Nghiên cứu điều chế , khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxt kích thước nano được biến tính ure

Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------

LÝ THANH LOAN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT
TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH
THƯỚC NANO ĐƯỢC BIẾN TÍNH URE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Hà Nội - 2011
MỤC LỤC

1


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT
1.1.1. Cấu trúc của titan đioxit

1.1.2. Tính chất hóa học của titan đioxit
1.1.3. Các ứng dụng của vật liệu titan đioxit
1.2. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT KÍCH THƯỚC NANOMET BIẾN
TÍNH
1.2.1. Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất và ứng dụng của TiO2 kích thước
nanomet
1.2.2. Các kiểu titan đioxit biến tính
1.2.3. Tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính
1.3. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT BIẾN TÍNH NITƠ
1.3.1. Titan đioxit biến tính nitơ – Cấu trúc và tính chất.
1.3.2. Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nm được biến tính nitơ
1.3.2.1. Phương pháp sol-gel
1.3.2..2. Phương pháp đồng kết tủa
1.3.2.3. Phương pháp phản ứng pha rắn
1.3.2.4. Phương pháp thủy phân
1.3.2.5. Phương pháp thủy nhiệt
1.3.2.6. Phương pháp nghiền
1.3.2.7. Phương pháp tẩm
1.3.2.8. Phương pháp nhiệt phân phun
1.4. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC
NANOMET BIẾN TÍNH NITƠ TỪ CHẤT ĐẦU URÊ
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM
2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU LUẬN VĂN
2.1.1. Mục tiêu luận văn
2.1.2. Nội dung làm thực nghiệm luận văn

2


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

2.2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ

37

2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

38

2.3.1 Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan điôxit kích thước nanomet 38
biến tính nitơ theo phương pháp thuỷ phân từ chất đầu là TiCl 4 với sự có
mặt của urê.
2.3.2. Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan điôxit kích thước nanomet
biến tính nitơ theo phương pháp phân hủy nhiệt từ chất đầu là TiCl 4 và 40
urê.
2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

41

2.4.1. Phương pháp XRD

41

2.4.2. Phổ tán xạ tia X (EDX)

44

2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

44

2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

45

2.4.5. Phương pháp phân tích nhiệt

46

2.4.6. Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của titan đioxit

47

2.4.7. Phương pháp tính hiệu suất quá trình điều chế

50

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

51

3.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt, cấu trúc tinh thể và 51
khả năng quang xúc tác của bột TiO 2-N điều chế từ chất đầu TiCl4 và ure theo
phương pháp ướt
51
3.1.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế
3.1.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
3.1.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung

3.1.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần dung dịch khi thủy phân
3.1.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy phân
3.1.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân
3.1.1.6. Tổng hợp các điều kiện tối ưu của các giai đoạn của quá trình
điều chế TiO2-N có kích thước nano mét từ chất đầu là TiCl4 và ure theo
phương pháp thủy phân dung dịch.

3


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

3.1.2. Xây dựng quy trình điều chế TiO2 biến tính nitơ có kích thước nano
met quy mô phòng thí nghiệm từ chất đầu TiCl4 và ure theo phương
pháp thủy phân dung dịch.
3.1.2.1. Qui trình điều chế
3.1.2.2. Thuyết minh qui trình điều chế
3.1.2.3. Thực hiện qui trình điều chế trong qui mô phòng thí nghiệm
3.2. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt, cấu trúc tinh
thể và khả năng quang xúc tác của bột TiO2–N điều chế từ chất đầu TiCl4 và
ure theo phương pháp phân hủy nhiệt (phản ứng ở pha rắn).
3.2.1. Điều chế bột TiO2 theo phương pháp thủy phân trong dung dịch
3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
3.2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
3.2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung
3.2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng urê/ TiO2
3.2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền
3.2.2.5. Tổng hợp các điều kiện tối ưu của các giai đoạn của quá trình

điều chế TiO2 dạng bột kích thước nanomet được biến tính bằng ure theo
phương pháp phân hủy nhiệt.
3.2.3. Xây dựng quy trình điều chế TiO2 biến tính nitơ có kích thước nano
met quy mô phòng thí nghiệm từ chất đầu TiCl4 và ure theo phương
pháp phản ứng ở pha rắn.
3.2.3.1. Qui trình điều chế
3.2.3.2. Thuyết minh qui trình điều chế
3.2.3.3. Thực hiện qui trình điều chế trong qui mô phòng thí nghiệm
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

4


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
A. DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase………………………4
Bảng 1.2. Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm…………………………7
Bảng 3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung............................................................................... 53
Bảng 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung............................................................................. 55
Bảng 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của

nồng độ TiCl4.................................................................... 58

Bảng 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ure.................................................................................. 61

Bảng 3.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy phân.................................................................... 63
Bảng 3.6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân..................................................................... 65
Bảng 3.7. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung............................................................................... 73
Bảng 3.8. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung............................................................................. 75
Bảng 3.9. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ ure/ TiO2............................................................................ 77
Bảng 3.10. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền........................................................................ 79
B. DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2……………………………………4
Hình 1.2: Hình khối bát diện của TiO2……………………………………………………5
Hình 1.3. (A) Mật độ trạng thái (DOS) tổng cộng và mật độ trạng thái thành phần của TiO2
anatase. (B) Cấu trúc liên kết obitan phân tử của TiO2 anatase......................................................... 8
Hình 1.4. Cơ chế chuyển điện tích quang phát sinh của vật liệu bán dẫn..................................... 10
Hình 1.5: Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 kích thước nano mét…….....11
Hình 1.6. Lượng TiO2 kích thước nm sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác.12
Hình 1.7. Giản đồ mật độ trạng thái điện tử và cấu trúc dải năng lượng của anatase:
a. Không biến tính N; b. Có biến tính N................................................................................................ 20
Hình 2.1: Sơ đồ khối mô tả qui trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính
N theo phương pháp thủy phân dung dịch từ TiCl4 có mặt urê...................................................... 39
Hình 2.2. Sơ đồ khối mô tả qui trình thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nm
biến tính N theo phương phản ứng ở pha rắn từ chất đầu là TiCl4 và urê.................................... 40
Hình 2.3. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể............................................................................................. 42

5


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

Hình 2.4. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức)........................................................ 43

Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).............................................................................. 45
Phản ứng ở pha lỏng (dung dịch)
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu tỷ lệ số mol TiCl4 :(NH2)2CO
là1,8:1......................................................................................................................................................... 51
Hình 3.2. Giản đồ XRD của dãy nhiệt độ nung................................................................................... 53
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh
metylen của bột TiO2 –N...................................................................................................................... 54
Hình 3.4. Giản đồ XRD của dãy thời gian nung................................................................................. 55
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy xanh
metylen của bột TiO2 –N......................................................................................................................... 56
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm được điều chế ở các nồng độ TiCl4 khác
nhau............................................................................................................................................................ 57
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm được điều chế ở nồng độ TiCl4 0.75M, nồng độ
0

o

urê là 25g/l, thủy phân ở 90 C trong 2h, nung 500 C trong 2h....................................................... 57
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến kích thước hạt trung bình........59
Hình 3.9.Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến hiệu suất phân hủy
xanhmetylen của bột TiO2

–N....................................................................................................... 59

Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến hiệu suất điều chế mẫu..........60
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ urê đến hiệu suất phân hủy xanh
metylen của bột TiO2 –N...................................................................................................................... 62
Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được điều chế trong những khoảng thời
gian thủy phân khác nhau..................................................................................................................... 63
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hiệu suất phân hủy xanh

metylen của bột TiO2 –N............................................................................................................. 64
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất phân hủy xanh
metylen của bột TiO2 –N......................................................................................................................... 66
Hình 3.15. Sơ đồ khối thể hiện chu trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến
tính nitơ theo phương pháp thủy phân dung dịch từ TiCl4 và urê................................................... 67

6


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

Hình 3.16. Phổ XRD của mẫu điều chế trong điều kiện tối ưu........................................................ 69
Hình 3.17. Ảnh SEM của mẫu điều chế trong điều kiện tối ưu....................................................... 69
Hình 3.18. Ảnh TEM của mẫu điều chế trong điều kiện tối ưu....................................................... 69
Hình 3.19. Phổ EDX của mẫu điều chế trong điều kiện tối ưu........................................................ 70
Phản ứng ở pha rắn
Hình 3.20. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sau khi sấy.................................................................. 71
Hình 3.21. Giản đồ XRD của dãy nhiệt độ nung................................................................................ 72
Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình 73
Hình 3.23. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh
metylen....................................................................................................................................................... 74
Hình 3.24. Giản đồ XRD của dãy thời gian nung............................................................................... 75
Hình 3.25. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy xanh
metylen....................................................................................................................................................... 76
Hình 3.26. Giản đồ XRD của dãy tỷ lệ khối lượng ure/TiO2........................................................... 77
Hình 3.27. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng urê/TiO2 đến hiệu suất phân
hủy xanh metylen........................................................................................................................................ 78
Hình 3.28. Giản đồ XRD của dãy thời gian nghiền trước khi nung............................................... 79

Hình 3.29. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian nghiền đến hiệu suất phân hủy xanh
metylen....................................................................................................................................................... 80
Hình 3.30. Sơ đồ khối thể hiện chu trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến
tính N theo phương pháp phản ứng ở pha rắn từ TiCl4 và urê........................................................ 82
Hình 3.31. Giản đồ XRD của mẫu điều chế trong điều kiện tối ưu................................................ 83
Hình 3.32. Ảnh SEM của mẫu điều chế trong điều kiện tối ưu....................................................... 84
Hình 3.33. Ảnh TEM của mẫu điều chế trong điều kiện tối ưu....................................................... 84
Hình 3.34. Phổ EDX của mẫu điều chế trong điều kiện tối ưu..................................................... 84
BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT.
ABS: Độ hấp thụ quang
EDS (hoặc EDX): Phổ tán xạ tia X

7


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

h: Giờ
M:

Nồng độ mol/lít

N:

Nitơ

TB: Trung bình
TiO2-N: Titan đioxit biến tính nitơ

TEM: Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
XRD: Phương pháp nhiễu xạ tia X
SEM: Phương pháp hiển vi điện tử quét

8


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

MỞ ĐẦU
Hiện nay, TiO2 kích thước nano met là chất xúc tác quang hóa được nghiên cứu rộng rãi
nhất với nhiều ứng dụng, đặc biệt TiO 2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa
phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường vì nó không độc hại, bền vững và rẻ tiền
[18].
Tuy nhiên, TiO2 do có dải trống rộng nên chỉ có hoạt tính xúc tác quang trong vùng UV.
Do đó, một trong những nhiệm vụ đặt ra cho các nhà nghiên cứu nhằm cải tiến hiệu suất quá
trình quang xúc tác của TiO2 là thu hẹp độ rộng vùng cấm để chuyển ánh sáng kích thích từ
vùng UV tới vùng khả kiến. Với mục đích trên, một số năm gần đây các nhà nghiên cứu đã
tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa thêm các kim
loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO 2 như Zn, Fe, Cr,
Eu, Y, Ag, Ni…hoặc đưa thêm các phi kim như N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đưa hỗn hợp
các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2 [16].
Cho đến nay, số công trình nghiên cứu biến tính TiO 2 kích thước nm khá lớn, đặc biệt là
biến tính bằng nitơ. Sở dĩ biến tính TiO 2 bằng nitơ được đặc biệt quan tâm là do nhiều công
trình nghiên cứu chỉ ra rằng: trong quá trình biến tính, nitơ đã xâm nhập được vào cấu trúc
của TiO2, làm thu hẹp dải trống ban đầu của TiO2. Theo đó, dải hấp thụ quang của vật liệu
được chuyển từ vùng UV sang vùng khả kiến. Kết quả khảo sát, đánh giá khả năng quang
xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy đã chứng minh khả năng quang xúc tác tuyệt vời của vật liệu

TiO2-N so với vật liệu không được biến tính. Mặt khác, các chất nguồn nitơ phục vụ cho quá
trình biến tính như: NH3, ure, các muối amoni, các hợp chất amin… lại rất phổ biến và rẻ
tiền. Hơn nữa quy trình điều chế TiO 2-N từ những chất đầu này nhìn chung cũng không quá
phức tạp. Vì vậy, biến tính N vào vật liệu TiO 2 từ những chất đầu đơn giản như urê hứa hẹn
sẽ có khả năng ứng dụng cao trong sản xuất công nghiệp [11,15].
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ cho sự
phát triển của ngành vật liệu mới, phòng Vật liệu mới thuộc Bộ môn Hóa vô cơ - Khoa Hóa Đại học KHTN - ĐHQGHN đã tiến hành nghiên cứu, khảo sát điều chế vật liệu TiO2

9


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

biến tính, tác giả đã cùng tham gia nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu
trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính ure”.

10


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT
TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có các tính
chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy,
TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các

loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO 2 có nhiều
ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang
xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch … Đặc biệt TiO 2 được quan tâm trong
lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường.
Sau đây chúng ta sẽ tìm hiểu về cấu trúc của TiO2 để thấy được mối liên hệ giữa cấu trúc
và tính chất của TiO2, chính mối liên hệ này mang lại những ứng dụng thiết thực của TiO2.
1.1.1. Cấu trúc của titan đioxit
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu
0

0

trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 1870 C).
a. Các dạng thù hình của titan đioxit
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase
(tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1).
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti
2-

4+

được ion O bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức
MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.

11


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

Dạng anatase

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của
hình bát diện và cách gắn kết giữa các bát diện. Hình bát diện trong rutile là không đồng đều
do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các bát diện của anatase bị biến dạng
mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong
anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với
rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO 2 các bát diện được nối với nhau qua đỉnh
hoặc qua cạnh (Hình 1.1 và hình 1.2).
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase.
Các thông số
Cấu trúc tinh thể

Thông số mạng
3

Khối lượng riêng ( g/cm )
Chiết suất
Độ rộng vùng cấm (eV)
Nhiệt độ nóng chảy
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa


12

Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

diện phối trí bát diện TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti

4+

2-

được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O .
Hình 1.2: Hình khối bát diện của TiO2.
b. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit
Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ đều
tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile. Khi nung
axit metatitanic H2TiO3, một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO 2 nhận
được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt
độ lên thì anatase chuyển thành rutile.
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO 2 từ vô định hình → anatase → rutile bị ảnh
hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định
o

hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450 C. Ví dụ: Với các
axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ
o

nằm trong khoảng 610 730 C. Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối nitrat
0

của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 500 C).
Theo tác giả công trình [7] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành
rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng
hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ. Theo các tác giả công trình [14]
thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi
tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển
pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO 2
chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá
0

trình xảy ra hoàn toàn ở 900 C.
1.1.2. Tính chất hóa học của titan đioxit
TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung dịch
axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ.
TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat.
TiO2

2NaOH Na2TiO3

H2O

13


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit H 2SO4

đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO 2 thì độ tan giảm).
TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.
0

100 200 C

TiO2 2H2SO4

TiO2 6HF
TiO2
Ở

H2 TiF6

2K2S2O7

Ti(SO4 )2 2H2O

(1.2)

2H2O

(1.3)

Ti(SO4 )2

2K2SO4

(1.4)

nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối

titanat.
o

800 1100 C

TiO2 MCO3(MTi)O3
(M là Ca, Mg, Ba, Sr)
o

1200 1300 C

TiO2 MO(MTi)O3
(M là Pb, Mn, Fe, Co)
TiO2 +Na2CO3Na2TiO3 +CO2

TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn.

1
2TiO HTi O H O

2TiCl4

2

1

TiO2 H

2TiO

2TiO2 COTi2O3 CO2
3TiO2 Ti2Ti2O3
3TiO2 TiCl4 2H2O2Ti2O3 4HCl
TiO2 Ti2TiO

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu titan đioxit
Hiện nay, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên (Bảng 1.2):
Bảng 1.2. Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm.
Năm

14


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

Sản lượng (tấn)
Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màu trắng trong công nghiệp
sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử dụng một lượng lớn trong sản xuất
giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng nhỏ trong công nghiệp hương liệu.
Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng.
Trong vài chục năm trở lại đây, sản lượng titan đioxit kích thước nanomet được ứng dụng
trong lĩnh vực quang xúc tác không ngừng tăng lên theo từng năm. Với kích thước hạt rất
nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, titan đioxit dạng hạt lại thể hiện nhiều tính chất rất đặc biệt
hơn hẳn TiO2 dạng khối, mà nhờ đó nó được ứng dụng một cách rộng rãi trong công nghệ,
sản xuất và đời sống. Các tính chất chủ yếu của vật liệu TiO 2 kích thước nano là hoạt tính
quang xúc tác và đặc tính siêu thấm ướt.

1.2. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT KÍCH THƯỚC NANOMET BIẾN TÍNH
1.2.2. Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất và ứng dụng của titan đioxit kích thước nm

Giản đồ mật độ trạng thái và obitan phân tử (MO) của TiO2 anatase được đưa ra trong
hình 1.3.

B

A

15


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

Hình 1.3. (A) Mật độ trạng thái (DOS) tổng cộng và mật độ trạng thái thành
phần của TiO2 anatase. (B) Cấu trúc liên kết obitan phân tử của TiO2 anatase.
DOS của TiO2 được phân chia thành Ti eg, Ti t2g (dxy, dyz và dzx), và O pσ và O pп (Hình
1.3A). Vùng hóa trị (VB) cao hơn có thể phân chia thành 3 vùng chính: liên kết σ ở vùng
năng lượng thấp hơn chủ yếu do liên kết O p σ; liên kết п ở vùng năng lượng trung bình, và
các trạng thái O pп trong vùng năng lượng cao hơn do các trạng thái O p п phản liên kết ở đỉnh
của VB nơi mà sự lại hóa với các trạng thái d là không đáng kể nhất. Phần đóng góp của liên
kết п yếu hơn nhiều so với của liên kết σ. Vùng dẫn (CB) được chia thành các dải Ti e g (> 5
eV) và t2g (< 5 eV). Trạng thái d xy tập trung phần lớn ở đáy của CB. Phần còn lại của các dải
t2g là phản liên kết với các trạng thái p. Píc chính của các dải t 2g được xác định chủ yếu là các
trạng thái dyz và dzx.
Trong giản đồ liên kết MO ở Hình 1.3B, có thể thấy đặc trưng đáng lưu ý: trong các
trạng thái không liên kết gần dải trống obitan O p п không liên kết ở đỉnh VB và trạng thái d xy

không liên kết ở đáy CB. Đặc trưng tương tự cũng được thấy trong rutile; tuy nhiên, không ý
nghĩa bằng trong anatase. Trong rutile, mỗi bát diện chung các góc với 8 bát diện lân cận và
chung các cạnh với 2 bát diện lân cận, tạo thành mạch thẳng. Trong anatase, mỗi bát diện
chung các góc và chung các cạnh với 4 bát diện lân cận, tạo thành mạch zíc zắc. Do đó, TiO 2
dạng rutile đặc hơn dạng anatase. Anatase có khoảng cách kim loại-kim loại là 5.35 Å. Kết
quả là, các obitan Ti dxy ở đáy của CB hơi tách biệt, trong khi các obitan t 2g ở đáy CB trong
rutile quy định tương tác kim loại-kim loại với khoảng cách nhỏ hơn, 2.96 Å.
1.2.1.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với titan đioxit kích thước nm
Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác thể hiện ở các chất bán dẫn là khi được
chiếu bởi ánh sáng có năng lượng photon lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán
+

dẫn thì sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h ) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp
electron – lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa - khử. Các lỗ
trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia
vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như ( OH , O2 ). Tương tự như thế
các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ

16


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối
cùng không độc hại là CO2 và H2O.
Đối với TiO2 độ rộng vùng cấm của anatase và rutile tương ứng bằng 3,25 ev và 3,05 ev,
vì vậy chỉ thích hợp với ánh sáng kích thích ở vùng tử ngoại. Khi chiếu ánh sáng tử ngoại
vào huyền phù TiO2 trong nước, cơ chế xảy ra như sau:

+

-

TiO2 + hv TiO2 (h + e )
+

TiO2 (h ) + H2O
+

TiO2 (h ) + OH

-

+

OH + H + TiO2
OH + TiO2
+

TiO2

(h ) + R R + TiO2

TiO2

(e ) + O2

TiO2

(e ) + H2O2

-

O2 + H

+

O2 + TiO2
-

OH + OH + TiO2

HO2
O2 + H2O2

HO2
H2O2 + O2

-

O2 + OH + OH

Hình 1.4. Cơ chế chuyển điện tích quang phát sinh của vật liệu bán dẫn.

17


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

Từ các phương trình (1.15)-(1.17) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất hấp phụ sang
TiO2. Từ phương trình (1.18) ta thấy phân tử O 2 có mặt trong môi trường sẽ nhận điện tử để
trở thành O2 . Từ các phương trình trên cho thấy quá trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ
thuộc vào nồng độ của gốc OH hấp phụ trên bề mặt TiO 2 (phương trình 1.21) và lượng oxi
hoà tan (phương trình 1.18).
Sự bổ sung thêm H2O2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.19) và gốc O 2
sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.20 và 1.21). Các gốc sinh ra có tính oxi
hóa rất mạnh (chủ yếu là OH và HO2 ). Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO 2 và bị
oxi hoá bởi OH và HO2 . Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là
CO2 ,H2O.

1.2.1.2. Ứng dụng của vật liệu titan đioxit kích thước nano mét
Ta có sơ đồ các ứng dụng của xúc tác quang TiO2 được đưa ra như trong sơ đồ hình 1.5
[35]:

Ánh sáng
+TiO2 kích
thước nm



Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

Hình 1.5: Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 kích thước nano mét.
Sản lượng TiO2 sử dụng hàng năm trong lĩnh vực quang xúc tác được đưa ra trong hình
1.6.

Nhìn vào hình 1.6 ta có thể thấy lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác chiếm
gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời gian.

Tấn

Năm
Hình 1.6. Lượng TiO2 kích thước nm sử dụng hằng năm trong lĩnh vực
quang xúc tác [1].

19


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

a. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường
Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị dưới tác
dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện
phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất
độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để
tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm
cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất.
b. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo
TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này là sơn
quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO 2 cỡ
chừng 8 25 nm. Do tinh thể TiO 2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn
được gọi là sơn huyền phù TiO 2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một
lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt.
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử

dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí,
TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các
chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H 2O và CO2. TiO2 không bị tiêu hao trong thời
gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ.
Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô nhiễm
trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoá
bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO 2 hấp thụ ánh sáng và như
vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn. Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn
công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này. Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ
không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2.
c. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [9, 10]
Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động. Các ion
kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu xúc tác quang

20


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý môi trường. Chất bán dẫn kết hợp
với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ.
Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được. Ví dụ:
2hν + TiO2 → 2e + 2h

+

2+

Hg (aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)
2+

Hg (ads)+ 2e → Hg(ads)
+

-

2H2O ↔ 2H + 2OH
-

+

2OH + 2h → H2O + 1/2 O2 v.v...
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn như là Au,
Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu. Ngoài sự khử bằng điện tử,
các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên
bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học.
d. Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano mét
TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo màu, chất
độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong môi trường ô
nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước (tự xử lý mà không cần
hoá chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác
động của ánh sáng. Sử dụng TiO 2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí,
máy điều hoà, v.v...
Như đã trình bày ở trên, nhiều ứng dụng của vật liệu TiO 2 kích thước nm liên quan chặt
chẽ đến các tính chất điện, quang và quang điện của nó. Các tính chất này lại phụ thuộc vào
chính cấu trúc của TiO 2. Tuy nhiên, ứng dụng hiệu quả cao của vật liệu TiO 2 kích thước nm
đôi khi bị hạn chế bởi dải trống rộng của nó. Dải trống của TiO2 nằm trong vùng UV (3.05 eV
đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), chỉ chiếm phần nhỏ của năng lượng mặt

trời (<10%). Do đó, một trong những mục đích của việc cải thiện hiệu suất của vật liệu TiO 2
kích thước nm là để làm tăng khả năng quang học của chúng nhờ chuyển từ ánh sáng UV
sang vùng nhìn thấy. Có một vài cách để đạt được mục đích này.

21


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

Thứ nhất, biến tính vật liệu TiO2 với các nguyên tố khác có thể thu hẹp các tính chất
điện và, do đó, làm thay đổi tính chất quang.
Thứ hai, làm nhạy TiO2 bởi các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có màu có thể cải thiện tính
chất quang của chúng trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Thứ ba, kết nối các dao động chung của các electron trong CB của bề mặt hạt kim loại
kích thước nm với các dao động chung của các electron trong CB của vật liệu TiO 2 kích
thước nm trong composit kim loại – TiO 2 kích thước nm. Thêm vào đó, việc biến tính bề mặt
TiO2 với các bán dẫn khác có thể thay đổi các tính chất chuyển điện tích giữa TiO 2 và môi
trường xung quanh, do đó cải thiện hiệu suất của các thiết bị trên cơ sở vật liệu TiO 2 kích
thước nm.
1.2.2. Các kiểu biến tính titan đioxit
Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các thế hệ chất
quang xúc tác trên cơ sở titan đioxit như sau:

+

+

Vật liệu nano TiO2 tinh khiết: thế hệ đầu tiên

+

Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2

+

Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố không kim loại: thế hệ thứ 3

Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên tố kim loại và phi

kim : thế hệ thứ 4
1.2.3. Tổng hợp vật liệu titan đioxit biến tính
1.2.3.1. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các kim loại
Các phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chia thành 3
loại chính : phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong vật liệu TiO 2.
Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗn hợp của nước với
những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt.
Choi cùng các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình biến
tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận

22


Luận văn thạc sĩ khoa học-2011

Lý Thanh Loan – K20

thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO 2 gây ảnh hưởng đáng kể tới
hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độ chuyển electron bề mặt.

Trong số đó, một nhà khoa học đã phát triển TiO 2 biến tính bởi ion La

3+

bằng quá trình tạo

sol-gel. Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằng Latan có thể hạn chế sự chuyển
pha của TiO2, tăng cường mức độ bền nhiệt của TiO 2, giảm kích thước tinh thể và tăng hàm
lượng Ti

3+

trên bề mặt .

Nagaveni cùng các cộng sự đã điều chế được TiO 2 dạng anatase kích thước nano được
biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gia nhiệt hỗn hợp phản
ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn trong khoảng hẹp nồng độ
của ion được đưa vào [37].
3+

Vật liệu TiO2 kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd , Fe

3+

cũng được điều

chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong phương pháp này, người ta đã nhận thấy anatase,
brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến 3,6) khi đó hàm lượng của
Fe(III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp của ion sắt không đồng nhất giữa các phần của
hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn (6,0), dung dịch rắn đồng nhất của sắt và titan lại được

hình thành [37] .
TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối ưu là
0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với TiO 2 trong
quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong sự diệt khuẩn xúc
tác quang điện tử vi khuẩn E. coli hơn TiO 2 nguyên chất. Chất xúc tác quang TiO 2 đã được
kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dưới bức xạ nhìn thấy và dưới bức xạ UV có thể so
sánh hoạt tính được với TiO2 nguyên chất. Các hạt nano TiO 2 đã được kích hoạt bởi ion Pt

4+

biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sự phân hủy dicloaxetat và 4-clophenol, dưới ánh
sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác nano Ag-TiO 2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang tăng
lên trong quá trình phân hủy 2,4,6-triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi
sự chiếu sáng là tốt hơn và đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn
của các nguyên tử [37].

23