Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crôm và chì

Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phạm Thị Thùy Dƣơng

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG SẮT NANO XỬ LÝ NƢỚC Ô
NHIỄM CRÔM VÀ CHÌ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2012

Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phạm Thị Thùy Dƣơng

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG SẮT NANO XỬ LÝ NƢỚC Ô
NHIỄM CRÔM VÀ CHÌ

Chuyên ngành: Khoa học Môi Trƣờng
Mã số: 60 85 02

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. LÊ ĐỨC

Hà Nội - 2012

Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì

MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC BIỂU ĐỒ
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU

CHƢƠNG 1:TỔNG QUAN TÀI LIỆU.....................................................................
1.1.
1.1.1.
1.1.1.1.
1.1.1.2.
1.1.2.
1.1.2.1.
1.1.2.2.
1.1.3.
1.1.3.1.
1.1.3.2.

Tổng quan về crom và chì ..........................
N
C
C
N
C
C
Ả
Ả
Ả

1.2.
1.2.1.
1.2.2.
1.2.3.

Một số phƣơng pháp xử lý nƣớc thải ô nhi
P
P
P

1.3.
1.3.1.
1.3.2.
1.3.2.1.
1.3.2.2.
1.3.2.3.
1.3.2.4.
1.3.3.

1.3.3.1.
1.3.3.2.

Khái quát về nano ......................................
C
V
K
T
C
M
G
T
T

Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
1.4.
1.4.1.
1.4.2.

Tổng quan về khu công nghiệp Phố Nối A ............................
Giới thiệ
Hiện trạn

CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .....
2.1.

Đối tƣợng nghiên cứu ............................................................

2.2.

Nội dung nghiên cứu ..............................................................

2.3.
2.3.1.
2.3.1.1.
2.3.1.2.
2.3.2.
2.3.3.
2.3.3.1.
2.3.3.2.
2.3.4.
2.3.5.

Phƣơng pháp nghiên cứu .......................................................
Hóa chất
Hoá chấ
Thiết bị
Phƣơng
Chuẩn b
Điều chế
Điều chế
Phân tích
Khảo s
và Pb bằng sắt nano, nano lƣỡng kim ....................................
Đối với C
Đối với c
Đánh g

nano lƣỡng kim. .....................................................................

2.3.5.1.
2.3.5.2.
2.3.6.

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ....................................

3.1.
Kết quả điều chế sắt nano và nano lƣỡng kim .......................
3.1.1.
Sắt nano
3.1.1.1.
Phổ nhiễ
3.1.1.2. Ảnh chụp SEM của sắt nano ..............................................................
3.1.1.3.
Ảnh chụp
3.1.2.
Nano lƣ
3.1.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X của nano lƣỡng kim ..............................................
3.1.2.2. Ảnh chụp TEM của nano lƣỡng kim Fe-Cu ...........................................
3.2. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình xử lý nƣớc ô nhiễm Cr(VI) và
Pb bằng sắt nano và nano lƣỡng kim…………………………………………….63
Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
3.2.1. Đối với Cr(VI)........................................................................................... 72
3.2.2. Đối với chì................................................................................................. 79
3.3. Hiện trạng ô nhiễm nƣớc tại khu công nghiệp Phố Nối A của tỉnh Hƣng Yên85

3.4. Đánh giá hiệu quả xử lý nƣớc ô nhiễm Cr và Pb của vật liệu sắt nano và nano
lƣỡng kim................................................................................................................ 86
3.4.1.
Thử nghiệm trong xử lý Cr.................................................................. 86
3.4.2.
Thử nghiệm trong xử lý chì................................................................. 87
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................... 88
Kết luận.................................................................................................................... 88
Kiến nghị.................................................................................................................. 89
PHỤ LỤC................................................................................................................... 96
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 90

Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1: Lƣợng thải Crom vào khí quyển từ các nguồn tự nhiên và do con ngƣời năm
1983………………………………………………………………………………………11
Bảng 2: Hàm lƣợng Cr vào đất từ nguồn nông nghiệp………………………………….14
Bảng 3: Trị số trung bình Cr trong bùn, cống rãnh thành phố…………….…………….14
Bảng 4: Hàm lƣợng Cr trong bùn thải toàn cầu.............................................................................. 15
Bảng 5: Trữ lƣợng của Pb trong môi trƣờng…………..…………………………. .……16
Bảng 6: Hàm lƣợng Pb trong bùn và trong đất tại xã Chỉ Đạo ( Hƣng Yên).......................19
Bảng 7 : Các chất và hợp chất có thể xử lý bằng Fe0 nano……………….…………….38
Bảng 8: Ảnh hƣởng của pH đến hiệu quả xử lý Cr(VI)…………………………..……..63
Bảng 9: Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý Cr(VI)…….………….65
Bảng 10: Ảnh hƣởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu……………………………………...66
Bảng 11: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano đến hiệu quả xử lý Cr(VI)…………..……..68
Bảng 12: Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý chì………………..………69

Bảng 13: Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý chì……………..……71
Bảng 14: Ảnh hƣởng của nồng độ chì ban đầu………………………………………… 72
Bảng 15: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano đến hiệu quả xử lý chì……………………. 74
Bảng 16: Kết quả phân tích mẫu nƣớc thải KCN Phố Nối A ………………………… 75

Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Vòng tuần hoàn của Cr trong ô nhiễm môi trƣờng………………..……………10
Hình 2. Vòng tuần hoàn của Pb, 103 t/năm ……………………………………………..18
Hình 3. Viêm da tiếp xúc do Cr……………………………………………………...….22
Hình 4. Sơ đồ chu chuyển trong môi trƣờng và thâm nhập của Pb vào cơ thể ngƣời.....24
Hình 5. Hệ nhũ tƣơng nƣớc trong dầu và dầu trong nƣớc…………...………………….33
Hình 6. Cơ chế hoạt động của phƣơng pháp vi nhũ tƣơng……...……………………....34

Hình 7. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch…………………….35
Hình 8. Ứng dụng của sắt nano trong môi trƣờng……………………………………….37

Hình 9. Mô hình cấu tạo hạt sắt nano và các phản ứng khử xảy ra trên bề mặt của hạt Fe 0
nano………………………………………………………………………………………40
Hình 10. Sơ đồ mặt bằng vị trí quy hoạch khu công nghiệp Phố Nối A………………..44
Hình 11. Phổ nhiễu xạ tia X của sắt nano……………………………………………….54
Hình 12. Ảnh nhiễu xạ tia X mẫu sắt nano đƣợc điều chế bởi Yuan-Pang Sun, Xiao-Qin
Li, Jiasheng Cao, Wei-xian Zhang, H. Paul Wang (2006)………………………………55
Hình 13. Ảnh SEM lớp ở dƣới, không sử dụng chất phân tán………………………….56
Hình 14. Ảnh SEM lớp ở trên, không sử dụng chất phân tán…………………………. 57
Hình 15. Mẫu sắt nano điều chế…………………………………………………..….….58
Hình 16. Ảnh TEM phân tử sắt nano điều chế bởi một số nhà khoa học khác…..…….58

Hình 17. Phổ nhiễu xạ tia X của nano lƣỡng kim……………………………………….59
Hình 18. Ảnh nhiễu xạ tia X của nano lƣỡng kim Fe – Cu đƣợc chế tạo bởi Chien-Li Lee

& Chih-Ju G
Jou…………………………………………………………………………60

Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
Hình 19. Ảnh chụp TEM của phân tử nano lƣỡng kim đã điều chế …………………….61

Hình 20. Ảnh chụp TEM về nano lƣỡng kim Fe-Ni của Zhanqiang Fang, Xinhong Qiu,
Jinhong Chen, Xiuqi Qiu (2011)………………………………………………………... 61
Hình 21. Cơ chế khử Cr(VI) của sắt nano……………………………………………….62

Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
DANH MỤC BIỂU ĐỒ
Biểu đồ 1: Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý Cr(VI)…………………...63
Biểu đồ 2: Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý Cr(VI)………….….65
Biểu đồ 3: Ảnh hƣởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu……………..………………...……67
Biểu đồ 4: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano đến hiệu quả xử lý Cr(VI)…..…………... 68

Biểu đồ 5: Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý chì………………………70
Biểu đồ 6: Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý chì………………… 71
Biều đồ 7: Ảnh hƣởng của nồng độ chì…………………………………………..….…..73
Biểu đồ 8: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano đến hiệu quả xử lý chì…………...………..74

Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì

AAS
BOD
COD
DO
IARC
JECFA

LD50
pH
QCVN
SEM
TEM
TSS

Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
MỞ ĐẦU
Kinh tế Việt Nam hiện nay so với nhiều năm trƣớc đã có nhiều chuyển biến, đời
sống của ngƣời dân đã đƣợc nâng lên đáng kể.Theo Viện Kiến trúc Quy hoạch (Bộ Xây
dựng), tính đến thời điểm tháng 2/2011, Việt Nam hiện có 256 khu công nghiệp và 20
khu kinh tế đã đƣợc thành lập. Bên cạnh việc phát triển kinh tế, con ngƣời đã quan tâm
hơn tới vấn đề bảo vệ môi trƣờng. Tuy nhiên, hoạt động này chỉ dừng lại ở một mức độ

nhất định, đặc biệt vấn đề xử lý chất thải ở các khu công nghiệp. Nguyên nhân chủ yếu là
do lƣợng khu công nghiệp lớn và thƣờng xuyên xả chất thải không qua xử lý hoặc xử lý
chƣa triệt để ra môi trƣờng. Lƣợng chất thải này bao gồm nhiều thành phần nhƣ vô cơ,
hữu cơvà đặc biệt là kim loại nặng. Một phần kim loại nặng này nằm trong nƣớc thải,
chúng xâm nhập và gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc. Phần còn lại tích lũy trong đất, đi vào
chuỗi thức ăn và gây ảnh hƣởng tới sức khỏe con ngƣời và sinh vật sống.
Việt Nam là một trong 5 nƣớc sẽ chịu ảnh hƣởng nghiêm trọng của biến đổi khí
hậu và nƣớc biển dâng. Theo tính toán của các chuyên gia nghiên cứu biến đối khí hậu,
đến năm 2100, nhiệt độ trung bình ở Việt Nam có thể tăng lên 30 ºC và mực nƣớc biển có
thể dâng cao 1m. Theo đó, khoảng 40 nghìn km 2 đồng bằng ven biển Việt Nam sẽ bị
ngập. Nƣớc biển dâng cao hơn sẽ làm cho nhiều vùng đồng bằng nƣớc ngọt hiện nay trở
thành vùng nƣớc lợ, hàng triệu ngƣời sẽ có nguy cơ bị mất chỗ ở, từ đó làm gia tăng sức
ép lên sự phát triển của các vùng lân cận, làm thay đổi chế độ thủy văn dòng chảy và gây
áp lực đến 90% diện tích ngập nƣớc. Vì vậy, tiết kiệm nguồn nƣớc ngọt đang là vấn đề
cần thiết đƣợc đặt ra vào thời điểm này.
Đƣợc nghiên cứu lần đầu tiên trên thế giới vào năm 1959 bởi nhà vật lý học
ngƣời Mỹ Richard Feynman, song chỉ bắt đầu thu đƣợc thành quả trong vòng 2 thập kỷ
trở lại đây, công nghệ nano đã tạo ra một cuộc cách mạng đối với khoa học nhân loại. Với
rất nhiều triển vọng ứng dụng, những hạt phân tử nano với kích thƣớc bé nhỏ 1nm=10 9

m đã mở đƣờng cho một xu hƣớng phát triển mới của tƣơng lai.
Công nghệ nano hứa hẹn sẽ mang lại cho y học một bƣớc tiến vƣợt bậc. Đó là sự

ra đời của những rôbốt siêu nhỏ có thể đi sâu vào trong cơ thể, đến từng tế bào để hàn
Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
gắn, chữa bệnh cho các mô xƣơng bị gãy và thậm chí là tiêu diệt những virut gây bệnh
đang ở trong cơ thể. Công nghệ nano cũng đƣợc ứng dụng trong điều trị ung thƣ và trong

các xét nghiệm chuẩn đoán bệnh.
Các nhà khoa học Mỹ đã đƣa ra ý tƣởng về việc ứng dụng công nghệ nano làm
thay đổi vật liệu bằng cách tác động vào nồng độ nguyên tử của chúng. Cách làm này
giúp các nhà khoa học tạo ra các pin mặt trời với hiệu quả khai thác năng lƣợng lớn gấp
5 lần so với loại pin mặt trời truyền thống làm từ silicon hiện nay. Ngoài ra công nghệ
nano còn đƣợc ứng dụng trong làm sạch môi trƣờng. Một trong những ứng dụng của
công nghệ nano đó là dùng để chế tạo các thiết bị, chẳng hạn nhƣ các lƣới lọc nƣớc nano
với cấu tạo đủ rộng để cho các phân tử nƣớc đi qua, song cũng đủ hẹp để ngăn chặn các
phân tử chất bẩn gây ô nhiễm. Đặc biệt, công nghệ này cũng đƣợc đánh giá là sạch (ít
gây ô nhiễm) và hiệu quả hơn trong các công nghệ hiện tại.
Trên cơ sở đó, chúng tôi đã tiến hành xây dựng luận văn với đề tài: “Nghiên cứu
ứng dụng công nghệ sắt nano để xử lý nước ô nhiễm crôm và
chì”. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài bao gồm các nội dung sau:
-

Nghiên cứu quá trình chế tạo sắt nano và nano lƣỡng kim.

Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý nƣớc thải ô nhiễm crôm
và chì bằng sắt nano và nano lƣỡng kim.

-

Ứng dụng sắt nano và nano lƣỡng kim vào xử lý nƣớc thải Khu công nghiệp Phố
Nối A.
Luận văn đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm tại Phòng phân tích môi

trƣờng, Bộ môn Thổ nhƣỡng và Môi trƣờng đất, Khoa Môi trƣờng, Trƣờng Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì

CHƢƠNG 1:TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.

Tổng quan về crom và chì

1.1.1. Nguồn gốc, tính chất hóa lý, các dạng tồn tại của crom và chì
1.1.1.1. Crom
Tính chất vật lý
Crom nguồn gốc tự nhiên là sự hợp thành của 3 đồng vị ổn định;
54

Cr với

52

Cr,

53

Cr và

52

Cr là phổ biến nhất (83,789%). Là kim loại cứng, màu xám thép với độ bóng

cao. Là chất không mùi, không vị và dễ rèn. Cr có nhiệt độ nóng chảy là 1875ºC; nhiệt độ

sôi là 2197ºC.
Tính chất hóa học
Crom thuộc chu kì 4, nhóm VIB. Khối lƣợng phân tử là 51,9661 đvC, là nguyên
tố có số thứ tự 24 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Các trạng thái
oxi hóa phổ biến của Cr là +2, +3 và +6 trong đó Cr(+3) là ổn định nhất. Ngoài ra trong
các hợp chất crom còn có các số oxi hóa là +1; +4 và +5 nhƣng khá hiếm. Các hợp chất
của Cr ở trạng thái oxi hóa +6 là những chất có tính oxi hóa mạnh.
Trong không khí, Cr đƣợc oxy thụ động hóa, tạo thành một lớp mỏng oxit bảo vệ
trên bề mặt, ngăn chặn quá trình oxi hóa xảy ra tiếp. Crom không phản ứng trực tiếp với
hơi H2O do có lớp oxit bảo vệ. Ở điều kiện thƣờng không phản ứng với O 2, nhƣng khi
đốt cháy trong không khí tạo thành Cr 2O3. Ở nhiệt độ cao, Cr phản ứng với các halogen.
Crom thụ động trong axit HNO3 đặc nguội, H2SO4 đặc nguội. Crom tan trong dung dịch
kiềm, tác dụng với muối của những kim loại có thế tiêu chuẩn cao hơn tạo thành muối
Cr(II).
Các hợp chất quan trọng của Crom
Hợp chất Cr(III)
Trong hệ thống chứa nƣớc, Cr(III) có thể ở dạng Cr 3+, Cr(OH)2+ và Cr(OH)4─.



Ngoài ra, trong giai đoạn kết tủa Cr(OH)3 chiếm ƣu thế ở pH từ 6 12 [49]. Trong điều
Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
kiện axit và kiềm nhẹ, có Fe(II), Cr(III) có thể kết tủa nhƣ một hỗn hợp hydroxit vô định
hình Crx Fe1─x(OH)3 [28].
Cr(OH)3 vô định hình có thể kết tinh nhƣ Cr(OH) 3.3H2O hay Cr2O3 trong
các điều kiện khác nhau [47]. Trong môi trƣờng khử và trong trƣờng hợp không có Fe,
Cr(III) kết tủa dễ dàng tạo thành Cr(OH) 3. Trong môi trƣờng Eh tƣơng đối thấp, dung

dịch chứa Cr(III) chủ yếu ở dạng Cr3+, Cr(OH)2+, Cr(OH)3 và Cr(OH)4─ [49]
3+

Dạng Cr

phổ biến ở pH<4, khi pH tăng Cr

3+

bị thuỷ phân thành Cr(OH)2

+



(thƣờng trong nƣớc ngầm tại pH từ 6 8, nhƣng cũng có tại một số vùng nƣớc có tính axit),
0

4─

Cr(OH)3 và Cr(OH) (chủ yếu trong nƣớc ngầm có tính kiềm)[49]. Những dạng kết hợp
4+

nhƣ Cr2(OH)2 , Cr3(OH)4

5+

và Cr4(OH)6

6+

không có vai trò trong tự nhiên.

Sự hấp phụ Cr(III) bởi axit humic làm cho nó không bị hòa tan, cố định và
không phản ứng, quá trình này hiệu quả nhất trong phạm vi pH từ 2,7 đến 4,5 [35].
Ngƣợc lại, axit fulvic và axit citric tạo với Cr(III) thành hợp chất phức hoà tan, kiểm soát
quá trình oxi hóa của nó đến Cr(VI) trong đất [17] [18].
Cr(III) dễ tạo phức với một số phối tử nhƣ: hydroxyl, sulfat, amoni(NH 4), xyanua
và sunfocyanua, florua, clorua(ở mức thấp hơn) và các phối tử hữu cơ tự nhiên và tổng
hợp [50]. Chỉ có một hợp chất Cr(III) Cr 2O3 là có khả năng oxy hoá, vì vậy oxy là trung
tâm trong quá trình oxy hoá – khử Cr [36]. Trong nƣớc ngầm ở pH >4, nồng độ Cr(III) bị
hạn chế và làm giảm khả năng hoà tan. Cr(III) có độ tan thấp khi ở thể rắn nhƣ Cr 2O3 và
Cr(OH)3 [33].

 Đó là lý do tại sao Cr(III) thƣờng chiếm tỷ lệ % nhỏ trong tổng nồng độ Cr trong
tự nhiên hoặc nƣớc bị ô nhiễm. Cr(III) có xu hƣớng ổn định trong hầu hết nƣớc
ngầm vì chúng có tính hoà tan thấp.
Hợp chất Cr(VI)
Cr(VI) tồn tại trong thành phần của một số hợp chất. Cr(VI) có mặt trong dung
dịch ở các dạng H2CrO40, HCrO4─(bicromat), CrO42─(cromat), CrO3(Cr(VI) oxit) hoặc
Cr2O72─(dicromat) [47].
Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
─

2─

Trong điều kiện oxy hoá dung dịch Cr, Cr(VI) ở dạng anion HCrO4 hoặc CrO4 ,

2─

phụ thuộc vào pH (CrO4

ở pH cao hơn). Trong điều kiện pH bình thƣờng của nƣớc (từ

6 8) dạng ion CrO42─, HCrO4─ hoặc Cr2O72─ là chủ yếu. Ở nồng độ tƣơng đối cao
2─

của Cr(VI), ion Cr2O7

chiếm ƣu thế ở môi trƣờng axit [50].

Cr(VI) không tồn tại trong môi trƣờng nhƣ một cation tự do, mà thực tế tất cả các
dạng Cr(VI) đều ở dạng oxi hoá, chúng hoạt động nhƣ một anion -2(ion 2 ─) chứ không
phải dạng cation Cr(VI) [36].
Hàm lƣợng tƣơng đối của các dạng Cr(VI) phụ thuộc và pH và tổng nồng độ Cr(VI) [47]
Ví dụ:
-

Hàm lƣợng đáng kể của H2CrO40 chỉ có trong điều kiện pH =1;

-

pH ≥ 6 CrO42─ chiếm ƣu thế [23];

-

pH < 6 HCrO4─ là chủ yếu khi hàm lƣợng Cr(VI) tƣơng đối thấp;

-

Hàm lƣợng Cr(VI) tăng thì Cr2O72─ chiếm chủ yếu [47].

Những dạng này tạo thành những hợp chất Cr(VI), chúng có tính hoà tan mạnh và
do đó di động trong môi trƣờng [37]. Chúng có khả năng hoà tan khác nhau và có xu
hƣớng đƣợc hấp phụ bởi đất hoặc vật liệu tầng ngậm nƣớc [21].
Khả năng hoà tan của Cr(VI) trong nƣớc ngầm là không hạn chế. Ion cromat
CrO42─và ion dicromat Cr2O72─ hoà tan trong nƣớc ở tất cả các độ pH. Tuy nhiên,
cromat có thể tồn tại nhƣ một muối không hoà tan của một loại cation hoá trị 2 nhƣ Ba 2+,
Sr2+, Pb2+, Zn2+.
Tốc độ của phản ứng kết tủa/hoà tan giữa cromat, ion dicromat và những cation
khác phụ thuộc rất nhiều vào độ pH. Các phản ứng hoà tan là một phần quan trọng trong
việc đánh giá tác động môi trƣờng của Cr bởi vì Cr(VI) thƣờng đi vào môi trƣờng đất
bằng cách hoà tan muối cromat (Ví dụ SrCrO4) [49].

Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
Hấp phụ của Cr(III) và Cr(VI) :
Bề mặt oxit Fe và Al sẽ hấp phụ các ion cromat CrO 42─ ở pH có tính axit và trung
tính. Hấp phụ của Cr(VI) trong nƣớc ngầm bằng vật liệu phù sa tầng ngậm nƣớc là do
các oxit Fe và hydroxit phủ lên các hạt phù sa [25]. Tuy nhiên, sự hấp phụ Cr(VI) đƣợc
giải hấp bằng cách thâm nhập vào nƣớc ngầm không bị ô nhiễm, điều này cho thấy sự
hấp phụ không đặc hiệu của Cr(VI). Sự hiện diện của clorua và NO 3¯ ảnh hƣởng đến sự
hấp phụ Cr(VI), trong khi sulphat và photphat có xu hƣớng ức chế sự hấp phụ. Cromat có
thể đƣợc hấp phụ bởi Fe, Al oxit, nhôm vô định hình, hydroxit, phức hữu cơ và các thành
phần khác, những thành phần này có thể bảo vệ Cr(VI) khỏi quá trình khử [19].
Ngoài ra, vật liệu Cr(III) có thể đƣợc hấp phụ vào các thành phần silicat. Trong

dung dịch nƣớc của đất, Cr(III) không đƣợc hấp phụ bởi pha rắn mà bị thuỷ phân thành
hydroxit và kết tủa. Cromat ít có khả năng kết tủa và sẽ di động hơn. Trong trƣờng hợp
này, phản ứng kết tủa gắn chặt với phản ứng oxy hoá – khử. Trong trầm tích kỵ khí, quá
trình oxy hoá không thể xảy ra và hydroxit crom Cr(OH) 3 có thể đƣợc cố định khi các
trầm tích có thành phần ổn định [29].
Các dạng tồn tại của Crom trong tự nhiên
Trong tự nhiên đã phát hiện đƣợc tất cả 30 loại khoáng vật chứa Cr, trong đó chỉ
có vài loại trong nhóm cromspinelit là có giá trị trong công nghiệp. Công thức chung của
cromspinelit: (Mg, Fe)(Al, Cr)2O4 chứa 18-62% Cr2O3, trong đó có giá trị thực tiễn lớn
nhất là 3 dạng: magnhecromit (Fe, Mg) Cr2O3, và alumocromit (Fe, Mg)(Cr, Al)2O4.
Trong số các hợp chất tự nhiên khác của Cr,
fơnicocroit Pb3(Cr4)2O; uvarovit Ca3Cr2(SiO4); Cr)

đáng chú ý là: crocoit PbCr2O3;
kemererit (Mg, Fe)5

(Al,

(AlSi3O10)(OH)8
1.1.1.2. Chì
Tính chất vật lý
Nguyên tố chì có số thứ tự 82, thuộc nhóm IVA, chu kỳ VI. Nhiệt độ nóng chảy
327,4ºC. Nhiệt độ sôi 1740ºC.Các đồng vị ổn định nhất của chì: 206Pb (chiếm 24,1%);
Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
207

Pb (chiếm 22,1%);

208

Pb (chiếm 52,4%). Ngoài ra còn có

thời gian bán phân hủy là 1,53.107năm;

204

205

Pb tổng hợp nhân tạo, có

Pb chiếm 1,4% có thời gian bán phân hủy là

1,4.107năm. Chì là kim loại nặng có ánh kim, có màu xanh xám, mềm, bề mặt chì
thƣờng mờ đục do bị ôxi hóa.
Tính chất hóa học
Chì là kim loại tƣơng đối hoạt động về mặt hoá học. Ở điều kiện thƣờng, Pb bị
oxi hoá tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc bên trên mặt bảo vệ cho Pb không bị
oxi hoá. Nhƣng khi gặp nƣớc, nƣớc sẽ tách dần màng oxit bao bọc ngoài và Pb tiếp tục
bị tác dụng. Chì tƣơng tác với halogen và nhiều nguyên tố phi kim khác.
Chì có thế điện cực âm nên về nguyên tắc nó tan đƣợc trong các axit. Nhƣng thực
tế Pb chỉ tƣơng tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohiđric loãng và axit sunfuric dƣới
80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4). Với dung dịch đậm đặc hơn
của các axit đó, Pb có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất
tan:
PbCl2 + 2HCl = H2PbCl4
PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2
Với axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào, Pb tƣơng tác nhƣ một kim loại:

3Pb + 8HNO3loãng = 3Pb(NO3)2 + 2NO +
4H2O Khi có mặt oxi, Pb có thể tƣơng tác với nƣớc:
2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2
Có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác:
2Pb + 4CH3COOH + O2 = 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O
Với dung dịch kiềm, Pb có tƣơng tác khi đun nóng, giải phóng hiđro:
Pb + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2

Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
Các dạng tồn tại của chì trong tự nhiên
Chì tạo thành 2 oxit đơn giản là PbO, PbO 2 và 2 oxit hỗn hợp là chì metaplombat
Pb2O3 (hay PbO.PbO2), chì orthoplombat Pb3O4 (hay 2PbO.PbO2).
Monooxit PbO là chất rắn, có hai dạng: PbO có màu đỏ và PbO có màu vàng. PbO
tan ít trong nƣớc nên chì có thể tƣơng tác với nƣớc khi có mặt oxi. PbO tan trong axit và
tan trong kiềm mạnh.
Chì đioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lƣỡng tính nhƣng tan trong kiềm
dễ dàng hơn trong axit. Khi đun nóng PbO 2 mất dần oxi biến thành các oxit, trong đó Pb
có số oxi hoá thấp hơn:
390 - 420oC

290 - 320oC

(nâu đen)

PbO

Pb3O4

Pb2O3

PbO2

530 - 550oC

(đỏ)

(vàng đỏ)

(vàng)

Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium là hợp chất của Pb có các số oxi
hoá +2, +4. Nó đƣợc dùng chủ yếu là để sản xuất thuỷ tinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt,
làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ).
Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng. Khi đun nóng, chúng dễ mất nƣớc biến thành
oxit PbO.Pb(OH)2 cũng là chất lƣỡng tính. Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của
cation Pb2+:
Pb(OH)2 + 2HCl = PbCl2 + 2H2O
Khi tan trong dung dịch kiềm mạnh, nó tạo thành muối hiđroxoplombit:
Pb(OH)2 + 2KOH = K2[Pb(OH)4]
Hàm lƣợng Pb trung bình trong nƣớc biển là 2,7µg/l; trong nƣớc biển Bắc Trƣờng
Sa: 5,31µg/l; trong nƣớc biển Tây Trƣờng Sa: 4,05µg/l; trong nƣớc biển Trƣờng Sa:
-

4,73µg/l. Dạng hoà tan chủ yếu là PbCl , PbCl2, PbCO3. Hàm lƣợng Pb trong nƣớc biển ven
bờ tại cửa sông Thái Bình là 2,2-2,3 µg/l; cửa sông Hồng: 5,5-8,1 µg/l; cửa sông

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
Tiền: 6,0 µg/l; trong nƣớc sông: 0,01 µg/l. Chì là nguyên tố có thời gian lƣu giữ trong
nƣớc biển khá dài (1,6.105 và 1,3.105 năm).
Chì là một trong các kim loại nặng có ảnh hƣởng nhiều tới ô nhiễm môi trƣờng vì
nó có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể và gây nhiễm độc tới ngƣời, động vật thủy
sinh qua dây truyền thực phẩm. Phản ứng oxy hóa khử của Pb trong môi trƣờng nhƣ sau:
Pb2+ + 2H2O PbO2+ 4H++ 2ePb2+ tƣơng đối bền, có ái lực mạnh nên có thể thế chỗ các kim loại khác trong cấu
trúc của enzym. Phần lớn các muối vô cơ của chì Pb +2 (PbS, PbCO3, PbSO4, Pb(OH)2) là
chất ít tan nên hàm lƣợng Pb trong nƣớc ngầm tƣơng đối ít. Chúng có thể tạo nên các
phức hydro, cacbonat, sunfat và cacboxyl trong thủy quyển. Hydroxyt chì là hydroxyt
lƣỡng tính nên độ hòa tan có thể tăng khi tăng pH cũng nhƣ khi tăng nồng độ CO 2 trong
pha lỏng:
Pb(OH)2 + OH¯  Pb(OH)3¯
Những quặng Pb quan trọng trong tự nhiên là PbS, PbCO3 và PbSO4.
1.1.2. Nguyên nhân gây ô nhiễm crom và chì ở trong nước
Sự tập trung công nghiệp và đô thị hoá cao độ gây tác động lớn đối với môi
trƣờng, trong đó có môi trƣờng nƣớc. Các dòng xả nƣớc thải gây ô nhiễm môi trƣờng
nƣớc mặt, nƣớc ngầm, gây ô nhiễm đất. Trong đó:
Sinh hoạt đô thị thải ra một lƣợng tƣơng đối lớn, khoảng 80% lƣợng nƣớc cấp.
Lƣợng
nƣớc thải này xả trực tiếp ra nguồn tiếp nhận mà không có bất kỳ một biện pháp xử lý
nào. Nƣớc thải sinh hoạt chủ yếu chứa các chất ô nhiễm hữu cơ.
- Nƣớc thải từ các cơ sở công nghiệp, thủ công nghiệp, đều chƣa qua xử lý hoặc chỉ xử
lý sơ bộ. Các chất ô nhiễm trong nƣớc thải công nghiệp rất đa dạng, có cả chất hữu cơ,
dầu mỡ, kim loại nặng,... Nồng độ COD, BOD, DO, tổng coliform đều không đảm bảo
tiêu chuẩn cho phép đối với nƣớc thải xả ra nguồn.
Nƣớc mƣa chảy tràn, đặc biệt là nƣớc mƣa đợt đầu. Nƣớc thải sinh hoạt ở các thành
phố

là một nguyên nhân chính gây nên tình trạng ô nhiễm nƣớc và vấn đề này có xu hƣớng
Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
càng ngày càng xấu đi. Nƣớc thải và nƣớc mƣa, nhất là nƣớc mƣa đợt đầu, đều không
đƣợc xử lý.
-

Trong các đô thị, do dân số tăng nhanh, nhƣng hệ thống thoát nƣớc không đƣợc
cải tạo xây dựng kịp thời, nên nƣớc thải trực tiếp chảy vào các sông mà không
đƣợc kiểm soát chặt chẽ. Vấn đề càng xấu đi do sự quản lý chất thải rắn và xử lý
các chất thải công nghiệp không đầy đủ ở các thành phố lớn, thị xã và khu công
nghiệp, nên tình trạng ô nhiễm vốn đã xấu, sẽ có chiều hƣớng nghiêm trọng hơn,
kéo theo là vấn đề sức khoẻ

cộng đồng, cũng nhƣ chất lƣợng đời sống sẽ xấu đi.
Tình trạng ô nhiễm nƣớc rõ ràng nhất là ở Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh, Hải
Phòng, Đà Nẵng, Huế, Nam Định, Hải Dƣơng và các thành phố, thị xã lớn. Tại Hà Nội,
hầu nhƣ các chất thải sinh hoạt và công nghiệp đều không đƣợc xử lý.
Trong số 82 khu công nghiệp mới, chỉ khoảng 20 khu công nghiệp có trạm xử lý
nƣớc thải tập trung. Đó là các trạm xử lý nƣớc thải tại Khu Công nghiệp Bắc Thăng
Long, Khu Công nghiệp Nội Bài ở Hà Nội; Khu Công nghiệp Nomura ở Hải Phòng, Khu
Công nghiệp Việt Nam - Singapo ở Bình Dƣơng,... Số khu công nghiệp còn lại vẫn chƣa
có trạm xử lý nƣớc thải tập trung.
1.1.2.1. Crom

Hình 1: Vòng tuần hoàn của Crom trong ô nhiễm môi trường
Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
-

Sự lắng đọng từ khí quyển:

Tổng lƣợng Cr lớn nhất đƣợc thải vào bầu khí quyển dƣới dạng các hạt nhỏ do
ngành công nghiệp luyện kim, nhƣ từ lò luyện kim bằng hồ quang điện. Trong một bảng
kiểm kê về sự thải không khí của Mỹ, sản xuất Cr chứa sắt là phần quan trọng nhất của
các ngành quan trọng này, ƣớc tính 12.360 tấn/năm [1].
Một nguồn quan trọng nữa của Cr trong khí quyển là sản xuất gạch chịu lửa, thải
1.630 tấn/năm, sau đó là sự cháy của than đá thải ra 1.564 tấn/năm. Sản xuất sắt thép thải
ra 20 tấn/ năm. Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây kết luận rằng: công nghiệp sắt và thép
là nguồn Cr do con ngƣời thải ra lớn nhất trên toàn cầu [1].
Bảng 1: Lượng thải Crom vào khí quyển từ các nguồn tự nhiên và do con người vào
năm 1983
Nguồn phát thải
Nguồn do các hoạt động của con ngƣời:
-

Đốt than đá

-

Đốt dầu

Các ngành công nghiệp luyện kim và sắt thép.
Việc đốt rác thành tro:
-

Thành thị

-

Rác, nƣớc thải

-

Sản xuất xi măng

Nguồn thiên nhiên:
-

Thể vẩn trong đất

-

Núi lửa

(Nguồn: Nriagu và Pacy
Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
-

Hoạt động công nghiệp:

Trong ngành luyện kim, Cr dùng để tăng cƣờng khả năng chống ăn mòn và đánh

bóng bề mặt: nhƣ là một thành phần của hợp kim, chẳng hạn trong thép không gỉ (một
dạng hợp kim sắt chứa tối thiểu 10,5% crom) để làm dao, kéo.
Làm thuốc nhuộm và sơn:Ôxit Crôm (III) (Cr 2O3) là chất đánh bóng kim loại gọi
là phấn lục. Các muối Cr nhuộm màu cho thủy tinh thành màu xanh lục của ngọc lục bảo.
Crom là thành phần tạo ra màu đỏ của hồng ngọc, vì thế nó đƣợc sử dụng trong sản xuất
hồng ngọc tổng hợp. Crom sulfat (III) (Cr 2(SO4)3) đƣợc sử dụng nhƣ là chất nhuộm màu
xanh lục trong các loại sơn, đồ gốm sứ, vecni và mực.

 Crom đƣợc thải ra từ những hoạt động công nghiệp này xâm nhập và gây ô nhiễm
môi trƣờng đất và nƣớc, chúng rất khó phân hủy trong môi trƣờng đất, những hợp
chất của Cr nhƣ natri cromat, cromit hay sulphat crom tạo thành những chất cặn
lắng bền vững và tích lũy trong đất, nƣớc.
-

Khai thác mỏ kim loại:

Trên thế giới:
Crom đƣợc khai thác dƣới dạng quặng cromit (FeCr 2O4). Gần một nửa quặng
cromit trên thế giới đƣợc khai thác tại Nam Phi, bên cạnh đó Kazakhstan, Ấn Độ và Thổ
Nhĩ Kỳ cũng là khu vực sản xuất đáng kể. Khoảng 15 triệu tấn quặng cromit dƣới dạng
có thể đƣa ra thị trƣờng đƣợc sản xuất vào năm 2000 và đƣợc chuyển hóa thành khoảng
4 triệu tấn crom – sắt với giá trị thị trƣờng khoảng trên 2,5 tỷ đô la Mỹ vào năm này.
(Theo Papp, John F. “Commodity Summary 2009: Chromium”)

Mặc dù các trầm tích Cr tự nhiên (crom nguyên chất) là khá hiếm, nhƣng một vài
mỏ Cr kim loại tự nhiên đã đƣợc phát hiện. Mỏ Udachnaya tại Nga sản xuất các mẫu của
Crkim loại tự nhiên. Mỏ này là các mạch ống chứa đá kimberlit giàu kim cƣơng, và môi
trƣờng khử đã tạo điều kiện cần thiết để sản sinh ra cả Cr kim loại lẫn kim cƣơng.

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
Tại Việt Nam
Cho đến nay, khoáng sản Cr ở Việt Nam chỉ mới phát hiện đƣợc ở tỉnh Thanh Hoá
gồm hai mỏ sa khoáng (Cổ Định và Bãi Áng) và hai điểm quặng gốc. Mỏ cromit Bãi Áng
phân bố ở rìa tây nam Núi Nƣa, thuộc các huyện Nông Cống, Triệu Sơn, Nhƣ Xuân tỉnh
Thanh Hoá. Mỏ gồm hai thung lũng Bái Áng và Mậu Lâm. Các điểm quặng cromit gốc
gồm Núi Nƣa và Làng Mun đều có nguồn gốc magma và liên quan với phức hệ xâm
nhập siêu mafic Núi Nƣa. Các điểm quặng gốc có quy mô nhỏ, hàm lƣợng nghèo, không
có giá trị công nghiệp. Khoáng vật quặng là cromit, đi kèm còn có Ni, Co với hàm lƣợng
đáng kể. Hàm lƣợng Cr 2O3 trong các mỏ từ trung bình đến giàu(>3% đến 41,52%), điều
kiện khai thác thuận lợi, chất lƣợng tinh quặng tốt, tuy nhiên, tỷ lệ thu hồi quặng chƣa
cao do cỡ hạt cromit nhỏ, việc thu hồi các khoáng sản đi kèm Co, Ni khó khăn.
Tác động hoá học của hoạt động khai thác Cr tới nguồn nƣớc là sự phá vỡ cấu trúc
của đất đá chứa Cr khi tiến hành đào bới và khoan nổ sẽ thúc đẩy các quá trình hoà tan,
rửa lũa các thành phần chứa trong quặng và đất đá, quá trình tháo khô mỏ, đổ các chất
thải vào nguồn nƣớc, chất thải rắn, bụi thải không đƣợc quản lý, xử lý chặt chẽ, tham gia
vào thành phần nƣớc mƣa, nƣớc chảy tràn cung cấp cho nguồn nƣớc tự nhiên,… là
những tác động hoá học làm thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của nguồn
nƣớc xung quanh các khu mỏ.
-

Công nghiệp hóa chất.

Kaki dicromat (K2Cr2O7)là một thuốc thử hóa học, đƣợc sử dụng trong quá trình
làm vệ sinh các thiết bị bằng thủy tinh trong phòng thí nghiệm cũng nhƣ trong vai trò của
một chất chuẩn độ.
-

Phân bón nông nghiệp:

Con ngƣời sử dụng phân bón có chứa Cr, khi bón vào đất, cây hấp thụ một phần
và phần còn lại đƣợc tích tụ ở trong đất, sau đó đƣợc rửa trôi vào nguồn nƣớc.

Luận văn Thạc sĩ khoa học


Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
Bảng 2: Hàm lượng Cr vào đất từ nguồn nông nghiệp

Hàm lƣợng Cr vào đất từ ngu
-

Nƣớc thải bùn

-

Phân ủ

-

Phân photphat

-

Phân nitrat

-

Vôi

(Nguồn: Data reviewed from a range of sources by Alloway (1990a) and Fergusson
(1990))
-

Trầm tích ao hồ, sông suối

Các trầm tích ao hồ chứa Cr chủ yếu là do các quá trình phong hóa, xói mòn từ
thƣợng nguồn hoặc do hoạt động sản xuất của con ngƣời trong đất dốc gần đó, nhƣng
chủ yếu là từ nƣớc thải công nghiệp không đƣợc xử lý triệt để.



Do đó có hiện tƣợng keo tụ tự nhiên vùng cửa sông nên hàm lƣợng Cr trong
bùn đáy các vùng này thƣờng cao.
- Quá trình xử lý chất thải trong đất: Nước thải, bùn thải, phế
liệu. Bảng 3: Trị số trung bình Cr trong bùn, cống rãnh thành
phố

Trị số trung bình Cr trong bùn, cống rãnh thành phố
-

Bùn cống rãnh thành

-

Bùn nhà máy dệt

-

Bùn nhà máy chế biế

-

Trong trầm tích bùn đ

hoạt động công nghiệp, giao thông, nông nghiệp và sinh hoạt

(Nguồn: Tan et, al, 1971


Luận văn Thạc sĩ khoa học