Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit (HPA) ứng dụng cho phản ứng este hóa của axit 2 keto l gulonic với metanol

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



------------- -------------

PHẠM MINH TỨ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
XÚC TÁC DỊ ĐA AXIT (HPA) ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG
ESTE HÓA CỦA AXIT 2-KETO-L-GULONIC VỚI METANOL

Chuyên ngành: HÓA LÝ VÀ HÓA LÝ THUYẾT
Mã số

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. VŨ THỊ THU HÀ

Hà Nội - 2011
i


Lời cảm ơn
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà
đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện trong suốt thời
gian tôi làm luận văn tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc,
hóa dầu – Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa

lý – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học
Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập
và thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Nghiên cứu sinh Bạch Thị Tâm đã
tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cám ơn các cán bộ của Phòng thí nghiệm trọng
điểm Công nghệ lọc, hóa dầu, đặc biệt là bạn Nguyễn Văn Chúc đã
kịp thời giúp đỡ tôi trong việc đặc trưng tính chất và phân tích thành
phần xúc tác.
Tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn.
Hà Nội, tháng 11 năm 2011
Phạm Minh Tứ

ii


MỞ ĐẦU
Axit ascorbic, còn gọi là vitamin C, là một chất dinh dưỡng rất cần thiết cho
sự sống của sinh vật, đặc biệt là con người. Hiện nay, sản lượng vitamin C trên thế
giới vào khoảng 80.000 tấn mà một nửa trong số đó được sử dụng trong công
nghiệp dược phẩm và thuốc bổ dưỡng, 25 % được sử dụng trong dược phẩm làm
chất bảo quản (E 300, E 301, E 302), 15 % trong sản xuất đồ uống và phần còn lại
được sử dụng làm thức ăn gia súc.
Ở

Việt Nam, nhu cầu sử dụng vitamin C là rất cao, ít nhất là khoảng 1000

tấn/năm. Trong tương lai con số này có thể còn tăng lên. Hiện tại số lượng nhập
khẩu chính thức cho lĩnh vực dược phẩm khoảng 700 tấn/năm (chưa tính đến nhập

khẩu cho chăn nuôi và các nhu cầu bổ sung vào thực phẩm). Tuy nhiên, trong nước
chưa có nhà máy sản xuất vitamin C nào, mặc dù nguồn nguyên liệu chính là
glucoza đã được sản xuất trong nước.
Vitamin C được sản xuất thương mại bằng các phương pháp tổng hợp hóa học
hoặc bằng phương pháp kết hợp lên men nhờ vi sinh vật với tổng hợp hóa học.
Phương pháp tổng hợp hóa được áp dụng cho giai đoạn este hóa của axit 2-Keto-LGulonic (2KLGA) thành metyl - 2-Keto-L-gulonat và giai đoạn lacton hóa este này
thành axit ascorbic.
Cho đến nay, quá trình este hóa truyền thống để sản xuất metyl
2-Keto-L-gulonat là quá trình đồng thể sử dụng xúc tác axit H2SO4. Tuy nhiên, quá
trình sử dungg̣ xúc tác đồng thể có nhiều nhược điểm như gây ăn mòn thiết bị

, khó

tách khỏi hỗn hợp sản phẩm nên tốn chi phí cho việc tinh chế sản phẩm và bã thải
của quá trình tinh chế còn gây ô nhiễm môi trường. Trong khi đó, quá trình xúc tác
dị thể khắc phục được các nhược điểm trên , đồng thời, do xúc tác có độ chọn lọc
cao nên hạn chế được phản ứng phụ, làm cho quá trình tinh chế sản phẩm trở nên
đơn giản hơn.
Vì những lý do đó, chọn hướng nghiên cứu liên quan đến tổng hợp xúc tác dị
đa axit (HPA) ứng dụng cho phản ứng este hóa của axit 2- Keto- Gulonic với
metanol đã được lựa chọn cho Luận văn này.

1


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. HỢP CHẤT DỊ ĐA AXIT
1.1.1. Khái niệm về dị đa axit
Dị đa axit (HPA) là một họ các axit được tạo thành nhờ sự kết hợp đặc biệt

giữa hydro và oxy với một số kim loại và phi kim. Các dị đa axit phần lớn là các
phân tử có khối lượng lớn, ở dạng rắn. Do đó, chúng thường được sử dụng như một
chất xúc tác axit trong các phản ứng hóa học.
Một hợp chất dị đa axit thường bao gồm các thành phần chính như sau:


Một kim loại như W, Mo hoặc V



Nguyên tử O



Một dị tố như Si, P hoặc As



Nguyên tử H.

Trong đó, các nguyên tử oxy và các dị tố tạo nên một cụm liên kết, nối các
nguyên tử kim loại với nhau.
Một số ví dụ về dị đa axit:





H4Xn+M12O40, X = Si, Ge; M = Mo, W
H3Xn+M12O40, X = P, As; M = Mo, W

H6X2M18O62, X=P, As;M = Mo, W

1.1.2. Cấu trúc của hợp chất dị đa axit
1.1.2.1. Cấu trúc phân tử của dị đa axit
Do khả năng kết hợp giữa các phối tử kim loại và các dị tố có sự khác nhau
nên có rất nhiều loại dị đa axit [11]. Hai trong số các nhóm được biết đến nhiều nhất
là các dị đa axit trên cơ sở cấu trúc Keggin (H nXM12O40) và các dị đa axit trên cơ
sở cấu trúc Dawson (HnX2M18O62).

2


Cấu trúc Keggin XM
Hình 1.1. Cấu trúc Keggin và cấu trúc Dawson
Các di đg̣ a axit co thểtồn taịơ dangg̣ cấu truc khác nhau như Keggin, Dawson,
́́

Anderson… nhưng cấu truc Keggin được nghiên cứu nhiều hơn
́́
được đánh giá có tính axit mạnh và độ ổn định cao hơn cả [28].
a. Cấu trúc Keggin [20]
Các dị đa anion cấu trúc Keggin có công thức: Xn+M12O40
4+

4+

5+

5+

nguyên tử trung tâm (Si , Ge , P , As , …) ; n là số oxi hóa của nguyên tử X. M là
Mo hoặc W, kim loại này có thể bị thay thế một phần bởi một số kim loại khác.

Hình 1.2. Dị đa anion cấu trúc Keggin
Cấu trúc này được phát minh đầu tiên bởi J.F Keggin vào năm 1933 [17]. Cấu
trúc Keggin (hình 1.2) có thể được mô tả bao gồm một trung tâm tứ diện (XO 4)nđược bao quanh bởi 12 bát diện MO6. 12 bát diện MO6 được chia thành 4 nhóm
chính, mỗi nhóm bao gồm 3 bát diện như được trình bày trên hình 1.2. Sự sắp xếp
cấu trúc này dẫn đến sự hình thành một polyanion dạng cầu.

3


Có nhiều loại cấu trúc thứ cấp của axit dị đa kiểu Keggin khác nhau, ví dụ
như: Các mạng tinh thể lập phương tâm khối (thường gặp là H 3PW12O40.6H2O),
mạng lập phương tâm mặt chứa đến 30 phân tử nước, như là H 3PW12O40.29H2O.
Cấu trúc thứ cấp của H3PW12O40.6H2O được biểu diễn trên hình 1.3. Các loại mạng
khác được tạo ra từ các anion Keggin phụ thuộc cả vào số lượng các phân tử hydrat
hóa và điện tích anion.

Hình 1.3. Ví dụ về cấu trúc thứ cấp của H3PW12O40.6H2O (=H5O23PW12O40).

Mỗi ion H5O2+ làm cầu nối giữa bốn polyanions.
b. Cấu trúc Wells-Dawson
Dị đa anion cấu trúc Wells-Dawson có công thức: X2n+M18O62(16-2n)
Trong đó: X là P5+, S6+, As5+ và M có thể là W6+ hoặc Mo6+

Hình 1.4. Cấu trúc Wells – Dawson [11]
Những HPA này được tạo ra thông qua sự đime hóa các nửa α-PM 9O39. Cấu
trúc của các hợp chất Wells-Dawson được trình bày trên hình 1.4.
1.1.2.2. Cấu trúc proton của dị đa axit [22]

Nghiên cứu cấu trúc proton của các hợp chất dị đa axit là một bước quan trọng
để hiểu về hoạt tính xúc tác. Các anion Keggin có ba dạng nguyên tử oxy bên ngoài

4


như các trung tâm proton tiềm năng. Dạng nguyên tử oxy ngoài cùng M=O và hai
dạng nguyên tử oxy có cầu nối M-O-M, phân bố cạnh và phân bố góc tương ứng.
Sự tương quan về độ dài liên kết chỉ ra rằng, các anion tự do có các nguyên tử
oxy trong liên kết M-O-M có mật độ điện tử cao nên chúng dễ tham gia vào quá
trình proton hóa hơn các oxy còn lại. Trong khi đó, đối với các các polyanion là các
dị đa axit, các proton thường tham gia vào sự hình thành cấu trúc tinh thể dị đa axit
bằng cách liên kết với các polyanion bên cạnh. Do đó, trong trường hợp này các oxy
ngoài cùng sẽ là những nguyên tử dễ bị proton hóa. Đây chính là nguyên nhân tạo ra
sự khác biệt về cấu trúc proton của các dị đa axit so với các polyanion tự do. Như
vậy, tính axit của các anion Keggin không những phụ thuộc vào những proton định
vị trong cấu trúc của xúc tác mà còn phụ thuộc vào các nguyên tử oxy ngoài cùng
trong thành phần của hợp chất dị đa axit.
1.1.3. Tính chất của các dị đa axit
1.1.3.1. Tính chất axit
Các tính chất axit – bazơ của các hợp chất dị đa có thể được thay đổi bằng
cách lựa chọn dị tố trong cấu trúc sơ cấp và cation [11].
Các dị đa axit đều là những axit mạnh và mạnh hơn nhiều so với các axit rắn
truyền thống như SiO2-Al2O3, H3PO4/SiO2, zeolit HX và HY và các axit vô cơ như
H2SO4, HCl, axit p- sulfonic toluen…. Các dị đa axit này có tính axit mạnh là do có
sự di chuyển mật độ điện tích trên toàn bề mặt của polyannion có kích thước lớn,
dẫn đến hình thành lực tương tác yếu giữa các proton và anion.
Lực axit có thể được miêu tả theo hàm axit Hammett Ho:
− log ([BH+]/[B]

Ho = pKBH+
Trong đó:
[B] là nồng độ của chất chỉ thị B,
+

[BH ] là nồng độ của axit liên hợp và KBH+ là hằng số cân bằng của phản ứng:

BH+→B+H+

5


Tỷ lệ [BH+]/[B] có thể được xác định bằng phổ tử ngoại và phổ hồng ngoại,
hay được xác định bằng phương pháp so sánh màu và xác định các điểm chuẩn
trong phương pháp chuẩn độ.
Trong thực tế, H2SO4 100% được biết đến như một chất có tính axit mạnh với
lực axit Ho= -11,94. Do đó, để đánh giá lực axit của một chất nào đó, giá trị H o của
H2SO4 100% được xem như một mốc giá trị đối chứng. Các axit có giá trị thấp hơn
-12 được xếp vào loại siêu axit [29]. Các siêu axit có giá trị H o khoảng -20 (mạnh
gấp 108 lần so với axit H 2SO4 100%) như HSO3F – SbF5, có thể proton hóa được
metan. Giá trị của hàm Hammett của một số axit rắn như H 3PW12O40 được trình
bày trong bảng 1.1:
Bảng 1.1. Giá trị Ho của một số chất xúc axit rắn
STT
1
2

H2SO4
Nafion

3

H3PW12O40

4

AlCl3 – CuCl2

5

SbF5/SiO2 – Al2O3

6

SO4

2-

/

7

SO4

2-

/

Dựa vào tính axit mạnh của các hợp chất dị đa axit, người ta hy vọng sẽ tạo
ra được một chất xúc tác mới có tính axit mạnh, thân thiện với môi trường, đồng

thời khắc phục được những nhược điểm của các chất xúc tác đồng thể được sử dụng
phổ biến từ trước đến nay như HCl, AlCl3, H2SO4 …
1.1.3.2. Tính oxi hóa khử
Trong dung dịch, khả năng khử của các hợp chất dị đa axit có chứa Mo và V
thường cao hơn các hợp chất dị đa khác, bởi vì các ion này có tính oxy hóa mạnh.
Trong đó, V là nguyên tố có tính oxy hóa mạnh nhất nên các hợp chất dị đa chứa V
rất dễ bị khử [23]. Ngoài ra, bản chất của dị tố làm thay đổi điện tích tổng của
polyanion nên cũng ảnh hưởng rất lớn đến tính oxy hóa khử của các hợp chất dị đa

6


axit. Chẳng hạn, sự tăng điện tích dẫn đến giảm khả năng oxi hóa của cặp oxi hóa
khử W6+/W5+ trong các hợp chất sau:
PvW12O403- > SiIV W12O404- ≈ GeIVW12O404- > BIIIW12O405- ≈
FeIIIW12O405- > H2W12O406- ≈ Co W12O406- > CuIW12O407Ngoài ra, ion dương còn lại cũng gây ra tác động đáng kể đến khả năng oxy
hóa khử của dị đa axit. Khi ion dương càng dễ bị khử thì HPAs cũng dễ bị khử và
ngược lại [11].
1.1.3.3. Tính ổn định nhiệt và độ hòa tan trong nước

Tính ổn định nhiệt

Tính ổn định nhiệt của các dị đa axit thường khá cao và sự thay đổi của tính ổn
định phụ thuộc rất nhiều vào loại dị đa axit [30]. Tính ổn định nhiệt của các dị đa
axit thay đổi theo cấu trúc của các hợp phần tạo nên chúng, chẳng hạn như:
H3PW12O40 > H4SiW12O40 > H3PMo12O40 > H4SiMo12O40
Ở nhiệt độ trên 400oC, sự phân hủy cấu trúc Keggin là nguyên nhân làm giảm
tính axit, phản ứng phân hủy như sau:
H3PW12O40 → 1/2 P2O5 + 12 WO3 + 3/2 H2O
Ngoài ra, tính ổn định nhiệt của các dị đa axit còn phụ thuộc vào môi trường tiếp

xúc. Chẳng hạn như trong môi trường tiếp xúc có mặt hơi nước và oxy sẽ làm tăng
tính ổn định nhiệt của các hợp chất dị đa axit. Ngược lại, nếu các hợp chất dị đa axit
tiếp xúc với môi trường có tính chất khử thì tính ổn định nhiệt giảm đi đáng kể.

Khả năng hòa tan trong nước
Thông thường, các hợp chất dị đa axit là những chất rắn dễ hòa tan trong nước
và tan hạn chế trong các dung môi không chứa nước. Đặc biệt các dị đa axit hoàn
toàn không tan trong các dung môi như benzen, ete dầu và chloroform [20].
Đối với các muối của các hợp chất dị đa axit, tính ổn định nhiệt phụ thuộc vào
bản chất của ion kim loại. Có thể phân thành hai nhóm chính như sau:
+

Nhóm thứ nhất bao gồm các muối của các ion kim loại có kích thước nhỏ như:
+

2+

+

Na , Cu , Li … Đây là các muối dễ tan trong nước và các dung môi phân cực.

7


Cấu trúc của các muối này có nhiều nét tương đồng với các dị đa axit.
+

Nhóm thứ hai là muối của các ion có kích thước lớn gồm: Cs +, K+, Rb+…

Các muối này khó hòa tan trong nước và các dung môi phân cực nên có thể được áp

dụng làm chất xúc tác axit rắn cho một số quá trình hóa học. Tuy nhiên, loại xúc tác
này cần được đặc trưng các tính chất lý hóa hiểu rõ hơn bản chất của xúc tác đối với
các phản ứng khác nhau.
1.1.3.4. Diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp [30]
Diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp của các hợp chất dị đa axit phụ thuộc rất
nhiều vào các hợp phần tạo nên chúng. Chẳng hạn, đối với các muối của các kim
loại có kích thước nhỏ (các kim loại nhóm A hoặc H) như Na, Mg, Cu… có diện
tích bề mặt thấp (1-15 m2/g). Trong khi đó, diện tích bề mặt riêng của các muối
nhóm B như Cs+, Ag+, K+ NH4+… thường cao hơn nhiều (khoảng 50-200 m 2/g).
Nghiên cứu [30] chỉ ra rằng, đường kính mao quản của các muối Ce không đủ lớn
để nguyên tử nitơ có thể xâm nhập vào. Tuy nhiên, khi thay thế một phần H + bởi
các nguyên tử có kích thước lớn như Cs+ hay NH4+ thì cấu trúc vi mao quản của
hợp chất dị đa axit có thể được nới rộng (>0.59 nm) và có thể được kiểm soát thông
qua việc điều chỉnh tỷ lệ trao đổi ion. Do đó, bản chất của ion dương trong các hợp
chất dị đa axit ảnh hưởng rất lớn đến diện tích bề mặt riêng cũng như tính chất xốp
của vật liệu.
Bên cạnh đó, diện tích bề mặt riêng của các hợp chất dị đa axit còn phụ thuộc
rất lớn vào kích thước các hạt sơ cấp, tỷ lệ trao đổi ion, quá trình kết tủa và giai
đoạn làm khô xúc tác.
1.1.3.5. Tính chất xúc tác
Chức năng xúc tác của các hợp chất dị đa axit đã thu hút được nhiều sự quan
tâm đặc biệt trong hơn hai thập kỷ qua [30]. Theo quan điểm về tính chất axit, người
ta đã chỉ ra rằng các hợp chất dị đa axit có tính axit mạnh hơn nhiều so với phần lớn
các xúc tác axit thông thường khác [11]. Trong dung dịch nước, các dị đa axit như
H3PW12O40, H4SiW12O40 và H3PMo12O40 bị phân ly hoàn toàn. Hằng số phân ly
của các dị đa axit được trình bày trong bảng 1.2.

8

Bảng 1.2. Hằng số phân ly của các dị đa axit trong axeton tại nhiệt độ 25oC [20]
Axit
H3PW12O40
H4PW11VO40
H4SiW12O40
H3PMo12O40
H4SiMo12O40
H2SO4
HCl
HNO3
*pK1 = - logK1, pK2 = - logK2, pK3 = - logK3,
Số liệu từ bảng 1.2 cho thấy, tại nhiệt độ 25 oC, các dị đa axit trong axeton
phân ly mạnh hơn hẳn các axit vô cơ thông thường như H 2SO4, HCl. Do đó, chúng
đã được ứng dụng cho nhiều phản ứng khác nhau như: đề hydro hóa ancol, este hóa,
alkyl hóa, isome hóa,…[31]. Tuy nhiên, các hợp chất dị đa axit hòa tan rất tốt trong
các dung môi phân cực như nước, các rượu yếu, các xeton, ete… nên chúng được
xem như các xúc tác đồng thể. Xúc tác hòa tan trong môi trường chất phản ứng sẽ
gây khó khăn trong việc thu hồi xúc tác, tách và tinh chế sản phẩm. Do đó, để tận
dụng được những ưu điểm của các hợp chất dị đa axit cần thiết phải dị thể hóa xúc
tác.
1.1.4. Các phƣơng pháp dị thể hóa các hợp chất dị đa axit [39]
Như đã trình bày ở trên, các hợp chất dị đa axit có tính axit mạnh nhưng lại dễ
hòa tan trong các dung môi phân cực. Đó là hạn chế rất lớn trong việc sử dụng các
hợp chất dị đa axit làm chất xúc tác axit cho các quá trình phản ứng. Dị thể hóa các
hợp chất dị đa axit là một hướng đi cần thiết để có thể tận dụng những ưu điểm của
loại hợp chất này.
Các dị đa axit rắn hoàn toàn là các axit Bronsted và mạnh hơn các axit rắn truyền
thống như SiO2-Al2O3, H3PO4/SiO2, các zeolit HX và HY. Độ axit của các dị

9

đa axit kết tinh giảm theo thứ tự sau:
H3PW12O40 > H4SiW12O40 > H3PMo12O40 > H4SiMo12O40 [38].
Thông thường, tính axit tương đối của các dị đa axit trong thứ tự trình bày ở
trên đúng với cả hệ đồng thể và hệ dị thể.
1.1.4.1. Phân tán dị đa axit trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn
Diện tích bề mặt của các dị đa axit không có chất mang thường rất thấp
(khoảng 1-15 m2/g) [30]. Do đó, để nâng cao diện tích bề mặt riêng của xúc tác, các
dị đa axit thường được phân tán trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn
như SiO2, vật liệu mao quản trung bình, nhựa trao đổi ion có tính axit…. Điều này
không những cải thiện diện tích bề mặt của xúc tác mà còn có thể dị thể hóa xúc tác
ứng dụng trong các phản ứng hóa học.
a. Phân tán các dị đa axit trên chất mang SiO2
Thông thường, khi phân tán H3PW12O40 lên bề mặt SiO2 sẽ tạo ra các chất xúc
tác dị đa axit với hai dạng chính: Dạng thứ nhất có cấu trúc Keggin nguyên vẹn và dạng
thứ hai mang một cấu trúc khác; cấu trúc khác này được giả định là dạng tinh thể khối
+

-

H3PW12O40 (A) và các loại tương tác tương ứng là (SiOH2 )(H3PW12O40 )

(B). Sự phân bố tỷ lệ giữa các loại A và B phụ thuộc vào tỷ lệ phần trăm khối lượng
HPA được phân tán lên bề mặt chất mang. Theo kết quả phân tích lực axit bằng
phương pháp TPD-NH3 [21], cường độ axit khi đưa H 3PW12O40 lên các chất mang
giảm theo thứ tự:
SiO2 > α-Al2O3 > than hoạt tính [22].
b. Phân tán các dị đa axit trên nền chất mang là vật liệu mao quản trung bình
H3PW12O40 trên nền chất nền là vật liệu mao quản trung bình MCM-41 (có diện

tích bề mặt riêng (BET) là 1200 m2/g, kích thước lỗ là 32 Ǻ) đã được tổng hợp
và được đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ- giải hấp phụ N 2 (BET), nhiễu xạ tia X,
phổ cộng hưởng từ

31

P MAS NMR [22]. Trong nghiên cứu này, H 3PW12O40 được phân

tán lên trên MCM-41 với tỷ lệ H3PW12O40 từ 10-50% theo khối lượng, kích thước mao
quản đồng đều khoảng 30 Ǻ. Kết quả cho thấy, xúc tác có hiệu quả tốt nhất khi phân
tán khoảng 20% khối lượng H3PW12O40 lên bề mặt vật liệu MCM-41.

10


Khi hàm lượng H3PW12O40 cao hơn 50% khối lượng, kết quả phân tích không nhận
thấy pha tinh thể H3PW12O40 trên vật liệu xúc tác.
c. Phân tán các dị đa axit trên nền cacbon hoạt tính
Trong số các axit yếu, dị đa axit trên nền cacbon hoạt tính được xem là những
lớp xúc tác tầng cố định rất hứa hẹn cho các phản ứng pha lỏng, vì sự kết hợp của dị
đa axit và chất nền cacbon tạo ra một vật liệu có tính ổn định cao [32]. Tuy nhiên,
cường độ axit của H3PW12O40 bị giảm đáng kể khi mang trên chất nền cacbon hoạt
tính [21]. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, khi H 3PW12O40 và H4SiW12O40 được mang
trên cacbon đã được xử lý bằng hóa chất, cấu trúc Keggin của xúc tác được giữ
nguyên khi tỷ lệ phân tán H 3PW12O40 lên bề mặt chất nền cacbon lớn hơn 5% khối
lượng. Trong trường hợp, lượng H3PW12O40 vượt quá 45% khối lượng, kết quả
phân tích không nhận thấy pha tinh thể của H3PW12O40 [32].
d. Phân tán các dị đa axit trên nhựa trao đổi ion
Nghiên cứu [9] chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các dị đa axit được tăng
cường khi chúng được mang trên nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh như

Amberlyst-15. Tính axit mạnh này được giải thích bởi hiệu ứng hiệp đồng tạo nên
từ sự tương tác của các dị đa anion với các proton trong ion trao đổi. Tuy nhiên,
nhựa trao đổi ion thường bị phân hủy ở nhiệt độ cao. Do đó, loại xúc tác này rất khó
áp dụng đối với các quá trình hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao.
1.1.4.2. Phương pháp trao đổi ion
Bản chất của các ion dương trong các muối dị đa axit là yếu tố quyết định đến
tính axit, khả năng hòa tan, tính xốp và tính ổn định nhiệt của xúc tác [21]. Tính
chất của các muối chứa các cation nhỏ có nhiều nét tương đồng với các hợp chất dị
đa axit. Chúng hòa tan dễ dàng trong nước, không xốp và có diện tích bề mặt nhỏ
hơn 10 m2/g (bảng 1.3). Mặt khác, các muối không tan chứa các cation hóa trị I,
như: NH4+, K+, Cs+... có cấu trúc mao quản trung bình/vi mao quản và có diện tích
bề mặt hơn 100 m2/g [33].
Misono và cộng sự [27] cho rằng, các muối dị đa axit của Cs, ví dụ xúc tác
Cs2.5H0.5PW12O40 thu được từ phương pháp trao đổi ion có tính axit mạnh, có diện

11


tích bề mặt lớn (100-200 m2/g), đây là một chất xúc tác axit rắn tốt cho nhiều phản
ứng hữu cơ. Kích thước mao quản của các muối Cs xH3-xPW12O40 có thể kiểm soát
được bởi hàm lượng Cs.
Bảng 1.3. Tính chất của các muối dị đa axit [21]
STT
Li+

1
2
3
4
5

6
7
8
9
10
11

K+

12
13
14

Cs+

15

NH4
Trong một nghiên cứu khác của J. Tian và các cộng sự [18] đã thực hiện trao

đổi 1 phần H bởi nguyên tử Cs để ứng dụng cho phản ứng thủy phân xenlulo. Kết
quả cho thấy, xúc tác Cs2,2H0,8PW12O40 có độ chuyển hóa cao nhất. Tác giả
Weihong Zhang [37] và các cộng sự đã sử dụng muối của dị đa axit cho phản ứng
của styren với formalin. Kết quả cho thấy, độ chuyển hóa của phản ứng đạt 98,7 %
và độ chọn lọc đạt 99,8 %. Gần đây, muối của các dị đa axit còn được ứng dụng
trong lĩnh vực quang xúc tác. Deqing Chu [14] và các cộng sự đã sử dụng muối kẽm
của dị đa axit cho phản ứng loại bỏ chất màu trong nước thải. Xúc tác được tổng

12

hợp bằng phương pháp trao đổi ion. Kết quả cho thấy, xúc tác có hoạt tính cao và rất
dễ thu hồi xúc tác sau quá trình xử lý.
Nghiên cứu của tác giả Pierre – Yves Gayraud [31], xúc tác được ứng dụng
cho phản ứng ankyl hóa isobutan – buten trong sự có mặt của xúc tác dị đa axit.
Phương pháp tổng hợp xúc tác được lựa chọn là phương pháp trao đổi ion. Đây là
một phương pháp tổng hợp xúc tác khá đơn giản, sử dụng muối KCl bão hòa và axit
phosphotungstic làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp xúc tác. Sở dĩ tác giả chọn
muối KCl cho phản ứng trao đổi ion bởi vì ion K+ có kích thước lớn sẽ cải thiện tính
chất bề mặt riêng, tính chất xốp cũng như độ tan trong nước của xúc tác. Mặt khác,
KCl là một hóa chất rẽ tiền, dễ kiếm nên có thể tiết kiệm kinh phí cho quá trình tổng
hợp xúc tác. Ngoài ra, quá trình xử lý nhiệt sau khi tổng hợp xúc tác không cần phải
tiến hành ở nhiệt độ cao. Do đó, có thể tiết kiệm năng lượng và không cần những
thiết bị đắt tiền. Cụ thể, xúc tác K xH3-xPW12O40 đã được khảo sát tỷ lệ trao đổi ion
bằng cách thay đổi giá trị x từ 1 đến 2,7. Lượng ion kali trao đổi (x) được xác định
bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai, thực tế giá trị x đạt được từ khoảng 2 đến
2,6. Do đó, Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành khảo sát trong miền giá trị
trên, nhằm tìm ra xúc tác thích hợp nhất cho phản ứng este hóa 2-KLGA.
1.1.5. Ứng dụng của xúc tác dị đa axit trong các phản ứng hóa học [25]
[39]
Trong thời gian gần đây, các hợp chất dị đa axit đã được ứng rộng rãi trong
nhiều phản ứng hóa học như: Phản ứng tổng hợp các hợp chất dị vòng, phản ứng
oxy hóa – khử, phản ứng điện hóa, phản ứng quang hóa [25] … Điển hình trong
tổng hợp các hợp chất dị vòng là trường hợp của Benzimidazole. Benzimidazole là
thành phần chủ yếu trong một số loại thuốc, cho đến nay đã có nhiều phương pháp
tổng hợp các dẫn xuất của Benzimidazole khác nhau nhưng hiệu suất không cao và
phải tiến hành qua nhiều giai đoạn. Tuy nhiên, các nghiên cứu sử dụng các xúc tác
dị đa axit như H14[NaP5W30O110], H4[PMo11VO40], H5[PMo10V2O40] và

13

H6[P2W18O62] cho thấy, phản ứng đạt hiệu suất chuyển hóa cao trong thời gian
tương đối ngắn và thu được các sản phẩm dễ dàng. Chẳng hạn, phản ứng tổng hợp
2-Amino-Chromenes sử dụng xúc tác H14[NaP5W30O110], hiệu suất phản ứng đạt
99% trong thời gian 45 phút.
Ngoài ra, hoạt tính cao của các xúc tác dị đa axit còn được thể hiện trong
nhiều phản ứng khác như: phản ứng oxy hóa các ancol, oxy hóa các andehyt, phản
ứng ưng tụ Knovelnagel hay các phản ứng acyl hóa các hợp chất cacbonyl… [25].
Đặc biệt, các hợp chất dị đa axit thể hiện tính hiệu quả đối với các phản ứng este
hóa. Các phản ứng este hóa thường có độ chuyển hóa thấp và thời gian phản ứng có
thể kéo dài đến vài ngày. Tuy nhiên, các nghiên cứu [16, 24, 34] cho thấy, phản ứng
có độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao khi sử dụng các hợp chất dị đa axit làm chất
xúc tác. Chẳng hạn như: Phản ứng este hóa của axit salicylic với các ancol
(metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, t-butanol, 1-pentanol, và 2pentanol) và các rượu benzylic (benzylic, 2-metylbenzylic, 2-clobenzylic, 4brombenzylic, 3-nitrobenzylic và 4-metoxy benzylic) được tiến hành lần lượt trên
các xúc tác như: H14[NaP5W30O110], H14-P5, H14[NaP5W29MoO110], H14-P5Mo,
H14[NaP5W30O110], H14-P5/SiO2. Hoạt tính xúc tác được so sánh với xúc tác đồng
thể H2SO4. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng: Trong tất cả các trường hợp, các xúc
tác đều có hoạt tính và độ chọn lọc cao. Trong đó, H 14P5 thể hiện những tính chất
vượt trội hơn cả với độ chuyển hóa và độ chọn lọc xấp xỉ 100%.
Từ kết quả trên cho thấy, xúc tác dị đa axit mang lại những tín hiệu tích cực
trong các phản ứng cần tâm axit mạnh như phản ứng este hóa. Vấn đề quan trọng là
lựa chọn phương pháp tổng hợp xúc tác đơn giản và có lợi về mặt kinh tế để nâng
cao khả năng ứng dụng của xúc tác trong các quá trình hóa học.
1.1.6. Axit phosphotungstic (PTA) [17]
Axit phosphotungstic là một trong những dị đa axit có cấu trúc Keggin được
nghiên cứu nhiều bởi cấu trúc và các tính chất hóa lý của đặc biệt nó.

14

Tên

gọi:

axit

12-phosphotungstic,

axit

phosphotungstic, axit tungstophosphoric, axit 12tungstophosphoric,…
Tính chất
Công thức phân tử:

H3PW12O40

Khối lượng phân tử:

2880.2 g/mol

Điểm nóng chảy:

89 °C
Hình 1.5. Phân tử PTA

Axit phosphotungstic tồn tại ở dạng tinh thể nhỏ mịn, không màu hoặc màu
vàng nhạt với nhiệt độ nóng chảy 89°C (dạng hydrat ngậm 24 phân tử H 2O). Axit
này không mùi và có độ tan trong nước là 2000 g/l. Nó không có tính chất độc hại
đặc biệt, nhưng là một chất kích thích nhẹ có tính axit. Axit phosphotungstic bền tới

nhiệt độ 400°C. Sự khử với axit uric hoặc sắt sunphat tạo thành hợp chất có màu
nâu.
Axit phosphotungstic có thể được tổng hợp bằng phản ứng giữa
Na2WO4.2H2O với H3PO4, axit hóa bằng HCl. Dung dịch axit phosphotungstic bị
phân hủy theo các điều kiện pH khác nhau. Các cấu tử chính thu được khi dung dịch
axit bị phân hủy được thống kê ở bảng 1.4.
Bảng 1.4. Các cấu tử chính khi thủy phân dung dịch axit phosphotungstic
pH

15

1.0

[PW12O40]3−

2.2

[PW12O40]3−, [P2W21O71]6−, [PW

3.5

[PW12O40]3−, [P2W21O71]6−, [PW

5.4

[P2W21O71]6−, [PW11O39]7−, [P2

7.3

[PW9O34]9−

8.3

PO4


Axit phosphotungstic là một dị đa axit mạnh. Cấu tạo của nó trên cơ sở anion
PW12O403− (hình 1.6) Ba proton phân ly độc lập chứ không tuần tự và lực của các
tâm axit là như nhau. Chất rắn này có tính axit mạnh hơn các hợp chất được coi là
siêu axit có H0 = −13,16. Lực axit này có giá trị cả khi ở điều kiện pH thấp.

Hình 1.6. Cấu trúc của anion phosphotungstat
Vấn đề lớn nhất trong việc ứng dụng axit phostungstic làm chất xúc tác đó là
cần thiết phải cải thiện diện tích bề mặt riêng và độ hòa tan trong nước. Phương
pháp tốt nhất để giải quyết vấn đề này là dị thể hóa xúc tác bằng cách như phân tán
axit phosphotungstic lên trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn hoặc trao
đổi 1 phần ion H+ bằng các kim loại có kích thước lớn hơn. Các nghiên cứu [25, 31,
39] chỉ ra rằng, muối của các cation kích thước lớn thường có độ xốp cao và có diện
tích bề mặt lớn (có thể lên tới 200 m2/g). Kích thước mao quản có thể biến đổi từ
siêu vi mao quản (mq ≤ 0,6 nm) thành mao quản trung bình (mq ≥ 1,8 nm). Đặc
biệt, xúc tác thu được từ quá trình trao đổi ion có diện tính bề mặt riêng lớn, có độ
xốp cao và có tính axit mạnh [31] [39]. Do đó, chúng có thể áp dụng trong các phản
ứng hóa học cần tâm axit mạnh.
1.2. PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT 2-KETO-L-GULONIC
Như đã trình bày ở trên, este hóa 2-KLGA là một trong những giai đoạn phản
ứng quan trọng trong quá trình sản xuất vitamin C. Phản ứng cụ thể được trình bày
trên hình 1.7.

16

Hình 1.7 Phản ứng este hóa 2-KLGA
1.2.1. Giới thiệu chung về Vitamin C [1, 2]
Vitamin C còn có tên gọi khoa học là axit ascorbic, được tìm thấy trong nhiều
loại trái cây như: cam, chanh, quýt,… có hàm lượng cao trong rau xanh như: bông
cải xanh, tiêu, khoai tây, cải brussel, cà chua,… Ngoài ra vitamin C cũng có nhiều
trong gan những động vật có khả năng tự tổng hợp được chất dinh dưỡng này như:
dê, bò, lợn,…
Vitamin C là chất dinh dưỡng cần thiết cho sự sống của sinh vật. Sự hiện diện
của axit ascorbic là cần thiết trong một loạt các phản ứng trao đổi chất ở tất cả các
động vật, cây cối và được tạo ra trong cơ thể bởi hầu hết các sinh vật loại trừ loài
người. Ở lĩnh vực hóa sinh vitamin C là chất chống oxy hóa, tham gia vào các quá
trình tổng hợp enzym, tăng sức đề kháng, phục hồi sức khỏe, đặc biệt ngừa bệnh
scurvy ở người có các triệu chứng như: chảy máu nướu hay chân răng, chậm lành
các vết thương, xuất hiện các vết thâm tím rộng trên da, dễ bị nhiễm trùng, viêm lợi;
tụ máu dưới màng xương, đốm xuất huyết, tăng sừng hóa ở nang lông,… Nếu
không điều trị có thể tử vong do chảy máu ồ ạt hoặc do thiếu máu cục bộ cơ tim.
Trong thiên nhiên, vitamin C thường có mặt cùng vitamin P (vitamin C2) là
một chất cũng có tính chống oxy hóa. Hai vitamin kết hợp với nhau làm bền vững
thành mạch, tăng tạo collagen, và tham gia thanh thải gốc tự do có hại trong cơ thể.
Hiện nay, sản lượng vitamin C trên thế giới được sản xuất khoảng 80.000 tấn
mỗi năm, một nửa trong số đó được sử dụng trong công nghiệp dược phẩm và thuốc
bổ dưỡng, 25% được sử dụng trong thực phẩm làm chất bảo quản (E300, E301,

17


E302), 15% trong đó sản xuất đồ uống và phần còn lại được sử dụng làm thức ăn
cho gia súc.
Vitamin C thương mại được sản xuất bằng các phương pháp đi từ thực vật,

tổng hợp hóa học, lên men vi sinh vật và bằng các phương pháp kết hợp lên men và
hóa học. Sản xuất vitamin C hiện nay được tiến hành theo hai phương pháp: phương
pháp Reichstein truyền thống và phương pháp lên men hai giai đoạn được mô tả
theo hình 1.8.

Sorbitol

Sorbose

Diacetol Sorbose

Daks

KGA

Vitamin C thô

Vitamin C thô

Vitamin C kết tinh

Vitamin C kết tinh

Phương pháp Reichstein

Phương pháp lên men hai giai đoạn

Hình 1.8. Sơ đồ các phƣơng pháp sản xuất vitamin C
Quá trình sản xuất axit ascorbic (vitamin C) có nhiều giai đoạn. Trong đó giai
đoạn este hóa axit 2-Keto-L-Gulonic có vai trò quan trọng quyết định đến hiệu suất

chuyển hóa và chất lượng của sản phẩm mong muốn.

18


1.2.2. Quy trình sản xuất vitamin C

Quá trình Reichstein
Quá trình Reichstein là sự kết hợp của cả phương pháp hóa học và
phương pháp sử dụng vi khuẩn cho quá trình sản xuất axit ascorbic từ Dglucose. Quá trình này được Tadeus Reichstein và cộng sự tìm ra vào năm
1933 khi làm việc tại phòng thí nghiệm của ETH ở Zurich và phát minh này
đã giành được giải Nobel. Các bước phản ứng của quá trình Reichstein được
mô tả trong hình 1.3.

Hình 1.9: Các bƣớc phản ứng trong quy trình Reichstein
Quá trình này đã được cấp bằng sáng chế và bán cho Hoffmann-La
Roche vào năm 1935. Sản phẩm vitamin C thương mại đầu tiên được gọi là
Cebion từ hãng Merck. Quá trình này được thực hiện qua một số bước phản
ứng cơ bản sau:
-

Thủy phân của D-glucose thành D-sorbitol, đây là phản ứng hóa hữu cơ

với xúc tác sử dụng là niken, dưới điều kiện nhiệt độ và áp xuất cao.

19


-Quá trình ôxi hóa sử dụng vi khuẩn hoặc quá trình lên men chuyển
sorbitol thành L-sorbose với acetobacter ở pH 4-6 và nhiệt độ 30oC.

-

Tiếp theo, bảo vệ 4 nhóm hydroxyl trong sorbose bằng cách tạo thành

acetal với aceton và một axit thành diaceton-L-sorbose.
- Bước tiếp theo là quá trình oxi hóa hữu cơ với KMnO4 để nhận được
axit 2-keto-L-gulonic.
-

Bước cuối cùng là bước đóng vòng hay quá trình lacton hóa loại nước

thu được axit L-ascorbic hay vitamin C.Đến tận ngày nay, tất cả các phương
pháp sản xuất axit ascorbic vẫn dựa trên quá trình Reichstein, trong đó, một
số bước trong quá trình đã được cải tiến.
Nhiều nghiên cứu về công nghệ và hóa học đã được thực hiện nhằm tối
ưu hoá quá trình Reichstein và rút ngắn các bước phản ứng. Nhờ thế, mỗi
bước phản ứng có hiệu suất khoảng 90% và hiệu suất tổng của cả qui trình
chuyển hóa thành vitamin C từ glucose đạt khoảng 60%.
Nhiều bước của quá trình Reichstein sử dụng lượng rất lớn các dung môi
và chất phản ứng, bao gồm axeton, axit sunfuric, natri hidroxit. Mặc dù một
số hợp chất này có thể được thu hồi nhưng vẫn cần phải có sự kiểm soát môi
trường nghiêm ngặt, làm cho chi phí xử lý chất thải cao.
Quá trình lên men hai giai đoạn
Phương pháp mới hơn trong hai quá trình sản xuất vitamin C chính được
phát triển từ Trung Quốc và được sử dụng bởi tất cả các nhà sản xuất Trung
Quốc. Quyền sử dụng quá trình này cũng được cấp cho một số các nhà sản
xuất phương Tây bao gồm Roche và một liên doanh của BASF và Merck.
Phương pháp này có chi phí của toàn bộ quá trình sản xuất tiết kiệm được
khoảng 1/3 so với phương pháp Reichstein.
Giai đoạn thứ nhất của qui trình lên men hai giai đoạn là oxy hoá Dsorbitol thành L-sorbose, giống qui trình Reichstein. Ở giai đoạn thứ hai,

20


thay vì sử dụng các phản ứng hoá học để tạo thành DAKS, sorbose được lên
men thành axit 2-keto-L-gulonic (2-KLGA) bởi vi sinh vật. Tất cả các nhà sản
xuất dùng chung một loại vi sinh vật ở giai đoạn này.

Hình 1.10. Quá trình oxy hoá D-sorbitol thành L-sorbose
Tiếp theo, 2-KLGA được chuyển hoá thành vitamin C thông qua giai
đoạn este hóa axit 2-xeto-L-gulonic bằng ancol trong sự có mặt của xúc tác
axit rồi thực hiện việc đóng vòng (lacton hóa) để thu được axit L-ascorbic
(vitamin C) giống như quá trình cổ điển.
COOH
C=O

HO

OH

HO

CH2OH

O

HO

OH
A x it L - A s c o r b ic

(V ita m in C )

Hình 1.11. Quá trình chuyển hóa 2-KLGA thành axit ascorbic
Hiệu suất quá trình đạt khoảng 50%. Nói chung, quá trình chuyển hoá
sinh học được ưa thích hơn hoá học vì chuyển hoá hoá học tạo ra sản phẩm
không mong muốn là D-sorbose song song với việc tạo thành L-sorbose.


21


So với quá trình Reichstein, quá trình lên men hai giai đoạn sử dụng ít
dung môi và chất phản ứng độc hại hơn, vì vậy giảm giá thành trong việc xử
lý chất thải.
1.2.3. Các qui trình khác
Những quá trình sản xuất axit L-ascorbic từ axit 2-keto-L-gulonic (2KLGA) đã được biết đến:
- Quá trình phản ứng của 2-KLGA với axit HCl trong một dung môi
hữu
cơ.
-

Quá trình phản ứng của 2-KLGA với một axit vô cơ trong sự có mặt của

một chất hoạt động bề mặt trong một dung môi trơ.
-

Quá trình phản ứng của 2-KLGA với HCl khan dạng khí trong một dung

môi trơ với sự có mặt của một chất hoạt động bề mặt.
Tuy nhiên, những quá trình trên không đưa ra được hiệu suất thỏa đáng

để sản xuất axit L-ascorbic qui mô công nghiệp. Hơn nữa, những quá trình
trên còn sản sinh ra một lượng lớn tạp chất như những sản phẩm trung gian
gây ra việc tạo màu và làm cho quá trình tinh chế thêm phức tạp. Vì vậy,
những quá trình trên không được tiến hành trong công nghiệp.
Trong đề tài này, chúng tôi quan tâm nghiên cứu qui trình lên men hai
giai đoạn tổng hợp vitamin C từ sorbitol do phương pháp này có những ưu
điểm nổi bật hơn cả. Phương pháp này bao gồm 5 giai đoạn:
Sorbitol

Sorbose

2-KLGA

Me-2KLG

Na ascorbat

Vitamin C

Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lý qui trình tổng hợp vitamin C từ sorbitol
theo phƣơng pháp lên men hai giai đoạn.

22