Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hữu cơ ứng dụng làm màng sơn chống bám bẩn cho tàu biển

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

VŨ ĐÌNH NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU HỮU CƠ ỨNG DỤNG
LÀM MÀNG SƠN CHỐNG BÁM BẨN CHO TẦU BIỂN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

VŨ ĐÌNH NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU HỮU CƠ ỨNG DỤNG
LÀM MÀNG SƠN CHỐNG BÁM BẨN CHO TẦU BIỂN

Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN MINH NGỌC

Hà Nội – Năm 2015

LỜI CẢM ƠN
Luận văn này đƣợc hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Cao phân tử, Khoa Hóa
học,Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Nhân dịp này
cho tôi đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Tiến sĩ Nguyễn Minh Ngọc đã hƣớng
dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo tận tình trong quá trình tôi làm đề tài.
Cho tôi đƣợc gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô trong Bộ môn Hóa lý, Phòng
thí nghiệm Hóa môi trƣờng, các Thầy Cô trong Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã giảng dạy, giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình học tập và nghiên cứu tại trƣờng.
Tôi xin chân thành cảm ơn Đại học Quốc gia Hà Nội đã tài trợ cho nghiên
cứu này thông qua đề tài mã số QG.15.13.
Cuối cùng cho tôi đƣợc gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và ngƣời thân đã
luôn bên cạnh động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi học tập, nghiên cứu và hoàn
thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 8 năm 2015
Học viên

Vũ Đình Nghiệp


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 2
1.1. Hà biển và tác hại ................................................................................................. 2
1.2. Các loại sơn chống hà .......................................................................................... 5
1.2.1. Sơn chống hà dựa trên hợp chất cơ Thiếc .................................................... 5
1.2.2. Sơn chống hà không chứa thiếc .................................................................... 7

1.2.3. Ảnh hưởng của sơn chống bám bẩn đến môi trường và sinh thái biển ...... 11
1.3. Phƣơng pháp trùng hợp gốc ............................................................................... 13
1.3.1. Trùng hợp gốc tự do ................................................................................... 13
1.3.2. Trùng hợp gốc kiểm soát mạch ................................................................... 14
1.3.2.1. Trùng hợp gốc kiểm soát mạch bởi nitroxit ............................................ 16
1.3.2.2. Trùng hợp gốc ATRP .............................................................................. 18
1.3.2.3. Trùng hợp gốc RAFT .............................................................................. 20
1.3.2.4. So sánh đặc trƣng của các phƣơng pháp trùng hợp gốc .......................... 24
1.4. Mục tiêu của đề tài ............................................................................................. 25
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 26
2.1. Dụng cụ, hóa chất............................................................................................... 26
2.2. Quy trình tổng hợp copolyme ............................................................................ 27
2.2.1. Quy trình chung tổng hợp copolyme theo phƣơng pháp RAFT ................. 27
2.2.1.1. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên .............................................................. 27
2.2.1.2. Tổng hợp copolyme khối ......................................................................... 28
2.2.2. Trùng hợp tạo copolyme ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA ............. 29
2.2.3. Trùng hợp tạo copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA ............. 29
2.2.4. Trùng hợp tạo copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA ............................. 30
2.2.5. Trùng hợp tạo copolyme khối PMMA-b-PEA/PtBDMSMA ..................... 30
2.2.6. Trùng hợp tạo copolyme khối PMMA-b-PBA/PtBDMSMA..................... 31
2.3. Chế tạo và khảo sát sơn chống hà ...................................................................... 31
2.3.1. Khảo sát độ bào mòn .................................................................................. 31
2.3.3. Thực nghiệm ngâm mẫu.............................................................................. 32
2.4. Phƣơng pháp phân tích ....................................................................................... 33
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN ................................................................... 35
3.1. Nghiên cứu động học của phản ứng tổng hợp copolyme................................... 35
3.2. Copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA ............................................................ 49


3.3. Tổng hợp copolyme PMMA-b-PEA/PtBDMSMA............................................ 51

3.4. Tổng hợp copolyme PMMA-b-PBA/PtBDMSMA ........................................... 54
3.4. Nghiên cứu tính chất bào mòn của màng sơn .................................................... 56
3.5. Chế tạo và nghiên cứu tính chất chống hà của màng sơn .................................. 57
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................... 63


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Sản phẩm sơn chống hà của một số công ty ...............................................7
Bảng 1.2. Một số chất diệt khuẩn trong danh mục cho phép dùng để diệt hà biển ....9
Bảng 1.3. Nồng độ TBT, kim loại đồng và một số chất chống hà có trong nƣớc biển
và trầm tích biển ở một số địa điểm trên thế giới .....................................................12
Bảng 1.5. So sánh đặc điểm đặc trƣng của NMP, ATRP, RAFT .............................24
Bảng 2.1. Thành phần hỗn hợp trong phản ứng tổng hợp PtBDMSMA-b-PMMA .30
Bảng 2.2. Thành phần sơn chống hà .........................................................................32
Bảng 2.3. Bảng phân loại đánh giá mức độ phát triển hà biển trên bề mặt vật liệu
ngâm trong nƣớc biển. ..............................................................................................32
Bảng 3.1. Tỉ lệ mắt xích monome (EA, MMA, tBDMSMA) trong copolyme theo
thời gian khi không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB .......................................37
Bảng 3.2. Tỉ lệ mắt xích monome (EA, MMA, tBDMSMA) trong polyme theo thời
gian có sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB ...........................................................40
Bảng 3.3. Tỉ lệ mắt xích monome (BA, MMA, tBDMSMA) trong copolyme theo
thời gian khi không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB .......................................44
Bảng 3.4. Tỉ lệ mắt xích monome (BA, MMA, tBDMSMA) trong copolyme theo
thời gian có sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB ...................................................47
Bảng 3.5. Kết quả tổng hợp copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA ......................50
Bảng 3.6.Kết quả theo dõi độ giảm chiều dày lớp màng theo thời gian ...................56
Bảng 3.7. Kết quả thử nghiệm trong môi trƣờng biển tự nhiên sau 6 và 12 tháng ...58

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Hình ảnh về một số loại hà biển ....................................................................3
Hình 1.2. Quá trình phát triển của hà biển theo thời gian ..............................................4
Hình 1.3. Hình ảnh hà biển bám trên tầu và kết cấu ngâm trong nƣớc biển...............5
Hình 1.4. Công thức hóa học một mắt xích trong copolyme chứa tributyl thiếc
metacrylat (TBTMA) và metyl metacrylat (MMA). ...................................................6
Hình 1.5. Cơ chế thủy phân của polyme TBT ............................................................6
Hình 1.6. Cấu trúc phân tử của poly(dimethylsiloxane), thành phần của loại sơn
chống bám dính .........................................................................................................11
Hình 1.7. Cơ chế bẫy gốc tự do trong NMP .............................................................16
Hình 1.8. Cấu trúc của ba loại dẫn xuất nitroxit thƣờng đƣợc sử dụng trong NMP .17
Hình 1.9. Cơ chế chung của phản ứng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm
chất điều chỉnh mạch (CTA) .....................................................................................22
Hình 1.10. Sơ đồ tạo khối trong đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm
chất điều chỉnh mạch .................................................................................................23
Hình 1.11. Một số dạng polyme đƣợc tạo thành bằng phƣơng pháp trùng hợp RAFT
...................................................................................................................................24
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp tBDMSMA) đƣợc tổng hợp từ MMA và tertbutyldimetylclosilan ..................................................................................................27
Hình 2.2. Cấu tạo phân tử CPDB ..............................................................................27
Hình 2.3. Cấu tạo phân tử AIBN...............................................................................27
Hình 2.4. Xi lanh thử nghiệm khảo sát độ bào mòn của màng sơn ..........................31
Hình 3.1. Phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA
không sử dụng chất chuyển mạch CPDB ..................................................................35
Hình 3.2. Đồ thị Ln

[M]0
[M]

theo thời gian của phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên

PEA-PMMA-PtBDMSMA không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB ................36
Hình 3.3. Độ chuyển hóa của các monome EA, MMA, tBDMSMA theo thời gian
(không sử dụng chất chuyển mạch CPDB) ...............................................................37
Hình 3.4. Phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA có
sử dụng chất chuyển mạch CPDB .............................................................................38
Hình 3.5. Đồ thị biểu thị Ln

[M]0
[M]

theo thời gian của phản ứng tổng hợp copolyme

ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA có sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB ...39
Hình 3.6. Độ chuyển hóa của các monome EA, MMA, tBDMSMA theo thời gian
(có sử dụng chất chuyển mạch CPDB) .....................................................................40
Hình 3.7. Sắc kí đồ GPC copolyme PEA-PMMA-PtBDMSMA trƣờng hợp không
dùng và có dùng chất chuyển mạch CPDB ...............................................................41


Hình 3.8. Phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA
không sử dụng chất chuyển mạch CPDB ..................................................................42
Hình 3.9. Đồ thị biểu thị Ln

[M]0
[M]

theo thời gian của phản ứng trung hợp tạo

copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA không sử dụng chất điều chỉnh
mạch CPDB ...............................................................................................................43

Hình 3.10. Độ chuyển hóa của các monome BA, MMA, tBDMSMA theo thời gian
(không sử dụng chất chuyển mạch CPDB) ...............................................................44
Hình 3.11. Phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA có
sử dụng chất chuyển mạch CPDB .............................................................................45
Hình 3.12. Đồ thị biểu thị LnM0M theo thời gian của phản ứng tổng hợp copolyme
ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA có sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB ...46
Hình 3.13. Độ chuyển hóa của các monome BA, MMA, tBDMSMA theo thời gian
(có sử dụng chất chuyển mạch CPDB) .....................................................................46
Hình 3.14. Sắc kí đồ GPC của copolyme PBA-PMMA-PtBDMSMA không sử dụng
và có sử dụng chất chuyển mạch CPDB ...................................................................48
Hình 3.15. Sơ đồ tổng hợp copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA ........................49
Hình 3.16. Phổ 1H-NMR của copolyme PtBDMSMA-b-PMMA. ...........................50
Hình 3.17. Sơ đồ tổng hợp copolyme PMMA-b-PEA/PtBDMSMA........................52
Hình 3.18. Phổ 1H-NMR của copolyme PMMA-b-PEA/PtBDMSMA ....................53
Hình 3.19. Sắc kí đồ GPC của Macro-CTA (PMMA), copolyme MMA-bEA/tBDMSMA .........................................................................................................53
Hình 3.20. Sơ đồ tổng hợp copolyme PMMA-b-PBA/PtBDMSMA .......................54
Hình 3.21. Phổ 1H-NMR của copolyme PMMA-b-PBA/PtBDMSMA ...................55
Hình 3.22. Sắc kí đồ GPC của Macro-CTA (PMMA), copolyme MMA-bBA/tBDMSMA .........................................................................................................55
Hình 3.23. Độ giảm chiều dày lớp màng theo thời gian thí nghiệm của polyme-TBT
và của hệ sơn chứa PtBDMSMA-b-PMMA 27/73, PtBDMSMA-b-PMMA 42/58 và
PtBDMSMA-b-PMMA 63/37...................................................................................57
Hình 3.24. Kết quả thử nghiệm khả năng chống hà ..................................................59
Hình 3.25. Hình ảnh thử nghiệm trong môi trƣờng biển tự nhiên sau 12 tháng .......60


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
Kí hiệu
ATRP
BA
NMR

1

H-NMR

CPDB
CRP
CTA
DEPN
DSC

Từ tiếng Anh
Atom transfer radical
polymerization
Butyl Acrylate
Nuclear Magnetic Resonance
Proton Nuclear Magnetic
Resonance
2-cyanoprop-2-yl
dithiobenzoate
Controlled Radical
Polymerization
Chain transfer agent
N-t-Bu-N-[1Diethylphosphono-(2,2dimethylpropyl)]-nitroxid
Differential scanning
calorimetry

DWT

Deadweight tonnage

EA

Ethyl Acrylate
Gel Permeation
Chromatography

GPC
Ip = Mw/Mn

Polydispersity index

Macro-CTA

Macro - Chain transfer agent

MMA

Methyl methacrylate
Nitroxide mediated
polymerization
Poly(butyl acrylate)
Poly(ethyl acrylate)
Poly(methyl methacrylate)
Poly(tert-butyldimethylsilyl
methacrylate)
Reversible addition
fragmentation chain transfer
tert-butyldimethylsilyl
methacrylate
Tributyltin

Tributyltin methacrylate

NMP
PBA
PEA
PMMA
PtBDMSMA
RAFT
tBDMSMA
TBT
TBTMA

Từ tiếng Việt
Trùng hợp gốc chuyển nguyên
tử
Butyl acrylat
Cộng hƣởng từ hạt nhân
Cộng hƣởng từ hạt nhân
proton
Cyanoprop-2-yl dithiobenzoat
Trùng hợp gốc kiểm soát
mạch
Tác nhân chuyển mạch
N-t-Bu-N-[1Diethylphosphono-(2,2-dimethylpropyl)]-nitroxid
Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai
đơn vị đo năng lực vận tải an
toàn của tàu thủy tính
bằng tấn
Etyl acrylat
Sắc ký thẩm thấu gel

Chỉ số phân bố khối lƣợng
phân tử
Tác nhân kiểm soát mạch cao
phân tử
Metyl metacrylat
Trùng hợp gốc bởi nitroxit
Poly(butyl acrylat)
Poly(etyl acrylat)
Poly(metyl metacrylat)
Poly(tert-butyldimetylsilyl
metacrylat)
Trùng hợp chuyển mạch cộngtách thuận nghịch
tert-butyldimetylsilyl
metacrylat
Tributyl thiếc
Tributyl thiếc metacrylat


TEMPO
Tg
TRIPNO
PMMAPtBDMSMA
PEA-PMMAPtBDMSMA
PBA-PMMAPtBDMSMA
PMMA-bPtBDMSMA

2,2,6,6-tetramethyl-1piperidynyl-N-oxy
Glass-transition temperature
2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3azahexan-nitroxid
Random copolymer of MMA

and tBDMSMA
Random copolymer of EA,
MMA, and tBDMSMA
Random copolymer of BA,
MMA, and tBDMSMA
Block copolymer of MMA
and tBDMSMA

PMMA-b-

Block copolymer of MMA
PEA/PtBDMSMA and EA/tBDMSMA
PMMA-b-

Block copolymer of MMA
PBA/PtBDMSMA and BA/tBDMSMA

2,2,6,6-tetrametyl-1piperidinnyl nitroxit
Nhiệt độ thủy tinh hóa
2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3azahexan-nitroxid
Copolyme ngẫu nhiên của
MMA và tBDMSMA
Copolyme ngẫu nhiên của EA,
MMA, tBDMSMA
Copolyme ngẫu nhiên của
BA, MMA, tBDMSMA
Copolyme khối của MMA và
tBDMSMA
Copolyme khối của MMA với
EA, tBDMSMA

Copolyme khối của MMA với
BA, tBDMSMA


MỞ ĐẦU
Trong thời kì toàn cầu hóa, vận tải đóng vai trò hết sức quan trọng, vận tải
góp phần liên kết các nền kinh tế, rút ngắn khoảng cách địa lí, thúc đẩy thƣơng mại
và các nền kinh tế phát triển.
Trong thƣơng mại quốc tế, vận tải biển đóng một vai trò rất quan trọng, vận
tải đƣờng biển có lợi thế cạnh tranh là sức chuyên chở lớn, chi phí thấp. Theo thống
kê thì có khoảng 80% hàng hóa xuất nhập khẩu đƣợc vận chuyển bằng đƣờng biển.
Với lợi thế đó, hiện tại thế giới có đội tầu vận tải đƣờng biển khổng lồ;tính đến cuối
năm 2012, đội tầu biển Việt Nam hiện có khoảng 1755 chiếc với tổng trọng tải lên
tới 6,96 triệu DWT đứng thứ 29 trên thế giới và thứ 4 trong khu vực Đông Nam
Á[2].
Trong ngành vận tải biển, sự bám bẩn của các vi sinh vật (gọi chung là hà
biển) lên phần vỏ tầu là không thể tránh khỏi. Sự bám bẩn này sẽ có tốc độ rất lớn
nếu phần vỏ tầu chìm dƣới nƣớc không đƣợc bảo vệ (tốc độ bám có thể đến
150kg/m2/6 tháng) [15] dẫn đến hệ quả là tăng lực ma sát, cản trở chuyển động của
tầu biển, gây tốn nhiên liệu, tăng chi phí vận chuyển, tần suất tẩy rửa làm sạch tăng
dẫn đến vấn đề về ô nhiễm môi trƣờng,….
Vì vậy việc chế tạo ra vật liệu bảo vệ vỏ tầu, chống bám bẩn là vấn đề cần
thiết. Hiện tại sơn vỏ tầu là giải pháp hữu hiệu để giải quyết vấn đề này.Xu thế hiện
này là chế tạo ra loại sơn có tác dụng bảo vệ vỏ tầu, chống bám bẩn và thân thiện
với môi trƣờng.
Gần đây một số nghiên cứu chế tạo các copolyme chứa triankylsilyl acrylat
hay triankylsilyl metacrylat có thể đƣợc sử dụng làm chất tạo màng cho sơn có tác
dụng chống bám bẩn cho tầu thuyền, các kết cấu ngâm dƣới nƣớc và không có tác
động ô nhiễm môi trƣờng.
Do vậy tôi chọn hƣớng nghiên cứu với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu

hữu cơ ứng dụng làm màng sơn chống bám bẩn cho tầu biển”.

1


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Hà biển và tác hại
Hà biển (marine fouling) là một thuật ngữ mô tả sự phát triển của các loại
thực vật biển và động vật biển phát triển trên các cấu trúc ngâm trong nƣớc biển.
Hà biển có thể đƣợc chia thành hai nhóm chính [9,15]:
- Macrofouling: gồm các dạng thực vật và động vật.
- Microfoling: gồm các loại tảo đơn bào và vi khuẩn.
Hiện nay ngƣời ta ƣớc tính có khoảng 4000 loài hà biển có khả năng định cƣ trên các
kết cấu ngập trong nƣớc biển.

Hàu

Hàu cổ ngỗng

Tảo

Trai, sò biển

Giun ống

Nhuyễn thể

2

Tảo xanh

Hình 1.1.Hình ảnhvề một số loại hà biển
Khi còn nhỏ, hà biển là cácvi sinh vật phù du có thể di chuyển khắp nơi tự
dotheo các dòng nƣớcvà thủy triều nhƣng khi nó bám đƣợc vào bề mặt bất kỳ thì
sẽ cố định tại đó suốt đời. Sự phát triển của hà biển phụ thuộc vào nhiều yếu tố
nhƣ độ mặn của nƣớc, ánh sáng, nhiệt độ, ô nhiễm, lƣợng dinh dƣỡng. Kết quả
nghiên cứu cho thấy các hạng mục ngập nƣớc ở các vùng nhiệt đới hoặc cận nhiệt
đới chịu sự tấn công của hà biển mạnh nhất đặc biệt là với các tầu ít hoạt động, tầu
có tốc độ di chuyển chậm trong các vùng địa lý này.
Quá trình phát tiển của hà biển có thể tóm tắt qua 4 giai đoạn chính sau:
Giai đoạn 1: Các phân tử hữu cơ nhƣ polysacarit, protein, proteoglycan và có thể là
hợp chất vô cơ nhanh chóng tích tụ trên bề mặt vật liệu (sự bám dính của các chất
hữu cơ) dẫn đến sự hình thành lớp màng hữu cơ (màng điều kiện). Quá trình này
chủ yếu bị chi phối bởi các yếu tố vật lý nhƣ chuyển động Brown, tƣơng tác tĩnh
điện và lực Van der Waals. Bề mặt bị thay đổi là điều kiện cho vi khuẩn và tảo đơn
bào nhanh chóng phát triển.
Giai đoạn 2: Trong khoảng 24 giờ, các vi khuẩn và tảo cát đƣợc hình thành nhờ các
hấp phụ vật lý thuận nghịch, sau đó chúng gắn kếtcùng với các sinh vật nguyên
sinh và luân trùng tạo ra một màng sinh học. Màng sinh học này giúp các vi sinh vật
chống lại sự tấn công của các loài săn mồi, độc tố cũng nhƣ sự thay đổi môi trƣờng.
Mặt khác nó giúp hấp thụ dễ dàng hơn các chất dinh dƣỡng cần thiết cho các vi sinh
vật khác tạo thành các màng sinh học.
Giai đoạn 3: Sự chuyển đổi từ màng sinh học sang quần thể phức tạp hơn sẽ hình
thành các bào tử lớn và các động vật nguyên sinh ăn thực vật. Giai đoạn này các

3


dịch tiết bám dính (chất cao phân tửngoại bào, EPS) nhƣ polysacarit,protein, chất

béovà axit nucleic đƣợc hình thành. Độ nhám bề mặt giúp các vi khuẩn định cƣ thúc
đẩy sự gắn kết thêm nhiều vi sinh vật.
Giai đoạn 4: Giai đoạn cuối cùng (khoảng từ 2-3 tuần kể từ thời điểm bắt đầu xảy ra
sự bám dính) các bào tử lớn và các động vật nguyên sinh phát triển thành các ấu trùng
bám bẩn (hà biển) định cƣ và phát triển tại đó.

Hình 1.2.Quá trình phát triển của hà biển theo thời gian
Tập tính bám vào bề mặt vật rắn của hà, đặc biệt là sự hình thành với một số
lƣợng lớn hà biển ở tất cả các vị trí ngập nƣớc gây ra rất nhiều thiệt hại về kinh tế
và ảnh hƣởng đến môi trƣờng. Tàu thuyền và các kết cấu dƣới mặt nƣớc nếu không
đƣợc bảo vệ sẽ bị hà bao phủ với tốc độ lớn (có thể lên đến 150 kg/m2/6 tháng, với
các tầu lớn diện tích ngập nƣớc 40.000m2 thì lƣợng bám dính lên đến 6.000 tấn) dẫn
đến những hệ quả nhƣ: tăng lực ma sát dẫn đến mức tiêu thụ nhiên liệu tăng từ 40%
đến 50%, tăng tần xuất tẩy rửa gây ô nhiễm môi trƣờng[15]. Hà bám vào bề mặt
kim loại thƣờng tiết ra chất kết dính cực kỳ bền chặt mà chỉ có cách cạo hết vỏ
kim loại đi mới loại bỏ đƣợc hà. Chất dính này làm hỏng lớp sơn bảo vệ bề mặt
kim loại gây ra ăn mòn và rỉ sét.

4


Hình1.3.Hình ảnh hà biển bám trên tầu và kết cấu ngâm trong nƣớc biển
1.2. Các loại sơn chống hà
Sự phát triển của công nghệ sơn chống hà có mối liên hệ chặt chẽ với sự phát
triển của vận tải biển. Trƣớc công nguyên ngƣời ta sử dụng các tấm kim loại chì,
kim loại đồng để ngăn chặn sự bám bẩn của hà lên vỏ tầu gỗ. Ở thế kỉ 18, 19 ngƣời
ta sử dụng các hợp chất có chứa kim loại chì, asen, thủy ngân trong sơn bảo vệ thân
tầu. Hợp chất của kim loại đồng cũng đƣợc sử dụng hiệu quả để chống hà, tuy nhiên
thời gian bảo vệ của loại sơn này ngắn (thƣờng phải thay thế sau 18 tháng). Sơn
chứa triankyl thiếc đƣợc phát minh, với hiệu quả chống hà tốt và thời gian dài, loại

sơn này đã đƣợc sử dụng rộng rãi hiệu quả trong việc chống hà cho tầu biển. Nhƣng
do ảnh hƣởng xấu đến môi trƣờng sinh thái nên loại sơn này đã bị cấm sử dụng từ
năm 2003 và hoàn toàn loại bỏ vào năm 2008. Từ đây hƣớng nghiên cứu các loại
sơn chống hà thân thiện với môi trƣờng đƣợc đầu tƣ nghiên cứu.
1.2.1. Sơn chống hà dựa trên hợp chất cơ Thiếc
Sơn chống hà trên cơ sởtributyl thiếc(TBT) là sơn tự bào mòn sử dụng
copolyme acrylic (thƣờngdùng metyl metacrylat) chứa các nhóm thế tributyl thiếc
trên cácđơn vị monomethông qua liên kết este [9,32].

5


Hình 1.4.Công thức hóa học một mắt xích trong copolyme chứa tributyl thiếc
metacrylat (TBTMA) và metyl metacrylat (MMA).
Cơ chế hoạt động:Khi đƣợc ngâmvào nƣớc biển, các cấu tử chứa liên kết
cacboxyl-TBT không bền dƣới tác động của các ion trong nƣớc biển sẽ bị thủy
phân giải phóng TBT khỏi copolyme[32].

Hình 1.5.Cơ chế thủy phân của polyme TBT
Các hợp chất TBT có độc tố mạnh đối với các loài hà biển và theo cơ chế thủy
phân trên thì chúng đƣợc giải phóng trên bề mặt màng sơn với tốc độ ổn định đủ để
chống hà một cách hiệu quả.
Quá trình thủy phân này diễn ra từ từ, hết lớp này đến lớp khác và kết quả là
màng sơn bị bào mòn với tốc độ xác định. Theo [32] thì các loại sơn TBT thƣơng mại
có tốc độ bào mòn nằm trong khoảng từ 5 – 20m/tháng. Ƣu điểm của loại sơn này là
có thể điều chỉnh tốc độ thủy phân của copolyme, nhƣ vậy kiểm soát đƣợc quá trình

6

tự làm sạch và giải phóng chất diệt khuẩn giúp kéo dài tối đa tuổi thọ của sơn.Một ƣu
điểm nữa là có thể chế tạo các loại sơn có tốc độ bào mòn phù hợp cho các loại tàu có
chế độ vận hành khác nhau.Ví dụ tàu có vận tốc lớn thì sẽ dùng loại sơn tự bào mòn
chậm còn chạy chậm và không thƣờng xuyên thì dùng sơn tự bào mòn nhanh.
Mặc dù sơn chống hà tự bào mòn trên cơ sở TBT có hiệu quả chống hà cao và
có tác dụng trong thời gian sử dụng dài nhƣng nhiều nghiên cứu [13,32] đã chỉ ra
rằng các hợp chất cơ thiếc TBT giải phóng ra môi trƣờng không những có tác dụng
loại bỏ hà mà nó còn rất độc hại với các loại sinh vật biển khác.
Do vậy, Tổ chứchàng hải quốc tế (The International Maritime Organization
-IMO) đã thông qua Hiệp ƣớc Quốc tế về Sơn chống hà (AFS/CONF/26) cấm sử
dụngTBT trên tất cả các thân tàu sau ngày 01/01/2003 và phải loại bỏ chúng
khỏi thân tàu chậm nhất vào01/01/2008.
1.2.2. Sơn chống hà không chứa thiếc
Với mục tiêu bảo vệ môi trƣờng sinh thái, các hệ sơn không chứa kim loại
thiếc đƣợc nghiên cứu và sản phẩm nghiên cứu đã đƣợc thƣơng mại hóa. Các hệ sơn
này có thể đƣợc phân loại thành hai nhóm chính:nhóm kiểm soát quá trình tự bào
mòn, cơ chế tƣơng tự nhƣ phản ứng của sơn tự bào mòn; nhóm không chứa thiếc có
khả năng tự làm sạch giống cơ chế của loại sơn chứa thiếc tự làm sạch. Loại sơn
nhóm thứ hai này đang đƣợc phát triển mạnh, đƣợc nhiều công ty sản xuất ở dạng
thƣơng mại[9].
Bảng 1.1. Sản phẩm sơn chống hà của một số công ty
Công ty

Sản phẩm

Chất diệt
khuẩn sử
dụng

Ameron

ABC-1-2-3-4

Ziram

Chugoku MP

Sea Grandprix
1000/2000
Sea Grandprix
500/700
TFA-10/30

7

Cơ chế
(theo thông báo của
công ty)
Sơn tự làm sạch qua cơ
chế tự bào mòn (self
polishing – SP)

-

Chứa acrylat silic, SP

-

Chứa kẽm acrylat, SP

-

Hệ thống kiểm soát bào
mòn (Controlled


Sea Tender 10/12/15
Globic 81900-81970
Hempel’s MP

Oceanic 84920-84950
Olympic 86950/1 và
HI-76600
Combic7199B

Sea-Nine/Cu
pyrithione
-

Interclene 245
International
MC

Intersmooth
Ecoloflex SPC
360/365-460/465
Interspeed 340
Interswift 655

Jotun

Kansai Paint

Leigh’s
Paints

Sigma
Coatings

SeaQuantum
(Plus, Classic, Ultra,
FB)
SeaQueen
SeaPrince
SeaGuardian

depletion systems CDP), cơ chế hidrat hóa.
CDP, cơ chế hidrat hóa
SP, trao đổi ion
SP, trao đổi ion

-

SP, trao đổi ion

-

SP
Cơ chế tiếp xúc (Contact
leaching)

Zn pyrithione

Chứa đồng acrylat, SP

Zineb
Zineb or Cu
pyrithione

CDP
CDP và SP

Cu pyrithione

Chứa acrylat silic, SP

-

Exion

-

Nu Trim
Nu Crest
Envoy TF
400/500/600
Grassline M396
Exion TF 700/701
Alphagen 10-20-50

-

Chứa copolyme, SP
Chứa copolyme, SP
Chứa copolyme, SP
Chứa kẽm acrylat, SP,
trao đổi ion
SP
CDP, hidrat hóa

-

Không chứa đồng

Isothiazolone
Triazine
derivative
(cybutryne)
Isothiazolone
-

Không rõ ràng
Trao đổi ion
SP, trao đổi ion

Alpha Trim

Sigmaplane Ecol
Cleanship 2.91-2,97
Transocean

Optima 2.30-2.36
Đặc tính của loại sơn CDP là:

- Khả năng tự làm bóng bề mặt kém.
- Sự bào mòn các lớp sơn tăng theo thời gian.

8

SP, Hòa tan bởi nƣớc
CDP


- Độc chất thoát ra không đều.
- Khả năng hoạt động của sơn giảm hẳn ở trạng thái tĩnh.
- Tuổi thọ ngắn (<3 năm).
- Chi phí cao hơn trƣớc khi thay vỏ .
Đặc tính của loại sơn SP là:
- Khả năng làm làm nhẵn bề mặt sơn trong quá trình hoạt động của tầu.
- Sự tách ổn định các lớp mỏng của sơn, độc chất thoát ra ổn định (trong điều
kiện ổn định tốc độ và điều kiện nƣớc biển)
- Quá trình làm sạch cũng có đƣợc khi tầu đỗ và tốc độ này tăng lên khi tầu
di chuyển.
Một hƣớng đƣợc đặc biệt quan tâm là tập trung vào công nghệ giải phóng các
chất chống hà thân thiện với môi trƣờng. Chất chống hà thân thiện môi trƣờng phải
đảm bảo các yêu cầu[15]:
+ Hoạt động phổ rộng;
+ Độc tính thấp với động vật có vú;
+ Độ tan trong nƣớc thấp;
+ Không tích lũy sinh học trong chuỗi thực phẩm;
+ Không tồn tại lâu trong môi trƣờng;

+ Tƣơng thích với các vật liệu sơn;
+ Giá thành hợp lý và hiệu năng sử dụng cao.
Các loại hợp chất diệt khuẩn dùng chống hà đƣợc phép sử dụng thƣờng đƣợc
chia thành hai nhóm: nhóm không chứa kim loại và nhóm chứa kim loại [32].
Bảng 1.2.Một số chất diệt khuẩn trong danh mục cho phép dùng để diệt hà biển
Tên thƣơng mại (tên hóa học)
Irgarol 1051 (2 – methylthio – 4 – tertbutylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine)

9

Công thức


Tên thƣơng mại (tên hóa học)
Diuron (3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1dimethylurea)

Công thức

Sea-Nine 211 (4,5-dichloro – 2 – n – octyl – 3
(2H) – isothiazolone)
Kathon 5287 (4,5 – dichloro – 2- n – octyl – 4 –
isothiazolin – 3 – one)
Chlorothalonil (2,4,5,6 –
tetrachloroisophthalonitrile)

Preventol-A4S (Dichlofuanid)hay (N’-dimethyl
– N – phenylsuphatmide)

Thiram (bis(dimethylthiocarbamoyl) disulphide)
Zinc pyrithione (Zinc complex of 2 –

mercaptopyridine – 1 – oxide)

Ziram (zinc bis(dimethylthiocarbamates))
Maneb (manganese ethylene bisdithiocarbamate)

Zineb (zinc ethylene bisdithiocarbamate)

Một hƣớng khác trong việc chống hà đó là sử dụng công nghệ không chứa

10


chất độc, hƣớng này gồm tạo ra sơn chống bám bẩn hoặc tạo ra lớp sơn có tính chất
bề mặt kiểm soát sinh học với hà biển (Fouling-release coatings).Loại sơn này có
khả năng chống bám bẩn, chống bám dính của sinh vật bằng cách tạo ra bề mặt có
ma sát thấp, bề mặt siêu mịn làm cho các sinh vật rất khó khăn khi cƣ trú [32]. Đặc
tính chính của sơn này gồm:
+ Cấu trúc mềm dẻo, đƣờng trục dạng tuyến tính, không xuất hiện các tƣơng
tác không mong muốn.
+ Có đủ số lƣợng nhóm có tác dụng nhƣ chất hoạt động bề mặt.
+ Mô đun đàn hồi thấp.
+ Bề mặt trơn, nhẵn để tránh việc kết dính sinh học.
+ Tính linh động của chuỗi phân tử.
+ Có bề dày đủ lớn để kiểm soát đƣợc cơ chế bẻ gãy nhóm phản ứng.
+ Có tính ổn định trong môi trƣờng nƣớc biển.

Hình 1.6.Cấu trúc phân tử của poly(dimethylsiloxane), thành phần của loại sơn
chống bám dính
1.2.3.Ảnh hưởng của sơn chống bám bẩn đến môi trường và sinh thái biển
Với loại sơn chứa các kim loại nặng (nhƣ kim loại chì, thủy ngân, asen,

đồng) khi phát thải ra môi trƣờng sẽ gây ô nhiễm kim loại nặng. Ví dụ nhƣ kim loại

11


đồng có tác động xấu đến môi trƣờng ở nồng độ cao hơn mức cho phép. Kim loại
đồng làm giảm khả năng lọc của sinh vật biển dạng nhƣ còn sò; kim loại đồng còn
làm suy yếu khả năng cƣ trú của ấu trùng san hô, giảm sự tăng trƣởng của một số
loài tảo.
Việc sử dụng rộng rãi các chất diệt khuẩn trong sơn chống hà biển dẫn đến
những lo ngại về tác động môi trƣờng. Sinh vật sẽ trực tiếp hoặc gián tiếp tích lũy
các chất ô nhiễm trong sơn chống hà. Việc luân chuyển chất độc này trong chuỗi
thức ăn là một lo ngại khi con ngƣời cũng là một mắt xích trong đó. Theo thông báo
cáo thì đã có sự tích tụ nồng độ các chất chống hà trong nƣớc biển và trầm tích [12]:
Bảng 1.3.Nồng độ TBT, kim loại đồng và một số chất chống hà có trong nƣớc biển
và trầm tích biển ở một số địa điểm trên thế giới
Chất

Địa điểm
khảo sát
Tributyl Bắc Mỹ
thiếc
Australia
Nhật Bản
Anh Quốc
Pháp
Kim
Bắc Mỹ
loại
Australia

đồng
Pháp

Nồng độ trong
nƣớc (g/L)
0,93
0,012
0,002
1,06
1,5
5,7
5,7
10

Irgarol

0,006
0,018
1,4
2,16
0,257
6,7

Diuron

Australia
Nhật Bản
Anh Quốc
Australia
Nhật Bản

Anh Quốc

Thời gian đo
1983 – 1985
2006
2007
1984 – 1986
1986 – 1987
1997
2006
Những năm
1980
2006
2007
1998
2006
2007
1998

Trầm tích
(g/g)
0,909
89
0,011
3,9
8,163
162
17,9

Thời gian đo

1993 – 2994
2006
2007
1990
1996 – 1997
2006 – 2007
2006

1,34
0,01
1,011
0,555
0,012
1,43

2006
2007
1998 – 1999
2006
2007
1998

Tributyl thiếc có độc tính cao và có khả năng tan tốt trong chất béo, nên dễ
dàng thâm nhập vào màng sinh học, gây rối loạn nội tiết tố của tế bào. Thời gian
bán hủy của TBT trong nƣớc là 20 ngày, trong trầm tích là hàng tháng và ở những
nơi lắng đọng thì thời gian còn lâu hơn nữa. Với nồng độ thấp 0,02 g/L chúng có
tác động đến sinh trƣởng, phát triển và sinh sản của sinh vật từ vi khuẩn đến loài có

12

vú. Với nồng độ 1,2 đến 5,6 g/L đã gây ra hành vi bất thƣờng của ấu trùng thí
nghiệm. TBT đƣợc các loài cá, hải sản hấp thụ và khi con ngƣời tiêu dùng các loài
này sẽ gây ra sự xuất hiện TBT trong máu và gan gây ảnh hƣởng đến sự chuyển hóa
dinh dƣỡng.
Các chất chống hà đƣợc sử dụng trong sơn ngoài tác dụng chống hà mạnh
mẽ thì còn tác động xấu đến san hô, rừng ngập mặn, thảm cỏ biển (ví dụ Irgarol có
tác động tiêu cực đến sự quang hợp của thực vật ngay ở nồng độ thấp)
1.3. Phƣơng pháp trùng hợp gốc
1.3.1. Trùng hợp gốc tự do
Gốc tự do là những nguyên tử (nhóm nguyên tử) hay một phần của phân tử
có chứa điện tử tự do (điện tử chƣa ghép đôi). Gốc tự do đƣợc hình thành do sự
phân cắt đồng ly liên kết trong phân tử.Gốc tự do có hoạt tính phản ứng
mạnh.Phƣơng pháp trùng hợp gốc tự do đƣợc sử dụng rộng rãi để tạo ra sản phẩm
polyme có khối lƣợng phân tử lớn [23].
Trùng hợp gốc tự do có ba giai đoạn chính:
+ Giai đoạn khơi mào: Dƣới tác dụng của nhiệt độ, ánh sáng, bức xạ hoặc do
phản ứng hóa học sinh ra gốc tự do. Gốc tự do đƣợc sinh ra sẽ làm trung tâm cho
các phản ứng để phát triển mạch phân tử.
I  2R
(I là chất khơi mào, R là gốc tự do)
+ Giai đoạn phát triển mạch: Gốc tự do sinh ra ở giai đoạn khơi mào tham
gia vào quá trình phát triển mạch; các phản ứng cộng hợp liên tiếp các monome vào
các gốc đang phát triển, mỗi bƣớc nhƣ vậy tạo thành một gốc mới có kích thƣớc lơn
hơn gốc cũ một nhóm monome (M).
R + M  RM
RM + nM  R-(M)n- M
Khi R-(M)n-M phát triển đến một mức độ nhất định thì nồng độ polyme tăng
dần, tốc độ phát triển mạch chậm và không đều, hiện tƣợng ngắt mạch tăng mạnh.
+ Giai đoạn ngắt mạch: Xảy ra các quá trình tiêu diệt gốc tự do. Tùy thuộc

13


vào bản chất và điều kiện phản ứng mà cơ chế của sự ngắt mạch có thể là kết quả
của một hay nhiều quá trình sau:
Các đại gốc tự do do tái kết hợp hoặc tái phân bổ.
Gốc tự do từ chất khơi mào kết hợp với đại gốc.
Các chất ức chế kết hợp với đại gốc.
R + R R-R
RM + R-(M)n-M R-(M)m-R
R-(M)aM + R-(M)bM R-(M)c-R
R-(M)n-M + AX  R-(M)nMX + A
Phản ứng trùng hợp gốc chịu ảnh hƣởng bởi các yếu tố đó là: nồng độ chất
khơi mào, nhiệt độ, áp suất, nồng độ monome.
Đặc điểm của phƣơng pháp này là gốc tự do đƣợc sinh ra liên tục trong quá
trình trùng hợp. Các gốc tự do đều có hoạt tính phản ứng rất cao và chúng phản ứng
ngẫu nhiên với nhau vì vậy không thể kiểm soát đƣợc phản ứng. Do đó sản phẩm
thu đƣợc có độ phân tán lớn về khối lƣợng: có mạch polyme rất ngắn, có mạch
polyme lại rất dài làm cho tính chất của polyme thu đƣợc không đồng nhất. Mặt
khác sau khi phản ứng đã ngắt mạch thì mạch polyme không còn khả năng hoạt
động nữa nên không thể điều chế ra các polyme có cấu trúc phức tạp (polyme khối,
polyme hình lƣợc, polyme hình sao,.…)
Với sự phát triển lý thuyết và thực nghiệm của phản ứng trùng hợp ngƣời ta
đã kiểm soát đƣợc quá trình trùng hợp bằng cách kiểm soát gốc tự do thông qua cân
bằng “hoạt hóa – phản hoạt hóa”, polyme thu đƣợc không xảy ra quá trình tắt mạch
tạo “mạch chết” mà luôn ở dạng ngủ (hoạt động trở lại khi bị kích thích), có nghĩa
là polyme thu đƣợc còn có khả năng tham gia tiếp phản ứng trùng hợp nếu cho thêm
monome vào hệ.
1.3.2. Trùng hợp gốc kiểm soát mạch

Khái niệm về trùng hợp gốc sống đƣợc Szwarc [31] đƣa ra lần đầu tiên với
các đặc điểm chủ yếu là:
+ Phản ứng trùng hợp đạt đƣợc độ chuyển hóa cao và tiếp tục diễn ra nếu

14


thêm monome vào hệ.
+ Phân tử khối trung bình số tỉ lệ thuận với độ chuyển hóa của monome.
+ Số mạch polyme giữ không đổi trong suốt quá trình trùng hợp.
+ Có sự phân bố hẹp về phân tử khối (Mw/Mn<1,5) và phân bổ kiểu Poisson
+ Cho phép tổng hợp copolyme khối (bằng cách đƣa thêm monome thứ hai)
+ Sự chức hóa các đầu mạch có thể đạt đƣợc một cách định lƣợng.
Các nguyên lý cơ bản của sự trùng hợp gốc kiểm soát mạch [7,20]
+ Tốc độ khơi mào phản ứng diễn ra rất nhanh so với quá trình phát triển
mạch do đó tất cả các ma ̣chhình thành cùng thời điể m .
+ Tồ n ta ̣i cân bằ ng gi ữa các ma ̣ch ho ạt động và không hoạt động (mạch ngủ)
và cân bằ ng này chuyể n dich
̣ ma ̣nh về phía ta ̣o thành các ma ̣ch không ho

ạt động

nên nồ ng đô ̣ gố c tƣ̣ do nhỏ .
+ Tốc độ phát triển mạch không phụ thuộc đô ̣ chuyể n hóa .
+ Không xảy ra phản ƣ́ng chuyển mạch và ngắ t mạch tự do.
+ Khối lƣợng phân tử trung bình của polyme tỉ lê ̣ thuâ ̣n với độchuyển hóa.
Ƣu điểm của trùng hợp gốc kiể m soát ma ̣ch so với trùng hơ ̣p gốc tựdo [7,20]
So với trùng hơ ̣p gố c tƣ̣ do, trùng hợp gốc kiể m soát ma ̣ch có một số ƣu điểm sau:
Thời gian sống của mạchtrong phản ứng gốc tự do nhỏ hơn 1 giây, trong khi
thông số này trong phƣơng pháp CRP là từ 1 giờ cho đến vài chục giờ nhờ có sự

tham gia của các thành phần không hoạt động và sự hoạt hóa thuận nghịch liên tục.
Sự khơi mào thƣờng diễn ra chậm và các chất khơi mào trong phản ứng
trùng hợp gốc tự do thƣờng không đƣợc tiêu thụ hết. Trong hầu hết các hệ phản ứng
CRP, sự khơi mào diễn ra rất nhanh và gần nhƣ sự phát triển mạch diễn ra tức thời
ở tất cả các mạch, nhờ đó cho phép ta kiểm soát cấu trúc của phân tử polyme.
Trong quá trình trùng hợp gốc tự do sau khi kết thúc phản ứng thì hầu hết các
mạch đều bị “chết”, trong khi đó, tỉ lệ mạch bị “chết” trong CRP thƣờng nhỏ hơn 10%.
Quá trình CRP thƣờng chậm hơn quá trình trùng hợp gốc tự do.
Nồng độgốc tƣ̣ do đƣợc duy trì ổn định trong suốt quá trình trùng hợp gốc tự
do, do tốc độ của quá trình khơi mào bằng tốc độ của quá trình ngắt mạch. Trong

15