Chế tạo và khảo sát một số tính chất của chất tạo màng, trên cơ sở nhựa epoxy thu được từ quá trình tái chế polycarbona phế thải

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------

NGUYỄN DUY TOÀN

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHẤT TẠO
MÀNG, TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY THU ĐƯỢC TỪ QUÁ TRÌNH
TÁI CHẾ POLYCARBONATE PHẾ THẢI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN DUY TOÀN

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHẤT TẠO
MÀNG, TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY THU ĐƯỢC TỪ QUÁ TRÌNH
TÁI CHẾ POLYCARBONATE PHẾ THẢI

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 604431
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. TRẦN THỊ THANH VÂN

Hà Nội - 2011

2


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU..........................................................................................................................

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...........................................................................................
1.1.Polycarbonate.................................................................

1.2.Bisphenol A ....................................................................

1.3.Nhựa epoxy...................................................................

1.4.Nhựa alkyd ...................................................................

1.5.Rác thải điện tử............................................................

CHƯƠNG 2:

2.1.Hóa chất – Thiết bị.......................................................

2.2.Thực nghiệm ................................................................

67

2.3. Các phương pháp nghiên cứu........................................................................
2.3.1.1.
2.3.1.2.
2.3.1.3.
2.3.1.4.

2.3.1.
Xác định điểm nóng chảy bằng phương pháp phân tích nhiệt.................
Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ hồng ngoại.................................
Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân .............
Khảo sát bề mặt màng bằng kính hiển vi điện tử quét ............................
2.3.2.
2.3.3.
2.3.4.
2.3.5.

Khảo

Xác đ
Xác đ
Xác đ
Khảo

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................
3.1. Tổng hợp bisphenol A từ polycarbonate phế thải.........................................
3.1.1.
3.1.2.

Khảo

Khảo

3.2. Tổng hợp epoxy từ bisphenol A.....................................................................
3.2.1.

Hiệu

3.2.2.
3.2.3.

3.2.4.
3.3. Khảo sát một số tính chất của chất tạo màng trên cở sở nhựa epoxy sản
phẩm 47

68

Kết qu

3.3.1.

Xác đ

3.3.2.

Khảo

KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................
PHỤ LỤC ......................................................................................................................

Xác đ
Khảo

.........


MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, cuộc sống của con người
ngày càng được trợ giúp nhiều hơn bởi các thiết bị hiện đại, đặc biệt là các thiết bị
điện, điện tử, viễn thông. Sự phát triển bùng nổ của những ngành này trong những
năm gần đây đã tạo ra lượng phế thải điện tử khổng lồ, gây ô nhiễm môi trường. Vì
vậy việc xử lý loại rác thải này đang là yêu cầu cấp thiết của xã hội.
Nhờ có những tính năng ưu việt như độ bền cơ lý cao, chịu nhiệt, trơ về mặt
hóa học... trong khoảng 60 năm qua polycarbonate (PC) đã được đưa vào sử dụng với
lượng ngày càng lớn trong kỹ thuật và dân dụng, đặc biệt là trong ngành công nghệ
số. Ứng dụng chính của PC trong ngành công nghiệp này là sản xuất đĩa CD, vỏ máy
vi tính và vỏ điện thoại di động. Mỗi năm có hàng nghìn tấn đĩa CD được sản xuất.
Lượng PC phế thải cũng ngày càng tăng cao. Đây là loại chất thải khó phân hủy và
không thân thiện với môi trường, vì vậy đòi hỏi phải có các giải pháp tái chế hợp lý
và hiệu quả. Trên thế giới hiện nay đã có nhiều hướng nghiên cứu về vấn đề này như
gia công lại PC cũ, nhiệt phân để thu nhiên liệu dạng khí hoặc lỏng, thủy phân trong
môi trường kiềm ở nhiệt độ cao và áp suất cao để thu hồi bisphenol A và các sản
phẩm khác... Nhưng quá trình tái chế thông thường phải tách loại các dung môi như
toluen hay xylen nên thường gây ô nhiễm môi trường.
Trong nội dung bản luận văn này, chúng tôi tiến hành tái chế polycarbonate
bằng phương pháp hóa học tạo ra nguyên liệu đầu để tổng hợp nhựa epoxy. Sản phẩm
thu được sau phản ứng là epoxy đã hòa tan trong dung môi toluene. Điểm mới của
luận án là dung dịch epoxy sản phẩm không cần tách loại dung môi mà được sử dụng
trực tiếp làm lớp phủ bảo vệ chịu hóa chất. Như vậy sẽ hạn chế được sự ô nhiễm do
dung môi gây ra và tiết kiệm được chi phí.

Mục đích của đề tài
Khảo sát tìm ra quy trình khép kín và điều kiện phản ứng tối ưu để tổng hợp
nhựa epoxy từ polycarbonate phế thải, góp phần giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường do
rác thải của ngành công nghiệp điện tử gây ra.
3


Chế tạo và khảo sát một số tính chất của chất tạo màng trên cơ sở nhựa epoxy
thu được từ quá trình tái chế.
Nội dung nghiên cứu
-

Thủy phân polycarbonate phế thải trong môi trường kiềm thu lấy sản

phẩm Bisphenol A. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phân tích nhiệt, phổ hồng ngoại,
phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Khảo sát ảnh hưởng dung môi đến hiệu suất phản ứng.
-

Tổng hợp nhựa epoxy từ bisphenol A và epiclohidrin trong môi trường

kiềm. Khảo sát chỉ số epoxy, đo khối lượng phân tử của nhựa epoxy sản phẩm. Khảo
sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân.
-

Chế tạo màng epoxy và màng epoxy – alkyd trên cơ sở nhựa epoxy thu

được từ quá trình tái chế.
-

Xác định các tính năng cơ lý, thử nghiệm độ bền hóa chất, độ bền khí

hậu của màng phủ.

4


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Polycarbonate

1.1.1. Tính chất và ứng dụng
Polycarbonate (PC) là tên chung của của một nhóm nhựa nhiệt dẻo
(thermoplastics). Tên gọi polycarbonate là do trong phân tử polyme các monome
được liên kết với nhau bằng nhóm cacbonat (-O-CO-O-) tạo thành một mạch phân
tử dài. Polycarbonate phổ biến nhất là loại được làm từ Bisphenol A.

Nhóm cacbonat
Hình 1.1: Một đoạn mạch polycarbonate

Polycarbonate do nhà hoá học người Đức, Eihorn tìm ra lần đầu tiên vào
năm 1898. Trong khi điều chế hợp chất cacbonat vòng từ phản ứng của
Hiđroquinon với Photgen, Eihorn đã thấy chất rắn không tan, khó nóng chảy. Năm
1902, Bischoff và Hedenstom đã xác định được sự liên kết mạch có nhóm
cacbonat của hợp chất cao phân tử polycarbonate. Đến năm 1953, phòng thí
nghiệm của công ty Bayer đã sản xuất được nhựa nhiệt dẻo polycarbonate. Năm
1957, cả hai công ty Bayer và General Electric đã độc lập phát triển các ứng dụng
của polycarbonate và sản xuất polycarbonate với số lượng lớn. Đến mùa hè năm
1960, cả hai công ty đều bắt đầu sản xuất polycarbonate thương mại.
Nhựa polycarbonate bền nhiệt, tính chất cơ lý cao, bền hoá học (bảng 1.1)

nên được sử dụng rộng rãi trong đời sống như làm vỏ điện thoại di động, vỏ máy
vi tính, dụng cụ thể thao, đồ điện, đĩa CD, DVD, đồ dùng gia đình, kính chống
đạn, vât liệu chống cháy, cách nhiệt cách âm. Trong kỹ thuật hạt nhân được dùng
làm vách che trong lò phản ứng hạt nhân. Nhờ có khả năng cho ánh sáng truyền
5


qua tốt nên polycarbonate còn được sử dụng làm nhà kính trồng cây trong nông
nghiệp do có độ trong suốt cao, chiết suất 1,585 0,001, ánh sáng truyền qua 90%
1% nên Polycarbonate được sử dụng làm kính chắn, thay thế kính trong các công
trình xây dựng, làm tấm lợp lấy sáng, làm đồ trang trí, v.v…
Bảng 1.1: Một số thông số của Polycarbonate
Polycarbonate
Khối lượng riêng:
Mođun đàn hồi (E)
Độ bền kéo đứt (σt)
Độ dãn dài khi đứt
Nhiệt độ nóng chảy
Hệ số truyền nhiệt (λ)
Hệ số nở dài (α)
Nhiệt dung riêng (c)
Nhiệt độ sử dụng

Tính chất của polycarbonate là tổ hợp tính chất của các cấu tử có mặt trong
vật liệu. Tính chất của cấu tử polyme trong vật liệu polycarbonate phụ thuộc vào
khoảng thời gian, tốc độ và tần số của sự biến dạng hay tải trọng tác dụng lên và
được biểu diễn qua cơ tính: Modun xé rách và hệ số Poison đặc trưng cho khả
năng chịu biến dạng của vật liệu. Độ bền kéo và độ bền nén cho biết khả năng
chịu tải của vật liệu. Hệ số giãn nở nhiệt đặc trưng cho sự thay đổi kích thước
dưới tác dụng của nhiệt độ và tải trọng. Ngoài các yêu cầu về tính

6


chất cơ lý còn phải biết các thông số như độ dẫn điện, độ thấm chất lỏng hoặc khí,
hệ số khuyếc tán….
Tính chất nổi bật của vật liệu polycarbonate so với các vật liệu khác là nhẹ,
bền, chịu môi trường, dễ lắp ráp. Không giống như hầu hết các nhựa nhiệt dẻo,
polycarbonate có thể trải qua biến dạng dẻo lớn mà không bị nứt gãy. Vì vậy
chúng được gia công và tạo thành các tấm kim loại kỹ thuật sử dụng ở nhiệt độ
phòng, ví dụ như làm các đường cong trên phanh xe. Thậm chí để làm những góc
uốn cong sắc nét với bán kính hẹp cũng không cần gia nhiệt.
Tính chất cơ lý của vật liệu polycarbonate phụ thuộc các yếu tố sau:
+

Tính chất cơ lý của sợi tăng cường.

+

Sự thay đổi hàm lượng sợi – nhựa.

+

Khả năng kết hợp giữa pha nhựa và sợi .

+

Các khuyết tật và tính không liên tục của nhựa nền.

Polycarbonate còn được sử dụng rộng rãi nhờ khả năng tương thích với
nhiều loại polyme làm tăng khả năng chịu va đập. Blend của polycarbonate và

polybutadien có cơ tính cao trong khoảng nhiệt độ rất rộng. Blend có ý nghĩa quan
trọng nhất là của Polycarbonate với ABS (Acrylonitrin Butadien Styren) vì
PC/ABS có nhiệt độ nóng chảy cao, độ dai rất cao ở nhiệt độ thấp và khả năng
tránh bị rạn nứt cao hơn hẳn so với polycarbonate nguyên chất.

1.1.2. Tổng hợp polycarbonate
Polycarbonate được sản xuất từ nguyên liệu đầu là Bisphenol A và Photgen:

7


Trong môi trường kiềm, quá trình tổng hợp polycarbonate xảy ra theo các
bước sau:
Bước 1:
Đầu tiên kiềm phản ứng với Bisphenol A, giải phóng một phân tử nước và tạo
-

thành muối. Phản ứng xảy ra tương tự với nhóm OH còn lại của phân tử Bisphenol
A.

Sản phẩm muối này tác dụng với Photgen.

Sự chuyển dịch electron để tái tạo nhóm cacbonyl làm tách ion Cl - và tạo phân
tử chloroformate.

Bước 2:
Phân tử chloroformate tạo thành bị tấn công tiếp bởi phân tử Bisphenol A khác
giống như Photgen. Phân tử Bisphenol A thứ hai tấn công giống như phân tử đầu.

8

Phân tử sẽ dịch chuyển electron, tái tạo lại nhóm cacbonyl.
Bước 3:
Như vậy, sau bước này ta thấy phân tử muối mới lớn hơn sẽ tiếp tục phản ứng
với phân tử Photgen khác. Cứ như vậy, ta sẽ thu được phân tử polycarbonate.

Gần đây các nhà khoa học người Nhật mới công bố tổng hợp thành công
polycarbonate từ Bisphenol A và CO2, điều này đã làm giảm ô nhiễm môi trường do
sử dụng Photgen.
1.2.

Bisphenol A

1.2.1.

Tính chất và ứng dụng

Công thức cấu tạo của Bisphenol A (hình 1.2):

9


Hình 1.2: Công thức cấu tạo phân tử Bisphenol A
trong mặt phẳng và trong không gian
Tài liệu tổng hợp Bisphenol A được công bố chính thức đầu tiên là của
Thomas Zincke thuộc đại học Marburg, Đức. Năm 1905, Zincke đã đưa ra phương
pháp tổng hợp Bisphenol A từ phenol và axeton. Zincke đã chỉ ra các tính chất vật lý
cơ bản của Bisphenol A (cấu trúc phân tử, nhiệt độ nóng chảy, tính tan trong các dung
môi khác nhau như trong bảng 2). Tuy nhiên, Zincke không đưa ra ứng dụng cũng

như công dụng nào của Bisphenol A hay các vật liệu mà ông đã tổng hợp được.

Đến năm 1953, tiến sĩ Hermann Schnell thuộc hãng Bayer của Đức và tiến sĩ
Dan Fox của General Electric của Mỹ đã độc lập phát triển sản xuất vật liệu nhựa
mới polycarbonate sử dụng nguyên liệu là Bisphenol A. Quá trình sản xuất
ở quy mô công nghiệp được bắt đầu năm 1957 ở Mỹ và 1958 ở châu Âu. Cùng thời
gian đó, nhựa epoxy cũng được phát triển nhờ những ứng dụng rộng rãi trong công
nghiệp. Chính nhờ sự phát triển mạnh mẽ của polycarbonate và nhựa epoxy nên
Bisphenol A cũng được sản xuất với số lượng lớn từ những năm 50 của thế kỷ XX và
ngày càng phát triển[10,14].

10


Bisphenol A là một hoá chất công nghiệp quan trọng được sử dụng chủ yếu để
sản xuất polycarbonate và nhựa epoxy. Năm 1980, sản lượng Bisphenol A trên toàn
thế giới đạt 1 triệu tấn/năm và tới năm 2009 đã đạt hơn 2,2 triệu tấn năm. Năm 2007
chỉ tính riêng nước Mỹ đã tiêu thụ hết 1.088.000 tấn Bisphenol A, trong đó 74% được
sử dụng để sản xuất nhựa polycarbonate và 20% cho nhựa epoxy[8].
Ngoài ra Bisphenol A còn được sử dụng làm chất cháy chậm, sản xuất nhựa
polyeste không no, nhựa polysunfo, các polyeteimit và polyacrylat. Trong đó
polycarbonate và nhựa epoxy được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Polycarbonate được sử dụng làm kính chắn, dụng cụ y tế, chai nhựa, các sản phẩm cộng
nghệ số (như đĩa CD, DVD, V.V…), vỏ điện thoại di động, vật liệu điện, vỏ máy

vi tính và các vật dụng khác. Nhựa epoxy được sử dụng làm sàn công nghiệp, keo
dán, chất bảo vệ bề mặt v.v...[10].
Bảng 1.2: Một số thông số vật lý của Bisphenol A

CAS No

Danh pháp

Công thức phân tử
Khối lượng phân tử
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sôi
Khối lượng riêng

Tính chất vật lý


11


1.2.2.

Độc tính của bisphenol A

Bisphenol A là một chất tương đối độc, ảnh hưởng trực tiếp đến cơ thể con
người như hấp thụ qua da hoặc qua đường hô hấp. Bisphenol A gây mất cân bằng nội
tiết tố và có ảnh hưởng xấu đối với hoạt động sinh sản của cả nam và nữ, làm thay
đổi chức năng hệ miễn dịch, gây rối loạn hành vi và bất thường về khả năng nhận
thức. Về lâu dài, nó sẽ làm tổn thương não bộ, gây ra căn bệnh Alzheimer và một số
bệnh ung thư. Trẻ nhỏ sớm tiếp xúc với Bisphenol A sẽ bị tổn thương vĩnh viễn, liên
minh châu Âu (EU) đã cấm sử dụng chai sữa cho trẻ em làm từ polycarbonate – một
trong những sản phẩm có chứa Bisphenol A từ tháng 06 năm 2011 [12].

1.2.3.

Phương pháp tổng hợp

Phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp Bisphenol A là phản ứng giữa
phenol và axeton với xúc tác là axit HCl:

Sơ đồ 1.1: Phản ứng tổng hợp bisphenol A
1.3.

Nhựa epoxy
1.3.1. Cấu tạo, tính chất của nhựa epoxy
Nhựa epoxy là một polyme mạch thẳng mà trong phân tử chứa những nhóm

epoxy (oxietilen) thu được do phản ứng đa ngưng tụ của một phenol lưỡng chức (điển
hình nhất là điphenolpropan – Bisphenol A) với epiclohidrin[5].
Công thức cấu tạo tổng quát của nhựa epoxy từ bisphenol A như sau:

12


Hình 1.3: Cấu tạo nhựa epoxy

Hình 1.4: Câu trúc không gian phân tử nhựa epoxy
Trong công thức trên n có thể nhận giá trị từ 0 ÷ 20, tuỳ thuộc vào điều kiện
phản ứng.
Sản phẩm nhựa thương mại đầu tiên từ epiclohidrin được sản xuất ở Mỹ năm
1927. Ngày nay, hầu hết epoxy thông thường được sản xuất từ epiclohidrin và
bisphenol A. Vào năm 1936, Pierre Castan của Thuỵ Sĩ và S.O. Greenlee của Mỹ là
những người đầu tiên sản xuất các sản phẩm nhựa epoxy từ bisphenol A.

13

Ưu điểm của keo epoxy:
-

Nhờ những nhóm hiđroxyl màng keo epoxy có tính kết dính rất cao, ngay

cả với những bề mặt nhẵn của kim loại, thủy tinh, gốm sứ, chất dẻo.
- Nhựa epoxy đã đóng rắn có độ bền rất cao vì tính kết dính nội cao.
-

Khi đóng rắn, không tách ra các sản phẩm phụ (nước, dung môi,v.v…) nên

là loại keo rất thích hợp cho các bề mặt không có tính hấp phụ như kim loại,
thuỷ tinh, v.v… mà không cần nén.
-

Keo có độ co ngót rất nhỏ vì vậy nếu đưa keo epoxy vào công thức pha chế

chất độn thì hầu như không cần tính đến độ co ngót.
- Độ lão hóa của keo rất nhỏ, giữ được hình dạng khi chịu tải trọng lâu dài.
- Độ chịu ẩm và dung môi cao, khá chịu nhiệt và tính cách điện cao.
-

Có thể điều chỉnh được tính năng trong phạm vi rộng bằng cách thêm chất

độn, thay đổi hàm lượng chất đóng rắn và các chất phụ gia biến tính.
Nhờ có những ưu điểm trên nên trong khoảng 40 năm trở lại đây, nhựa epoxy
đã trở thành cơ sở cho những loại keo chất lượng. Giá thành tương đối cao của chúng
đã được bù lại bằng những tính chất quý giá.

Trong mạch, ngoài liên kết C-C, còn có cả những liên kết ete. Những hóm
hidroxyl và epoxy sắp xếp dọc theo mạch với khoảng cách tối ưu để các chất đóng
rắn dễ dàng khâu các đại phân tử mạch thẳng để biến nhựa thành nhiệt rắn, nhưng
đồng thời cũng đủ xa nhau để nhựa đã đóng rắn có tính đàn hồi do sự linh động của
các phân tử. Nhóm hidroxyl của phenol bị ete hóa khiến nhựa không có màu và
không bị thay đổi màu khi bảo quản[8,9].
1.3.2. Phân loại nhựa epoxy
Trên cơ sở nhựa epoxy, người ta chế biến thành 2 loại keo: keo đóng rắn lạnh
và keo đóng rắn nóng, khác nhau về cơ chế đóng rắn, tính chất và kỹ thuật sử dụng.
14


Keo đóng rắn lạnh dùng chất đóng rắn là các amin béo khác nhau thông dụng
nhất là hexametilendiamin và polietilenpoliamin.
Bản chất của chất đóng rắn cũng như tỷ lệ của chúng có ảnh hưởng đến tính
chất của keo. Thời gian sống (thời gian kể từ lúc pha trộn chất dóng rắn tới khi keo
rắn lại) của keo dao động từ vài phút đến vài giờ tùy loại amin sử dụng. Sự có mặt
của oxy cũng không tham gia vào quá trình đóng rắn.
Keo đóng rắn nóng có độ bền cao hơn, chịu nhiệt tốt hơn keo đóng rắn lạnh và
có thể dùng để dán các kết cấu chịu lực bằng kim loại và vật liệu phi kim loại. Chất
đóng rắn thường dùng là anhidrit của axit dicacboxylic, dixiandiamit, ure, diure…
Xúc tác cho quá trình đóng rắn có thể là kiềm, axit photphoric, muối nhôm, kẽm,
chì… của axit hữu cơ và các chất khác.
Cơ chế đóng rắn nóng của nhựa epoxy khác với cơ chế đóng rắn lạnh. Không
phải nhóm epoxy như trong trường hợp trước mà là những nhóm OH - tham gia vào
việc tạo nên những cầu nối ngang giữa những đại phân tử.
Để tăng tốc độ đóng rắn, ngoài nhiệt độ, người ta thêm các amin bậc ba.
Những loại keo này để dán nhôm, thép, thuỷ tinh hữu cơ, gốm, sứ, gỗ, chất
o

dẻo (nhiệt độ dán khoảng 150 C). Ta cũng có thể duy trì một tải trọng ép trên mối dán
tới khi hoàn thành quá trình.
Keo từ nhựa epoxy biến tính: Để tăng cường tính đàn hồi, tính chịu nhiệt và
một số tính năng kỹ thuật khác, người ta biến tính nhựa epoxy bằng nhựa phenol
formaldehit, poliamit, peclovinil, alkyd…và một số hợp chất cơ kim. Keo
epoxyphenol được dùng dưới dạng màng dán ép, đơn giản quá trình dán và được bán
ra thị trường với những tên thương mại khác nhau. Phối hợp với polyme cơ kim (thí
dụ poliorganosiloxan) sẽ thu được keo đóng rắn bằng diamin ở nhiệt độ cao, để dán
kim loại và giữ nguyên được tính năng trong khoảng nhiệt độ từ 60 đến 150oC.

15


Để đóng rắn keo epoxy, phải dùng các xúc tác như amin, axit cacboxylic hai
chức và anhydrit của nó.
Khi có mặt của các chất đóng rắn trên, thường xảy ra quá trình mở vòng epoxy
hoặc este hoá các nhóm hydroxyl.
Độ cứng, độ bền cơ học của mối dán phụ thuộc rất nhiều vào loại chất đóng
rắn và hàm lượng của nó. Nếu hàm lượng đóng rắn lớn thì quá trình đóng rắn xảy ra
rất nhanh, nhưng mối dán lại giòn. Mặt khác, khi dùng các chất đóng rắn khác nhau
thì sau khi keo đã tạo thành mạng không gian, trong bản thân nó cũng tồn tại những
nhóm có cực khác nhau. Các nhóm này gây ra sự tương tác khác nhau đối với vật liệu
đem dán. Như vậy rõ ràng là tuỳ đối tượng dán, mục đích dùng keo epoxy (làm keo
dán hay làm chất tạo màng) mà người ta phải chọn chất đóng rắn một cách thích
hợp[5,11,16]
1.3.3. Tổng hợp nhựa epoxy
Nhựa epoxy thường được điều chế bằng phương pháp ngưng tụ ancol đa chức
(hay dùng là bisphenol) với epiclohidrin có kiềm xúc tác. Sản phẩm tạo ra là polyme
có mạch thẳng với nhóm epoxy ở hai đầu mạch, còn ở giữa mạch là nhóm hydroxyl.

Phản ứng xảy ra trong môi trường kiểm, các bước phản ứng như sau:
Bước 1:
Đầu tiên NaOH phản ứng với phân tử bisphenol A:

16


Bước 2:
Muối tạo thành tác dụng với phân tử epiclohidrin:

Bước 3:
Tiếp theo, phản ứng xảy ra tùy thuộc vào tỷ lệ thành phần của epiclohidrin và
bisphenol A ban đầu và thu được sản phẩm là polyme có độ dài mạch khác nhau.

Nếu tỷ lệ về số mol của epiclohidrin và bisphenol A là 2:1 thì ta thu được sản
phẩm:
17


Tuy nhiên, khi thêm tăng dần tỷ lệ Bisphenol A ta thu được sản phẩm polyme
mạch dài hơn.

18


Tổng quát, mạch sản phẩm có công thức như sau:

CH2

CH

CH
2

O

Trong đó n có thể nhận giá trị từ 0 đến 20.
Tính chất hóa học của nhựa epoxy
-

Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động: nhóm epoxy và nhóm

hydroxyl. Tùy thuộc khối lượng phân tử (M) mà nhóm chức chiếm ưu thế. Với
nhựa epoxy có khối lượng phân tử thấp (M < 1200) nhóm epoxy chiếm đa số, còn
những epoxy có khối lượng phân tử lớn (M > 3000), nhóm hydroxyl là chủ yếu.

-

Tính phân cực và sức căng vòng tạo cho vòng oxytetylen có hoạt tính

mạnh. Do đó nhóm epoxy có thể tham gia phản ứng với nhiều tác nhân khác[16]
1.3.4. Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy
Nhựa epoxy chỉ được sử dụng có hiệu quả sau khi đã chuyển sang trạng
thái rắn, nghĩa là hình thành các liên kết ngang giữa các phân tử nhờ phản ứng với
tác nhân đóng rắn, tạo cấu trúc không gian 3 chiều, không nóng chảy, không hòa
tan [1,3].
Cấu trúc nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện phản ứng có ảnh hưởng
quyết định đến nhiệt độ thủy tinh hóa T g, độ bền môi trường, tính chất cơ lý của
nhựa epoxy. Việc lựa chọn sử dụng chất đóng rắn tùy thuộc vào mục đích sử dụng
và công nghệ gia công.

Chất đóng rắn nhựa epoxy chia thành 2 loại: Xúc tác hay khâu mạch.
-

Chất đóng rắn xúc tác là chất có tác dụng khơi mào phản ứng trùng hợp

hay nhóm epoxy, bao gồm amin bậc 3, axit lewis, BF3, BF5.


-

Chất đóng rắn khâu mạch tham gia trực tiếp vào hệ thống các liên kết

ngang là hợp chất đa chức có khả năng phản ứng với nhóm epoxy, nhóm
hydroxyl
19


của phân tử epoxy để chuyển các oligome epoxy thành polyme không gian.
Chất đóng rắn khâu mạch có thể mang tính chất axit hoặc bazơ. Các tác nhân
đóng rắn bazơ gồm amin bậc 1, bậc 2; mạch thẳng, thơm, vòng béo hoặc dị
vòng [1,3,8].
Chất đóng rắn mạch thẳng: Phổ biến nhất là hecxanmetylendiamin:
H2N(CH2)6NH2 và các sản phẩm ngưng tụ giữa ammoniac và dicloetan có công thức
tổng quát H2N(CH2 - CH2 - NH)nH.
Ví dụ:

n=1

Etylendiamin (EDA)

n=2

Dietylentriamin (DETA)

n=3

Trietylentramin(TETA)

Cơ chế đóng rắn epoxy bằng điamin như sau:

Sơ đồ 1.2: Cơ chế đóng rắn epoxy bằng amin

20


Quá trình xảy ra tương tự với nguyên tử nitơ còn lại trên phân tử amin, tạo
cấu trúc mạng không gian:

Hình 1.5: Cấu trúc mạch epoxy sau khi đóng rắn
Các polyamin thẳng là những chất lỏng có độ nhớt thấp, có thể đóng rắn epoxy
ở cả nhiệt độ thường và nhiệt độ cao.
Các amin phân tử thấp (EDA, DETA, TETA…) thường dễ hút ẩm, rất độc, dễ
bay hơi, tạo muối cacbonat với CO2 trong không khí nên vật liệu thường có tính chất
cơ lý thấp, dính bề mặt do không được đóng rắn triệt để[3].
Trong môi trường ẩm, để lợi dụng chính hơi ẩm làm xúc tác cho phản ứng hóa
rắn, thường sử dụng sản phẩm cộng của amin với axeton và diepoxy với xeton.

R

NH2