Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hữu cơ ứng dụng làm màng sơn chống bám bẩn cho tàu biển
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.28 MB, 84 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
VŨ ĐÌNH NGHIỆP
NGHIÊN CỨU TÔNG HỢP VẬT LIỆU HỮU CƠ ỨNG DỤNG
LÀM MÀNG SƠN CHỐNG BÁM BẢN CHO TẦU BIÊN
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - Năm 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
VŨ ĐÌNH NGHIỆP
NGHIÊN CỨU TÔNG HỢP VẬT LIỆU HỮU CƠ ỨNG DỤNG
LÀM MÀNG SƠN CHỐNG BÁM BẨN CHO TẦU BIỂN
Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN MINH NGỌC
Hà Nội - Năm 2015
LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Cao phân tử, Khoa Hóa
học,Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Nhân dịp này
cho tôi được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Tiến sĩ Nguyễn Minh Ngọc đã hướng
dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo tận tình trong quá trình tôi làm đề tài.
Cho tôi được gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô trong Bộ môn Hóa lý, Phòng
thí nghiệm Hóa môi trường, các Thầy Cô trong Khoa Hóa học, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã giảng dạy, giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình học tập và nghiên cứu tại trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn Đại học Quốc gia Hà Nội đã tài trợ cho nghiên
cứu này thông qua đề tài mã số QG.15.13.
Cuối cùng cho tôi được gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân đã
luôn bên cạnh động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi học tập, nghiên cứu và hoàn
thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 8 năm 2015
Học viên
Vũ Đình Nghiệp
MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.7. Kết quả thử nghiệm trong môi trường biển tự nhiên sau 6 và 12 tháng...58
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.11. Một số dạng polyme đuợc tạo thành bằng phuơng pháp trùng hợp RAFT
................................................................................................................................ 24
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp tBDMSMA) đuợc tổng hợp từ MMA và tertbutyldimetylclosilan................................................................................................27
Kí hiệu
ATRP
BA
NMR
1H-NMR
CPDB
CRP
CTA
DEPN
DSC
DWT
EA
GPC
Ip = Mw/Mn
Macro-CTA
MMA
NMP
PBA
PEA
PMMA
PtBDMSMA
RAFT
tBDMSMA
TBT
TBTMA
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
Từ tiếng Anh
Từ tiếng Việt
Atom transfer radical
Trùng hợp gốc chuyển nguyên
polymerization
tử
Butyl Acrylate
Butyl acrylat
Nuclear Magnetic Resonance Cộng hưởng từ hạt nhân
Proton Nuclear Magnetic
Cộng hưởng từ hạt nhân
Resonance
proton
2-cyanoprop-2-yl
Cyanoprop-2-yl dithiobenzoat
dithiobenzoate
Controlled Radical
Trùng hợp gốc kiểm soát
Polymerization
mạch
Chain transfer agent
Tác nhân chuyển mạch
N-t-Bu-N-[1N-t-Bu-N-[1Diethylphosphono-(2,2-dimeDiethylphosphono-(2,2dimethylpropyl)]-nitroxid
thylpropyl) ] -nitroxid
Differential scanning
Phương pháp nhiệt quét vi sai
calorimetry
đơn vị đo năng lực vận tải an
Deadweight tonnage
toàn của tàu thủy tính
bằng tấn
Ethyl Acrylate
Etyl acrylat
Gel Permeation
Sắc ký thẩm thấu gel
Chromatography
Chỉ số phân bố khối lượng
Polydispersity index
phân tử
Tác nhân kiểm soát mạch cao
Macro - Chain transfer agent
phân tử
Methyl methacrylate
Metyl metacrylat
Nitroxide mediated
Trùng hợp gốc bởi nitroxit
polymerization
Poly(butyl acrylate)
Poly(butyl acrylat)
Poly(ethyl acrylate)
Poly(etyl acrylat)
Poly(methyl methacrylate)
Poly(metyl metacrylat)
Poly(7(77-butyldimethylsilyl Poly(7(77-butyldimetylsilyl
methacrylate)
metacrylat)
Reversible addition
Trùng hợp chuyển mạch cộngfragmentation chain transfer
tách thuận nghịch
/ơ/7-butyldimethylsilyl
7ơ/7-butyldimetylsilyl
methacrylate
metacrylat
Tributyltin
Tributyl thiếc
Tributyltin methacrylate
Tributyl thiếc metacrylat
TEMPO
T
x
g
TRIPNO
PMMAPtBDMSMA
PEA-PMMAPtBDMSMA
PBA-PMMAPtBDMSMA
PMMA-bPtBDMSMA
2,2,6,6-tetramethyl-1piperidynyl-N-oxy
Glass-transition temperature
2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3azahexan-nitroxid
Random copolymer of MMA
and tBDMSMA
Random copolymer of EA,
MMA, and tBDMSMA
Random copolymer of BA,
MMA, and tBDMSMA
Block copolymer of MMA
and tBDMSMA
PMMA-b-
Block copolymer of MMA
PEA/PtBDMSMA and EA/tBDMSMA
PMMA-b-
Block copolymer of MMA
PBA/PtBDMSMA and BA/tBDMSMA
2,2,6,6-tetrametyl-1piperidinnyl nitroxit
Nhiệt độ thủy tinh hóa
2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3azahexan-nitroxid
Copolyme ngẫu nhiên của
MMA và tBDMSMA
Copolyme ngẫu nhiên của EA,
MMA, tBDMSMA
Copolyme ngẫu nhiên của
BA, MMA, tBDMSMA
Copolyme khối của MMA và
tBDMSMA
Copolyme khối của MMA với
EA, tBDMSMA
Copolyme khối của MMA với
BA, tBDMSMA
MỞ ĐẦU
Trong thời kì toàn cầu hóa, vận tải đóng vai trò hết sức quan trọng, vận tải
góp phần liên kết các nền kinh tế, rút ngắn khoảng cách địa lí, thúc đẩy thuơng mại
và các nền kinh tế phát triển.
Trong thuơng mại quốc tế, vận tải biển đóng một vai trò rất quan trọng, vận
tải đuờng biển có lợi thế cạnh tranh là sức chuyên chở lớn, chi phí thấp. Theo thống
kê thì có khoảng 80% hàng hóa xuất nhập khẩu đuợc vận chuyển bằng đuờng biển.
Với lợi thế đó, hiện tại thế giới có đội tầu vận tải đuờng biển khổng lồ;tính đến cuối
năm 2012, đội tầu biển Việt Nam hiện có khoảng 1755 chiếc với tổng trọng tải lên
tới 6,96 triệu DWT đứng thứ 29 trên thế giới và thứ 4 trong khu vực Đông Nam
Á[2].
Trong ngành vận tải biển, sự bám bẩn của các vi sinh vật (gọi chung là hà
biển) lên phần vỏ tầu là không thể tránh khỏi. Sự bám bẩn này sẽ có tốc độ rất lớn
nếu phần vỏ tầu chìm duới nuớc không đuợc bảo vệ (tốc độ bám có thể đến
150kg/m2/6 tháng) [15] dẫn đến hệ quả là tăng lực ma sát, cản trở chuyển động của
tầu biển, gây tốn nhiên liệu, tăng chi phí vận chuyển, tần suất tẩy rửa làm sạch tăng
dẫn đến vấn đề về ô nhiễm môi truờng,....
Vì vậy việc chế tạo ra vật liệu bảo vệ vỏ tầu, chống bám bẩn là vấn đề cần
thiết. Hiện tại sơn vỏ tầu là giải pháp hữu hiệu để giải quyết vấn đề này.Xu thế hiện
này là chế tạo ra loại sơn có tác dụng bảo vệ vỏ tầu, chống bám bẩn và thân thiện
với môi truờng.
Gần đây một số nghiên cứu chế tạo các copolyme chứa triankylsilyl acrylat
hay triankylsilyl metacrylat có thể đuợc sử dụng làm chất tạo màng cho sơn có tác
dụng chống bám bẩn cho tầu thuyền, các kết cấu ngâm duới nuớc và không có tác
động ô nhiễm môi truờng.
Do vậy tôi chọn huớng nghiên cứu với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu
hữu cơ ứng dụng làm màng sơn chống bám bẩn cho tầu biểrí”.
9
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.
Hà biển và tác hại
Hà biển (marine fouling) là một thuật ngữ mô tả sự phát triển của các loại
thực vật biển và động vật biển phát triển trên các cấu trúc ngâm trong nuớc biển.
Hà biển có thể đuợc chia thành hai nhóm chính [9,15]:
-
Macrofouling: gồm các dạng thực vật và động vật.
-
Microfoling: gồm các loại tảo đơn bào và vi khuẩn.
Hiện nay nguời ta uớc tính có khoảng 4000 loài hà biển có khả năng định cu trên các
kết cấu ngập trong nuớc biển.
Hàu
Hàu cô
ngỗng
Trai, sò
biển
Tảo
Giun
ống
Nhuyễn thể
10
Tảo xanh
Hình l.l.Hình ảnhvề một sô loại hà biên
Khi còn nhỏ, hà biên là cácvi sinh vật phù du có thê di chuyên khắp nơi tự
dotheo các dòng nuớcvà thủy triều nhung khi nó bám đuợc vào bề mặt bất kỳ thì
sẽ cô định tại đó suôt đời. Sự phát triển của hà biên phụ thuộc vào nhiều yếu tô
nhu độ mặn của nuớc, ánh sáng, nhiệt độ, ô nhiễm, luợng dinh duỡng. Kết quả
nghiên cứu cho thấy các hạng mục ngập nuớc ở các vùng nhiệt đới hoặc cận nhiệt
đới chịu sự tấn công của hà biên mạnh nhất đặc biệt là với các tầu ít hoạt động, tầu
có tôc độ di chuyên chậm trong các vùng địa lý này.
Quá trình phát tiên của hà biên có thê tóm tắt qua 4 giai đoạn chính sau:
Giai đoạn 1: Các phân tử hữu cơ nhu polysacarit, protein, proteoglycan và có thê là
hợp chất vô cơ nhanh chóng tích tụ trên bề mặt vật liệu (sự bám dính của các chất
hữu cơ) dẫn đến sự hình thành lớp màng hữu cơ (màng điều kiện). Quá trình này
chủ yếu bị chi phôi bởi các yếu tô vật lý nhu chuyên động Brown, tuơng tác tĩnh
điện và lực Van der Waals. Bề mặt bị thay đổi là điều kiện cho vi khuẩn và tảo đơn
bào nhanh chóng phát triên.
Giai đoạn 2: Trong khoảng 24 giờ, các vi khuẩn và tảo cát đuợc hình thành nhờ các
hấp phụ vật lý thuận nghịch, sau đó chúng gắn kếtcùng với các sinh vật nguyên
sinh và luân trùng tạo ra một màng sinh học. Màng sinh học này giúp các vi sinh vật
chông lại sự tấn công của các loài săn mồi, độc tô cũng nhu sự thay đổi môi truờng.
Mặt khác nó giúp hấp thụ dễ dàng hơn các chất dinh duỡng cần thiết cho các vi sinh
vật khác tạo thành các màng sinh học.
11
Giai đoạn 3: Sự chuyên đổi từ màng sinh học sang quần thê phức tạp hơn sẽ hình
thành các bào tử lớn và các động vật nguyên sinh ăn thực vật. Giai đoạn này cácdịch
tiết bám dính (chất cao phân tửngoại bào, EPS) như polysacarit,protein, chất
béovà axit nucleic được hình thành. Độ nhám bề mặt giúp các vi khuẩn định cư thúc
đẩy sự gắn kết thêm nhiều vi sinh vật.
Giai đoạn 4: Giai đoạn cuối cùng (khoảng từ 2-3 tuần kể từ thời điểm bắt đầu xảy ra
sự bám dính) các bào tử lớn và các động vật nguyên sinh phát triển thành các ấu
trùng
bám bẩn (hà biển) định cư và phát triển tại đó.
điêu kiện
<
Fe
bám dính
!
+
í
ỵỵ DÒNG NƯỚC
V_
>
1 phút đến
1 giờ
sinh trường
sự xâm chiếm
—1
Be mặt thép
24 giờ đẽn
1 tuân
1 gi ờ đến
24 gi ứ
au trùng
2 tuần đến
1 tháng
Hình 1.2.Quá trình phát triển của hà biển theo thời gian
Tập tính bám vào bề mặt vật rắn của hà, đặc biệt là sự hình thành
với
một
số
lượng lớn hà biển ở tất cả các vị trí ngập nước gây ra rất nhiều thiệt hại về kinh tế
và ảnh hưởng đến môi trường. Tàu thuyền và các kết cấu dưới mặt nước nếu không
được bảo vệ sẽ bị hà bao phủ với tốc độ lớn (có thể lên đến 150 kg/m 2/6 tháng, với
các tầu lớn diện tích ngập nước 40.000m2 thì lượng bám dính lên đến 6.000 tấn) dẫn
đến những hệ quả như: tăng lực ma sát dẫn đến mức tiêu thụ nhiên liệu tăng từ 40%
vi Sinh vặt
bàotừ
Các chất hữu cơ hấp thu
J Hợp chát cao phân từngOỆi bão
1 Nướcbicn
đến 50%, tăng tần xuất tẩy rửa gây ô nhiễm môi trường[15]. Hà bám vào bề mặt
kim loại thường tiết ra chất kết dính cực kỳ bền chặt mà chỉ có cách cạo hết vỏ
kim loại đi mới loại bỏ được hà. Chất dính này làm hỏng lớp sơn bảo vệ bề mặt
12
kim loại gây ra ăn mòn và rỉ sét.
13
Hình1.3.Hình ảnh hà biển bám trên tầu và kết cấu ngâm trong nuớc biển
1.2.
Các loại sơn chống hà
Sự phát triển của công nghệ sơn chống hà có mối liên hệ chặt chẽ với sự phát
triển của vận tải biển. Truớc công nguyên nguời ta sử dụng các tấm kim loại chì,
kim loại đồng để ngăn chặn sự bám bẩn của hà lên vỏ tầu gỗ. Ở thế kỉ 18, 19 nguời
ta sử dụng các hợp chất có chứa kim loại chì, asen, thủy ngân trong sơn bảo vệ thân
tầu. Hợp chất của kim loại đồng cũng đuợc sử dụng hiệu quả để chống hà, tuy nhiên
thời gian bảo vệ của loại sơn này ngắn (thuờng phải thay thế sau 18 tháng). Sơn
chứa triankyl thiếc đuợc phát minh, với hiệu quả chống hà tốt và thời gian dài, loại
sơn này đã đuợc sử dụng rộng rãi hiệu quả trong việc chống hà cho tầu biển. Nhung
do ảnh huởng xấu đến môi truờng sinh thái nên loại sơn này đã bị cấm sử dụng từ
năm 2003 và hoàn toàn loại bỏ vào năm 2008. Từ đây huớng nghiên cứu các loại
sơn chống hà thân thiện với môi truờng đuợc đầu tu nghiên cứu.
1.2.1.
Sơn chống hà dựa trên hợp chất cơ Thiếc
Sơn chống hà trên cơ sởtributyl thiếc(TBT) là sơn tự bào mòn sử dụng
copolyme acrylic (thuờngdùng metyl metacrylat) chứa các nhóm thế tributyl thiếc
trên cácđơn vị monomethông qua liên kết este [9,32].
14
Hình 1.4.Công thức hóa học một mắt xích trong copolyme chứa tributyl thiếc
metacrylat (TBTMA) và metyl metacrylat (MMA).
Cơ chế hoạt động:Khi được ngâmvào nước biển, các cấu tử chứa liên kết
cacboxyl-TBT không bền dưới tác động của các ion trong nước biển sẽ bị thủy
phân giải phóng TBT khỏi copolyme[32].
Hình 1.5.Cơ chế thủy phân của polyme TBT
Các hợp chất TBT có độc tố mạnh đối với các loài hà biển và theo cơ chế
thủy
phân trên thì chúng được giải phóng trên bề mặt màng sơn với tốc độ ổn định đủ để
chống hà một cách hiệu quả.
Quá
trình
thủy
phân
này
diễn
ra
từ
hết
lớp
đến
khác
và
kết
quả
màng
là
sơn
bịchỉnh
bào
mòn
với
tốc độ
xáctừ,
định.
thìlớp
các
loại
sơn
TBT
thương
tốc
độ
mại
bào
mòn
nằm
trong
khoảng
từ
5 Theo
- 20này
p[32]
m/tháng.
Ưu
điểm
của
loại
có
thể
sơn
điều
này
là
tốc
độ
thủy
phân
của
copolyme,
như
vậy
kiểm
soát
được
quá
trình
15
tự làm sạch và giải phóng chất diệt khuẩn giúp kéo dài tối đa tuổi thọ của sơn. Một uu
điểm nữa là có thể chế tạo các loại sơn có tốc độ bào mòn phù hợp cho các loại tàu có
chế độ vận hành khác nhau.Ví dụ tàu có vận tốc lớn thì sẽ dùng loại sơn tự bào mòn
chậm còn chạy chậm và không thuờng xuyên thì dùng sơn tự bào mòn nhanh.
Mặc dù sơn chống hà tự bào mòn trên cơ sở TBT có hiệu quả chống hà cao và
có tác dụng trong thời gian sử dụng dài nhung nhiều nghiên cứu [13,32] đã chỉ ra
rằng các hợp chất cơ thiếc TBT giải phóng ra môi truờng không những có tác dụng
loại bỏ hà mà nó còn rất độc hại với các loại sinh vật biển khác.
Do vậy, Tổ chứchàng hải quốc tế (The International Maritime Organization
-IMO) đã thông qua Hiệp uớc Quốc tế về Sơn chống hà (AFS/CONF/26) cấm sử
dụngTBT trên tất cả các thân tàu sau ngày 01/01/2003 và phải loại bỏ chúng
khỏi thân tàu chậm nhất vào01/01/2008.
1.2.2.
Sơn chống hà không chứa thiếc
Với mục tiêu bảo vệ môi truờng sinh thái, các hệ sơn không chứa kim loại
thiếc đuợc nghiên cứu và sản phẩm nghiên cứu đã đuợc thuơng mại hóa. Các hệ sơn
này có thể đuợc phân loại thành hai nhóm chính:nhóm kiểm soát quá trình tự bào
mòn, cơ chế tuơng tự nhu phản ứng của sơn tự bào mòn; nhóm không chứa thiếc có
khả năng tự làm sạch giống cơ chế của loại sơn chứa thiếc tự làm sạch. Loại sơn
nhóm thứ hai này đang đuợc phát triển mạnh, đuợc nhiều công ty sản xuất ở dạng
thuơng mại[9].
Bảng 1.1. Sản phẩm sơn chống hà của một số công ty
Công ty
Sản phẩm
Chất diệt
khuẩn sử
dụng
Ameron
ABC-1-2-3-4
Ziram
Chugoku MP
Sea Grandprix
1000/2000
Sea Grandprix
500/700
TFA-10/30
Cơ chế
(theo thông báo của
công ty)
Sơn tự làm sạch qua cơ
chế tự bào mòn (self
polishing - SP)
-
Chứa acrylat silic, SP
-
Chứa kẽm acrylat, SP
-
Hệ thống kiểm soát bào
mòn (Controlled
Sea Tender 10/12/15
Globic 8190081970
Oceanic 84920-84950
Hempel’s MP
Olympic 86950/1
và
HI-76600
Combic7199B
Interclene 245
International
MC
Intersmooth
Ecoloflex SPC
360/365-460/465
Interspeed 340
Interswift 655
Jotun
Kansai Paint
Leigh’s
Paints
Sigma
Coatings
Transocean
SeaQuantum
(Plus, Classic, Ultra,
FB)
SeaQueen
SeaPrince
SeaGuardian
Sea-Nine/Cu
pyrithione
-
depletion Systems CDP), cơ chế hidrat hóa.
CDP, cơ chế hidrat hóa
SP, trao đổi ion
SP, trao đổi ion
-
SP, trao đổi ion
-
' ' SP
Cơ chế tiếp xúc (Contact
leaching)
Zn pyrithione
Chứa đồng acrylat, SP
Zineb
Zineb or Cu
pyrithione
CDP
CDP và SP
Cu pyrithione
Chứa acrylat silic, SP
-
Exion
-
Nu Trim
Nu Crest
Envoy TF
400/500/600
Grassline M396
Exion TF 700/701
Alphagen 10-20-50
-
Chứa copolyme, SP
Chứa copolyme, SP
Chứa copolyme, SP
Chứa kẽm acrylat, SP,
trao đổi ion
SP
CDP, hidrat hóa
-
Không chứa đồng
Isothiazolone
Triazine
Alpha Trim
derivative
(cybutryne)
Sigmaplane Ecol
Isothiazolone
Cleanship 2.91-2,97
Optima 2.30-2.36
Đặc tính của loại sơn CDP là:
-
Khả năng tự làm bóng bề mặt kém.
-
Sự bào mòn các lớp sơn tăng theo thời gian.
Không rõ ràng
Trao đổi ion
SP, trao đổi ion
SP, Hòa tan bởi nước
CDP
-
Độc chất thoát ra không đều.
-
Khả năng hoạt động của sơn giảm hẳn ở trạng thái tĩnh.
-
Tuổi thọ ngắn (<3 năm).
-
Chi phí cao hơn trước khi thay vỏ .
Đặc tính của loại sơn SP là:
-
Khả năng làm làm nhẵn bề mặt sơn trong quá trình hoạt động của tầu.
-
Sự tách ổn định các lớp mỏng của sơn, độc chất thoát ra ổn định (trong điều
kiện ổn định tốc độ và điều kiện nước biển)
-
Quá trình làm sạch cũng có được khi tầu đỗ và tốc độ này tăng lên khi tầu
di chuyển.
Một hướng được đặc biệt quan tâm là tập trung vào công nghệ giải phóng các
chất chống hà thân thiện với môi trường. Chất chống hà thân thiện môi trường phải
đảm bảo các yêu cầu[15]:
+ Hoạt động phổ rộng;
+ Độc tính thấp với động vật có vú;
+ Độ tan trong nước thấp;
+ Không tích lũy sinh học trong chuỗi thực phẩm;
+ Không tồn tại lâu trong môi trường;
+ Tương thích với các vật liệu sơn;
+ Giá thành hợp lý và hiệu năng sử dụng cao.
Các loại hợp chất diệt khuẩn dùng chống hà được phép sử dụng thường được
chia thành hai nhóm: nhóm không chứa kim loại và nhóm chứa kim loại [32].
Bảng 1.2.Một số chất diệt khuẩn trong danh mục cho phép dùng để diệt hà biển
Tên thương mại (tên hóa học)
Irgarol 1051 (2 - methylthio - 4 - tertbutylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine)
Công thức
Tên thương mại (tên hóa học)
Diuron (3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1dimethylurea)
Công thức
Sea-Nine 211 (4,5-dichloro - 2 - n - octyl - 3
(2H) - isothiazolone)
Kathon 5287 (4,5 - dichloro - 2- n - octyl - 4 isothiazolin - 3 - one)
Chlorothalonil (2,4,5,6 tetrachloroisophthalonitrile)
Preventol-A4S (Dichlofuanid)hay (N’-dimethyl
- N - phenylsuphatmide)
Thiram (bis(dimethylthiocarbamoyl) disulphide)
Zinc pyrithione (Zinc complex of 2 mercaptopyridine - 1 - oxide)
Ziram (zinc bis(dimethylthiocarbamates))
Maneb (manganese ethylene bisdithiocarbamate)
Zineb (zinc ethylene bisdithiocarbamate)
Một hướng khác trong việc chống hà đó là sử dụng công nghệ không chứa
chất độc, hướng này gồm tạo ra sơn chống bám bẩn hoặc tạo ra lớp sơn có tính chất
bề mặt kiểm soát sinh học với hà biển (Fouling-release coatings).Loại sơn này có
khả năng chống bám bẩn, chống bám dính của sinh vật bằng cách tạo ra bề mặt có
ma sát thấp, bề mặt siêu mịn làm cho các sinh vật rất khó khăn khi cư trú [32]. Đặc
tính chính của sơn này gồm:
+ Cấu trúc mềm dẻo, đường trục dạng tuyến tính, không xuất hiện các tương
tác không mong muốn.
+ Có đủ số lượng nhóm có tác dụng như chất hoạt động bề mặt.
+ Mô đun đàn hồi thấp.
+ Bề mặt trơn, nhẵn để tránh việc kết dính sinh học.
+ Tính linh động của chuỗi phân tử.
+ Có bề dày đủ lớn để kiểm soát được cơ chế bẻ gãy nhóm phản ứng.
+ Có tính ổn định trong môi trường nước biển.
Hình 1.6.Cấu trúc phân tử của poly(dimethylsiloxane), thành phần của loại sơn
chống bám dính
1.2.3.
Ảnh hưởng của sơn chống bám bẩn đến môi trường và sinh thái biển
Với loại sơn chứa các kim loại nặng (như kim loại chì, thủy ngân, asen,
đồng) khi phát thải ra môi trường sẽ gây ô nhiễm kim loại nặng. Ví dụ như kim
loạiđồng có tác động xấu đến môi trường ở nồng độ cao hơn mức cho phép. Kim loại
đồng làm giảm khả năng lọc của sinh vật biển dạng như còn sò; kim loại đồng còn
làm suy yếu khả năng cư trú của ấu trùng san hô, giảm sự tăng trưởng của một số
loài tảo.
Việc sử dụng rộng rãi các chất diệt khuẩn trong sơn chống hà biển dẫn đến
những lo ngại về tác động môi trường. Sinh vật sẽ trực tiếp hoặc gián tiếp tích lũy
các chất ô nhiễm trong sơn chống hà. Việc luân chuyển chất độc này trong chuỗi
thức ăn là một lo ngại khi con người cũng là một mắt xích trong đó. Theo thông báo
cáo thì đã có sự tích tụ nồng độ các chất chống hà trong nước biển và trầm tích [12]:
Bảng 1.3.Nồng độ TBT, kim loại đồng và một số chất chống hà có trong nước biển
và trầm tích biển ở một số địa điểm trên thế giới
Chất
Tributyl
thiếc
Kim
loại
đồng
Irgarol
Diuron
Địa điểm
khảo sát
Bắc Mỹ
Australia
Nhật Bản
Anh Quốc
Pháp
Bắc Mỹ
Australia
Pháp
Nồng độ trong
nước (pg/L)
0,93
0,012
0,002
1,06
1,5
5,7
5,7
10
Australia
Nhật Bản
Anh Quốc
Australia
Nhật Bản
Anh Quốc
0,006
0,018
1,4
2,16
0,257
6,7
Thời gian đo
1983 - 1985
2006
2007
1984 - 1986
1986 - 1987
1997
2006
Những năm
1980
2006
2007
1998
2006
2007
1998
Trầm tích
(
^g/g)
0,909
89
0,011
3,9
8,163
162
17,9
Thời gian
đo
1993 - 2994
2006
2007
1990
1996 - 1997
2006 - 2007
2006
1,34
0,01
1,011
0,555
0,012
1,43
2006
2007
1998 - 1999
2006
2007
1998
Tributyl thiếc có độc tính cao và có khả năng tan tốt trong chất béo, nên dễ
dàng thâm nhập vào màng sinh học, gây rối loạn nội tiết tố của tế bào. Thời gian
bán hủy của TBT trong nước là 20 ngày, trong trầm tích là hàng tháng và ở những
nơi lắng đọng thì thời gian còn lâu hơn nữa. Với nồng độ thấp 0,02 pg/L chúng có
tác động đến sinh trưởng, phát triển và sinh sản của sinh vật từ vi khuẩn đến loài cóvú.
Với nồng độ 1,2 đến 5,6 pg/L đã gây ra hành vi bất thường của ấu trùng thí
nghiệm. TBT được các loài cá, hải sản hấp thụ và khi con người tiêu dùng các loài
này sẽ gây ra sự xuất hiện TBT trong máu và gan gây ảnh hưởng đến sự chuyển hóa
dinh dưỡng.
Các chất chống hà được sử dụng trong sơn ngoài tác dụng chống hà mạnh
mẽ thì còn tác động xấu đến san hô, rừng ngập mặn, thảm cỏ biển (ví dụ Irgarol có
tác động tiêu cực đến sự quang hợp của thực vật ngay ở nồng độ thấp)
1.3.
Phương pháp trùng hợp gốc
1.3.1.
Trùng hợp gốc tự do
Gốc tự do là những nguyên tử (nhóm nguyên tử) hay một phần của phân tử
có chứa điện tử tự do (điện tử chưa ghép đôi). Gốc tự do được hình thành do sự
phân cắt đồng ly liên kết trong phân tử.Gốc tự do có hoạt tính phản ứng
mạnh.Phương pháp trùng hợp gốc tự do được sử dụng rộng rãi để tạo ra sản phẩm
polyme có khối lượng phân tử lớn [23].
Trùng hợp gốc tự do có ba giai đoạn chính:
+ Giai đoạn khơi mào: Dưới tác dụng của nhiệt độ, ánh sáng, bức xạ hoặc do
phản ứng hóa học sinh ra gốc tự do. Gốc tự do được sinh ra sẽ làm trung tâm cho
các phản ứng để phát triển mạch phân tử.
I ^ 2R*
(I là chất khơi mào, R* là gốc tự do)
+ Giai đoạn phát triển mạch: Gốc tự do sinh ra ở giai đoạn khơi mào tham
gia vào quá trình phát triển mạch; các phản ứng cộng hợp liên tiếp các monome vào
các gốc đang phát triển, mỗi bước như vậy tạo thành một gốc mới có kích thước lơn
hơn gốc cũ một nhóm monome (M).
R* + M ^ RM'
RM' + nM ^ R-(M)n- M*
Khi R-(M)n-M* phát triển đến một mức độ nhất định thì nồng độ polyme tăng
dần, tốc độ phát triển mạch chậm và không đều, hiện tượng ngắt mạch tăng mạnh.
+ Giai đoạn ngắt mạch: Xảy ra các quá trình tiêu diệt gốc tự do. Tùy thuộcvào
bản chất và điều kiện phản ứng mà cơ chế của sự ngắt mạch có thể là kết quả
của một hay nhiều quá trình sau:
Các đại gốc tự do do tái kết hợp hoặc tái phân bổ.
Gốc tự do từ chất khơi mào kết hợp với đại gốc.
Các chất ức chế kết hợp với đại gốc.
R* + R’^ R-R
RM* + R-(M)n-M’^ R-(M)m-R
R-(M)aM* + R-(M)bM’^ R-(M)c-R
R-(M)n-M* + AX ^ R-(M)nMX + A*
Phản ứng trùng hợp gốc chịu ảnh huởng bởi các yếu tố đó là: nồng độ chất
khơi mào, nhiệt độ, áp suất, nồng độ monome.
Đặc điểm của phuơng pháp này là gốc tự do đuợc sinh ra liên tục trong quá
trình trùng hợp. Các gốc tự do đều có hoạt tính phản ứng rất cao và chúng phản ứng
ngẫu nhiên với nhau vì vậy không thể kiểm soát đuợc phản ứng. Do đó sản phẩm
thu đuợc có độ phân tán lớn về khối luợng: có mạch polyme rất ngắn, có mạch
polyme lại rất dài làm cho tính chất của polyme thu đuợc không đồng nhất. Mặt
khác sau khi phản ứng đã ngắt mạch thì mạch polyme không còn khả năng hoạt
động nữa nên không thể điều chế ra các polyme có cấu trúc phức tạp (polyme khối,
polyme hình luợc, polyme hình sao,....)
Với sự phát triển lý thuyết và thực nghiệm của phản ứng trùng hợp nguời ta
đã kiểm soát đuợc quá trình trùng hợp bằng cách kiểm soát gốc tự do thông qua cân
bằng “hoạt hóa - phản hoạt hóa”, polyme thu đuợc không xảy ra quá trình tắt mạch
tạo “mạch chết” mà luôn ở dạng ngủ (hoạt động trở lại khi bị kích thích), có nghĩa
là polyme thu đuợc còn có khả năng tham gia tiếp phản ứng trùng hợp nếu cho thêm
monome vào hệ.
1.3.2.
Trùng hợp gốc kiểm soát mạch
Khái niệm về trùng hợp gốc sống đuợc Szwarc [31] đua ra lần đầu tiên với
các đặc điểm chủ yếu là:
+ Phản ứng trùng hợp đạt đuợc độ chuyển hóa cao và tiếp tục diễn ra nếuthêm
monome vào hệ.
+ Phân tử khối trung bình số tỉ lệ thuận với độ chuyển hóa của monome.
+ Số mạch polyme giữ không đổi trong suốt quá trình trùng hợp.
+ Có sự phân bố hẹp về phân tử khối (Mw/Mn<1,5) và phân bổ kiểu Poisson
+ Cho phép tổng hợp copolyme khối (bằng cách đua thêm monome thứ hai)
+ Sự chức hóa các đầu mạch có thể đạt đuợc một cách định luợng.
Các nguyên lý cơ bản của sự trùng hợp gốc kiểm soát mạch [7,20]
+ Tốc độ khơi mào phản ứng diễn ra rất nhanh so với quá trình phát triển
mạch do đo tất cả các mạchhình thanh cung thơi điêm.
+ Tôn tại cân bằng giữa các mạch hoạt động và không hoạt động (mạch ngủ)
và cân bằng nay chuyên dịch manh vê phìa tao thanh cac mach không ho ạt động
nên nông đô gôc tu do nho.
+ Tốc độ phát triển mạch không phụ thuộc đô chuyên hoa.
+ Không xảy ra phan Ung chuyển mạch và ngằt mạch tự do.
+ Khối luợng phân tử trung bình của polyme tì lê thuân vơi độchuyển hóa.
ưu điểm của trùng hợp gốc kiểm soát mạch so với trung hợp gốc tựdo [7,20]
So vơi trung hợp gôc tu do, trùng hợp gốc kiêm soat mach có một số uu điểm sau:
Thời gian sống của mạchtrong phản ứng gốc tự do nhỏ hơn 1 giây, trong khi
thông số này trong phuơng pháp CRP là từ 1 giờ cho đến vài chục giờ nhờ có sự
tham gia của các thành phần không hoạt động và sự hoạt hóa thuận nghịch liên tục.
Sự khơi mào thuờng diễn ra chậm và các chất khơi mào trong phản ứng
trùng hợp gốc tự do thuờng không đuợc tiêu thụ hết. Trong hầu hết các hệ phản ứng
CRP, sự khơi mào diễn ra rất nhanh và gần nhu sự phát triển mạch diễn ra tức thời
ở tất cả các mạch, nhờ đó cho phép ta kiểm soát cấu trúc của phân tử polyme.
Trong quá trình trùng hợp gốc tự do sau khi kết thúc phản ứng thì hầu hết các
mạch đều bị “chết”, trong khi đó, tỉ lệ mạch bị “chết” trong CRP thuờng nhỏ hơn 10%.
Quá trình CRP thuờng chậm hơn quá trình trùng hợp gốc tự do.
