/γ-Al 2O3
vòng phản ứng thứ mười
Hình 3. 36. Kết quả MS của Hexadecanoic acid, methyl ester trong biodiesel so với
phổ chuẩn trong thư viện
Hình 3. 37. Kết quả MS của Pentadecanne trong biodiesel so với phổ chuẩn trong
thư viện
Hình 3. 38. Kết quả MS của Octadecanoic acid, methyl ester trong biodiesel so với
phổ chuẩn trong thư viện
Hình 3. 39. Kết quả MS của Heptadecane trong biodiesel so với phổ chuẩn trong
thư viện
Hình 3. 40 Giải thích sự hình thành các sản phẩm trên cơ sở xúc tác MgO/γ-Al 2O3


Hình 3. 41. Giải thích phản ứng este hóa trên tâm axit, phản ứng este hóa chéo trên
tâm bazơ và axit của SpAl-Zn-(La)/ γ–Al2O3
Hình 3. 42.Giải thích phản ứng este hóa chéo triglixerit và phản ứng decacboxyl
hóa axit béo tự do trên xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3


MỞ ĐẦU
Năng lượng là vấn đề sống còn của toàn nhân loại. Con người đang khai thác
đến mức cao nhất các nguồn năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, khí thiên nhiên, than
đá…), dự trữ của các nguồn nhiên liệu này ngày càng cạn kiệt. Bên cạnh đó, nhu
cầu bảo vệ môi trường sống trên trái đất được trong sạch dài lâu cũng như cần phát
triển kinh tế với một tốc độ cao và trên quy mô rộng làm cho an ninh năng lượng
toàn cầu ngày càng bị đe dọa nghiêm trọng. Do đó, nhiệm vụ tìm kiếm nguồn thay
thế cho nhiên liệu hóa thạch đã được đặt ra trong gần nửa thế kỷ qua và ngày càng
trở nên cấp thiết. Hy vọng rất nhiều của con người vào các nguồn năng lượng mới
thay thế sạch hơn, thân thiện môi trường, an toàn hơn và có khả năng tái tạo như:
quang năng, phong năng, thủy năng, địa năng, năng lượng hạt nhân và đặc biệt năng

lượng từ sinh khối là nguồn năng lượng gần với năng lượng hóa thạch nhất, sớm
hiện thực nhất. Nhiều nước đã đưa ra quy định bắt buộc tăng cường sử dụng năng
lượng từ sinh khối, ở Việt Nam, tại quyết định số 177/2007/QĐ-TTg ngày
20/11/2007, Thủ tướng Chính phủ đã ký quyết định phê duyệt “ Đề án phát triển
nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2025”. Trong đó đưa ra mục tiêu đến
năm 2025 sẽ có sản lượng E5 và B5 đủ đáp ứng 5% nhu cầu thị trường trong nước.
Hiện nay xăng sinh học E5 đã hiện thực hóa tuy nhiên việc sản xuất biodiesel chưa
đạt kết quả mong muốn, để đạt mục tiêu đáp ứng đủ 5% nhiên liệu sinh học trong
nước vào năm 2025, ngay bây giờ phải lựa chọn công nghệ để sản xuất biodiesel
phù hợp với nguồn nguyên liệu sẵn có. Công nghệ sản xuất biodiesel trong nước
hiện nay chủ yếu sử dụng xúc tác kiềm, gián đoạn, đòi hỏi chất lượng nguyên liệu
rất nghiêm ngặt, chỉ số axit nhỏ hơn 2 và không lẫn vết nước. Công nghệ sử dụng
kiềm hiện nay là sử dụng công nghệ sản xuất biodiesel liên tục theo phương pháp
static mixer có quy trình làm sạch sản phẩm bằng phương pháp rửa khô. Tuy nhiên
công nghệ này cần phải lắp thêm một thiết bị để tách xà phòng. Công nghệ đồng
dung môi cũng đã được nghiên cứu để sản xuất biodiesel, nhóm tác giả Lưu Văn
Bôi [65] đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu jatropha Việt Nam sử
dụng công nghệ đồng dung môi thông qua 2 giai đoạn. Giai đoạn một sử dụng xúc
tác H2SO4 để xúc tác cho phản ứng este hóa axit béo tự do có sử dụng đồng dung
môi axetonitrin, giai đoạn hai sử dụng NaOH để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo
1


có sử dụng đồng dung môi axeton. Nhóm nghiên cứu Vũ Thị Thu Hà và cộng sự
thuộc Phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ Lọc và Hóa dầu đã thực hiện dự án
“Hoàn thiện công nghệ sản xuất dầu diesel sinh học gốc (B100) từ nguồn dầu mỡ
động thực vật Việt Nam bằng xúc tác dị thể trên hệ dây chuyền pilot công suất 200
tấn/năm và diesel sinh học (B5) 4000 tấn/năm”. Dự án được thực hiện trên thiết bị
pilot, công nghệ liên tục, xúc tác dị thể do công ty SMPOT của Hàn Quốc cung cấp,
không biết rõ công nghệ chế tạo, thích hợp với nhiều loại nguyên liệu khác nhau, kể

cả nguyên liệu có chỉ số axit cao và rất cao.
Hiện nay, công nghệ liên tục, xúc tác dị thể thân thiện môi trường là xu thế
tất yếu để phát triển bền vững. Vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình
thành ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu, dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do
đó làm giảm tốc độ phản ứng. Phương án để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên
quan tới xúc tác dị thể là phân tán các tâm xúc tác trên chất mang để có thể tạo ra hệ
xúc tác với diện tích bề mặt riêng lớn và nhiều lỗ xốp hơn, thúc đẩy khả năng thu
hút, tập trung chất phản ứng là các phân tử triglixerit có kích thước lớn khuếch tán
vào trong các lỗ xốp chứa các tâm xúc tác từ đó tăng tốc độ phản ứng. Đề tài
“Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác spinel Zn-Al và hydrotanxit Mg-Al trên nền γ Al2O3 để tổng hợp biodiesel” với mục tiêu nghiên cứu chế tạo γ-Al 2O3 trực tiếp
hoặc dùng templete để định hướng lỗ xốp. γ-Al 2O3 có khả năng phân tán được các
cấu tử hoạt tính xúc tác chứa Mg, Zn, La ở dạng pha hydrotanxit hoặc spinel, chúng
làm thay đổi tính chất axit, bazơ của xúc tác. Đánh giá tính chất xúc tác cho phản
ứng este hóa chéo triglixerit bằng metanol, nghiên cứu độ bền hoạt tính của hệ xúc
tác.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. NĂNG LƯỢNG TÁI TẠO VÀ NHIÊN LIỆU TỪ SINH KHỐI
1.1.1. Xu thế phát triển năng lượng tái tạo
Nguồn năng lượng hoá thạch, đặc biệt là dầu mỏ, không những đang đóng
vai trò hết sức quan trọng trong lĩnh vực sản xuất và cung cấp năng lượng cho nền
kinh tế mà còn giữ vai trò độc tôn trong công nghiệp hóa học với tư cách làm
nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm hữu cơ cho mọi mặt của đời sống và sản xuất
công, nông nghiệp. Một trong những thách thức lớn nhất đối với nhân loại trong thế
kỷ 21 là đáp ứng nhu cầu năng lượng ngày càng tăng trong khi vẫn kiểm soát sự
phát thải khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính. Do đó, nhiệm vụ tìm kiếm nguồn thay thế
cho nhiên liệu hóa thạch đã được đặt ra trong gần nửa thế kỷ qua và ngày càng trở

nên cấp thiết. Trong hoàn cảnh như vậy hy vọng rất nhiều của con người là trông
chờ vào các nguồn năng lượng mới thay thế sạch hơn, thân thiện môi trường, an
toàn hơn và có khả năng tái tạo như: quang năng, phong năng, thủy năng, địa năng,
năng lượng hạt nhân và năng lượng từ sinh khối [106].

Hình 1.2. Dự đoán việc tiêu thụ

Hình 1.1. Phân bố năng lượng từ
năm

nhiên liệu sinh học đến năm 2035

1987 đến 2035
Theo báo cáo về triển vọng năng lượng thế giới đến năm 2035 của IEA
[106], từ hình 1.2 cho thấy nhiên liệu hóa thạch như than, khí đốt và dầu sẽ vẫn là
nguồn năng lượng chính, nhưng sự đóng góp của năng lượng từ năng lượng tái tạo
sẽ tăng lên đáng kể. Việc tiêu thụ nhiên liệu sinh học có nguồn gốc sinh học sẽ tăng
từ 1,3 triệu thùng dầu mỗi ngày trong 2011 lên 4,1 triệu thùng mỗi ngày trong năm

3


2035 được thể hiện rõ qua hình 1.3. Nhiên liệu sinh học giải quyết 3% nhu cầu
nhiên liệu vận tải toàn cầu vào năm 2011 sẽ tăng lên đến 8% vào năm 2035 [106].
1.1.2. Các nguyên liệu sinh khối và khả năng tạo ra nhiên liệu
Chuyển hóa hóa học đi từ các nguồn sinh khối đang là triển vọng lớn nhất
hiện nay nhằm cung cấp nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa học và nhiên
liệu sinh học. Từ những nguồn nguyên liệu sinh khối này có thể thu được các hợp
chất gluxit, lipit, tecpen…

Hình 1.3. Cấu trúc của xenlulozơ
Xenlulozơ do các mắt xích β-D-Glucozơ liên kết với nhau bằng liên kết 1,4
glucozit. Hai phương pháp chính trong việc chuyển đổi xenlulozơ thành nhiên liệu
là khí hoá hoặc nhiệt phân nhanh. Quá trình khí hoá (Gasification) và nhiệt phân
nhanh (Fast Pyrolysis) được Công ty UOP thương mại hoá dưới thương hiệu là
Rapid Thermal Processing (RTP). Cải thiện các quy trình công nghệ để chuyển hóa
sinh khối giàu xenlulozơ thành nhiên liệu là nhiệm vụ lớn đặt ra cho nhân loại hiện
nay, đó là hướng đòi hỏi tập trung nghiên cứu [19].
Nhiệt phân
nhanh

Xenlulozơ
Khí hoá

Hình 1. 4. Sơ đồ chuyển hoá xenlulozơ thành nhiên liệu sinh học
Tinh bột có công thức hóa học: (C6H10O5)n) là một carbohydrat chứa hỗn hợp
amylozơ và amylopectin. Tinh bột được tách ra từ rễ và củ như sắn, khoai tây, dong là
những loại tinh bột chính dùng trong công nghiệp để sản suất etanol sinh học. Tinh bột
lên men tạo bioetanol hoặc biobutanol. Etanol được pha chế với tỉ lệ thích hợp với xăng
tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử
4


dụng phụ gia chì truyền thống

Hình 1. 5. Cấu trúc amylozơ

Hình 1. 6 Cấu trúc amylopectin

Lên men

Tinh bột

Bioetanol Xăng E5, E10 Biobutanol

Hình 1. 7. Sơ đồ chuyển hóa tinh bột thành nhiên liệu sinh học
Hiện nay ở nước ta xăng E5 đã được thương mại hóa, tuy nhiên công suất
các động cơ xăng thường thấp
Động cơ diesel có công suất rất lớn, lớn hơn nhiều so với động cơ xăng vì
vậy tất cả các phương tiện máy móc cần đến công suất lớn thì đều sử dụng động cơ
diesel như: xe tải, xe lửa, tàu, thuyền, xà lan, thiết bị quân sự, máy móc sử dụng
trong công nghiệp, nông nghiệp... Do đó nhiên liệu diesel càng được ưu tiên sử
dụng. Doanh số động cơ diesel trên toàn cầu được dự báo sẽ tăng 7,7% mỗi năm
đến năm 2017 và đạt đến 248,5 tỉ USD... Hiện nay nguồn dầu ngọt chứa hàm lượng
lưu huỳnh thấp đã suy giảm, dầu thô khai thác tại các mỏ mới tìm được chứa hàm
lượng lưu huỳnh rất cao, đặt thách thức lớn lên công nghệ lọc dầu và xử lý khí thải
của các động cơ diesel. Diesel sinh học (biodiesel) với thành phần hóa học chủ yếu
là methyl este của các axit béo. Biodiesel được sản xuất từ nguồn dầu mỡ động thực
vật qua phản ứng este hóa chéo có thể được xem là con đường để đi tới mục tiêu tạo
ra nhiên liệu tái sinh nhanh nhất và là xu thế tất yếu trong tương lai gần. Biodiesel
được sử dụng ngày càng rộng rãi trong những năm gần đây bởi vì nó là nguồn năng
lượng có thể tái tạo và ít gây ô nhiễm môi trường so với dầu diesel thông thường có
nguồn gốc từ nhiên liệu hoá thạch. Biodiesel có thể được phối trộn với dầu diesel
theo tỉ lệ tùy ý, hoặc thay thế nhiên liệu diesel từ hoá thạch cho động cơ diesel…
Biodiesel có tính chất giống với dầu diesel nhưng lại có nhiều ưu điểm vượt trội
5


như độ chớp cháy cao, nồng độ lưu huỳnh cực thấp, hiệu quả bôi trơn cao và ít gây
ô nhiễm môi trường [11-15].

1.1.3. Một số quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật phi thực
phẩm thành nhiên liệu sinh học
Triglixerit hay còn gọi là chất béo trung tính,
glyxerin và 3 axit béo, hình 1.8 là công thức mô phỏng

este có nguồn gốc từ
tiêu biểu cho phân tử

triglixerit.

OO
O
OO

O
Hình 1. 8. Cấu tạo của triglixerit
Từ triglixerit có thể chuyển đổi thành nhiên liệu sinh học thông qua một
trong ba quá trình đó là: Hydrocrackinh, crackinh và este hóa chéo [16-20, 43, 97,
98, 115].
 Hydrocracking dầu mỡ động thực vật là quá trình có sử dụng tác nhân

hydro để thực hiện các phản ứng bẻ gãy mạch trong phân tử chất béo của dầu mỡ
động thực vật thành các sản phẩm nhẹ hơn. Hầu hết sản phẩm thu được là các
ankan vì có sự tham gia của hydro làm xảy ra phản ứng hydro hóa. Xác xuất gãy
mạch có thể xảy ra ở bất kỳ vị trí nào nên sản phẩm thu được là hỗn hợp
hydrocacbon có số nguyên tử cacbon khác nhau. Quá trình xử lý như vậy đòi hỏi
nhiệt độ cao và việc sử dụng hydro áp suất cao để giảm thiểu các chuỗi phản ứng
ngưng tụ dẫn đến hình thành than cốc. Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã
được Viện dầu mỏ UOP Mỹ nghiên cứu và phát triển, đưa vào sản xuất diesel. Việc
sử dụng phương pháp hydrocracking có những ưu điểm như tăng tỷ lệ H/C trong

sản phẩm, loại bỏ các nguyên tố có hại như S, N, O, kim loại, độ chuyển hóa cao,
nguyên liệu đa dạng, ít sản phẩm phụ, có thể ứng dụng sản xuất diesel [43].

6


O

O

+ 5H
O

O O Crackinh
O

H

+ CO2

2

3H2

Hình 1.9. Sơ đồ biễu diễn quá trình hydrocracking của triglixerit thu diesel xanh

Hình 1.9 cho thấy sản phẩm chính của quá trình này là nhiên liệu xanh,
trong đó chủ yếu là diesel xanh. Thành phần của diesel xanh không có chứa oxy
như biodiesel mà là các hydrocacbon giống diesel gốc khoáng [43, 96]. Diesel xanh
cho nhiệt lượng cao hơn biodiesel, khí thải động cơ hầu như không có NOx, SOx.

Việc sử dụng công nghệ hydrocracking để deoxy hóa dầu mỡ động thực vật thành
các parafin có trong phân đoạn diesel là hết sức khả thi. Tuy nhiên, công nghệ phải
đầu tư lớn, thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao. Công nghệ sản xuất diesel xanh có
thể được thiết kế trong một phân xưởng riêng biệt, hoặc kết hợp với phân đoạn
VGO của nhà máy lọc dầu.
 Quá trình cracking dầu thực vật được trải qua hai giai đoạn liên tục và kế

tiếp nhau. Ở giai đoạn đầu, liên kết C-O giữa glyxerin với acid béo bị bẻ gãy, đồng
thời các phản ứng decacboxyl hóa, decacbonyl hóa xảy ra để tách oxy ra khỏi phân
tử triglixerit. Giai đoạn hai, dưới tác dụng của xúc tác, các sản phẩm trung gian tiếp
tục được biến đổi và thay đổi cấu trúc để tạo thành nhiên liệu hoặc nguyên liệu cho
hóa học[115].
Dầu thực vật đầu tiên trải qua cracking do nhiệt và trên bề mặt bên ngoài
xúc tác để sản xuất hydrocarbon nặng và hợp chất chứa oxy. Các sản phẩm này còn
được tiếp tục tách thành anken nhẹ, ankan, H 2O, CO2 và CO. Phản ứng cracking
chính xảy ra trong cấu trúc lỗ mao quản bên trong của zeolite. Tuy nhiên phân đoạn
7


đầu có thể xảy ra trên bề mặt ngoài của chất xúc tác, tiếp theo khuếch tán vào các lỗ
mao quản. Anken nhẹ cũng có thể trải qua phản ứng oligomer để tạo ra một hỗn
hợp của anken nặng hơn và kết hợp với ankan được sắp xếp lại với nhau theo phân
đoạn xăng, dầu diesel và dầu hỏa. Các hydrocacbon thơm được sản xuất bởi quá
trình thơm hóa, alky hóa và đồng phân hóa các olefin nặng và parafin như ở hình
1.10 [48].
CO
Diglixerit
Monoglixerit
Axit béo

CO2 + H2O

Este
Andehit
Keten

H2 O

Ancol
Ete
CyHx mạnh dài

Cắt m ạnh

Triglixerit

Coke

Aren đa vòng

Chuyển vị hydro
Vòng hóa

Anken C2-C5
Oligome hóa

Xiclo anken

Anken C2-C10

Xiclo ankan

Hình 1.10. Sơ đồ phản ứng chung quá trình cracking của các phân tử triglixerit
Thành phần sản phẩm thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản
phẩm khoáng cùng loại (xăng, diesel...). Tuy nhiên, chất lượng của sản phẩm
8


cracking dầu thực vật tốt hơn do không chứa lưu huỳnh, nitơ. So với phương pháp
trao đổi este, phương pháp cracking xúc tác khó thực hiện hơn và sản phẩm thu
được là một hỗn hợp, từ nhiên liệu nhẹ là xăng đến diesel và phần cặn.
 Phản ứng este hóa chéo dầu, mỡ động thực vật với ancol có số cacbon ít

(thông thường là metanol, etanol) khi có mặt xúc tác tạo ra hỗn hợp của các ankyl
este axit béo và glyxerin đang là hướng nghiên cứu được quan tâm trong lĩnh vực
sản xuất biodiesel [21-25].

Hình 1.11. Phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật
Quá trình tổng cộng là một dãy gồm ba giai đoạn liên tiếp của các phản ứng
thuận nghịch. Theo yêu cầu tỉ lệ hợp thức ở phương trình, 1 mol triglixerit cần 3
mol ancol. Tuy nhiên phản ứng este chéo hóa là phản ứng thuận nghịch, để chuyển
dịch cân bằng thường phải thực hiện ở điều kiện ancol dư. Đồng thời phản ứng
thường phải thực hiện ở áp suất khí quyển nên phải tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn
hoặc bằng nhiệt độ sôi của metanol. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tạo
thành biodiesel gồm: Kiểu xúc tác, tỷ lệ ancol/dầu, nhiệt độ, độ tinh khiết của
nguyên liệu phản ứng (chủ yếu là thành phần nước và thành phần axit béo tự do),
trong đó xúc tác có ảnh hưởng quyết định đến phản ứng este chéo hoá, chất lượng
sản phẩm và công nghệ.
1.2. BIODIESEL
 Biodiesel được sử dụng ngày càng rộng rãi trong những năm gần đây bởi

vì nó là nguồn năng lượng có thể tái tạo, có khả năng tự phân hủy và ít gây ô nhiễm

môi trường so với dầu diesel thông thường có nguồn gốc từ nhiên liệu hoá thạch
[26-29]. Biodiesel có thể được phối trộn với dầu diesel theo tỉ lệ tùy ý, hoặc thay
9