Nghiên cứu tổng hợp vật liệu pha tĩnh của cột chiết pha rắn từ vỏ trấu biến tính và ứng dụng phân tích lượng vết crom

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Trương Thị Hương

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHA TĨNH
CỦA CỘT CHIẾT PHA RẮN TỪ VỎ TRẤU BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG
PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT CROM.

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trương Thị Hương

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHA TĨNH
CỦA CỘT CHIẾT PHA RẮN TỪ VỎ TRẤU BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG
PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT CROM.

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS.PHẠM THỊ NGỌC MAI

Hà Nội - 2015


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới TS.
Phạm Thị Ngọc Mai - Bộ môn Hóa Phân Tích - Trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên –
ĐHQG Hà Nội, cô đã giao đề tài, tận tâm hướng dẫn về chuyên môn cũng như
phương pháp nghiên cứu, động viên khích lệ giúp em hoàn thành luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Tạ Thị Thảo cùng các thầy cô bộ môn Hóa
Phân Tích – Trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội đã trang bị cho em
kiến thức và tạo điều kiện giúp đỡ, chỉ bảo cho em trong quá trình thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn anh NCS Đặng Ngọc Định và các bạn sinh viên tại
Bộ môn Hóa phân tích, các bạn cùng các anh chị lớp Cao học Hóa khóa 2012 - 2014,
đặc biệt bạn Đinh Thị Huệ ( ĐH Công Nghiệp Việt Trì ) đã nhiệt tình giúp đỡ em
trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Hà Nội, ngày 6 tháng 3 năm 2015
Học viên

Trương Thị Hương


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU......................................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN....................................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về crom............................................................................................................ 3
1.1.1.

Crom và các hợp chất của crom...................................................................... 3

1.1.2.

Vai trò và độc tính của crom.............................................................................. 4

1.1.3.

Các tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) về crom...................................................... 5

1.2. Các phương pháp xác định crom................................................................................... 7
1.2.1. Các phương pháp quang......................................................................................... 7
1.2.2. Các phương pháp điện hóa.................................................................................. 11
1.2.3. Kĩ thuật phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC..................................... 13
1.3. Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng.................. 14
1.3.1. Phương pháp cộng kết........................................................................................... 14
1.3.2. Phương pháp chiết lỏng- lỏng............................................................................. 14
1.3.3. Phương pháp sắc ký trao đổi ion........................................................................ 15
1.3.4. Phương pháp chiết pha rắn (SPE)...................................................................... 15
1.4. Giới thiệu về vỏ trấu và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ....................................... 17
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM................................................................................................ 20
2.1. Đối tượng nghiên cứu.................................................................................................... 20
2.2. Nội dung nghiên cứu...................................................................................................... 20
2.3. Dụng cụ và hóa chất....................................................................................................... 20
2.3.1. Dụng cụ..................................................................................................................... 20
2.3.2. Hóa chất.................................................................................................................... 21
2.4. Chuẩn bị nguyên vật liệu.............................................................................................. 21
2.4.1. Chuẩn bị vỏ trấu..................................................................................................... 21
2.4.2. Điều chế vật liệu cacbon từ vỏ trấu (VL1)........................................................ 22
2.4.3. Điều chế vật liệu biến tính với Diphenyl cacbazit (DPC)............................. 22

2.5. Phương pháp nghiên cứu.............................................................................................. 23
2.5.1. Quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu.................................................................. 23
2.5.2. Phương pháp phân tích......................................................................................... 23
2.5.3. Đánh giá chung về phép đo.................................................................................. 24
2.5.4. Sai số của phép đo.................................................................................................. 24
2.6. Quy trình thực nghiệm................................................................................................... 26
2.6.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu để tổng hợp VL2............................................... 26
2.6.2. Khảo sát các yếu tố pH, thời gian và dung lượng hấp phụ trong điều
kiện tĩnh................................................................................................................................ 26
2.6.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ở điều kiện động...................... 28
2.6.4. Xác định hàm lượng Cr tổng và bước đầu thăm dò phân tích dạng Cr
(VI), Cr(III) trong hỗn hợp bằng phương pháp chiết pha rắn (SPE) kết hợp
phương pháp F-AAS.......................................................................................................... 32
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................................ 35
3.1. Xác định crom tổng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử - kĩ
thuật ngọn lửa F-AAS........................................................................................................... 35
3.1.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử........................................................... 35
3.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo F-AAS....................................................... 35
3.1.3. Đánh giá phương pháp.......................................................................................... 39
3.2. Xác định Cr(VI) bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS sử
dụng thuốc thử Diphenyl cacbazit (DPC)......................................................................... 41
3.2.1. Các điều kiện đo Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang UV-VIS...............41
3.2.2. Đánh giá phương pháp.......................................................................................... 43
3.3. Tổng hợp vật liệu vỏ trấu biến tính với Diphenyl cacbazit (DPC)..................... 43
3.3.1. Các điều kiện gắn DPC lên vật liệu................................................................... 43
3.3.2. Xác định hình thái và nhóm chức của vật liệu................................................. 45
3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu trong điều kiện tĩnh............................... 47
3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu...............47

3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian..................................................................... 49


3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu của Cr(VI) và Cr(III) đến khả năng
hấp phụ của VL................................................................................................................... 51
3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu trong điều kiện động............................. 54
3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp phụ của VL với các ion
crom theo phương pháp động.......................................................................................... 54
3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất hấp phụ...............55
3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của các dung dịch rửa giải............................................ 56
3.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất rửa giải.................57
3.5.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của VL ở điều kiện động................58
3.5.6. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích rửa giải........................................................ 59
3.5.7. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu............................................................. 60
3.5.8. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion cạnh tranh đến hiệu suất thu hồi
Cr(VI) và Cr(III) trên VL2................................................................................................ 60
3.6. Xác định hàm lượng Cr bằng phương pháp chiết pha rắn (SPE) kết hợp
phương pháp F-AAS.............................................................................................................. 61
3.7. Thử nghiệm phân tích mẫu nước chứa crom............................................................ 66
KẾT LUẬN................................................................................................................................... 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................................... 71


DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir................................................................... 28
Hình 3.1. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn xác định crom tổng................................. 40
Hình 3.2. Đồ thị đường chuẩn xác định Cr(VI).................................................................... 42
Hình 3.3. Bề mặt VL trước khi biến tính............................................................................... 45
Hình 3.4. Bề mặt VL sau khi biến tính với DPC.................................................................. 45
Hình 3.5a. Phổ hồng ngoại của vật liệu không biến tính.................................................... 46

Hình 3.5b. Phổ hồng ngoại của vật liệu biến tính................................................................ 47
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ của vật liệu vào pH
của dung dịch................................................................................................................................ 48
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật liệu........................... 50
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của 52
Hình 3.9. Đường Langmuir của............................................................................................... 53
Cr(VI)/ VL1................................................................................................................................... 53
Hình 3.10. Đường Langmuir của............................................................................................. 53
Cr(III)/ VL1................................................................................................................................... 53
Hình 3.11. Đường Langmuir của Cr(VI)/ VL2..................................................................... 53
Hình 3.12. Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI)/VL2 và
Cr(III)/VL2 theo phương pháp động....................................................................................... 55


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số thông số quan trọng về crom .............................................
Bảng 1.2. Chỉ tiêu crôm trong nước thải công nghiệp (QCVN 40-2011BTNMT).....................................................................................................
Bảng 1.3. Tiêu chuẩn chất lượng crôm trong nước mặt (QCVN 08-2008BTNMT).....................................................................................................
Bảng 2.1. Mối quan hệ giữa nồng độ chất phân tích và giá trị CV(%)chấp
nhận được theo phương trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025 ..........................
Bảng 3.1. Tổng hợp các điều kiện phù hợp để đo F-AAS của Cr ................
Bảng 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ của chúng trong 36
mẫu phân tích ............................................................................................
2+

2+

+

Bảng 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của Mg , Ca , Na trong mẫu phân tích .....

3+

2+

Bảng 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của ion Fe , Cu , Zn

2+

trong mẫu phân tích37

Bảng 3.5. Giới hạn nồng độ không bị ảnh hưởng của các cation kim loại.....
Bảng 3.6. Khảo sát ảnh hưởng của tổng các cation .....................................
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Cr tổng ........................
Bảng 3.8. Độ chính xác và sai số tương đối tại những nồng độ khác nhau của
crom .........................................................................................................
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát đường chuẩn xác định nồng độ Cr (VI). ............
Bảng 3.10. Độ chính xác và sai số tương đối tại những nồng độ khác nhau của
crom .........................................................................................................
Bảng 3.11. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ DPC lên VL1
Bảng 3.12. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DPC
Bảng 3.13. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ DPC lên
44


Bảng 3.14. Dung lượng hấp phụ của vật liệu phụ thuộc vào pH của dung dịch
Cr(VI), Cr(III).............................................................................................................................. 47
Bảng 3.15. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật
liệu.................................................................................................................................................. 49
Bảng 3.16. Ảnh hưởng nồng độ đầu đến dung lượng hấp phụ của VL2........................ 51
Bảng 3.17. Phương trình đường Langmuir và dung lượng hấp phụ cực đại của

VL................................................................................................................................................... 54
Bảng 3.18. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ theo 54
phương pháp động....................................................................................................................... 54
Bảng 3.19. Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu đến khả năng hấp phụ
55
Bảng 3.20. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các dung dịch rửa giải axit đến 56
hiệu suất rửa giải ( H% )............................................................................................................ 56
Bảng 3.21.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung dịch rửa giải NH3 +

NH4NO3 đến hiệu suất rửa giải (H%).................................................................................... 57
Bảng 3.22. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất rửa
giải.................................................................................................................................................. 57
Bảng 3.23. Nồng độ còn lại và dung lượng hấp phụ của Cr(VI) và Cr (III) trên
mỗi.................................................................................................................................................. 58
phân đoạn thể tích....................................................................................................................... 58
Bảng 3.24. Kết quả khảo sát khả năng rửa giải theo phân đoạn thể tích........................ 59
Bảng 3.25. Kết quả nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu......................................... 60
Bảng 3.26. Ảnh hưởng của các ion kim loại đến hiệu suất thu hồi................................. 61
Bảng 3.27. Hàm lượng của các kim loại trong mẫu chuẩn CRM.................................... 62


Bảng 3.29. Khảo sát hiệu suất hấp phụ của Cr(III) và Cr(VI) ở pH=1 và pH =6
63
Bảng 3.30. Kết quả thí nghiệm với mẫu giả......................................................................... 66
Bảng 3.31. Kết quả phân tích Cr tổng áp dụng vào mẫu thật........................................... 67
Bảng 3.32. Kết quả phân tích hàm lượng Cr dạng áp dụng với mẫu thật......................68

Chữ viết tắt
F- AAS
UV-VIS
LOD
LOQ
SPE
VLHP
VL1
VL2
DPC
q


MỞ ĐẦU
Môi trường tự nhiên là một yếu tố vô cùng quan trọng đối với con người và
các loài sinh vật trên trái đất. Ngày nay sự phát triển mạnh mẽ của các ngành kinh tế,
công nghiệp, khoa học kĩ thuật ...đã làm cho chất lượng cuộc sống của con người
ngày càng được nâng cao nhưng đồng thời đã gây ra sự ô nhiễm môi trường ngày một
nghiêm trọng. Ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí chủ yếu là do các chất thải
từ các ngành công nghiệp sản xuất thép, dệt may, chế biến lâm, thủy hải sản… mà
chưa có các biện pháp xử lý đúng cách và kịp thời trước khi đưa ra môi trường.
Crom là một trong những nguyên tố có vai trò quan trọng đối với sự sống. Ở
nồng độ thấp nó là chất dinh dưỡng vi lượng cơ bản đối với con người và động vật,
giúp thúc đẩy quá trình chuyển hóa glucid và lipid…Trong công nghiệp crom được sử
dụng làm thành phần của thuốc nhuộm, sơn …tuy nhiên ở nồng độ cao và đặc biệt
crom ở dạng Cr(VI) là một trong những tác nhân có thể gây ung thư, viêm loét da,
viêm kết mạc, ảnh hưởng đến đường hô hấp... Trong tự nhiên crom tồn tại chủ yếu ở
các dạng hợp chất có các mức oxi hoá +3 và +6 trong đó độc tính của Cr(VI) nguy
hiểm hơn nhiều so với Cr (III) ngay cả ở hàm lượng nhỏ. Theo tiêu chuẩn Việt Nam,
hàm lượng cho phép của crom trong nước thải đối với Cr(III) và Cr(VI) là 1mg/l và

0,1mg/l.
Trên thế giới và ngay ở Việt Nam đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu để
tìm biện pháp ngăn ngừa sự phát sinh cũng như xử lý các nguồn ô nhiễm kim loại
nặng trong môi trường như các phương pháp kết tủa, trao đổi ion...nhưng các phương
pháp này gây tốn kém và xử lý không triệt để. Bước sang thế kỉ 21, Hóa học xanh
đang là xu hướng mà các nhà hóa học tập trung khai thác cho các đề tài nghiên cứu
của mình để ngành hóa học trở thành ngành hóa học bền vững và đem lại một cuộc
sống an toàn cho cộng đồng .
Cùng với xu hướng đó, những năm gần đây các phương pháp sử dụng vật liệu
hấp phụ (VLHP) chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên như bã mía, xơ dừa, vỏ
trấu....dùng để hấp phụ các kim loại nặng đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trên
thế giới cũng như ở nước ta. Không những phương pháp có ưu điểm là nguồn
1


nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có mà còn không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc
hại cũng như đơn giản hóa được các biện pháp xử lý nguồn chất thải.
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật
liệu pha tĩnh của cột chiết pha rắn từ vỏ trấu biến tính và ứng dụng phân tích lượng
vết crom”. Đề tài tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ lượng vết crom
trong mẫu nước thải của các nhà máy sản xuất công nghiệp từ vỏ trấu biến tính đồng
thời cũng ứng dụng vật liệu này làm vật liệu chiết pha rắn để hấp phụ và ứng dụng
phân tích lượng vết crom.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về crom
1.1.1. Crom và các hợp chất của crom

Crom là nguyên tố phổ biến thứ 21 trong vỏ Trái Đất với nồng độ trung bình
khoảng 100 ppm. Các hợp chất crom được tìm thấy trong môi trường do bào mòn các đá
chứa crom và có thể được cung cấp từ nguồn núi lửa.
Một số thông số quan trọng về crom được trình bày ở Bảng 1.1.[52]
Bảng 1.1. Một số thông số quan trọng về crom

1.
2.

Vị trí trong Bảng tuần hoàn
Cấu hình electron

3.
4.Tính chất vật lý

Khối lượng nguyên tử chuẩn (u)

5.

Số oxi hóa đặc trưng

6.

Dạng tồn tại chủ yếu trong hợp

chất tự nhiên
Một số hợp chất quan trọng của crom [2,15]

Tuỳ thuộc vào pH và nồng độ crom mà Cr(VI) tồn tại với hằng số cân bằn
H2CrO4

HCrO4
Trong nước tự nhiên crom
2+

+

-

- Cr(III) thường tồn tại ở dạng Cr(OH) , Cr(OH)2 và Cr(OH)4 .
2-

- Cr(VI) thường tồn tại ở dạng CrO4

2-

và Cr2O7 .

3


Trong nước bão hòa oxi, Cr(VI) là dạng bền nhiệt động học, còn Cr(III) bền động
học. Sự chuyển đổi lẫn nhau giữa Cr(VI) và Cr(III) trong các quá trình tương tự như trong
nước tự nhiên, vì vậy trong tiêu chuẩn về chất lượng nước người ta quy định dựa trên hàm
lượng crom tổng. [4]
1.1.2. Vai trò và độc tính của crom
Trong hầu hết các hợp chất, crom tồn tại chủ yếu ở dạng Cr(III) và Cr(VI), trong
đó độc tính của Cr(VI) cao gấp nhiều lần so với Cr(III). Cr(VI) thường được sử dụng
nhiều trong các ngành công nghiệp còn Cr(III) thường có ý nghĩa quan trọng trong y học.
Một trong những nguyên nhân gây độc tính cao của Cr(VI) là do Cr(VI) có tính oxi
hóa rất mạnh, dễ tan, dễ di chuyển hơn Cr(III) còn Cr(III) thường khó tan, dễ tạo kết tủa

với các hydroxit nên khó dịch chuyển ra khỏi vùng ô nhiễm. Do đó khi đánh giá về độ
độc hại crom người ta thường quan tâm đến hàm lượng Cr(VI) hơn là Cr(III). [6]
Cơ thể người trưởng thành chứa trung bình từ 1-5mg crom. Hàng ngày một người
bình thường cần bổ sung khoảng 60-65 mcg. Crôm (III) cần cho sự chuyển hoá các glucid
và lipid, tạo thuận lợi cho sự liên kết insulin với cơ quan thụ cảm do đó giúp cho sự đồng
hoá đường glucose của các tế bào, tạo sự điều tiết tỷ lệ insulin trong máu, làm tăng tính
nhạy cảm của các mô đối với insulin, bình thường và làm ổn định tỷ lệ đường trong máu.
Trong một số trường hợp khi bổ sung crôm có thể cải thiện tình trạng bệnh nhân đái tháo
đường. [53]
Crôm (III) còn liên kết với sự chuyển hoá lipid, bổ sung crôm làm gia tăng hàm
lượng cholesterol tốt, làm giảm các glycerid và từ đó góp phần ngăn ngừa sự tích tụ mỡ
bên trong các mạch máu, chống xơ vữa động mạch, điều hoà và giảm huyết áp ở người có
tuổi. Một nghiên cứu thực hiện ở 8 nước châu Âu và Israel với 1.500 nam giới đã xác
nhận: crôm bảo vệ tim mạch, chống nguy cơ nhồi máu cơ tim. Theo các chuyên gia Y học
những người bị cholesterol huyết cao, vữa xơ động mạch, tai biến mạch máu não, những
người trên 50 tuổi nên bổ sung crôm 3 đợt/năm, mỗi đợt 3 tuần với hàm lượng khoảng
120 mcg.[53]
Do Cr(III) khi ở hàm lượng nhỏ có tác dụng tốt trên người nên trong các nghiên
cứu gần đây, các nhà hóa, sinh đã tập trung vào việc sử dụng các chất ở dạng crom hữu cơ
4


của Cr(III) để đưa vào thức ăn chăn nuôi giúp tăng năng suất, tăng chất lượng thịt, trứng,
sức đề kháng cho gia súc, gia cầm… [55,56]
Trong công nghiệp, crom được dùng trong ngành luyện kim để tăng khả năng
chống ăn mòn và đánh bóng bề mặt, dùng làm thuốc nhuộm và sơn vì các hợp chất của
crom tạo ra nhiều màu sắc rực rỡ. Các hợp chất của Cr(III) thường sử dụng làm chất xúc
tác trong các phản ứng sinh hóa và điều chế [54]. Các muối của Cr(VI) được sử dụng
trong quá trình thuộc da. Kali đicromat (K 2Cr2O7 ) là chất chuẩn dùng trong ngành hóa
học và là chất ổn định màu cho thuốc nhuộm vải…[52]

Tuy nhiên với hàm lượng lớn hay khi thường xuyên tiếp xúc với các hợp chất của
crom, đặc biệt là hợp chất của Cr(VI) như crômat, bicromat hay acid crômic rất dễ mắc
bệnh thừa cân, ung thư da, ung thư phổi ... Nếu lượng crôm(VI) cao vào cơ thể qua đường
tiêu hoá sẽ gây ngộ độc nặng dẫn đến tử vong, qua đường tiếp xúc lâu dài sẽ bị loét da,
viêm kết mạc, viêm mũi và ảnh hưởng đến hô hấp. [53]
Những công việc có thể gây nhiễm độc crom như: công nghiệp mạ, sản xuất thép,
thuộc da, sản xuất nến, sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, xi măng,
sản xuất gốm sứ, thuỷ tinh….
Theo quy định của Tổ chức Y tế thế giới (WHO) thì ngày nay hàm lượng Cr(VI)
cho phép sử dụng trong công nghiệp là rất nhỏ, các ngành công nghiệp đang dần chuyển
sang sử dụng các hợp chất của Cr (III) để đảm bảo sức khỏe cho con người.
Vì vậy việc xác định hàm lượng của từng dạng crom, đặc biệt là hàm lượng Cr(VI)
và loại bỏ crom ra khỏi nguồn nước là một vấn đề rất cấp thiết.
1.1.3. Các tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) về crom
Các TCVN về chỉ tiêu crom trong nước thải công nghiệp và trong mẫu nước mặt
được quy định tại QCVN 40-2011-BTNMT về Nước thải công nghiệp và QCVN 082008- BTNMT về Chất lượng nước được trình bày ở Bảng 1.2 và Bảng 1.3 như sau :

5


Bảng 1.2. Chỉ tiêu crôm trong nước thải công nghiệp (QCVN 40-2011-BTNMT)
Thông số
Crôm (VI)
Crôm (III)
Trong đó:
A - Nồng độ tối đa của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả
vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.
B - Nồng độ tối đa của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi
xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh
hoạt. [18]

Bảng 1.3. Tiêu chuẩn chất lượng crôm trong nước mặt (QCVN 08-2008- BTNMT)

Thông số

Crôm (VI)
Crôm (III)

Việc phân hạng nguồn nước mặt nhằm đánh giá và kiểm soát chất lượng nước,
phục vụ cho các mục đích sử dụng nước khác nhau :
A1- Sử dụng tốt cho mục đích cấp nước sinh hoạt và các mục đích khác như loại
A2, B1, B2.
A2- Dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt nhưng phải áp dụng công nghệ xử lý
phù hợp ; bảo tồn động thực vật thủy sinh hoặc các mục đích sử dụng như loại B1, B2.
B1- Dùng cho mục đích tưới tiêu thủy lợi hoặc các mục đích sử dụng khác có yêu
cầu chất lượng nước tương tự hoặc các mục đích sử dụng như loại B2.
B2- Giao thông thủy và các mục đích khác với yêu cầu nước chất lượng thấp.


6


Theo Tổ chức y tế thế giới (WHO) khuyến cáo hàm lượng cho phép tối đa của
Cr(VI) trong nước uống là 0,05mg/l. [19]
1.2. Các phương pháp xác định crom
Ngày nay có rất nhiều các phương pháp để xác định crom như các phương pháp
hóa học ( phương pháp phân tích khối lượng, các phương pháp thể tích) hay các phương
pháp công cụ ( phương pháp quang phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử AAS, AES, phương
pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS, phương pháp phổ khối nguyên tử ICP-MS,
phương pháp điện, phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC..).
1.2.1. Các phương pháp quang

*Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS
Phương pháp dựa vào việc đo cường độ ánh sáng còn lại sau khi đi qua dung dịch
màu của phức tạo bởi một vài thuốc thử hữu cơ với Cr(VI). Phương pháp xác định được
-6

-5

hàm lượng crôm có nồng độ nhỏ khoảng 10 đến 10 M. Vì vậy phương pháp này thường
dùng để xác định hàm lượng Cr(VI) có trong các mẫu phân tích. [13]
Huang và Langfang cùng các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng phản ứng tạo phức
màu đỏ tía của Cr(VI) với p-amino- N, N- đimetylamin, phức hấp thụ cực đại ở bước
4

-1

-1

sóng = 554 nm, với hệ số hấp thụ mol là 3,3.10 l.mol .cm . Khoảng tuyến tính theo
định luật Beer từ 0 – 1,6 mg/l. [23]
Ngoài ra để xác định Cr(VI) người ta thường dùng thuốc thử điphenylcacbazide,
phức có màu tím tương đối bền và độ hấp thụ quang lớn nhất ở khoảng bước sóng 540 nm
trong môi trường axit H2SO4 2M. [11]
H.D.Revansiddappa và T.N.Kirankidmar xác định Cr(VI) bằng phương pháp đo
quang với thuốc thử trifluopezainehydrochloride trong môi trường H 3PO4. Dung dịch có
màu đỏ, độ hấp thụ quang cực đại ở bước sóng 505nm. Hệ số hấp thụ mol là 1,08.10
-1

4

-1

l.mol .cm . Giới hạn phát hiện 0,0033 g/ml. Cr(III) được xác định sau khi ôxi hoá lên
Cr(VI) bằng nước Brôm. [33]
Theo B.Naragana and Tome Cherian trong thép và trong nước tự nhiên, Cr(VI)
được xác định dựa vào phản ứng của Cr(VI) với KI trong môi trường axit, lượng Iot giải
phóng tác dụng với Variamine xanh tạo thành dung dịch có màu tím. Độ hấp thụ quang
4

-1

-1

cực đại ở bước sóng là 556nm. Hệ số hấp thụ mol 0,911.10 l.mol .cm . Giới hạn phát
7


hiện là 0,02 g/ml. Giới hạn định lượng là 0,07

g/ml. Cr(III) được xác định sau khi đã

ôxi hoá lên Cr(VI) bằng nước Brôm, loại bỏ Brôm dư bằng axit sunfosalisilic 5% và axit
sunfuric 2,5M. [28]
Sun Fu-Sheng và các cộng sự đã xác định Cr(III) bằng cách cho tạo phức Cr(III)
với

phenylarsenazo

(PAA)

2-(2-

arsonophenyl)

azo-7-

(phenylazo)-1,8-

đihdroxynaphthalene-3,6-disunfonic acid), tạo thành phức màu xanh, tại pH= 2,2; ở
0

100 C. Phức có độ hấp thụ quang cực đại ở bước sóng 635nm. Khoảng tuyến tính theo
4

định luật Beer trong khoảng nồng độ 0 đến 1,4 g/ml. Hệ số hấp thụ mol là 3,3.10 l.mol
1

-

-1

.cm . [40]
Angeline M.Stoyanova đã xác định Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang xúc tác,

phương pháp chủ yếu dựa trên hiệu ứng xúc tác của Cr(VI) đến phản ứng ôxi hoá axit
sunfanilic (SA) bởi H2O2 khi có mặt axit p-Aminobenzoic. Tiến hành đo độ hấp thụ
quang tại bước sóng 360nm sau khi cho thuốc thử 15 phút với điều kiện tối ưu là nồng độ
-3

-3

axit 4,0.10 M, nồng độ H2O2 là 0,57M, nồng độ thuốc thử 1.10 M, có mặt axit axetic0

axit boric và axit orthophosphoric 0,04M (pH= 6,6), nhiệt độ của phản ứng là 50 C. Giới
hạn phát hiện là 10ng/ml, độ lệch chuẩn tương đối là 2,9% đến 5,8%. Phương pháp này
được dùng để xác định crôm trong nước thải công nghiệp. [27]
*Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma (ICP-AES)
Phương pháp này dựa vào khả năng phát ra các phổ vạch khi chuyển từ mức năng
lượng cao về mức năng lượng thấp, có thể phân tích hàng loạt mẫu cùng một lúc cho độ
-5

nhạy cao, tốn ít mẫu đặc biệt là kĩ thuật ICP, độ nhạy lên tới 10 % . [13, 14]
Takashi Sumida, Taniami Ikenoue cùng các các cộng sự đã tách Cr(III) khỏi Cr(VI)
sử dụng cột tách tạo phức chelat, rửa giải bằng dung dịch NH 4Cl 1M và HNO3 2M. Sau
đó xác định bằng kĩ thuật ICP-AES, giới hạn phát hiện đối với Cr(III) và Cr(VI) lần lượt
là 0,08 và 0,15 g/l. [43]
Theo Wu Y, Hu B, Peng T, Jiang Z ứng dụng phương pháp bay hơi nhiệt – phát xạ
nguyên tử cảm ứng cao tần plasma ( ETV-ICP- AES ) xác định Cr(III) và Cr(VI) dựa vào
sự khác nhau giữa hai phản ứng tạo phức vòng càng của Cr(III) và Cr(VI) với
Acetylacetone. Cr(III) tạo phức vòng càng với Acetylacetone được tách ra và sau đó
8


được xác định bằng phương pháp bay hơi nhiệt – phát xạ nguyên tử cảm ứng cao tần
plasma ( ETV-ICP- AES ). Giới hạn phát hiện của Cr(III) và Cr(VI) lần lượt là 0,56 ng/ml
và 1,4 ng/ml, độ lệch chuẩn tương đối là 2,5% và 4,8%. [49]
*Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS )
Cơ cở lý thuyết của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là sự hấp thụ năng lượng bức
xạ đơn sắc của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám
hơi nguyên tử ấy trong môi trường hấp phụ. [13, 14]
Phương pháp này có ưu điểm : có độ nhạy, độ chọn lọc, độ lặp lại cao, tốn ít mẫu,

đơn giản, rất thuận lợi cho việc phân tích nhanh hàng loạt mẫu, phục vụ yêu cầu sản xuất
và nghiên cứu khoa học. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử thường dùng để xác
định hàm lượng crom tổng có trong mẫu phân tích.
Nhóm tác giả M.Arab Chamjangali, N.Goudaizi, M.Mirheidari và B.Bahramian đã
sử dụng kĩ thuật phun dung dịch rửa giải và kết hợp phương pháp F-AAS để xác định
riêng Cr(VI) và Cr(III) ở hàm lượng nhỏ có trong các mẫu nước. Các loại crom giữ lại
trên cột được tách rửa bằng cách phun tuần tự dung dịch HCl để giải hấp Cr (III) và sử
dụng đệm NH3 và NH4NO3 để giải hấp Cr (VI). Tác giả đã khảo sát các điều kiện tối ưu
và xác định khoảng tuyến tính của Cr (III) từ 2,0-60,0 μg L
-1

−1

và 8,0-180,0 μg L

−1

với Cr

−1

(VI), giới hạn phát hiện tương ứng là 0,6 mg L và 2,5 μg L , độ lệch chuẩn tương đối là
2,55% và 0,8% . [36]
Xiao nan Dong, Yuzuru Naka Guchi và Kei Hiraki đã xác định đồng thời Cr, Cu,
Fe, Mn và Pb trong tóc người bằng phương pháp GF – AAS khi thêm Mg-Rh làm tác
0

0

nhân cải biến nền, nhiệt độ tro hoá là 1000 C, nhiệt độ phun là 2800 C. Trong đó giới hạn

phát hiện Cr là 0,3ng/g, độ lệch chuẩn tương đối nhỏ là 8%. [50]
Tác giả Ozgur Dogan Uluozlu, Mustafa Tuzen và Mustafa Soylak sử dụng một quy
trình xác định Cr (III) và Cr (VI) trong các mẫu nước tự nhiên và trong thực phẩm như cá,
pho mát trắng, thịt bò…. Tổng hàm lượng crom được xác định sau khi đã oxi hóa Cr (VI)
bằng H2SO4 đậm đặc và ethanol. Lượng Cr (VI) được tính bằng chênh lệch giữa tổng số
lượng Cr và lượng Cr (III). Tác giả đã khảo sát các các yếu tố và các ion ảnh hưởng, pH,
lượng chất kết tủa, khối lượng mẫu, hiệu suất thu hồi của Cr (III). Giới hạn phát hiện (3σ)
của thuốc thử cho crom (III) là 1,33 ppm. [39]
9


Tiglea, Paulo, Litching, Jaim đã xác định lượng vết crom trong thức ăn thương mại
ở Saopaolo – Brazil khi chuyển mẫu thức ăn thành dạng dung dịch, dùng dung môi chiết

và đo bằng phương pháp F-AAS. Trong đó Cr(III) tồn tại dưới dạng CrO 2Cl2 bị oxi hoá
bởi KMnO4 tạo thành Cr(VI), giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng là 4 mg/kg và 13
mg/kg. [45]
Uede Joichi Satol và các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng phương pháp cộng kết để
phân tích Cr(III) và Cr(VI) trong nước bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không
ngọn lửa (GF-AAS). Giới hạn định lượng của phương pháp là 0,02ng/ml. Trong khi tác
giả Giese xác định Cr(III) và Cr(VI) bằng phương pháp GF-AAS sau khi đã tách chúng
bằng phương pháp chiết lỏng – lỏng. [23]
Marcuccar. R, Liang SX, Ha, Shen SG, Sun HW đã sử dụng phương pháp F-AAS
để xác định crôm sau khi đã làm giàu Cr trên nhôm ôxit hoạt hóa tại pH = 7 để phân tích
nước biển, giới hạn phát hiện là 0,5 ng/ml. [37]
Ở Việt Nam, tác giả Cao Thị Mai Hương đã xác định lượng vết crom trong các

mẫu sinh học bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa. Kết quả
cho thấy khoảng tuyến tính của crom từ 2,0-12,0 ppb, giới hạn phát hiện của crom 0,3ppb
và giới hạn định lượng là 0,9ppb, hiệu suất thu hồi đạt 97%. [10]

* Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS :
Đây là một trong các phương tiện hiệu quả để phân tích nguyên tố vết và đồng vị
với giới hạn phát hiện rất thấp và có độ chính xác cao. Phương pháp được sử dụng phân
tích rộng rãi các nguyên tố vết trong một dung dịch đơn, sử dụng mẫu nhỏ. Các nguyên tố
được xác định đồng thời và rất nhanh. [13, 14]
Nhóm tác giả M.V Balarama Krishna và K.Chandrasekaran đã nghiên cứu tách
Cr(III) và Cr(VI) trong mẫu nước thải. Thí nghiệm đã khảo sát các điều kiện tối ưu hóa
như pH, lượng chất hấp thụ và tốc độ dòng chảy cũng như sự ảnh hưởng của các ion để
tách được Cr (III) và Cr (VI). Sau khi tách, crom được xác định bằng cách kết hợp
phương pháp khối phổ cảm ứng cao tần plasma (ICP-MS) và quang phổ hấp thụ nguyên
tử kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS). Giới hạn phát hiện của Cr(III) là 11,5 mg/l và hiệu suất thu
hồi đạt > 95%. [38]
10


Trong khi đó nhóm tác giả Shizhong Chen, Shengping Zhu và Dengbo Lu [41] lại
sử dụng 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazone (PMBP) chelate để xác định Cr (III) và
Cr (VI) trong mẫu nước bằng cách hạ thấp nhiệt độ bay hơi (LETV) kết hợp với phương
pháp khối phổ cảm ứng plasma (ICP-MS). Như vậy, việc tách Cr (III) và Cr (VI) có thể
thực hiện được ở các điều kiện tối ưu, giới hạn phát hiện của Cr (III) trong phương pháp
-1

này là 0,031 ng ml và độ lệch chuẩn (RSD) tương đối thấp khoảng 5,3% .
1.2.2. Các phương pháp điện hóa
Đây là phương pháp áp dụng những tính chất và quy luật của phản ứng điện hóa
xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa điện cực và dung dịch phân tích hoặc ứng dụng những
tính chất điện hóa của dung dịch phân tích tạo nên môi trường giữa các điện cực. Cơ sở lý
thuyết của phân tích điện hóa là điện hóa học. Phân tích điện hoá đang được phát triển và
ứng dụng rộng rãi để phân tích xác định hàm lượng các kim loại nặng cũng như xác định
các chất hữu cơ.[14]

* Phương pháp cực phổ : Dựa trên lý thuyết về quá trình điện cực phụ thuộc chủ

yếu vào chất điện hoạt, cụ thể là Cr(III) và Cr(VI) từ trong lòng dung dịch đến bề mặt
điện cực làm việc ( điện cực giọt thủy ngân) và ghi đo đường biểu diễn sự phụ thuộc dòng
Faraday vào giá trị điện thế của điện cực làm việc.
Đây là một trong những phương pháp điện hóa đã được các Phòng phân tích hay
Viện hóa công nghiệp sử dụng vào những năm 70-80, để xác định crom trong thép, quặng
cromit người ta sử dụng phương pháp phân tích là cực phổ sóng vuông, cực phổ X-2 với
điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân, trên nền NHCL 0,5M +NHOH 0,5M + KCN
0,2M, độ nhạy đạt khoảng 10ppm.[24]
*Phương pháp Von-Ampe hòa tan : Tiến hành điện phân làm giàu dung dịch crom,
giữ cho thế không đổi trong suốt quá trình điện phân. Sau đó điện phân làm giàu trên điện
cực làm việc graphit bằng cách phân cực ngược và ghi đường Von – Ampe hòa tan.
Phương pháp Von-Ampe hòa tan là phương pháp đơn giản, có khả năng phân tích mẫu ở
-9

-7

hàm lượng nhỏ trong đó hàm lượng chất thường từ 10 -10 mol/l. Xác định crom dựa
trên phản ứng :
2-

CrO4 + 4 H2O + 3e

Cr(OH)3 + 5 OH
11

-

Trong phương pháp von – ampe ứng dụng để xác định crom người ta hay sử dụng
hai hệ điện cực là điện cực màng thuỷ ngân và điện cực giọt thuỷ ngân treo. Nhưng do
thuỷ ngân độc hại nên người ta thường chuyển sang dùng các phương pháp khác để hạn
chế sử dụng thuỷ ngân.
Brainina đã sử dụng các nền khác nhau để xác định crom, kết quả nghiên cứu cho thấy
ở mỗi nền khác nhau, pH khác nhau thì cần điện phân làm giàu ở thế khác nhau và đỉnh pic
cũng khác nhau. Với nền đệm NH 4Cl 0,4M + NH4OH 0,1M điện phân làm giàu ở thế E =
2-

-0,7V, độ nhạy của phương pháp là cao nhất và có thể xác định được đến CrO 4
-8

2-

- 2.10 M. Các ion kim loại không tạo kết tủa với CrO4

trong dung dịch này nên không

ảnh hưởng đến việc xác định crom.
Để xác định crom trong galiaxeanua bằng phương pháp này với điện cực làm việc
là điện cực graphit, người ta sử dụng đệm amoni có pH = 9,2, điện phân làm giàu kết tủa
ở thế E = - 0,7V (so với điện cực calomen bão hoà), thế đỉnh pic là +0,6V .
Phương pháp von – ampe hoà tan sử dụng điện cực làm việc là điện cực Pb tạo hỗn
2-

hống với Hg cho phép xác định CrO 4 trong nước. Điện phân làm giàu kết tủa PbCrO 4 ở
thế E = -0,82V (so với điện cực calomen bão hoà). Phân cực catôt từ -0,82V đến -1,5V thì
PbCrO4 bị hoà tan. Kết quả nghiên cứu cho thấy ở nền KNO 3 0,2M với pH = 7 tốc độ
2-

-9

-5

quét thế 80mV/d là điều kiện tốt nhất để xác định CrO 4 trong khoảng 10 M đến 10 M,
Co(II), Ni(II), Zn(II) không ảnh hưởng đến việc xác định.
Phức Cr (VI) với Pyrocatechol Cioloet được làm giàu trên điện cực HMDE trong
dung dịch đệm axetat, quá trình khử được thực hiện ở thế - 0,73V.
Trong các thí nghiệm của mình, Tanaka và Ito [43] đã chỉ ra rằng Cr(III) và Cr(VI)
trong khi điện phân với EDTA và nitrat có thể xảy ra quá trình oxi hóa Cr(III), còn tác giả
Zarebski thì kết luận DTPA thích hợp hơn EDTA, chọn lọc với cả Cr(III) và Cr(VI) khi sử
dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan. [44]
*Phương pháp điện cực đĩa quay
Trong phương pháp này thường sử dụng điện cực màng thuỷ ngân hoặc điện cực
giọt thuỷ ngân để xác định crom, nhưng thuỷ ngân được sử dụng hạn chế vì tính chất độc
hại của nó. Vì vậy việc sử dụng màng Bismut đang được ưu tiên vì nó ít độc hại hơn,
người ta đã sử dụng điện cực màng Bismut trong nền đệm axêtat 0,1 M + KNO3 0,25 M
12


(pH = 6,0) với sự có mặt của đimetylglyoxim (DMG) và kỹ thuật von – ampe hoà tan quét
sóng vuông để xác định Cr(VI).
Nhóm tác giả Lin.L., Lawrence.N.S., Sompong.T., Wang.J., Lin.J đã xác định
Cr(VI) trong nền đệm axetat 0,1M và KNO 3 0,25 M ( pH=6) với sự có mặt của
dimetylglyoxim bằng kỹ thuật von-ampe hoà tan quét sóng vuông, giới hạn phát hiện của
phương pháp là 0,3 nM, độ lệch chuẩn là 5,1%. [35]
Ngoài ra, còn có các phương pháp chuẩn độ dẫn điện, chuẩn độ cao tần, điện phân
điện lượng nhưng các phương pháp này kém nhạy và ít được sử dụng.
1.2.3. Kĩ thuật phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC
HPLC là một phương pháp chia tách trong đó pha động là chất lỏng và pha tĩnh

chứa trong cột là chất rắn đã được phân chia dưới dạng tiểu phân hoặc một chất lỏng phủ
lên một chất mang rắn hay một chất mang đã được biến đổi bằng liên kết hóa học với các
nhóm chức hữu cơ. Phương pháp này ngày càng được sử dụng rộng rãi và phổ biến vì
nhiều lý do: có độ nhạy cao, khả năng định lượng tốt, thích hợp tách các hợp chất khó bay
hơi hoặc dễ phân hủy nhiệt.
J. Posta, H. Bemdt và cộng sự đã tách, làm giàu Cr(III) và Cr(VI) trên cột C-18 sử
dụng NH4CHCOO và H3PO4 để rửa giải, xác định bằng cách kết hợp HPLC và F-AAS,
giới hạn phát hiện cho cả Cr(III) và Cr(VI) là 0,05 ng/l. [46]
M.V.Balasama Krishna, K.Chandrasekoran tiến hành khảo sát các điều kiện pH,
lượng chất hấp thụ, tốc độ chảy để có thể tách định lượng Cr(III) và Cr(VI) khi làm giàu.
Kết quả cho thấy Cr(III) bị hấp thụ chọn lọc trên cột được cố định bởi lưới polisilicat. Sau
khi tách, Cr(III) và Cr(VI) được xác định bằng phương pháp quang phổ cảm ứng cao tần
Plasma (ICP – MS). [38]
Các tác giả Joanna Shaofen Wang và Konghwa Chin đã nghiên cứu tạo phức đồng
thời Cr(III) và Cr(VI) với amoni pyrrolidinedithiocarbamat ở nồng độ thích hợp, thêm
0

đệm phtalate pH = 4, nhiệt độ 50 C để tách chúng bằng phương pháp HPLC. Cr(III) và
Cr(VI) phản ứng với amoni pyrrolidinedithiocarbamat thành các phức có thành phần khác
nhau. Sau đó xác định Cr(III) và Cr(VI) bằng phương pháp HPLC với detector UV-VIS.
[47]
13