Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc khả năng phát huỳnh quang của một số hỗn hợp phức chất kim loại Eu(III) và Zn(II), Cd(II), Hg(II)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TRƢƠNG THỊ THANH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC KHẢ NĂNG PHÁT HUỲNH
QUANG CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Eu(III) VÀ
Zn(II), Cd(II), Hg(II)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2017

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TRƢƠNG THỊ THANH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC KHẢ NĂNG PHÁT HUỲNH
QUANG CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Eu(III) VÀ
Zn(II), Cd(II), Hg(II)

Chuyên ngành
Mã số

: Hóa Vô Cơ

: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGUYỄN HÙNG HUY

Hà Nội, Năm 2017

2


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo hướng dẫn PGS.TS
Nguyễn Hùng Huy vì đã giao đề tài và hướng dẫn tận tình cho em trong
suốt quá trình làm thực nghiệm và viết báo cáo.
Em xin cảm ơn các thầy cô giáo và các cô chú kĩ thuật viên trong
Bộ môn Hóa Vô Cơ đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong suốt quá
trình làm thực nghiệm.
Em cũng xin cảm ơn NCS.Lê Cảnh Định và NCS.Nguyễn Thu Hà,
em Nguyễn Trần Tâm các anh, chị và các bạn trong phòng phức chất đã
giúp đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến quí báu để bản báo cáo này hoàn
thiện hơn.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và người thân đã tạo
mọi điều kiện cho em hoàn thành tốt khóa luận này.
Luận văn cao học này thuộc khuôn khổ đề tài NAFOSTED; mã số:
104.03-2015.32. Cán bộ hướng dẫn và học viên cao học trân trọng cảm ơn
sự tài trợ kinh phí từ Qũy phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia
(Nafosted).

Giáo viên hướng dẫn

PGS.TS.Nguyễn Hùng Huy

Trương Thị Thanh

DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ

3

A. Hình vẽ


Hình 1.1: Liên kết phối trí của axylthioure trên phức chất của N,N-điankyl1

N’-benzoylthioure (HL ) với kim loại chuyển tiếp
Hình 1.2: Cấu tạo tổng quát của phối tử aroyl N,N-điankylthioure, (a) phức

7

chất vuông phẳng và (b) phức chất bát diện tương ứng
Hình 1.3: Phối tử N,N,N’’,N’’-tetrankyl-N’,N’’’-

8

phthaloylbis(thioure)
Hình 1.4: Cấu trúc phức chất của phối tử aroylbis(thioure) với kim loại, (a)

8

theo tỉ lệ 2:2, (b) theo tỉ lệ 3:3
Hình 1.5: (a) Cấu tạo phối tử 2,6-dipicolinoybiss(N,N đietylthioure)

9

3

H2L và (b) cấu trúc phức chất ba nhân hai kim loại {Ce(NO 3)(μ3

AcO)2Ni2(MeOH)2(L -S,O)2}
Hình 1.6. Một phần sự phân mức năng lượng của các ion đất hiếm
Hình 1.7. Ba giả thiết về cơ chế ăng-ten
Hình 1.8. Cơ chế sử dụng phức phát quang làm sensor. (a) Ảnh hưởng
trực tiếp của chất phân tích tới kim loại đất hiếm, (b) Ảnh hưởng tới phối

10
12
13

tử hấp thụ quang, (c) chất phân tích làm tăng khả năng quang học của
phối tử

15

+

Hình 3.1. Phổ khối lượng ESI MS của H2L
Hình 3.2. Phổ IR của H2L
1

Hình 3.3. Phổ H-NMR của H2L
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của phối tử quinoline-4-cacboxylic(Q)
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của phức chất Zn2EuL2(Q)3
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của phối tử Trifloro-o-tolyl axetic(o-tolyl)
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của phức chất Zn2EuL2(o-tolyl)3
Hình 3.8. Phổ khối của phức chất Zn2EuL2(OAc)3
Hình 3.9. Phổ khối của phức chất Zn2EuL3(DPA)3

21
21
23
24
25
25
26
28
28

4


Hình 3.10. Phổ khối của phức chất Zn2EuL3(NPA)3
Hình 3.11. Phổ khối của phức chất Zn2EuL3(Q)3
Hình 3.12. Cấu trúc nhiễu xạ
Zn2EuL2(OAc)3
Hình 3.13. Cấu trúc nhiễu xạ đơn tinh thể của phức chất Zn 2EuL2(TFA)3
Hình 3.14.Cấu trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức Zn 2EuL2(otolyl)3
Hình 3.15. Cấu trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức Zn2EuL2(Q)3
Hình 3.16. Phổ hồng ngoại của phức chất [Cd2EuL2(OAc)3]
Hình 3.17: Phổ IR của phức chất hỗn hợp kim loại Hg2EuL2(OAc)3

Hình 3.18. Cấu trúc phân tử của phức chất [Cd2EuL3]2[CdCl4].
Hình 3.19. Phức chất CdEuL(OAc) dạng rắn
Hình 3.20. Các phức chất ZnEuL(o-tolyl), ZnEuL(TFA), ZnEuL(Q),
ZnEuL(NPA), ZnEuL(DPA), ZnEuL(DFA) dạng rắn dạng rắn (thứ
tự từ trái sang phải )
Hình 3.21. Các phức chất
ZnEuL(Q), ZnEuL(NPA), ZnEuL(DPA), ZnEuL(DFA) trong dung
dịch Diclometan (thứ tự từ trái sang phải)
Hình 3.22. Các phức chất ZnEuL(Q), ZnEuL(TFA), ZnEuL(OAc),
ZnEuL(o-tolyl) 0,5mM trong dung dịch điclometan:methanol 1:1
(thứ tự từ trái sang phải)
Hình 3.23: Phổ phát xạ của [Zn2EuL2(Q)3] với bước sóng kích thích 400
nm
Hình S1. Phổ hồng ngoại của phối tử naphtyl axetic acit
Hình S2.Phổ hồng ngoại của phức chất Zn2EuL2(NPA)3
Hình S3. Phổ hồng ngoại của phối tử điphenyl axetic axit
Hình S4.Phổ hồng ngoại của phức chất Zn2EuL2(DPA)3
Hình S5: Phổ phát xạ của [Zn2EuL2(o-tolyl)3] với bước sóng kích thích

5


400 nm
Hình S6: Phổ phát xạ của Rodamin với bước sóng kích thích 400 nm
Hình S7: Phổ hấp thụ UV-Vis của [Zn2EuL2(Q)3]
Hình S8: Phổ hấp thụ UV-Vis của [Zn2EuL2(o-tolyl)3]

B. Bảng biểu
Bảng 2.1. Kết quả tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại
[Zn2EuL2(A)3]

18

Bảng 3.1. Quy gán các mảnh trên phổ MS của H2L

20

Bảng 3.2. Một số dải hấp thụ trong phổ IR của H2L

22

1

Bảng 3.3. Quy gán các tín hiệu trên phổ H-NMR của H2L.
-1

Bảng 3.4. Các dải hấp thụ đặc trưng(cm ) trong phổ hồng ngoại
của phức chất và phối tử
Bảng 3.5. Quy gán các tín hiệu trên phổ khối ESI
của các phức chất [Zn2EuL2(A)3]

+

Bảng 3.6. Dữ liệu tinh thể học của các phức chất đã tổng hợp được
Bảng 3.7. Một số giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phức
chất [Zn2EuL2(A)3]
Bảng 3.8.Một số giải hấp thụ của CdEuL và HgEuL
Bảng 3.9. Một số giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phức
chất [Cd2EuL2(A)3]
Bảng 3.10. Một số giá trị độ dài liên kết, góc liên kết trong phức

chất [Cd2EuL2(OAc)3]
Bảng 3.11: Hiệu suất lượng tử của phức chất [Zn2EuL2(Q)3] và
[Zn2EuL2(o-tolyl)3]

6

23
27
30
33
34
37
38
39
44


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
OAc

Axetat

Et3N

Trietylamin

H2 L

N, N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-

đicacbonylbis(thioure)
A

Phối tử cầu nối thay thế

Q

Quinoline-4-cacboxylat

o-tolyl

Trifloro-o-tolyl axetat

TFA

Trifloro axetat

DPA

Điphenyl axetat

NPA

Naphthyl axetat

DFA

2,6- Đifluoro-4-methoxybennzoat

7

MỞ ĐẦU
Trong vài thập niên gần đây, Hóa học Phối trí hiện đại phát triển mạnh mẽ đã
chứng kiến sự ra đời của nhiều lĩnh vực mới, một trong số đó là lĩnh vực Hóa học phối
trí đại phân tử, Supramolecular Coordination Chemistry. Lĩnh vực này đã thu hút được
sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà Hóa học. Đối tượng nghiên cứu chủ yếu trong Hóa
học phối trí đại phân tử là các phức chất đa nhân, đa kim loại. Những hợp chất phối trí
này sở hữu đa dạng về cấu trúc cũng như tính chất hóa lý đặc biệt mà hợp chất hữu cơ
và phức chất đơn nhân thông thường không có được. Một ưu điểm khác của hệ đa
nhân, đa kim loại này là phương pháp tổng hợp chúng, đơn giản nhưng hiệu suất cao,
bởi chúng là những sản phảm ưu tiên nhiệt động của quá trình “tự lắp ráp” giữa các
đơn vị cấu trúc, bao gồm ion kim loại và phối tử.
Do những yêu cầu khắt khe về cấu tạo phối tử là phải chứa nhiều nguyên tử cho
có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo
thành một hệ phân tử thống nhất, nên việc lựa chọn những hệ phối tử thích hợp nhằm
điều khiển quá trình tự lắp ráp đã và đang là thách thức cho các nhà hóa học. Nhằm
giải quyết vấn đề này, nhiều phối tử hữu cơ đa chức, đa càng mới trên cơ sở các họ
phối tử kinh điển như poly(β-đixeton), poly(phenol), poly(pyridine)… đã và đang
được phát triển. Gần đây, phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) mới
được phát hiện và được đánh giá là hệ phối tử tiềm năng, nhưng chưa được nghiên cứu
nhiều.
Để có thể hiểu thêm về cách tổng hợp và ứng dụng của những phức chất đa
nhân của hệ phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure), đồng thời trau dồi
khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, tôi chọn đề tài nghiên cứu trong
khóa luận này là :
“TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC KHẢ NĂNG PHÁT HUỲNH
QUANG CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Eu(III) VÀ
Zn(II), Cd(II), Hg(II)”

8


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Axylthioure và phức chất trên cơ sở axylthioure.
1.1.1. Axythioure.

Axythioure hay N,N-điankyl-N’-axylthioure là các hợp chất có cấu tạo như hình
dưới đây:

Các axythioure đơn giản đầu tiên được Neuki tổng hợp năm 1873. Tuy nhiên,
cho đến trước những năm 1970, axythioure chỉ được coi như sản phẩm trung gian
trong quá trình tổng hợp các hợp chất dị vòng. Hóa học phối trí của họ hợp chất này
mới phát triển trong vài thập kỷ gần đây sau khi Beyer và Hoyer công bố những
nghiên cứu về phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoythioure với kim loại chuyển tiếp.
Trong N,N-điankyl-N’-axythioure, nguyên tử H của nhóm amido NH có tính
axit yếu. Các tác giả [7] đã xác định được hằng số phân ly axit pKa(NH) trong môi
trường nước – đioxan của một số N,N-điankyl-N’-aroythioure ưu nước nằm trong
khoảng từ 7,5 đến 10,9. Proton có tính axit yếu này đóng vai trò quan trọng trong hóa
học phối trí của N,N-điankyl-N’-aroylthioure nói riêng và các axythioure nói chung.
N,N-điankyl-N’-axylthioure thường được tổng hợp theo hai phương pháp chính:
Phương pháp của Douglass và Dains [7]: dựa trên phản ứng một bước (“onepot” reaction) giữa axyl clorua, NH4SCN và các amin bậc hai.

9


Phương pháp của Dixon và Taylor [5,6]: dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa
clorua axit với các dẫn xuất N,N-thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (như
trietylamin).

1.1.2 Phức chất của axylthioure
Beyer và cộng sự đã tiến hành những nghiên cứu đầu tiên về hóa học phối trí
1

của axylthioure trên phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL ) với một số
kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất và dãy thứ hai [4]. Trong các phức chất này, N,Nđiankyl-N’- benzoylthioure tồn tại ở dạng anion mang một điện tích âm, vai trò phối tử
hai càng, liên kết phối trí với ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho (S, O). Điện
tích âm được hình thành do sự tách proton có tính axit yếu của nhóm amido NH.

Hình 1.1: Liên kết phối trí của axylthioure trên phức chất của N,N-điankyl-N’1

benzoylthioure (HL ) với kim loại chuyển tiếp
Những nghiên cứu về hóa học phức chất của họ phối tử này cho thấy các aroyl
thioure đơn giản tạo phức bền với hầu hết kim loại chuyển tiếp d. Phức chất vuông phẳng
2+

(Hình 1.2a ) thường tạo thành với ion kim loại ưa số phối trí 4 như Ni , Pd
3+

3+

2+

3+

trong khi tạo phức chất bát diện (Hình 1.2b) ưa số phối trí 6 như Fe , Co , Ru .

10

và Pt

2+


(a)

(b)

Hình 1.2: Cấu tạo tổng quát của phối tử aroyl N,N-điankylthioure, (a) phức
chất vuông phẳng và (b) phức chất bát diện tương ứng.
Những axylthioure phức tạp hơn có khả năng hình thành phức chất với hóa lập
thể đa dạng. Một trong những phối tử như vậy là aroylbis(thioure) kiểu N,N,N’’,N’’2

tetrankyl- N’,N’’’-phthaloylbis(thioure) (H2L ) có cấu tạo như trong Hình 1.3 dưới đây.

Hình 1.3: Phối tử N,N,N’’,N’’-tetrankyl-N’,N’’’-phthaloylbis(thioure)
Các phối tử này tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất trung hòa kiểu hợp
chất vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 hoặc 3:3. Kích thước
vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên vòng benzen. Cụ thể là: dẫn xuất meta
phối trí với Co(II), Ni(II), Pt(II) tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M 2(m2

L -S,O)2] (M=Co,Ni,Pt), còn dẫn xuất para tạo những phức chất tiểu vòng lớn chứa ba
2

nguyên tử kim loại [M3(p-L -S,O)3](M=Ni,Cu,Pt).

11


2

[M2(m-L -S,O)2]
(a)

2

[M3(p-L -S,O)3]
(b)
Hình 1.4: Cấu trúc phức chất của phối tử aroylbis(thioure) với kim loại,
(a) theo tỉ lệ 2:2, (b) theo tỉ lệ 3:3
2

Khả năng tạo phức của phối tử kiểu H 2L trở nên phong phú hơn khi đưa thêm
nguyên tử cho vào hợp phần phenylen. Lỗ trống trung tâm trong phức chất kiểu vòng
lớn có khả năng bắt giữ ion kim loại khác. Điều này được khẳng định qua các kết quả
nghiên cứu gần đây trên các phức chất đa nhân, đa kim loại trên cơ sở phối tử 2,63

đipicolinoylbis N,N- đietylthioure H2L ) [8, 17, 23, 25] Hình 1.5.

12


(a)

(b)
3

Hình 1.5: (a) Cấu tạo phối tử 2,6-dipicolinoybiss(N,N-đietylthioure) H2L
và (b) cấu trúc phức chất ba nhân hai kim loại {Ce(NO3)(μ3

AcO)2Ni2(MeOH)2(L -S,O)2}
2+

2+

1.2. Khả năng tạo phức của ion Zn , Cd , Hg

2+

1.2.1. Kẽm và khả năng tạo phức chất của ion Zn

2+
10

2

Kẽm là nguyên tố thuộc nhóm IIB chu kì 4 có cấu hình electron [Ar]3d 4s .
Trong các hợp chất của nó, kẽm hầu như chỉ tồn tại ở mức oxi hóa +2, nghĩa là dưới
2+

10

dạng ion Zn , với cấu hình electron [Ar]3d . Như vậy, nếu theo đúng định nghĩa của
IUPAC rằng nguyên tố chuyển tiếp là những nguyên tố có phân lớp d (hay f) chưa xếp
đầy electron hoặc ở trạng thái nguyên tử tự do, hoặc ở trạng thái ion thì kẽm không
thuộc loại nguyên tố chuyển tiếp, vì nguyên tử Zn cũng như ion Zn

2+

đều có phân lớp

d chứa đủ 10 electron.
So với các kim loại chuyển tiếp từ dãy thứ nhất đứng trước, từ scandi cho đến
đồng, kẽm có nhiều tính chất khác biệt: kẽm là một kim loại mềm hơn, dễ nóng chảy
và dễ bay hơi; kẽm chỉ tạo thành những phức chất kinh điển mà không tạo thành phức
chất các phối tử π, trong đó kim loại trung tâm ở mức oxi hóa 0 hoặc thấp; liên kết hóa
học trong các hợp chất của kẽm có đặc trưng cộng hóa trị cao hơn..., nghĩa là nó không
thể hiện những tính chất đặc trưng của một nguyên tố chuyển tiếp.
Ion Zn

2+

với cấu hình electron d

10

với năng lượng bền hóa bởi trường hợp phối tử

bằng không, do đó nó không ưu tiên một dạng lập thể nào. Nó thể hiện số phối trí và
dạng hình học đa dạng tùy thuộc vào tương quan giữa lực tương tác tĩnh điện, lực cộng
hóa trị và các yếu tố lập thể. Kẽm có các số phối trí từ 2 đến 7, trong đó các số

13


phối trí 4, 5 và 6 là phổ biến hơn cả. Trong dung dịch, các muối Zn

2+

tồn tại phức chất

2+

[Zn(H2O)4] . Trong dung môi chứa phối tử mạnh như NH 3 có thể tạo thành hai loại
phức chất [Zn(NH3)6]

2+

2+

và [Zn(NH3)4] . Phức chất axetylaxetonat của kẽm
2−

[Zn(acac)2(H2O)] có cấu trúc chóp đáy vuông, trong khi các phức chất [ZnCl 4] và
2−

[ZnBr4] đều có dạng tứ diện đều. Trong dung dịch ZnCl 2 đặc tồn tại đồng thời các
2−

2−

2−

2+

dạng phức chất [ZnCl4] , [ZnCl4(H2O)2] , [ZnCl2(H2O)4] và cả [Zn(H2O)6] .

Kẽm không tạo thành phức chất cacbonyl và phức chất hidrocacbon không no,
nói chung là phức chất với các phối tử π. Đây là dấu hiệu quan trọng nhất chứng tỏ
rằng kẽm không thể hiện tính chất của một kim loại chuyển tiếp, do có phân lớp d đã

10

chứa đầy electron (d ).
2+

2+

1.2.2. Cd, Hg và khả năng tạo phức chất của ion Cd , Hg

Cadimi và thủy ngân cũng là các nguyên tố thuộc nhóm IIB, nhưng thuộc chu
kì 4 và 5. Trong các hợp chất của chúng, cadimi hầu như chỉ tồn tại ở mức oxi hóa
+2 còn thủy ngân có thể tồn tại cả ở mức oxi hóa +1 trong các hợp chất của [Hg2+

Hg]

và mức oxi hóa +2.

Cd

2+

và Hg

2+

2+

có xu hướng tạo phức chất với số phối trí thấp hơn so với Zn .

2+

Đặc biệt Hg là axit mềm nhất trong nhóm, có xu hướng tạo phức chất tốt với các
phối tử chứa lưu huỳnh.
1.3. Đặc tính phát quang của các phức chất đất hiếm và ứng dụng.
Các nguyên tố đất hiếm (thường được viết tắt là Ln) bao gồm Sc, Y, La và các
nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71
trong bảng tuần hoàn hóa học : Ce , Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
Các nguyên tố đất hiếm là những kim loại điển hình với sự tương đồng đặc biệt về tính
chất, đặc biệt là điện tích của ion kim loại. Điều này có thể thấy rõ ràng từ cấu hình
electron của nguyên từ kim loại đất hiếm hoặc ion Ln

3s+

n

([Xe]4f với n

= 0-14) của chúng. Sự khác biệt đáng kể nhất trong các nguyên tố đất hiếm thường
chỉ là bán kính của kim loại hay ion kim loại. Chính vì thế lựa chọn các kim loại đất
hiếm với kích thước nguyên tử khác nhau sẽ cho phép thay đổi tính chất của hợp

14


chất mà chúng tạo ra [6].

Hình 1.6. Một phần sự phân mức năng lượng của các ion đất hiếm.

6 2

Sự che chắn của các orbital đã được điền đầy electron 5p 6s với orbital 4f làm
giảm sự ảnh hưởng của môi trường xung quanh một cách đáng kể tới nguyên tố đất
hiếm. Đây được coi là sự khác biệt so với các nguyên tố nhóm d. Ở các nguyên tố
nhóm d phổ hấp thụ được sinh ra từ sự chuyển nd → nd mà lớp vỏ nd lại nằm ngoài
cùng nên các electron ở phân lớp này dễ dàng chịu ảnh hưởng bởi môi trường xung
quanh như phối tử hay dung môi. Cũng chính sự che chắn này đã dẫn tới những tính
chất quang đặc biệt của các nguyên tố lantanit như hệ số hấp thụ quang rất thấp
(thường là < 3 M

-1 -1

s ) cùng với các pic đặc trưng trên phổ phát xạ hẹp (thường là ở

vùng hồng ngoại gần và vùng nhìn thấy). Thêm vào đó, phổ đồ của đất hiếm gồm vô
số pic rất phức tạp do có quá nhiều phân mức năng lượng điện tử trừ La (do không có
electron ở 4f) hay Lu

3+

(với lớp 4f đã đầy) (Hình 1.6).

Trong các ion Ln(III), hầu hết các quá trình chuyển electron nằm trong phân
lớp 4f (sự chuyển electron bị cấm bởi các quy tắc chọn lọc). Thế nhưng cũng có một
vài cơ chế có thể “lách” qua các qui tắc này. Trong đó, quan trọng nhất là cơ chế gắn
với các trạng thái dao động, khi sự dao động làm thay đổi cách sắp xếp hình học

15


xung quanh nguyên tử kim loại [9]. Mối tương quan giữa trạng thái dao động và các

mức năng lượng của ion đất hiếm phụ thuộc chủ yếu vào ba yếu tố: (i) môi trường
xung quanh ion,(ii) bản chất của kim loại, (iii) tương tác giữa chúng. Chính vì vậy
mặc dù thực tế cho thấy những hợp chất lantanit với hiệu suất lượng tử lớn thì việc
kích thích trực tiếp vào ion Ln(III) rất hiếm khi cho một vật liệu phát quang lý tưởng
[9]. Vì vậy một phương pháp gián tiếp kích thích được gọi là hiệu ứng ăng-ten đã
được sử dụng. Đầu tiên, sự hấp thụ diễn ra do môi trường xung quanh ion Ln(III)
thông qua các phối tử hữu cơ xung quanh ion đất hiếm. Sau đó năng lượng được
chuyển tới các trạng thái kích thích của nguyên tử kim loại, và cuối cùng ion kim
loại phát xạ. Cơ chế được biểu diễn một cách đơn giản hơn [9] :
Phối tử (S1) →Phối tử (T1) →Ln(III) →phát xạ
Năm 1990, Buôn-core và cộng sự đã đưa ra giản đồ đơn giản mô tả ba cơ chế
khác nhau của sự chuyển năng lượng trong phân tử phức chất đất hiếm (Hình 1.7)
[10]:

Hình 1.7. Ba giả thiết về cơ chế ăng-ten.
Dựa trên cơ chế “ăng-ten” một trong những cách tốt nhất để có thể kích thích
sự phát xạ của các ion đất hiếm đó chính là tạo ra một môi trường kín bao bọc
xung quanh có khả năng hấp thụ năng lượng kích thích và đồng thời ngăn các ion
đất hiếm tiếp xúc với các phân tử (dung môi) sở hữu những dao động có khả năng
cạnh tranh hấp thụ năng lượng của các hợp phần ăngten. Cơ chế đã mở ra một
hướng nghiên cứu rất mới về vật liệu khi có thể thêm: (i) các vòng thơm như
triphenylen, quinolone, terpyridine vào nhằm mục đích cải tiến những vật liệu
phát quang; (ii) các kim loại khác với khả năng chuyển năng lượng tốt hơn.

16


Để đánh giá khả năng phát quang, khái niệm hiệu suất phát quang Q
được định nghĩa là:
Q = số photon phát ra/số photon bị hấp thụ

Dựa vào cơ chế của quá trình phát quang, các nguyên tố đất hiếm có thể chia
thành bốn nhóm sau [11] :

8

 Nhóm 1 gồm: Sm3+ (4f5), Eu3+ (4f6), Tb3+ (4f ), Dy3+ (4f9).
 Nhóm 2 gồm: Pr3+(4f2), Nd3+(4f3), Ho3+(4f10), Er3+ (4f11),
3+

12

3+

13

Tm (4f ), Yb (4f ).

 Nhóm 3 gồm: Sm2+(4f6), Eu2+(4f7), Yb2+(4f14), Ce3+ (4f1).
 Nhóm 4 gồm: Sc3+(4f0), Y3+(4f0), Ln3+(4f0), Gd3+(4f7), Lu3+(4f14).
Ở

nhóm 1,sự phát quang là do sự chuyển electron 4f từ trạng thái bị kích

thích thấp nhất xuống trạng thái cơ bản và phát xạ với cường độ tương đối cao và
mạnh. Kết quả đó đã đưa nhóm 1 và đặc biệt là europi vào tầm ngắm của các nhà
nghiên cứu. Phức Europi (III) cũng là một trong những đất hiếm đã được nghiên cứu
về khả năng phát quang của nó trong phức chất.Trên thực tế, các phức chất của
Europi(III) là một trong những vật liệu phát quang được sử dụng rộng rãi trong hóa
học, vật lí, sinh học, vật liệu laser [10], OLED [11],…
Ở nhóm 2, các mức năng lượng của ion là gần như nhau, do đó pic phát xạ

của chúng nằm trong vùng hồng ngoại và thường có cường độ yếu hơn so với nhóm
1. Tất cả các ion trong nhóm thứ 3 đều tồn tại ở trạng thái oxi hóa thấp và sự phát
xạ của chúng là do sự chuyển d-f, không phải do sự chuyển f-f nên dải phát xạ rộng
hơn. Các ion của nhóm 4 có cấu hình electron bền vì các obitan 4f của chúng là
trống, hoặc điền một nửa, hoặc điền đầy. Do đó, không xảy ra sự chuyển f-f, trừ
phức chất của Gd(III) có phát xạ nằm trong vùng tử ngoại. Tuy nhiên, các phức
chất của các ion này thỉnh thoảng cũng phát xạ khi chúng phối trí với phối tử.
Trong các trường hợp này, các phát xạ là do phối tử phức chất gây ra.
Hiện nay, nhiều nhà hóa học đang tập trung nghiên cứu 3 hướng về khả năng
ứng dụng khả năng phát quang của những phức chất lantanit: (i) tiếp tục phát triển
ứng dụng trong ngành công nghiệp chiếu sáng, (ii) phát triển những vật liệu hữu cơ

17


cho điốt phát quang hay vật liệu sợi cho viễn thông; (iii) bước đầu tổng hợp những
phức chất phát quang ứng dụng trong sinh học và dược phẩm nhằm mục đích chụp
ảnh, (iv) làm các sensor nhận biết các ion, hợp chất (Hình1.8).

Hình 1.8. Cơ chế sử dụng phức phát quang làm sensor. (a) Ảnh hưởng trực tiếp
của chất phân tích tới kim loại đất hiếm, (b) Ảnh hưởng tới phối tử
hấp thụ quang,(c) chất phân tích làm tăng khả năng quang học của
phối tử
1.4. Phức đa nhân [Zn-Eu] và khả năng phát quang
Nghiên cứu về huỳnh quang của phức đa kim loại là một lĩnh vực vẫn đang
được bỏ ngỏ với nhiều “cánh cửa” chưa được mở, đặc biệt là với các kim loại
nhóm lantan. Các phức chất hỗn hợp của Zn(II) và đất hiếm Ln(III) là những hệ
phức chất mới được nghiên cứu khoảng hai thập kỷ trở lại đây. Hiện nay, nhiều
nghiên cứu về hệ phức chất này tập trung vào triển vọng ứng dụng của chúng
trong vật liệu phát huỳnh quang.

18


Các phức chất giữa Zn(II) và Ln(III) (Ở đây Ln(III) là Eu(III), Sm(III),
Tb(III) và Dy(III)] đã cho thấy triển vọng phát triển trong vật liệu nhờ khả năng
phát quang của chúng dưới điều kiện ánh sáng tia UV [21].
Kết luận:
Tổng quan trên cho thấy hệ phối tử H2L thuộc hệ phối tử thioure linh động và
có khả năng tạo phức rất phong phú. Do có nhiều nguyên tử “cho” khác nhau nên
H2L có khả năng tạo phức với các hỗn hợp kim loại tạo nên những phức chất đa
nhân dạng [MLnM]. Tuy vậy, những tính chất đặc biệt vượt trội của các phức chất
này còn đang chưa được nghiên cứu. Chính vì vậy, hướng tổng hợp và nghiên cứu
đặc tính phát quang của phức đa nhân hệ Zn – Eu sẽ mở ra cánh cửa đầu tiên
trong quá trình nghiên cứu khả năng ứng dụng của các phức đa nhân (d-f) của hệ
phối tử này.
Các tác giả [8] đã cho thấy phức chất hỗn hợp kim loại d-f với phối tử H2L được
tạo ra chủ yếu do quá trình tự sắp xếp của các hợp phần. Cấu trúc của sản phẩm
quyết định phần nhiều bởi sự chọn lọc tính axit-bazơ cứng-mềm. Các nguyên tử đất
hiếm (chuyển tiếp nhóm f) là các axit cứng nên xu hướng tạo phức chất tốt hơn với
hợp phần trung tâm, còn ion kim loại chuyển tiếp nhóm d thì có tính axit mềm hơn
nên ưa tạo phức chất chelat với hợp phần thioure qua bộ nguyên tử cho (S,O). Quá
trình tạo phức chất thường đi kèm với việc tách loại 2 proton nên phần khung phân tử
chính có điện tích +3. Yếu tố lập thể của phối tử cũng như của các nhân kim loại cho
phép dự đoán phần khung phân tử chính tồn tại ở dạng gần phẳng. Điện tích của hợp
phần chính thường được bù từ bởi ba ion axetat, kết nối giữa các nhân kim loại với
nhau. Việc thay thế axetat bằng các phối tử phụ có điện tích âm và có khả năng phối
trí cầu nối sẽ làm thay đổi cấu trúc của các phức chất hỗn hợp kim loại và dẫn đến
thay đổi tính chất hóa lý của chúng.

19


CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp H2L
Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure)
(H2L) được tổng hợp theo tài liệu [5] nhưng sử dụng dung môi THF khan thay
cho axeton.
Hòa tan 6,6 gam (0.05 mol) N,N-đietylthioure và 15,15 gam (0.15 mol)
Et3N khan vào 50 ml dung môi THF khan trong bình cầu thể tích 100ml. Thêm
tiếp từ từ 5,07 gam (0.025 mol) pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua, rồi khuấy hỗn
hợp phản ứng ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ, sau đó đun nóng ở nhiệt độ 40 –
45ºC trong 2 giờ. Lọc nóng lấy dịch lọc, rửa kết tủa 2-3 lần bằng THF. Dịch lọc
thu được đem cô quay chân không để thu được sản phẩm ở dạng dầu màu vàng
cam, tan tốt trong CH2Cl2 và CHCl3, tan kém hơn trong CH3OH và axeton. Kết
tinh lại chất dầu ở trên trong CH 3OH thu được tinh thể H2L có dạng hình trụ,
màu vàng nhạt. Hiệu suất phản ứng đạt 85 %.
2.2. Tổng hợp phức ba nhân [Zn2EuL2(A)3]
Dung dịch muối EuCl3 được chuẩn bị bằng cách hòa tan một lượng oxit đất
hiếm Eu2O3 cần thiết trong HCl đặc, cô trên bếp điện để đuổi axit dư, sau đó hòa
tan trong methanol (CH3OH) và định mức đến thể tích cần thiết.
Các phức chất [Zn2EuL2(A)3] được tổng hợp phức bằng quy trình sau: Hòa
tan 0,2 mmol ZnCl2.2H2O và 0,1 mmol EuCl3 trong MeOH (hoặc EtOH). Thêm
từ từ dung dịch chứa 0,2 mmol H2L trong MeOH (hoặc EtOH). Khuấy trong 15
phút trước khi thêm phối tử A vào. Khuấy thêm 30 phút, sau đó thêm vài giọt
Et3N. Giữ hỗn hợp ở 40-50ºC trong 1-2 giờ. Phức chất kết tủa màu trắng đục xuất
hiện được lọc và rửa bằng MeOH. Tinh thể phức chất thu được bằng phương pháp
bay hơi chậm dung dịch của nó trong hỗn hợp toluene : điclometa (1:2) (v.v) hoặc
MeOH :CH2Cl2 (1:1) (v.v).

20


Bảng 2.1. Kết quả tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại [Zn2EuL2(A)3]
Phức chất
[Zn2EuL2(OAc)3]
[Zn2EuL2 (o-tolyl)3]
[Zn2EuL2 (Q)3]
[Zn2EuL2

(TFA)3]

[Zn2EuL2

(DPA)3]

[Zn2EuL2

(NPA)3]

[Zn2EuL2

(DFA)3]

2.3.Tổng hợp phức [Cd2EuL2(OAc)3] và [Hg2EuL2(OAc)3]
Hòa tan 0,2 mmol Cd(CH3COO)2.4H2O hoặc Hg(CH3COO)2.4H2O với
0,1mmol Eu(NO3)2 và 0,2 mmol H2L trong 10 ml MeOH, sau khoảng 5 phút thêm
o

tiếp vài giọt Et3N. Khuấy hỗn hợp phản ứng thêm 30 phút ở 40-50 C. Phức chất

kết tủa màu trắng đục xuất hiện, được lọc rửa bằng MeOH và làm khô trong
không khí. Hiệu suất phản ứng đạt khoảng 90%.
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu
Trong khóa luận này, nhằm mục đích nghiên cứu cấu trúc của phức chất,
chúng tôi sử dụng các phương pháp nghiên cứu dưới đây:



Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại: Phổ hồng ngoại biến đổi furier

(FT-IR) được đo dưới dạng ép viên với KBr trongvùng 400 - 4000 cm

-1

trên máy IR Affinity-1S Shimadzu, tại Khoa Hóa học, trường Đại học
Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội.
Phƣơng pháp phổ khối lƣợng: Phổ khối lượng ESI-MS được đo trên
máy Aligent 6210 ESI-TOF tại Đại học Tự do Berlin; máy Aligent 1100
LC/MSD Trap SL và máy LC/MS/MS-Xevo TQMS tại Viện Hóa học -

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; máy LQT Orbitrap
XL tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà
Nội.
21




Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể: Dữ liệu nhiễu xạ tia

X đơn tinh thể của phức chất được đo trên máy nhiễu xạ tia X Bruker
D8 tại Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Nguồn phát Mo với bước sóng Kα
(λ = 0,71073 Å). Quá trình xử lí số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X
bởi đơn tinh thể được thực hiện bằng phần mềm chuẩn của máy đo. Cấu
trúc được tính toán và tối ưu hóa bằng phần mềm Olex2.0.



1

Phổ cộng hƣởng từ H-NMR: đo trên máy Bruker 500 MHz tại

Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội.
Dung môi sử dụng là CDCl3.

22


CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phối tử H2L
Phối tử pyriđin-2,6-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure) ( H2L) được
tổng hợp đầu tiên bởi L. Beyer và các cộng sự vào năm 2000 nhờ phản
ứng giữa N,N-dietyl thioure và pyridine-2,6-dicabonyl điclorua trong
dung môi axeton khan và có mặt trietylanin [3]:

Trong luận văn, H2L được điều chế từ pyriđine-2,6-dicaboxyl
điclorua và N,N-dietylthioure trong THF khan. Do THF hòa tan tốt các
chất phản ứng hơn, đồng thời có momen lưỡng cực thấp nên ít hấp thụ hơi
ẩm so với axeton, do đó hạn chế được phản ứng thủy phân clorua axit bởi

hơi ẩm.
Để khẳng định cấu trúc của H2L cũng như độ tinh khiết của sản
phẩm trong quá trình điều chế, tinh thể của phối tử H 2L đã được kiểm tra
1

qua ESI- MS, FT-IR và H-NMR.
Thành phần của phối tử được nghiên cứu gián tiếp qua phương pháp
phổ khối lượng ESI. Khối phổ của H2L được đưa ra ở Hình 3.1. Qui gán các
pic cơ bản trên phổ khối của H2L được tóm tắt trong Bảng 3.1.

Bảng 3.1. Quy gán các mảnh trên phổ MS của H2L

+

ESI

20


+

Phổ ESI của H2L xuất hiện các mảnh ion có giá trị m/z= 396,01 (40%)
+

được quy gán cho ion phân tử [M-H] . Các mảnh khác được qui gán như trong
Bảng 3.1.

+

Hình 3.1. Phổ khối lượng ESI MS của H2L

0.55

0.50

0.45

0.40
0.35

0.30

0.25
0.20

0.15

0.10

0.05
0.000
4000.0

3600
800

Hình 3.2. Phổ IR của H2L

21

Phổ hồng ngoại của H2L đưa ra trong Hình 3.2. Một số dải
hấp thụ đặc trưng được tóm tắt trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Một số dải hấp thụ trong phổ IR của H2L
ν

N-H

amit bậc 2

3272 (tb, r)

Trên phổ hấp thụ IR của H2L không xuất hiện dải hấp thụ của nước
ẩm cũng như dải hấp thụ đặc trưng của liên kết O-H, chứng tỏ phối tử có
tính kị nước cao. Dải hấp thụ chân rộng, đỉnh nhọn, cường độ trung bình
-1

ở 3272 cm được quy gán cho dao động hóa trị N-H. Hai đỉnh hấp thụ
-1

-1

mạnh ở 1674 cm và 1686 cm được quy kết cho dao động hóa trị của
lên kết C=O amit thơm. Tần số này xấp xỉ bằng với tần số hấp phụ của
nhóm C=O thơm nhưng thấp hơn tần số hấp phụ của nhóm axeton. Dải
-1

hấp thụ mạnh và sắc nét ở 1225 cm được quy gán cho dao động hóa trị
của nhóm C=S. Trên phổ IR của H 2L không xuất hiện tín hiệu đặc trưng
của nhóm thiol S-H thuộc vùng 2600-2550 cm

-1

.Như vậy cấu tạo của

phối tử H2L ở thể rắn chứa nhóm thionyl C=S và không chứa nhóm thiol
S-H. Điều này phù hợp với những nghiên cứu trước đây về cấu trúc đơn
tinh thể của các phối tử aroylthioure.
1

Phối tử H2L được nghiên cứu bằng phương pháp phổ H-NMR
1

trong dung môi CDCl3. Phổ H-NMR của phối tử H2L được đưa ra trong
1

Hình 3.3. Các tín hiệu trên phổ H-NMR được qui gán trong Bảng 3.3.