Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của vỏ trấu biến tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------------

TRƢƠNG ĐẮC CHÍ

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
QUANG HỌC ĐỂ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ
ION KIM LOẠI NẶNG CỦA VỎ TRẤU BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội – 2012
1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------------

TRƢƠNG ĐẮC CHÍ

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
QUANG HỌC ĐỂ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ
ION KIM LOẠI NẶNG CỦA VỎ TRẤU BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGUYỄN XUÂN TRUNG

Hà Nội - 2012
2


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.....................................................................................................
Chƣơng 1: TỔNG QUAN ....................................................................................
I.1. Sơ lƣợc về một số kim loại nặng .................................................................
1.1.1. Giới thiệu chung ..........................................................................................
1.1.2. Tính chất độc hại của các kim loại nặng: Cadimi, đồng, kẽm và chì ..........
1.1.3. Tiêu chuẩn Việt Nam về nước thải chứa ion kim loại nặng ........................
1.2. Giới thiệu các phƣơng pháp tách kim loại nặng ......................................
1.2.1. Phương pháp kết tủa ....................................................................................
1.2.2. Phương pháp keo tụ .....................................................................................
1.2.3. Phương pháp trao đổi ion .............................................................................
1.2.4. Phương pháp hấp phụ ..................................................................................
1.3 . Giới thiệu về vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên .............................
1.3.1. Giới thiệu chung ........................................................................................
1.3.2. Giới thiệu về vật liệu vỏ trấu ......................................................................
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................
2.1. Dụng cụ, thiết bị và Hóa chất .....................................................................
2.1.1. Dụng cụ .......................................................................................................
2.1.2. Thiết bị thí nghiệm ......................................................................................
2.1.3. Hóa chất ......................................................................................................
2.2. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ ...........................................................................
2.2.1.Chuẩn bị trấu: ...............................................................................................
2.2.2. Làm sạch vỏ trấu .........................................................................................

2.2.3 Chuẩn bị EDTAD từ EDTA ........................................................................
3


2.2.4. Biến tính vỏ trấu bằng EDTAD......................................................................................... 21
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Xác định các đặc trƣng của vật liệu vỏ trấu biến tính...................................... 22
3.1.1. Khảo sát các thông số vật lí của vỏ trấu biến tính................................................... 22
3.2. Khảo sát các điều kiện đo phổ trên máy AAS-680............................................... 24
3.2.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ.................................................................................................. 24
3.2.2. Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL)....................................................... 26
3.2.3 Khảo sát độ rộng khe đo......................................................................................................... 26
3.2.4. Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu....................................................... 27
3.2.5. Khảo sát tốc độ dẫn khí axetilen....................................................................................... 28
3.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit.......................................... 29
3.2.7. Khảo sát chất cải biến nền................................................................................................... 30
3.3. Khảo sát khoảng tuyến tính và dựng đƣờng chuẩn xác định các kim
loại: kẽm; đồng; cadimi và chì........................................................................................... 32
3.3.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính của Zn; Cu; Cd và Pb............................. 32
3.3.2. Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện(LOD)
và giới hạn định lượng( LOQ) của các kim loại....................................................... 35
3.4. Khảo sát quá trình hấp phụ các ion kim loại (Zn2+; Cu2+; Cd2+; Pb2+)
trên vật liệu theo phƣơng pháp tĩnh............................................................................ 40
3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ các ion kim loại (Zn2+;
2+

2+

2+

Cu ; Cd ; Pb ) của vật liệu…………………………………………… ..40

3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ các ion kim loại
Zn2+; Cu2+; Cd2+; Pb2+ trên vật liệu trên vật liệu chưa biến tính .................
3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến dung lượng hấp phụ của
vật liệu …………………………………………………………………….48
4


3.4.4. Xác định mô hình hấp phụ của vật liệu đối với các ion kim loại………...52
3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu (VL1) ở điều kiện động..............54
3.5.1. Chuẩn bị cột chiết pha rắn từ vật liệu............................................................................ 54
3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH với sự hấp phụ các ion kim loại
theo phương pháp động......................................................................................................... 54
3.5.3. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu theo
phương pháp động................................................................................................................... 56
3.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu theo phương pháp động.................59
3.5.5: Khảo sát chọn dung dịch rửa giải các ion kim loại................................................. 60
3.5.6: Khảo sát tốc độ rửa giải:....................................................................................................... 61
3.5.7: Khảo sát thể tích rửa giải...................................................................................................... 62
3.5.8. Tiến hành giải cột chiết.......................................................................................................... 63
3.6. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu (VL1)........................................................ 66
3.7. Phân tích mẫu giả:..................................................................................................................... 67
3.8. Thử nghiệm xử lí mẫu thật.................................................................................................. 68
Kết luận....................................................................................................................................... 70
Tài liệu tham khảo................................................................................................................. 72

5

DANH MỤC BẢNG BIỂU TRONG LUẬN VĂN
Bảng 1.1. Quy đinh giá trị nồng các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp

Bảng 1.2. Chỉ tiêu các chất trong nước sinh hoạt ...................................................
Bảng 1.3. Thành phần các oxit trong vỏ trấu ............................................................
Bảng 3.1: Kết quả khảo sát chọn vạch đo phổ của các kim loại ..............................
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn HCL ..............................................
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát khe đo ...........................................................................
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát chiều cao đèn khí ..........................................................
Bảng 3.5 Kết quả khảo sát tốc độ dẫn khí ................................................................
Bảng 3.6. Khảo sát ảnh hưởng của nền axít .............................................................
Bảng 3.7. Khảo sát ảnh hưởng chất cải biến nền ......................................................
Bảng 3.8. Tổng kết các điều kiên đo phổ .................................................................
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Zn .............................................
Bảng 3.10. Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Cu ..........................................
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát khoảngtuyến tính của Cd ............................................
Bảng 3.12. Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Pb ..........................................
Bảng:3.13. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ các ion kim loại
của vật liệu ......................................................................................................
Bảng: 3.14. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ các ion
kim loại của vật liệu ......................................................................................
Bảng: 3.15. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ các ion
kim loại của vật liệu đã biến tính (VL1) ........................................................
Bảng: 3.16. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ các ion
kim loại của vật liệu chưa biến tính (VL2) ....................................................
Bảng 3.17. Các hằng số phương trình hấp phụ Langmuir vật liệu biến tính. ...........
Bảng 3.18. Các hằng số phương trình hấp phụ Langmuir vật liệu
chưa biến tính .........................................................................................
6

Bảng 3.19: Kết quả khảo sát pH theo phương pháp động...................................................... 54
Bảng 3.20 Khảo sát dung lượng hấp phụ khi chạy động của vật liệu............................... 57
Bảng 3.21 . Kết quả khảo sát tốc độ nạp mẫu............................................................................... 60
Bảng 3.22 . Kết quả rửa giải cột........................................................................................................... 63
Bảng 3.23. Tính hiệu suất thu hồi...................................................................................................... .66
Bảng 3.24. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu.................................................................... 67
Bảng 3.25: Kết quả phân tích mẫu giả............................................................................................ .68
Bảng 3.26. Kết quả đo hàm lượng kim các loại trong mẫu ban đầu................................. 69
Bảng 3.27. Kết quả đo hàm lượng các kim loại trong mẫu sau khi chạy cột...............69

7


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của vỏ trấu chưa biến tính ..............................................
Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của vỏ trấu đã biến tính .................................................
Hình 3.3: Ảnh chụp bề mặt vỏ trấu trước khi biến tính ............................................
Hình 3.4: Bề mặt vật liệu sau khi biến tính ..............................................................
Hình 3.5. Đồ thị xác định khoảng tuyến tính của Zn................................................
Hình 3.6. Đồ thị xác định khoảng tuyến tính của Cu ...............................................
Hình 3.7. Đồ thị xác định khoảng tuyến tính của Cd ...............................................
Hình 3.8. Đồ thị xác định khoảng tuyến tính của Pb ................................................
Hình 3.9. Đồ thị đường chuẩn của Zn2+ ...................................................................
Hình 3.10. Đồ thị đường chuẩn của Cu2+ .................................................................
Hình 3.11. Đồ thị đường chuẩn của Cd2+ .................................................................
Hình 3.12. Đồ thị đường chuẩn của Pb2+ ..................................................................
Hình 3.13. Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion kim loại Zn .........
Hình 3.14. Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion kim loại Cu .........
Hình 3.15. Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion kim loại Cd .........

Hình 3.16. Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion kim loại Pb ..........
Hình 3.17. Đồ thị ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion
kim loại Zn ...............................................................................................
Hình 3.18. Đồ thị ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion
kim loại Cu ...............................................................................................
Hình 3.19. Đồ thị ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion
kim loại Cd ...............................................................................................
Hình 3.20. Đồ thị ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion
kim loại Pb ...............................................................................................
Hình 3.21. Đồ thi về dung lượng hấp phụ của vật liệu VL1 ....................................
Hình 3.22. Đường hấp phụ Langmuir của vật liệu VL1 ...........................................
8


Hình 3.23. Đường hấp phụ Langmuir của vật liệu VL2.......................................................... 53
Hình 3.24. Đồ thị ảnh hưởng của pH đối với dung lượng hấp phụ theo
phương pháp động......................................................................................................................... 55
Hình 3.25. Đồ thị ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu tới dung lượng hấp phụ
của vật liệu theo phương pháp động..................................................................................... 60
Hình 3.26: Đồ thị khảo sát chọn loại chất rửa giải..................................................................... 61
Hình 3.27. Ảnh hưởng của tốc độ rửa giải...................................................................................... 62
Hình 3.28. Đồ thị khảo sát thể tích rửa giải.................................................................................... 63
Hình 3.29. Đồ thị rửa giải cột................................................................................................................ 65

9


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, do sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế ở các nước
do vậy vấn đề ô nhiễm môi trường, nguồn nước đang trở thành vấn nạn của nhiều

quốc gia. Ở nước ta, quá trình phát triển các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã
góp phần tăng trưởng kinh tế, thúc đẩy đầu tư và sản xuất công nghiệp, góp phần
hình thành các khu đô thị mới , giảm khoảng cách về kinh tế giữa các vùng...
Tuy nhiên, bên cạnh sự chuyển biến tích cực về kinh tế là những tác động tiêu
cực đến môi trường sinh thái do các khu công nghiệp gây ra đặc biệt là các nước
đang phát triển và có tốc độ tăng trưởng nhanh như nước ta hiện nay. Thực tế, hiện
nay rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vì lợi nhuận trước mắt vẫn hàng ngày
thải trực tiếp nước thải có chứa các ion kim loại nặng với hàm lượng vượt quá giới
hạn cho phép ra môi trường. Hậu quả của việc làm này là môi trường nhiều khu vực
đang bị ô nhiễm kim loại nặng rất nghiêm trọng gây ảnh hưởng xấu tới môi trường
sinh thái và sức khỏe người dân.
Đã có nhiều phương pháp khác nhau được nghiên cứu và áp dụng để tách loại
các kim loại nặng ra khỏi môi trường nước. Một trong các phương pháp đang được
nhiều người quan tâm hiện nay là tận dụng các phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp
như vỏ trấu, bã mía, vỏ lạc…làm vật liệu hấp phụ các ion kim loại. Phương pháp
này có ưu điểm là sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có và không đưa thêm vào
môi trường các tác nhân độc hại khác. Tuy nhiên, hiệu quả của việc sử dụng các vật
liệu trên để hấp phụ chưa đạt hiệu quả như mong muốn.
Trong các phụ phẩm trên thì phụ phẩm nông nghiệp có khối lượng lớn ở nước ta
là vỏ trấu. Hàng năm có khoảng 100 triệu tấn trấu được thải ra như phế thải nông
nghiệp, theo phân tích thì vỏ trấu có chứa 20% khối lượng là silic, chính vì vậy
10


không quá ngạc nhiên khi đã có rất nhiều công trình tập trung vào việc nghiên cứu
tổng hợp vật liệu hấp phụ sử dụng nguyên liệu từ vỏ trấu để tách, loại các kim loại
nặng ra khỏi nguồn nước thải.
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu ứng dụng
phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ một số ion kim
loại nặng của vỏ trấu biến tính”

11


Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1. Sơ lƣợc về một số kim loại nặng
1.1.1. Giới thiệu chung.
Kim loại có mặt ở hầu hết các đối tượng trong tự nhiên, tùy thuộc vào bản
chất của mỗi kim loại mà sự phân bố cũng như các dạng tồn tại và tác động của
chúng cũng khác nhau. Các kim loại nói chung và kim loại nặng nói riêng đều có
vai trò nhất định trong cuộc sống .[20]
Đồng (Cu) là kim loại nặng nhóm I B, có màu đỏ và tương đối phổ biến, trong
vỏ Trái đất chiếm 0,03% tổng số nguyên tử. Trong tự nhiên đồng tồn tại cả dạng
đơn chất và hợp chất. Ở dạng hợp chất chủ yếu trong các quặng: Chancopirit (Cu 2S)
chứa 79,8% Cu; cuprit (Cu2O) chứa 88,0% Cu; covelin (CuS) chứa 66,5%; malachit
(CuCO3.Cu(OH)2) và bornit (Cu5FeS4) [30].
Trong cơ thể sinh vật, đồng thường có trong một số loại protein như:
cytochrome oxidaza, tyrosinaza và laccaza. Trong nước đồng có thể tồn tại ở ba
dạng: hạt lơ lửng, dạng keo và dạng hòa tan. [11]
Chì (Pb) là kim loại nhóm IV A, có màu xám thẫm, mềm, chì là nguyên tố
phân bố khá rộng trong tự nhiên ở dạng kết hợp với các kim loại khác, đặc biệt là
với Ag và Zn. Chì chiếm 0,0001% tổng số nguyên tử vỏ Trái đất.
Trong tự nhiên ít thấy chì ở dạng đơn chất mà thường thấy ở dạng hợp chất
như: Sunfua, cácbonat, phốtphat hoặc clorua. Khoáng vật quan trọng nhất của chì là
galen (PbS), ngoài ra còn có các khoáng vật khác là cerusit (PbCO 3); anglesit
(PbSO4) và pyromophit (Pb5Cl(PO4)3).
Cadimi (Cd) là kim loại thuộc nhóm II B được tìm thấy vào năm 1817, là kim
loại màu trắng bạc, mềm, dễ dát mỏng và dễ mất ánh kim trong môi trường không
khí ẩm do tạo màng oxit. Trữ lượng của cadimi trong vỏ Trái đất là 7,6.10 -6 so với
tổng số nguyên tử. Khoáng vật chính của cadimi là grenokit (CdS), khoáng vật này

12


ít tồn tại một mình mà thường tồn tại cùng các khoáng vật của kẽm và của thủy
ngân là xinaba hay thần sa (HgS) [43].
Cadimi và hợp chất của nó được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: công
nghiệp mạ, công nghiệp chất dẻo hay gốm sứ… cadimi phốt phát dùng làm trong vô
tuyến, đèn huỳnh quang, màn chắn tia X và ống phát tia catôt…
Kẽm là một nguyên tố kim loại lưỡng tính, được kí hiệu là Zn và số nguyên
tử là 30. Kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 24 trong lớp vỏ Trái Đất và có 5 đồng vị
bền. Quặng kẽm được khai thác nhiều nhất là sphalerit , và sunfua kẽm.
Kẽm là một chất khoáng thiết yếu cho sinh vật. Thiếu kẽm ảnh hưởng đến
khoảng 2 triệu người ở các nước đang phát triển và liên quan đến một số bệnh. Ở trẻ
em, thiếu kẽm gây ra chứng chậm phát triển, phát dục trễ, dễ nhiễm trùng và tiêu
chảy, các yếu tố này gây thiệt mạng khoảng 800.000 trẻ em trên toàn thế giới mỗi
năm. Các enzym liên kết với kẽm trong trung tâm phản ứng có vai trò sinh hóa quan
trọng như alcohol dehydrogenase ở người. Ngược lại việc tiêu thụ quá mức kẽm có
thể gây ra một số chứng như hôn mê, bất động cơ và thiếu đồng [33].
1.1.2. Tính chất độc hại của các kim loại nặng: Cadimi, đồng, kẽm và chì
1.1.2.1. Tính chất độc hại của đồng .
Đồng đóng vai trò quan trọng đối với nhiều loại thực vật và động vật, đồng
tác động đến nhiều chức năng cơ bản và là một phần cấu thành các enzym quan
trọng trong cơ thể. Nó tham gia vào các hoạt động như sản xuất hồng cầu, sinh tổng
hợp elastin và myelin; tổng hợp nhiều hoocmon, tổng hơp nhiều sắc tố… Do vậy,
với hàm lượng nhỏ đồng là môt chất dinh dưỡng cần thiết cho cơ thể. Đối với trẻ sơ
sinh và đang bú mẹ nếu thiếu đồng sẽ dẫn đến thiếu máu và thiếu bạch cầu trung
tính.[5]

13

Tuy nhiên với hàm lượng đồng vượt quá mức cho phép đồng lại gây ra một
số ảnh hưởng tới sức khỏe con người. Nếu nhiễm độc đồng trong thời gian ngắn có
thể gây rối loạn dạ dày và nôn mửa [43]. Việc sử dụng nước có nồng độ đồng vượt
quá giới hạn cho phép trong nhiều năm có thể gây ra những bệnh về gan và thận.
Khi cơ thể hấp thu một lượng đồng lớn sẽ có biểu hiện của bệnh Wilson, là căn
bệnh do đồng tích tụ trong gan, não và da gây nên chứng đãng trí và thần kinh.
Ngoài ra những người làm việc thường xuyên tiếp xúc với đồng dễ mắc ung thư
phổi.
1.1.2.2. Tính chất độc hại của chì.
Chì thuộc loại chất độc bảng A, với động vật và con người chì và các hợp
chất của nó đều rất độc. Hàng ngày bình thường con người tiếp nhận khoảng 0,1 –
0,2mg Pb từ các nguồn không khí , nước và thực phẩm. Nhưng nếu tiếp nhận lâu
dài khoảng 1,0mg/ngày sẽ bị nhiễm độc chì mãn tính và nếu hấp thu trên
1,0mg/ngày có thể dẫn đến tử vong.[1;43]
Chì đặc biệt độc hại đối với não, thận, hệ thống sinh sản và hệ thông tim
mạch. Nhiễm độc chì sẽ dẫn tới những ảnh hưởng có hại tới chức năng của trí óc,
gây vô sinh, xẩy thai và tăng huyết áp. Khi hàm lượng chì trong máu khoảng
0,3ppm thì sẽ ngăn cản quá trình sử dụng oxi, còn từ 0,5-0,8ppm sẽ gây ra sự rối
loạn chức năng của thận và ảnh hưởng đến não.[34]
Với vai trò làm chất chống kháng nổ, trước đây hợp chất Ankyl –chì đã được
cho vào xăng nhưng do độc tính cao của chì mà ngay nay người ta không dùng xăng
pha chì.
1.1.2.3. Tính chất độc hại của cadimi.
Cadimi là nguyên tố rất độc, năm 1972 Ủy ban Hỗn hợp FAO- OMS đã ấn
định liều lượng hàng tuần được chấp nhận tạm thời đối với người lớn là: 40014


500µg. Khả năng tích lũy cadimi trong cơ thể rất lớn, điều này chứng tỏ cadimi gây
độc từ từ và đến khi đủ giới hạn thì phát bệnh.[16]

Những thí nghiệm nghiên cứu trên động vật cho thấy tính độc hại của cadimi
ngay ở hàm lượng rất nhỏ. Khi trẻ bị nhiễm cadimi sẽ chậm phát triển, ngoài ra
nhiễm độc cadimi cũng làm giảm sức đề kháng của hệ miễn dịch và giảm trí thông
minh của trẻ. Với liều lượng cao cadimi sẽ gây bệnh thận và huyết áp. Đặc biệt khi
đã vào cơ thể cadimi lại có tính tích lũy cao và bị đào thải chậm.Nhiễm độc cadimi
gây nên chứng bệnh giòn xương, ở nồng độ cao cadimi gây đau thận, thiếu máu và
phá hủy xương, gây ung thư.[31;32]
Cadimi có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khác nhau, chẳng hạn
như tiếp xúc với bụi cadimi, ăn thức ăn và nước uống cadimi… Với liều lượng
30mg cadimi cũng đủ dẫn đến tử vong đối với người.
1.1.2.4. Tính chất độc hại của kẽm.
Mặc dù kẽm là vi chất cần thiết cho sức khỏe, tuy nhiên nếu hàm lượng kẽm
vượt quá mức cần thiết sẽ có hại cho sức khỏe. Hấp thụ quá nhiều kẽm làm ngăn
chặn sự hấp thu đồng và sắt. Ion kẽm tự do trong dung dịch là chất có độc tính cao
đối với thực vật, động vật không xương sống và thậm chí là cả động vật có xương
sống.[22]
Có bằng chứng về sự thiếu hụt đồng khi uống ở mức thấp một lượng kẽm
100–300 mg/ngày; một thử nghiệm gần đây cho thấy số người nhập viện cao hơn
liên quan đến các biến chứng tiết niệu so với "thuốc trấn an" trong số đàn ông lớn
tuổi uống 80 mg/ngày. Hàm lượng kẽm vượt quá 500 ppm trong đất gây rối cho khả
năng hấp thụ các kim loại cần thiết khác của thực vật, như sắt và mangan.
Cơ quan quản lý thuốc và thực phẩm Hoa Kỳ (FDA) đã khuyến cáo rằng kẽm
phá hủy các thụ thể thần kinh trong mũi gây ra chứng mất khứu giác.[40] Các báo
cáo về chứng mất khứu giác cũng được quan sát trong thập niên 1930. Khi các công
15


tác chuẩn bị kẽm để sử dụng trong một nỗ lực không thành công để ngăn chặn sự
lây nhiễm bệnh bại liệt.
1.1.3. Tiêu chuẩn Việt Nam về nước thải chứa ion kim loại nặng

TCVN 5945:2005 quy định nồng độ của ion kim loại nặng trong nước thải
công nghiệp như sau.[2]
Bảng 1.1. Quy đinh giá trị nồng các chất ô nhiễm
trong nƣớc thải công nghiệp

STT

1
2
3
4

Nước thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm
bằng hoặc nhỏ hơn giá trị qui định trong cột A có thể đổ vào các vực nước thường
được dùng làm nguồn nước cho mục đích sinh hoạt. Nước thải công nghiệp có giá
trị các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm lớn hơn giá trị qui định trong cột A
nhưng nhỏ hơn hoặc bằng giá trị qui định trong cột B thì được đổ vào các vực nước
nhận thải khác như: các vực nước dùng giao thông, thủy lợi tưới tiêu cho trồng trọt,
nuôi trồng thủy hải sản,…trừ các thủy vực qui định ở cột A. Nước thải công nghiệp
có giá trị các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm lớn hơn giá trị quy định trong
cột B nhưng không vượt quá giá trị qui định trong cột C chỉ được phép thải vào các
nơi được qui định (như hồ chứa nước thải được xây riêng, cống dẫn đến nhà máy xử
lý nước thải tập trung…)[6]


16


Theo TCVN 5502:2003 Quy định về chất lượng nước cấp sinh hoạt.
Bảng 1.2. Chỉ tiêu các chất trong nƣớc sinh hoạt.

STT
1
2
3
1.2. Giới thiệu các phƣơng pháp tách kim loại nặng.
1.2.1. Phương pháp kết tủa.
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc là độ tan của kim loại trong dung dịch
phụ thuộc vào pH. Ở một giá trị pH nhất định của dung dịch nồng độ ion kim loại
vượt quá nồng độ bão hòa thì sẽ xảy ra hiện tượng kết tủa.
Trong công nghiệp hiện nay, để xử lý các kim loại nặng phương pháp chủ
yếu vẫn là phương pháp kết tủa đặc biệt là các nhà máy mạ điện, thuộc da … các
chất thường được dùng làm chất kết tủa là NaOH, CaO. Trong đó vôi vẫn thường
được dùng nhiều hơn cả vì nguyên liệu này rẻ tiền và rất dễ thu hồi bằng cách lọc
hoặc sa lắng.[7;12]
Hiện nay, để xử lý nước thải bằng phương pháp kết tủa một cách có hiệu quả
kinh tế nhất người ta thường dùng CaO (hay vôi sữa)
1.2.2. Phương pháp keo tụ.
Phương pháp keo tụ dựa trên sự trung hòa điện tích các hạt keo. Các hạt keo khi
kết tủa, nó kéo theo những hạt bông lơ lửng và các kim loại nặng trong nước kết tủa
theo. Bằng phương pháp này ngoài việc tách bỏ kim loại nặng người ta còn loại bỏ
được những hạt keo không thể loại bỏ được bằng những phương pháp thông thường.
Người ta đã nghiên cứu, sử dụng phèn nhôm, muối sắt, các chất đông tụ PAC [15]
2+

nhằm loại bỏ một số ion kim loại nặng như Pb , Cd

2+

, Zn

2+

, Ni

2+

chúng có nồng độ cao ở những pH thích hợp vừa đơn giản và kinh tế.
17

2+

2+

, Co , Cu …khi


Quá trình này dựa theo một số phương trình sau đây:
Al2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 = Al(OH)3 + 3 CaSO4 + 6CO2
Al2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 = 2Al(OH)3 + 3 CaSO4
Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 2H2O = 2Al(OH)3 + 3Na2SO4 +
CO2 Các ion kim loại sẽ đông tụ tốt nhất ở pH = 4 đến 6
1.2.3. Phương pháp trao đổi ion.
Khi cho dung dịch chứa ion kim loại nặng tiếp xúc với chất hấp phụ trao đổi
ion sẽ xảy ra quá trình trao đổi ion. Một số nhựa dùng cho phương pháp trao đổi ion
như IRN77 và SKN1… cơ chế trao đổi xảy ra như sau:[12]
nRSO3-H+ + Mn+ = (RSO3-)nMn+ + nH+
Dung lượng hấp thu đối với từng loại ionit khác nhau phụ thuộc và pH của
dung dịch. Đối với cationit axit mạnh và anionit bazơ mạnh khoảng pH làm việc
khá rộng, dung lượng hấp thu của chúng ít thay đổi theo pH do đó các ionit axit
mạnh, bazơ mạnh được sử dụng rộng rãi do khoảng pH làm việc rộng và khả năng

trao đổi ion nhanh. Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta thường rửa giải để tái
sinh cột.
Phương pháp này được ứng dụng để tách loại các ion kim loại nặng độc hại
có trong các nguồn nước. Hiện nay phương pháp trao đổi ion được ứng dụng rộng
rãi trong việc làm mềm nước.[19].
1.2.4. Phương pháp hấp phụ.
1.2.4.1. Cơ sở và ứng dụng..
Chất hấp phụ (adsorbent) là những chất có bề mặt tiếp xúc lớn, có khả năng
hút các chất khí hay chất tan trong pha lỏng lên bề mặt. Khả năng hấp phụ của mỗi
chất tùy thuộc vào bản chất, điện tích, bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH
và bản chất của chất tan. Quá trình tích lũy vật chất lên bề mặt chất hấp phụ gọi là
quá trình chất bị hấp phụ, ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp (đó là
quá trình giải phóng chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ)[42]
18


Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà
ta chia thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.[8]
+
Hấp phụ vật lý được gây ra bởi lực tương tác Van Der Walls giữa
các phân
tử chất hấp phụ và các phân tử chất bị hấp phụ. Liên kết trong hấp phụ vật lý
thường rất yếu và dễ bị phá vỡ.
+

Hấp phụ hóa học được tạo nên do ái lực (liên kết) hóa học giữa chất hấp

phụ và chất bị hấp phụ. Liên kết trong hấp phụ hóa học bền, khó bị phá vỡ hơn hấp
phụ vật lý.
Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa

học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học người ta đưa ra một số tiêu
chuẩn sau:
+ Nhiệt hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý, lượng nhiệt tỏa ra là từ 2 -6
kcal/mol; còn đối với hấp phụ hóa học, lượng nhiệt thường lớn hơn 22kcal/mol.
Nên hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp còn hấp phụ hóa học có thể xảy ra
ở

nhiệt độ cao hơn.
+
Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử
do đó

xảy ra nhanh, ngược lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn.
+

Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học, còn hấp

phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học do đó hấp phụ hóa học mang tính đặc
thù rõ rệt.
Quá trình hấp phụ các chất tan trong dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ bị
ảnh hưởng bởi các yếu tố sau.
+ Ảnh hưởng của dung môi: Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh,
nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu và ngược lại.
Vì vậy đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi nước sẽ tốt hơn dung
môi hữu cơ.
+
chất

Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: Thông thường các

phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, còn chất không phân cực thì ngược lại.


19


Khi giảm kích thước của mao quản trong chất hấp phụ thì sự hấp phụ từ dung dịch
tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực kích thước mao quản không cản trở sự đi vào
của phân tử chất bị hấp phụ . Nếu kích thước mao quản của chất hấp phụ bé hơn
kích thước phân tử của chất bị hấp phụ thì sự hấp phụ bị cản trở (có thể không xảy
ra sự hấp phụ). Dung lượng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật
liệu hấp phụ. Diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ càng lớn thì phần tiếp xúc giữa
chất tan và chất hấp phụ càng lớn, chất tan lưu lại trên bề mặt chất hấp phụ càng
nhiều. Như vậy độ xốp và diện tích bề mặt của chất hấp phụ là các yếu tố vật lý
quan trọng của quá trình hấp phụ.
+ Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch
thường giảm, nhưng ở mức độ thấp hơn so với hấp phụ khí. Tuy nhiên, đối với cấu
tử có độ tan tăng khi nhiệt độ tăng thì khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên.
1.3. Một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên

1.3.1. Giới thiệu chung.
Cho đến nay đã có nhiều nhà khoa học công bố các công trình nghiên cứu của
mình về các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên hay các vật liệu có nguồn gốc
từ sản phẩm thải của các ngành kinh tế. Những vật liệu này có thể là sản phẩm thải
của ngành nông nghiệp như: lõi ngô, vỏ trấu, vỏ và xơ dừa, lõi cây oliu, khuynh
điệp, cây đậu, cây cô ca, cây hồ đào, vỏ cây cọ…; sản phẩm thải của ngành công
nghiệp như: than tro bay; hay các khoáng liệu tự nhiên như: đất sét, zeolite [39;47]
ác quặng phốt phát, phốt phát tổng hợp [24; 36], hay các sản phẩm phụ của quá
trình chế biến hải sản như: vỏ tôm, vỏ cua…
Trên thực tế cho thấy các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên có nhiều ưu

điểm so với các chất hấp thụ khác và các phương pháp khác như:
-

Giá thành rẻ tiền, dễ kiếm như: than tro bay, than nâu, than hoạt tính, đất sét,

mùn cưa, vỏ tôm, cua, bã mía, xơ dừa, vỏ trấu, vỏ lạc…
20


-

Khả năng hấp phụ các kim loại nặng cao, có khả năng tái sử dụng, không để

lại sản phẩm phụ có hại cho môi trường.
-

Có thể ứng dụng vào thực tiễn. Bởi vì trong công nghệ tính đơn giản, ổn định,

giá thành và hiệu quả là quan trọng hơn cả.
Nhìn chung, các vật liệu trên ít khi được sử dụng trực tiếp làm vật liệu hấp
phụ mà thường phải qua một quá trình biến đổi hóa lý nào đó, nhằm tạo bề mặt có
khả năng hấp phụ tốt. Các tác nhân dùng để biến tính các vật liệu đó thường là các
axit như: HNO3; H2SO4 [9]; các chất oxi hóa như: H2O2, H2S2O8.. hoặc các axit
hữu cơ[13; 37].
Với những ưu điểm trên, cho tới nay rất nhiều tác giả đã công bố các công
trình nghiên cứu của mình về các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên Cụ thể:
1.3.1.1. Than hoạt tính.
Từ lâu than hoạt tính được coi là một trong những chất hấp phụ được sử
dụng rộng rãi trong công nghiệp. Chúng có lỗ xốp bé, bề mặt riêng của than dao
động trong khoảng 300-1000 m2/g còn đường kính lỗ từ 30 -90 A 0 20. Chính vì

vậy nên than hoạt tính được ứng dụng nhiều trong quá trình xử lí dòng chảy, xử lí
nguồn nước uống, thu hồi dung môi, xử lí không khí, xử lí tách loại các ion kim loại
nặng trong nước thải, hấp phụ các chất màu, các chất hữu cơ độc hại [3].
Đi từ than hoạt tính của cây bồ đào tác giả Sandhya Babel, Tonni Agustiono
Kurniawan [46] đã nghiên cứu và ứng dụng để hấp phụ các kim loại nặng Hg 2+;
Cu2+; Cd2+; Cr3+; Ni2+; Co2+ và Mn2+. Còn tác giả Kadirvelu [38] đã sử dụng than
hoạt tính chế tạo từ xơ dừa để hấp phụ Hg 2+ với dung lượng hấp phụ khá cao tới
15mgHg/1g vật liệu.
Tác giả Nguyễn Thy Phương đã sử dụng axit nitric làm tác nhân oxi hóa than
sọ dừa Việt Nam để hấp phụ các ion kim loại Ni2+; Cu2+; Zn2+; Cr3+ [9].
Còn vật liệu chế tạo từ tro của vỏ trấu đã được tác giả Qingge Feng và cộng
sự sử dụng để hấp phụ các ion kim loại Hg2+; Pb2+[41] với dung lượng lần lượt là
3,05mg/g và 9,86mg/g. Tác giả Moreno Castilla [37] đã sử dụng K2S2O8 làm tác
21


nhận oxi hóa than hoạt tính để hấp phụ các kim loại nặng tốt hơn hẳn vật liệu ban
đầu…
1.3.1.2. Than tro bay
Là một loại vật liệu rắn được thải ra từ các nhà máy nhiệt điện. Hiện nay, do
sự phát triển mạnh trên khắp thế giới của việc sản xuất các loại năng lượng điện tử
từ các nhà máy nhiệt điện, điều đó đã tạo ra một trữ lượng lớn tro bay nên việc
nghiên cứu sử dụng chúng làm vật liệu xử lý môi trường được quan tâm của nhiều
nhà khoa học.
Tác giả Đặng Xuân Tập [13] đã chuyển hóa than tro bay thành chất hấp phụ
2+

2+

2+

các kim loại nặng, dung lượng hấp phụ cực đại đối với Co ; Ni ; Hg ; Pb

2+

lần

lượt là: 410,5mg/g; 408,32mg/g; 478,69mg/g và 471,57mg/g.
1.3.1.3.Chitin và Chitosan
Chitin là một polisacarit có sẵn trong tự nhiên, đứng hàng thứ hai sau
Cellulose chúng có trong hầu hết vỏ động vật giáp xác như tôm, mai cua, mai mực,
màng tế bào; hệ nấm Eumgceter, các sinh khối nấm mốc, tảo …vv. Chitin cũng là
sản phẩm phế thải của nghành công nghiệp chế biến thuỷ sản. Năm 1990, Onsoyen
và Skangrud nhận thấy hàng năm có khoảng hơn 40.000 tấn Chitin được thải ra. Đối
với thực vật thành phần quan trọng là Cellulose thì đối với động vật không xương
sống thành phần quan trọng là Chitin.
Chitosan là sản phẩm deaxetyl hoá của chitin trong môi trường kiềm. Chitin,
chitosan và các dẫn xuất của chúng có các tính chất như kháng nấm, kháng khuẩn,
không độc, không gây dị ứng, có thể tự phân huỷ sinh học và chúng có khả năng
hấp phụ kim loại nặng.
Với đặc điểm về địa lý kinh tế, khí hậu ở nước ta phù hợp cho phát triển ngành
công nghiệp nuôi trồng, chế biến thuỷ sản. Trữ lượng chitin vô cùng phong phú và
đa dạng. Từ đó có thể điều chế tổng hợp một lượng lớn Chitosan để sử dụng vào xử
lý môi trường.
22


Có rất nhiều công trình nghiên cứu đã sử dụng Chitosan cho quá trình xử lý
nước thải của nghành công nghiệp dệt nhuộm, mạ điện, thuộc da vv...
Ruey-Shin juang, Ruey-Chang Shiau [44] đã sử dụng chitosan dạng màng để

loại bỏ các ion kim loại Cr, Cu, Co, Ni ra khỏi dung dịch. Kết quả cho thấy khả
năng loại Cu đạt hiệu quả cao hơn so với các kim loại khác. Tuy nhiên việc loại các
kim loại khác trong môi trường axit (pH < 6) cũng có thể đạt hiệu quả cao nếu ta
đưa thêm vào dung dịch một lượng chitosan gấp 6 đến 10 lần lượng ban đầu.
Tác giả Nguyễn Xuân Trung và cộng sự [18] cũng đã nghiên cứu khả năng
hấp phụ một số ion kim loại nặng độc hại trên chitosan biến tính và dùng vật liệu
này để xử lí kim loại nặng trong một số nguồn nước.
Nhược điểm lớn nhất khi sử dụng Chitosan làm chất hấp phụ là tính dễ tan
trong dung dịch axit loãng, đặc biệt là axit hữu cơ như axit axetic. Do đó, trong
nhiều trường hợp người ta đã biến đổi nó để làm tăng độ bền trong các môi trường
khác nhau, hoặc bằng cách biến tính Chitosan tạo ra loại vật liệu hỗn hợp nhằm tạo
khả năng hấp phụ các kim loại nặng cao để ứng dụng trong vịêc xử lý môi trường.
1.3.1.4. Bã mía.
Bã mía được coi là một nguồn nguyên liệu dồi dào, rẻ tiền đối với quá trình
xử lý kim loại nặng có trong nước. Bên cạnh khả năng tách loại kim loại nặng, bã
mía còn thể hiện khả năng hấp phụ tốt đối với dầu.
Bã mía sau khi xử lý bằng axit xitric được tác giả Lê Hữu Thiềng, Phạm Thị
Sang [14] ứng dụng làm vật liệu hấp phụ để tách loại Pb 2+ từ dung dịch nước. Kết
quả cho thấy, khả năng hấp phụ tốt ở pH = 6, thời gian đạt cân bằng hấp phụ 90
phút, dung lượng hấp phụ đạt cực đại đối với Pb2+ là 59,17mg/g.
1.3.1.5. Lõi ngô.
Lõi ngô khi được oxi hóa bằng axit nitric cũng được Abdel-Nasser. A. Elhendawy [21] chứng minh là một vật liệu có khả năng hấp phụ các kim loại nặng.
Các phương pháp nghiên cứu như phổ hồng ngoại, kính hiển vi điện tử quét đã cho
thấy rằng trên bề mặt vật liệu sau khi xử lý bằng phương pháp này có chứa những
23