Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu zno pha tạp ag 04

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------

Trần Thị Ngọc Anh

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Ag

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------

Trần Thị Ngọc Anh

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Ag

Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HOC
TS. Phạm Nguyên Hải

Hà Nội - 2015


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt thời gian thực hiện luận văn, tôi đã nhận đƣợc sự hƣớng dẫn tận
tình của thầy giáo TS. Phạm Nguyên Hải. Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu
sắc đến thầy và kính chúc thầy cùng gia đình luôn mạnh khỏe, hạnh phúc.
Tôi xin chân thành cảm ơn CN. Nguyễn Văn Thanh đã nhiệt tình giúp đỡ tôi
trong quá trình làm thực nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Văn Vũ, ThS. Nguyễn Quang Hòa,
ThS. Sái Công Doanh, ThS. Nguyễn Duy Thiện, TS. Nguyễn Việt Tuyên đã giúp đỡ
tôi trong các phép đo thực nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Đình Lãm, CN. Trần Quốc Đạt và
CN. Phạm Văn Đại (Viện Khoa học Vật liệu) đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá
trình tạo màng mỏng ZnO pha tạp Ag bằng thiết bị phún xạ sputtering.
Tôi cũng xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy cô giáo khoa Vật lýtrƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Hà Nội, đặc biệt các thầy cô trong bộ môn
Vật lý chất rắn, Vật lý đại cƣơng đã truyền đạt kiến thức, tạo mọi điều kiện để tôi
học tập và hoàn thành luận văn.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến ngƣời thân trong gia đình, các đồng nghiệp,
bạn bè đã luôn giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình làm luận văn.
Bản luận văn này đƣợc thực hiện tại bộ môn Vật lý Chất rắn- khoa Vật lýtrƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phần thực nghiệm
của luận văn đã đƣợc hoàn thành trên cơ sở sử dụng các thiết bị đo phổ huỳnh
quang, phổ Raman, phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi lực nguyên tử AFM, kính hiển
vi điện tử SEM, hệ đo hiệu ứng Hall tại khoa Vật lý.


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO và ZnO PHA TẠP Ag................3
1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO............................................................................ 3

1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO với mạng lục giác Wurtzite.................4
1.3. Tính chất quang của ZnO............................................................................. 5
1.4. Độ dẫn điện của vật liệu ZnO....................................................................... 6
CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM......................................................... 10
2.1. Chế tạo mẫu ZnO và ZnO:Ag.................................................................... 10
2.1.1.

Chế tạo mẫu khối ZnO bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn..........10

2.1.2.

Tạo màng bằng phƣơng pháp phún xạ sputtering............................12

2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất mẫu.............................................. 13
2.2.1.

Phƣơng pháp đo phổ nhiễu xạ tia X................................................. 14

2.2.2.

Phép đo phổ huỳnh quang................................................................ 15

2.2.3.

Kính hiển vi lực nguyên tử............................................................... 17

2.2.4.

Phổ tán xạ Raman............................................................................ 20

2.2.5.

Kính hiển vi điện tử (SEM).............................................................. 22

2.2.6.

Phép đo hiệu ứng Hall...................................................................... 23

2.2.7.

Phổ tán sắc năng lƣợng EDS........................................................... 25

2.2.8.

Phép đo phổ truyền qua và hấp thụ UV- VIS.................................... 26

CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................ 28
3.1. Khảo sát tính chất bia gốm ZnO:Ag (0% - 4%).........................................28
3.2. Khảo sát tính chất màng mỏng ZnO:Ag..................................................... 34
3.3

Sự thay đổi tính chất vật lý của màng sau khi ủ nhiệt................................46

KẾT LUẬN............................................................................................................. 53
Tài liệu tham khảo................................................................................................... 54


Danh mục hình vẽ
Hình 1.1: Ở nhiệt độ thường, tinh thể ZnO tồn tại dưới dạng lục giác wurtzite.
Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm (trái) và cấu trúc lập phương tâm mặt kiểu

NaCl (phải) của ZnO.
Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO với mạng lục giác Wurtzite.
Hình 2.1: Quy trình chế tạo mẫu khối ZnO và ZnO:Ag (1%, 2%, 4%).
o

Hình 2.2: Mẫu khối ZnO:Ag sau khi nung tại nhiệt độ 1200 C.
Hình 2.3: Nguyên lý hoạt động của hệ phún xạ sputtering
Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ trên các lớp nguyên tử của tinh thể.
Hình 2.5: Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang.
Hình 2.6: Sơ đồ đo của hệ đo AFM.
Hình 2.7: Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi lực và đường cong đặc tuyến lựckhoảng cách của tương tác giữa mũi dò và mẫu.
Hình 2.8: Hình ảnh của mũi dò và bề mặt mẫu trong chế độ rung.
Hình 2.9: Hình ảnh mũi dò và mẫu trong chế độ không tiếp xúc.
Hình 2.10: Nguyên lý của phổ tán xạ Raman.
Hình 2.11: Sơ đồ khối của phép đo tán xạ Raman.
Hình 2.12: Nguyên lý của phép đo SEM.
Hình 2.13: Sơ đồ khối của phép đo SEM.
Hình 2.14: Sơ đồ phép đo hiệu ứng Hall.
Hình 2.15: Sơ đồ nguyên lý phép đo EDS.
Hình 2.16: a) electron thứ cấp ở lớp trong bị bắn phá bởi chùm electron của SEM;
b)

electron lớp ngoài chuyển xuống mức thấp hơn, phát ra tia X.

Hình 2.17: Sơ đồ hệ đo phổ hấp thụ UV–VIS.
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu khối ZnO (a) và ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) và
o

4% (d) nung ở 600 C trong không khí.
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu khối ZnO (a) và ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) và

o

4% (d) nung ở 800 C trong không khí.
Hình 3.3:Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu khối ZnO (a) và ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) và
o

4% (d) nung ở 1200 C trong không khí.
Hình 3.4: Hình ảnh SEM của mẫu khối ZnO (a) và mẫu khối ZnO pha tạp Ag: 1%
o

(b); 2% (c) và 4% (d) nung ở 1200 C.


Hình 3.5: Phổ huỳnh quang của mẫu khối ZnO (a) và mẫu khối ZnO:Ag: 1% (b);
o

2% (c) và 4% (d) nung ở 1200 C.
o

Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của mẫu khối ZnO pha 4% Ag nung ở 1200 C.
Hình 3.7: Phổ Raman của mẫu khối ZnO (a) và ZnO:Ag (b: 2%, c: 4%) nung ở
o

1200 C.
Hình 3.8: Phổ EDS của màng ZnO và ZnO pha Ag phún xạ ở 175W.
Hình 3.9: Ảnh AFM bề mặt của màng ZnO (a) và ZnO:Ag (b:1%; c: 2%, d:4%)
phún xạ ở công suất 175W.
Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b);
2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 125W.
Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b);

2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 150W.
Hình 3.12: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b);
2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 175W.
Hình 3.13: Phổ nhiễu xạ tia X của các màng ZnO pha 4% Ag khi phún xạ với các
công suất khác nhau (a: 125W, b: 150W, c: 175W).
Hình 3.14: Phổ Raman chuẩn của ZnO [].
Hình 3.15: Phổ Raman của màng ZnO phún xạ ở công suất 150 W.
Hình 3.16: Phổ Raman của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c)
và 4% (d) phún xạ ở công suất 150W.
Hình 3.17: Phổ Raman của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c)
và 4% (d) phún xạ ở công suất 175W.
Hình 3.18: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2%
(c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 125W.
Hình 3.19: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2%
(c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 150W.
Hình 3.20: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2%
(c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 175W.
Hình 3.21: Phổ hấp thụ của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c)
và 4% (d) phún xạ ở công suất 125W.
Hình 3.22: Phổ hấp thụ của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c)
và 4% (d) phún xạ ở công suất 150W.


Hình 3.23: Phổ hấp thụ của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c)
và 4% (d) phún xạ ở công suất 175W.
Hình 3.24: Phổ XRD của mẫu màng ZnO (H1) và ZnO pha tạp Ag (H2: 1%, H3:
2%, H4: 4%) phún xạ ở công suất 175W trước và sau khi ủ nhiệt (a:
Chưa ủ nhiệt, b: ủ không khí, c: ủ khí O3/O2).
Hình 3.25. Ảnh AFM của màng ZnO:Ag (1%) trước khi ủ (a), ủ trong không khí (b)
và ủ trong khí khí O3/O2 (c)).

Hình 3.26: Ảnh AFM của màng ZnO:Ag (2%) trước khi ủ (a) và ủ trong khí O3/O2
(b).
Hình 3.27: Ảnh AFM của màng ZnO:Ag (4%) trước khi ủ (a), ủ trong không khí (b)
và ủ trong khí O3/O2 (c)).
Hình 3.28: Sự thay đổi màu sắc của các mẫu màng ZnO:Ag trước và sau khi ủ.
Hình 3.29: Phổ truyền qua của màng ZnO (H1) và màng ZnO:Ag (H2: 1%, H3:
2%, H4: 4%) phún xạ ở công suất 175W trước khi ủ (a) và sau khi ủ
trong không khí (b), ủ trong khí O3/O2 (c).
Hình 3.30: Phổ hấp thụ của mẫu màng ZnO (H1) và ZnO pha tạp Ag (H2: 1%, H3:
2%, H4: 4%) phún xạ ở công suất 175W trước và sau khi ủ nhiệt (a:
Chưa ủ nhiệt, b: ủ trong không khí, c: ủ trong khí O3/O2).


Danh mục bảng
Bảng 1.1: Điện trở suất của màng mỏng dẫn điện ZnO pha tạp chất do một số
nhóm nghiên cứu chế tạo bằng các phương pháp khác nhau.
Bảng 3. 1: Giá trị hằng số mạng tinh thể và kích thước trung bình tinh thể
Bảng 3.2: Giá trị độ rộng vùng cấm E g của mẫu màng ZnO:Ag với các nồng độ
khác nhau (0, 1%, 2%, 4%) phún xạ ở các công suất 125W, 150W và
175W.
Bảng 3.3: Giá trị các tính chất điện mẫu màng ZnO:Ag (1%, 2%, 4%) tại công suất
phún xạ 125 W, 150 W, 175W .
Bảng 3.4: Độ rộng vùng cấm của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Ag (1%, 2%,
4%) phún xạ ở công suất 175W trước và sau khi ủ.



MỞ ĐẦU

Trong thời gian gần đây, màng oxit dẫn điện trong suốt (Transparent

Conductive Oxide -TCO) đƣợc sử dụng rộng rãi và là thành phần quan trọng trong
các thiết bị điện tử nhƣ tấm nền chiếu sáng tinh thể lỏng (LCD), tấm nền cảm ứng
(touch screen), điốt phát quang (LED) hay trong các ứng dụng sử dụng hiệu ứng
quang điện (photovoltaic). Khi đƣợc sử dụng để làm điện cực, yêu cầu của màng
oxit dẫn điện trong suốt TCO là phải có điện trở suất thấp, đồng thời phải cho ánh
sáng trong những miền bƣớc sóng định trƣớc truyền qua để tránh hấp thụ. Thực tế,
các chất đƣợc dùng để làm nền trong công nghệ chế tạo màng oxit dẫn điện trong
suốt chủ yếu là hỗn hợp Indium Ôxít và Ôxit thiếc - ITO, hỗn hợp Indium Ôxít pha
pha Flo (FTO) hay Kẽm Ôxít (ZnO). Màng ITO có các tính chất khá ấn tƣợng nhƣ
điện trở suất thấp cỡ ~10

−4

Ω·cm và độ truyền qua lớn hơn 80%. Mặc dầu vậy, giá

thành của loại màng ITO này lại khá cao do Indium là nguyên tố khá hiếm và đắt,
độ bền của sản phẩm chƣa cao và độc hại. Do đó, màng mỏng ZnO dẫn điện khi
pha tạp các nguyên tố nhƣ Al, Cu, N, … đƣợc nhiều phòng thí nghiệm tập trung
nghiên cứu để thay thế loại màng ITO nhờ các ƣu thế nhƣ độ rộng vùng cấm lớn
(cỡ 3,37eV ở nhiệt độ phòng), nguồn cung cấp dồi dào, giá thành rẻ và đặc biệt là
thân thiện với môi trƣờng.
Trong các nghiên cứu gần đây, ZnO đƣợc pha tạp nhiều nguyên tố tùy thuộc
vào mục đích sử dụng. ZnO không pha tạp thƣờng là bán dẫn loại n do các sai hỏng
nội tại (nút khuyết của Oxy, Zn điền kẽ, …) là các tâm donor đóng góp điện tử ở
vùng dẫn. Để tăng độ dẫn điện, các nguyên tố nhóm III nhƣ B, Al, Ga hay In cũng
đƣợc sử dụng để pha tạp. Mặt khác, các ứng dụng trong quang điện tử yêu cầu phải
chế tạo bán dẫn ZnO loại p, trong khi giống nhƣ hầu hết các bán dẫn có độ rộng
vùng cấm lớn, việc tạo ra ZnO pha tạp loại p là khá khó khăn, do có sự bù trừ bởi
tạp thuần hoặc do khả năng hòa tan của tạp là thấp. Các nguyên tố thuộc nhóm I và
V nhƣ Na, Li, K, Au, Cu, Ag, N, P hay Sb có thể đƣợc dùng nhằm tạo ra bán dẫn

loại p. Tuy nhiên, thực tế cho thấy các sản phẩm tạo ra vẫn chƣa có tính ổn định
cao, cơ chế hình thành các tâm tạp chƣa rõ ràng, cần phải tiếp tục nghiên cứu sâu
hơn. Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm trong thời gian vừa qua cho thấy tạp
1


kim loại Ag làm tăng tính dẫn của màng tinh thể ZnO, có thể tạo ra tính dẫn loại n
hoặc loại p, tùy thuộc điều kiện chế tạo mẫu để tạo ra tạp Ag ở vị trí thay thế Zn hay
điền kẽ trong mạng tinh thể ZnO. Đây là tính chất đặc biệt của tạp Ag trong vật liệu
ZnO.
Từ những thực trạng trên, chúng tôi đã chọn vật liệu ZnO pha tạp Ag là đối
tƣợng nghiên cứu trong bản luận văn này nhằm chế tạo màng trong suốt có điện trở
suất thấp và cho ánh sáng trong vùng khả kiến truyền qua. Kết quả nghiên cứu đƣợc
trình bày trong luận văn bao gồm các phần sau:
 Chƣơng 1: Tổng quan một số tính chất của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp
Ag
 Chƣơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Ag (các
nồng độ 0%, 1%, 2%, 4%) dạng khối và màng mỏng, cũng nhƣ các phƣơng
pháp đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính chất vật lý của các vật liệu ZnO tạo
đƣợc.
 Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận tính chất của mẫu ZnO pha tạp Ag dạng
khối đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp gốm, mẫu màng ZnO pha Ag đƣợc tạo
ra bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron RF khi thay đổi nồng độ Ag pha
tạp, công suất phún xạ (125W, 150W, 175W) và sự thay đổi tính chất của
màng ZnO pha Ag sau khi ủ nhiệt trong không khí và trong khí ozon ở nhiệt
độ 450 °C trong 2h.


2

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Ag
ZnO là vật liệu bán dẫn có nhiều ứng dụng trong công nghiệp điện tử, quang
điện tử nhờ những tính chất như trong suốt với ánh sáng nhìn thấy do có độ rộng
vùng cấm rộng (cỡ 3,3 eV ở nhiệt độ phòng), hiệu quả hơn các loại bán dẫn khác
do chuyển mức thẳng, exciton có năng lượng liên kết lớn (60meV) và bền ở nhiệt độ
phòng. Trong chương này, chúng tôi trình bày một cách tổng quan cấu tạo và tính
chất đặc trưng của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Ag.
1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO
Ở điều kiện thƣờng, ZnO tồn tại chủ yếu ở dạng cấu trúc lục giác Wurtzite (Hình
1.1). Mỗi ô cơ bản có 2 phân tử ZnO, trong đó nguyên tử Zn nằm ở các vị trí (0,0,0)
và (1/3,2/3,1/2); nguyên tử O nằm tại (0,0,u) và (1/3,2/3,1/3+u) với u ~ 3/5.

Hình 1.1: Ở nhiệt độ thường, tinh thể ZnO tồn tại dưới dạng lục giác wurtzite.
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện.Tại nhiệt độ
phòng, ô cơ sở của ZnO có các hằng số mạng là: a= 3,249 Å, c=5,208 Å tƣơng ứng với
3

thể tích ô cơ sở V=47,623 Å . ZnO có khối lƣợng riêng là 5,576g/cm

-

3và khối lƣợng phân tử là 81,83. Liên kết hóa học của ZnO là hỗn hợp của cộng
hóa trị (chiếm 33%) và liên kết ion (chiếm 67%). Trong hợp chất, cấu hình điện tử
2

2

4

của Zn là 4s và của O là 2s 2p , trong đó, trạng thái 4s của Zn tạo thành vùng dẫn
3


và trạng thái 2s2p của O tạo nên vùng hóa trị. Nhìn chung, ZnO là hợp chất bán dẫn
loại n do tạp thuần tạo bởi nguyên tử Zn ở vị trí điền kẽ và các nút khuyết O. Ngoài
cấu trúc lục giác Wurtzite, ở nhiệt độ cao, ZnO còn có thể tồn tại ở cấu trúc lập
phƣơng giả kẽm hoặc ở áp suất cao, nó có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt giống tinh
thể NaCl (Hình 1.2).

Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm (trái) và cấu trúc lập phương tâm mặt kiểu
NaCl (phải) của ZnO.
1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO với mạng lục giác Wurtzite
Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ 7, còn vùng hóa trị, do
ảnh hƣởng của tƣơng tác spin –quỹ đạo nên có cấu trúc suy biến bội ba và hàm sóng
của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng lần lƣợt là Γ 9, Γ7 và Γ7 . Nhánh cao
nhất của vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối

xứng Γ7. Chuyển dời Γ9
còn chuyển dời Γ7

Γ7 là chuyển dời cho phép với sóng phân cực

,

Γ7 là cho phép đối với mọi phân cực. Thông qua việc khảo

sát các kết quả thực nghiệm về phổ phát xạ, Thomas [7] đã xác định đƣợc ba vùng
hấp thụ exciton là A, B, C tƣơng ứng với ba vùng hóa trị nhƣ Hình 1.3. Từ các kết
quả về phổ phát xạ và hấp thụ, năng lƣợng liên kết của exciton đƣợc xác định là 60

b

meV. Giá trị này là lớn nhất trong các bán dẫn hợp chất II -VI.

4


CBA

δ

Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO với mạng lục giác Wurtzite.
1.3. Tính chất quang của ZnO
Phổ huỳnh quang của ZnO thƣờng xuất hiện ở vùng tử ngoại, vùng xanh, vàng cam
và đỏ. Hình dạng và cƣờng độ tỉ đối của các vạch phát huỳnh quang phụ thuộc vào
công nghệ chế tạo, có một số đặc điểm nhƣ sau:


Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ phòng có thể quan sát đƣợc đỉnh gần bờ hấp thụ

trong khoảng 380 nm, ứng với các tái hợp exciton tự do và liên kết.


Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500-550 nm là do sự chuyển mức

của điện tử xuống donor hoặc do sự bắt lỗ trống của các acceptor, do các sai
hỏng trong mạng tinh thể tạo ra trong vùng cấm của ZnO.


Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ tại 620 nm là do trong mạng tinh thể

ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của O hay các Zn ở vị trí điền kẽ, tạo thành
các cặp donor-acceptor.


Vùng đỏ: Đỉnh chính của vùng này tại 663,3 nm. Ngoài ra, có sự lặp lại

phonon tại các đỉnh 669,3 nm; 695,5nm; 700,5 nm; 708,3 nm, 716,3 nm; 720,3
nm và 724,7 nm.
5


1.4. Độ dẫn điện của vật liệu ZnO
ZnO là vật liệu có vùng cấm rộng (~3,37 eV ở 300 K), nồng độ hạt tải riêng
6

-3

khá thấp (<10 cm ). Ngoài ra, exciton trong ZnO khá bền do có năng lƣợng liên
kết khá lớn (60 meV) so với năng lƣợng nhiệt ở nhiệt độ phòng (26 meV). Vì thế, ở
điều kiện thƣờng, ZnO có điện trở suất lớn, có khả năng hoạt động với cƣờng độ
điện trƣờng lớn và nhiệt độ cao. Vật liệu ZnO có khối lƣợng electron hiệu dụng
0,24 mo; khối lƣợng hiệu dụng của lỗ trống 0,59 m o; độ linh động của electron
2

2

(T=300 K): 200 cm /V.s; độ linh động của lỗ trống (T=300 K) từ 5-50 cm /V.s. Khi
không pha tạp, ZnO là bán dẫn loại n do trong mạng tồn tại các sai hỏng tự nhiên
nhƣ nút khuyết O và các nguyên tử Zn ở vị trí điền kẽ [2-4]. Các sai hỏng này đóng

vai trò nhƣ các tạp chất donor nông trong mạng tinh thể, khi bị kích thích sẽ cung
cấp điện tử cho vùng dẫn, tạo khả năng dẫn điện cho vật liệu. Tuy vậy, điện trở suất
của ZnO không pha tạp vẫn khá cao vì các sai hỏng nội tại có nồng độ thấp, khó có
thể ứng dụng làm các điện cực nên các nguyên tố đƣợc chọn lọc phù hợp để pha tạp
vào ZnO để tăng độ dẫn điện. Khi đó, vật liệu tinh thể ZnO sẽ có độ dẫn điện thay
đổi trong một dải rất rộng, từ vùng độ dẫn điện môi cho đến độ dẫn tƣơng tự kim
loại, tùy thuộc loại và nồng độ tạp chất pha vào mạng nền ZnO. Việc pha các tạp
chất vào trong tinh thể ZnO đóng vai trò then chốt trong việc kiểm soát tính chất
điện của màng. Khi pha tạp với nồng độ cao các nguyên tố: Al, Ga, In, Cu…, màng
ZnO trở thành bán dẫn loại n [4-5]. Khi pha tạp các nguyên tố: N, P, Ag,…, màng
ZnO mang tính chất của bán dẫn loại p mặc dù việc tạo ra bán dẫn loại p có độ dẫn
ổn định tƣơng đối khó khăn về mặt công nghệ. Thời gian qua, một số nhóm nghiên
cứu trên thế giới cũng nhƣ ở Việt Nam đã chế tạo thành công màng ZnO pha tạp với
-4

điện trở suất nhỏ cỡ 10 ÷ 10

-2

Ωcm [1-3, 5, 9, 11, 16] khá phù hợp cho việc sử

dụng làm điện cực trong suốt.

6


STT

Tác giả

1

Nguyễn Việt Tuyên [3]

2

Nguyễn Văn Thanh [2]

3

Hoàng Sơn [1]

4

5
6

Houng and Huang [5]
R.K. Guptan, K.Ghosh,
P.K.Kahol [16]
D.R. Sahu [9]
In Soo Kim, Eun-Kyung
Jeong, Do Yun Kim,

7

Manoj Kumar, Se-Young
Cho [11]

Bảng 1.1: Điện trở suất của màng mỏng dẫn điện ZnO pha tạp chất do một số nhóm

nghiên cứu chế tạo bằng các phương pháp khác nhau.
Bên cạnh việc chế tạo đƣợc các mẫu có điện trở suất thấp thì việc chế tạo ra các
mẫu ZnO loại p để ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử cũng đƣợc các nhóm
khoa học tập trung nghiên cứu. Theo lý thuyết, để chế tạo ra ZnO loại p, chúng ta có
thể sử dụng các nguyên tố thuộc nhóm I nhằm thay thế nút mạng của Zn, hoặc các
nguyên tố nhóm V nhằm thay thế nút mạng của O. Thực tế, ZnO loại p đã đƣợc chế
tạo bằng cách pha tạp các nguyên tố nhóm I và V nhƣ Li, Na, N, P và Sb [6, 13, 14,
18, 20] nhƣng tính lặp lại không cao và không ổn định. Một trong những nguyên
nhân quan trong gây ra các nhƣợc điểm của loại sản phẩm này là do các tâm donor
tự nhiên. Các tâm này có nguồn gốc từ các tạp thuần nhƣ Zn ở vị trí điền kẽ và nút
khuyết O đã bù trừ rất mạnh các tâm acceptor, đặc biệt là trong môi trƣờng thiếu O
[8]. Các kết quả lí thuyết và thực nghiệm gần đây [17] cho thấy môi trƣờng giàu O
sẽ suy giảm việc hình thành các tâm sai hỏng thuần trong ZnO. Tuy nhiên, môi


7


trƣờng này cũng làm tăng năng lƣợng hình thành của các acceptor liên quan tới vị
trí thay thế O, ví dụ NO [10], so với môi trƣờng giàu Zn. Do vậy, các nhóm nghiên
cứu đang nỗ lực tìm kiếm các nguyên tố pha tạp thích hợp để giảm năng lƣợng hình
thành acceptor, đồng thời giảm sự hình thành các tạp sai hỏng thuần.
Nguyên tố Ag đƣợc biết là một chất có khả năng khử khuẩn, dẫn điện tốt, hệ
số hấp thụ quang học tƣơng đối thấp trong vùng nhìn thấy. Khi pha tạp Ag vào
trong mạng tinh thể ZnO (ZnO:Ag), nếu nguyên tử Ag thay thế vị trí của nguyên tử
Zn, nó sẽ tạo ra mức acceptor nông trong vùng cấm, cung cấp các lỗ trống và làm
cho ZnO có khả năng trở thành bán dẫn loại p. Tuy nhiên, ngoài vị trí thay thế Zn,
Ag còn có khả năng nằm ở vị trí điền kẽ hoặc thay thế O. Các phép tính toán từ
công trình của Saeed Masoumi [19] cho thấy năng lƣợng hình thành AgZn ở trạng
thái trung hòa (

) hay trạng thái tích điện (

)

tƣơng ứng là -0,20 eV và

0,16 eV. Các năng lƣợng này thấp hơn rất nhiều năng lƣợng hình thành của các tạp Ag i
(4,02 eV với tạp trung hòa, 1,67 eV cho tạp tích điện) hay Ag O (7,14 eV cho tạp trung
hòa, 5,26 eV cho tạp tích điện). Kết quả này khá phù hợp với những kết quả trƣớc đó
của nhóm Yan [21]. Từ đó, ta có thể thấy nguyên tử Ag ƣu tiên chiếm giữ vị trí nút
mạng của Zn và trở thành tâm acceptor. Đây là một trong những lí do Ag đƣợc chọn để
pha tạp vào ZnO nhằm thu đƣợc bán dẫn loại p nếu định xứ đƣợc Ag

ở
vị trí thay thế Zn thông qua sự khuếch tán ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, nếu
Ag nằm
ở vị trí điền kẽ trong mạng, các mức donor sẽ tạo ra trong mạng, dẫn đến sự bù trừ
hạt tải dẫn trong vật liệu ZnO nhƣ nhiều công trình đã chỉ ra trƣớc đây. Thêm nữa,
vật liệu ZnO có nhiều tâm donor nông tạo ra từ các nút khuyết O và Zn điền kẽ, các
tâm này có nồng độ cao trong mạng tinh thể do quá trình chế tạo. Khi đó các tâm
donor sẽ bù trừ các tâm acceptor khi pha tạp Ag vào mạng, dẫn đến tính dẫn của
ZnO:Ag phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện chế tạo. Do vậy, việc tìm ra phƣơng
pháp ổn định để chế tạo ZnO:Ag loại p (hoặc loại n) và mẫu có điện trở suất nhỏ
vẫn cần đƣợc nghiên cứu sâu hơn nữa.
Mục tiêu của luận văn này là chế tạo thành công màng mỏng loại ZnO:Ag
-2

bằng phƣơng pháp phún xạ dòng xoay chiều RF với điện trở suất nhỏ (<10 Ω.cm),
cho ánh sáng trong vùng khả kiến truyền qua và xác định loại hạt tải dẫn chính của

vật liệu.
8


9


CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trong chương này tôi trình bày quy tri ǹ h taọ bia khối ZnO :Ag với các nồng
độ pha tạp khác nhau (0%, 1%, 2% và 4%) và ứng dụng của phương pháp phún xạ
dòng xoay chiều (Magnetron Sputtering RF) để chế tạo màng mỏng ZnO:Ag trên đế
thủy tinh và Si tại các công suất phún xạ khác nhau (125 W, 150 W và 175 W).
Đồng thời, các phương pháp thực nghiệm xác định tính chất cấu trúc, tính chất
quang và tính chất điện của bia và màng mỏng ZnO cũng được trình bày chi tiết.
2.1.

Chế tạo mẫu ZnO và ZnO:Ag

2.1.1. Chế tạo mẫu khối ZnO bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn
Nhằm khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ Ag, mẫu ZnO pha Ag đƣợc chế
tạo với các tỉ lệ khối lƣợng Ag khác nhau: 0%, 1%, 2% và 4% bằng phƣơng pháp
phản ứng pha rắn (ép gốm) nung thiêu kết ở nhiệt độ cao. Cơ sở của phƣơng pháp
này là quá trình khuếch tán của các nguyên tử trong chất rắn ở nhiệt độ cao. Nếu
trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về mặt thành phần hoá học thì
quá trình khuếch tán ở nhiệt độ cao sẽ làm cho chúng trở nên đồng nhất hơn. Các
phản ứng pha rắn thƣờng xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố nhƣ
nhiệt độ, kích thƣớc hạt và khả năng tạo pha giữa chúng. Ƣu điểm của phƣơng
pháp này là đơn giản, không đòi hỏi nhiều thiết bị quá đắt tiền. Các vật liệu ban đầu
đƣợc sử dụng nhƣ sau:
- Mẫu ZnO: 25g bột ZnO (độ sạch 99.99%, Merck).

- Mẫu ZnO pha 1% Ag: 24,75g bột ZnO; 0,25g AgNO3 (độ sạch 99,8%,
Merck).
- Mẫu ZnO pha 2% Ag: 24,50 g bột ZnO; 0,5g AgNO3.
- Mẫu ZnO pha 4% Ag: 24,00 g bột ZnO; 1,0 g AgNO3.
Vật liệu AgNO3 đƣợc trộn vào 75ml cồn 90 độ, khuấy đều bằng máy khuấy từ tại
o

nhiệt độ 200 C trong 20 phút để AgNO3 hòa tan hoàn toàn. Sau đó bột ZnO đƣợc
trộn vào dung dịch AgNO3 hòa tan ở trên để khuấy tiếp trong 6 giờ bằng máy khuấy
10


từ cho đến khi bột khô hoàn toàn. Hòa tan 0,4 g polyvinyl alcohol trong 4g H 2O rồi
đổ vào lƣợng bột trên, sau đó nghiền bột trong cối mã não cho đến khi bột mịn và
đồng đều. Sản phẩm cuối đƣợc đổ vào khuôn inox và ép thành bia khối dƣới áp lực
2

o

o

ép ~7 tấn/cm . Các mẫu tạo ra sau đó đƣợc nung ở các nhiệt độ 600 C, 800 C và
o

1200 C trong không khí sau 4h để tìm chế độ tối ƣu để khuyếch tán Ag vào vật liệu
ZnO. Quy trình chế tạo mẫu khối ZnO và ZnO:Ag đƣợc trình bày trên Hình 2.1.
o

Hình dạng bia khối ZnO sau khi nung ủ trong không khí tại 1200 C đƣợc chỉ ra trên
Hình 2.2. Việc nung thiêu kết các bia ZnO:Ag đƣợc thực hiện sử dụng lò nung

Nabertherm LF 15/14 (Đức) tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý.

AgNO3 + 75ml cồn
o

Khuấy từ 20 phút ở 200 C
Dung dịch đồng đều

bột ZnO
o

Khuấy từ 6h ở 200 C
Bột khô
Nghiền, ép khuôn
Mẫu

Hình 2.1: Quy trình chế tạo mẫu khối ZnO và ZnO:Ag (1%, 2%, 4%).

11


o

Hình 2.2: Mẫu khối ZnO:Ag sau khi nung tại nhiệt độ 1200 C.
2.1.2. Tạo màng bằng phƣơng pháp phún xạ sputtering
Phƣơng pháp phún dòng xoay chiều có thể sử dụng để chế tạo các màng
mỏng bán dẫn hoặc kim loại có chất lƣợng cao. Cơ sở vật lý của các phƣơng pháp
phún xạ dựa trên hiện tƣợng va chạm của các hạt có năng lƣợng cao (các iôn khí
trơ nhƣ Ar, He,...) với các nguyên tử vật liệu trên bia thể rắn khi sử dụng một nguồn
điện xoay chiều với công suất lớn giúp tạo trạng thái plasma của vật liệu, làm bật

các nguyên tử này và lắng đọng chúng trên đế thủy tinh (hoặc thạch anh, Si, …)
nhƣ chỉ ra trên Hình 2.3. Thông thƣờng, các nguyên tử bị phún xạ khi đến lắng
đọng trên đế, năng lƣợng còn khoảng 1÷2 eV, cao hơn năng lƣợng của quá trình
bốc bay khoảng hai bậc. Năng lƣợng này đủ lớn giúp cho các nguyên tử lắng đọng
sẽ tự động sắp xếp và bám vào đế mẫu chắc hơn. Các ion hoặc nguyên tử, dƣới tác
dụng của khí mang có trong buồng mẫu và lực từ của nam châm điện, sẽ bay lên và
hình thành mạng tinh thể trên bề mặt đế đƣợc đặt ở phía trên. Chân không trong hệ
-4

-6

phún xạ RF đƣợc đặt khá cao cỡ 10 -10 Pa. Do đó, các màng mỏng đƣợc chế tạo
bằng phƣơng pháp phún xạ thƣờng có độ đồng đều cao. Công suất của hệ phún xạ
có thể thay đổi giúp tạo các màng mỏng ở các điều kiện khác nhau.

Hình 2.3: Nguyên lý hoạt động của hệ phún xạ sputtering

12


Phƣơng pháp phún dòng xoay chiều RF rất hiệu quả trong việc chế tạo các màng
mỏng bán dẫn ôxit pha tạp nhƣ ZnO, SnO2, TiO2, ITO, …. với diện tích rộng và độ
đồng nhất cao. Phƣơng pháp phún xạ đƣợc dùng nhiều hơn phƣơng pháp bốc bay
nhiệt trong công nghệ chế tạo màng mỏng vì các vật liệu có nhiệt độ nóng chảy cao
hoặc vật liệu cách điện với tần số cao có thể đƣợc phún xạ từ các bia dạng rắn, đồng
thời quá trình bắn phá nhƣng nhiệt độ bia không cao, sản phẩm màng tạo thành
tƣơng ứng với cấu trúc của bia. Tuy vậy, do việc phún xạ phụ thuộc vào nhiều yếu
tố (áp suất chân không, áp suất khí hiếm, …) nên khó khống chế thành phần khi tạo
ra màng chứa nhiều nguyên tố.
Trong luận án này, các màng mỏng ZnO:Ag (0%, 1%, 2%, 4%) đƣợc chế tạo

trên thiết bị phún xạ mini Sputter của hãng ULVAC (Nhật) tại Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam. Các bia gốm ZnO và ZnO:Ag tạo đƣợc ở phần trên sẽ
đƣợc sử dụng làm bia trong quá trình phún xạ. Trƣớc khi phún xạ, cả buồng mẫu sẽ
-4

đƣợc hút chân không làm sạch ở áp suất 10 Pa. Sau đó, khí hiếm Ar đƣợc nạp vào
buồng với áp suất thấp cỡ 1 Pa để dùng cho quá trình phún xạ. Các màng đƣợc lắng
đọng trên đế thủy tinh hoặc Si với công suất khác nhau: 125W, 150W, 175W trong
thời gian cố định 20 phút. Các màng tạo ra có độ dày từ ~800 đến ~1000 nm, tùy
công suất phún xạ sử dụng. Do hạn chế của thiết bị không có khả năng thay đổi
nhiệt độ đế trong quá trình phún xạ tạo màng hay nung ủ in-situ sau quá trình tạo
màng trong chân không (hay trong môi trƣờng khí Ar, O 2, N2) nên chúng tôi không
có điều kiện khảo sát sự thay đổi tính chất của màng ZnO:Ag theo nhiệt độ đế khi
lắng đọng màng nhằm tối ƣu hơn điều kiện công nghệ. Các màng ZnO và ZnO:Ag
o

đƣợc ủ nhiệt tại 450 C trong 2h trong môi trƣờng không khí và khí ozon nhằm
nghiên cứu sự thay đổi tính chất của màng.
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất mẫu
Các phƣơng pháp đo sử dụng trong luận văn để xác định các tính chất vật lý
của bia gốm ZnO và ZnO:Ag đã chế tạo đƣợc, các mẫu màng ZnO và ZnO:Ag, các
mẫu màng sau quá trình ủ nhiệt trong môi trƣờng khí ôzon và không khí nhƣ sau:


Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha tinh thể của mẫu ZnO bằng

phép đo phổ nhiễu xạ tia X.
13



Xác định hình thái bề mặt của mẫu để biết đƣợc sự thay đổi kích thƣớc hạt

tinh thể phụ thuộc vào công nghệ và điều kiện chế tạo mẫu, dựa vào ảnh chụp từ
kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi vi lực nguyên tử (AFM).


Xác định các thành phần nguyên tố hóa học có trong mẫu sử dụng phổ tán

sắc năng lƣợng EDS.
 Phổ tán xạ Raman để các định các mode dao động đặc trƣng của mạng tinh
thể.


Xác định độ rộng vùng cấm, độ hấp thụ và truyền qua của màng mỏng ZnO

trong suốt sử dụng phép đo phổ hấp thụ và truyền qua của mẫu.


Xác định các tính chất điện của màng mỏng ZnO tạo đƣợc bằng phƣơng

pháp phún xạ tại các điều kiện khác nhau dựa phép đo hiệu ứng Hall.
2.2.1. Phƣơng pháp đo phổ nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể
của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu
nhiễu xạ. Xét 1 chùm tia X có bƣớc sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dƣới góc
θ nhƣ chỉ ra trên Hình 2.4. Do tinh thể có cấu trúc tuần hoàn, các tinh thể sẽ cách
nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống nhƣ các cách tử nhiễu xạ và tạo
ra hiện tƣợng nhiễu xạ của các tia X, tạo nên hình ảnh giao thoa tuân theo định luật

nhiễu xạ Bragg. Phổ nhiễu xạ phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Từ việc phân tích
hình ảnh đó ta có thể biết đƣợc cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng.

θ

θ
d

Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ trên các lớp nguyên tử của tinh thể.
Nguyên lý đo dựa trên hiện tƣợng nhiễu xạ Bragg với công thức Vulf-Bragg:
(2.1)

14