Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở cation hữu cơ khác nhau

,
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Lý Văn Nam

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
PEROVSKITE CƠ KIM HALOGEN
TRÊN CƠ SỞ CATION HỮU CƠ
KHÁC NHAU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Lý Văn Nam

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
PEROVSKITE CƠ KIM HALOGEN
TRÊN CƠ SỞ CATION HỮU CƠ
KHÁC NHAU
Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí

Mã số: 8440112.04.

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. Trƣơng Thanh Tú
TS. Nguyễn Trần Thuật

Hà Nội – Năm 2019


LỜI CẢM ƠN!
Để có thể hoàn thành đề tài luận văn thạc sĩ một cách hoàn chỉnh, bên cạnh
sự nỗ lực cố gắng của bản thân còn có sự hƣớng dẫn nhiệt tình của quý thầy cô,
cũng nhƣ sự động viên ủng hộ của gia đình và bạn bè trong suốt thời gian học tập
nghiên cứu và thực hiện luận văn thạc sĩ.
Tôi xin gửi lòng biết ơn sâu sắc nhất đến TS. Nguyễn Trần Thuật và TS.
Trƣơng Thanh Tú đã hết lòng giúp đỡ, định hƣớng và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho
tôi hoàn thành luận văn này. Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến toàn thể quý
thầy cô trong khoa Hóa học, các anh chị, bạn bè trong Phòng thí nghiệm hợp chất
cao phân tử, Phòng thực tập hóa lý thuyết và hóa lý - Khoa Hóa học - Trƣờng Đại
học Khoa học Tự Nhiên Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi về cơ sở
vật chất, tài liệu tham khảo trong suốt quá trình học tập nghiên cứu và thực hiện đề
tài luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị em, bạn bè trong trung tâm Nano và
năng lƣợng, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội, đã luôn giúp đỡ,
chia sẻ kiến thức cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Đồng thời, do trình độ lý luận cũng nhƣ kinh nghiệm thực tiễn còn hạn chế
nên bản luận văn khó tránh khỏi sai sót; tôi rất mong nhận đƣợc những ý kiến đóng
góp để có thể hoàn thiện đƣợc tốt hơn.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn đến gia đình, các anh chị và các bạn

đồng nghiệp đã khích lệ, hết lòng chia sẻ những kinh nghiệm chuyên môn trong
suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ.

Học viên thực hiện

Lý Văn Nam

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và
kết quả nêu trong luận văn là trung thực.

ii


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................3
1.1. Giới thiệu về vật liệu perovskite ......................................................................3
1.1.1. Phân loại vật liệu perovskite.....................................................................3
1.1.2. Một số loại vật liệu perovsike hữu cơ vô cơ halogen đã đƣợc điều chế ..5
1.2. Tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở các cation hữu cơ ...6
1.3. Cấu trúc các loại vật liệu hữu cơ vô cơ halogen ..............................................7
1.3.1. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite ba chiều ...............................................8
1.3.2. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite hai chiều ..............................................8
1.3.3. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite một chiều ...........................................10
1.3.4. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite không chiều .......................................11
1.4. Tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở cation GA+, TEA+ 11

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................20
2.1. Hóa chất và dụng cụ.......................................................................................20
2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................20
2.1.2. Dụng cụ...................................................................................................20
2.2. Thí nghiệm .....................................................................................................21
2.2.1. Tổng hợp mẫu bột GAPbX3 và GA2PbX4 bằng phƣơng pháp hóa học .21
2.2.2. Tổng hợp mẫu màng mỏng GAPbX3 và GA2PbX4 ................................21
2.2.3. Tổng hợp TEAPbI3 bằng phƣơng pháp hóa học ....................................22
2.3. Các phƣơng pháp đánh giá đặc trƣng tính chất .............................................23
2.3.1. Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X ............................................................23
2.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ......................................25
2.3.3. Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X ....................................................27
2.3.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ...........................................28
2.3.5. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang ..............................................................29
2.3.6. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét...................................................32

iii


CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................33
3.1. Kết quả tổng hợp GAPbI3 và GAPbBr3 .........................................................33
3.1.1. Kết quả tổng hợp GAPbI3 .......................................................................33
3.1.2. Kết quả tổng hợp GAPbBr3 ....................................................................44
3.2. Kết quả tổng hợp GA2PbI4 và GA2PbBr4 ......................................................48
3.2.1. Kết quả tổng hợp GA2PbI4 .....................................................................48
3.2.2. Kết quả tổng hợp GA2PbBr4 ...................................................................59
3.3. Kết quả tổng hợp TEAPbI3 ............................................................................63
KẾT LUẬN ...............................................................................................................68
DANH M C C NG TR NH NGHI N C U LI N QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ....70
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................71

iv


Danh mục các bảng
Bảng 1.1. Bán kính của một số cation hữu cơ [10] .....................................................7
Bảng 1.2. Vị trí các nguyên tử trong một ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 1D
GAPbI3 [3] .................................................................................................................12
Bảng 1.3. Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 2D
GA2PbI4 tại pha I [7] .................................................................................................14
Bảng 1.4. Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 2D
GA2PbI4 tại pha II [7] ................................................................................................15
Bảng 1.5. Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 2D
GA2PbI4 tại pha III [7] ..............................................................................................16
Bảng 3.1. Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X của GAPbI3 bột .....................37
Bảng 3.2. Kết quả phân tích phổ PL của GAPbI3 bột theo phƣơng pháp khớp hàm
phân bố Gauss ...........................................................................................................40
Bảng 3.3. Kết quả phân tích phổ PL của GAPbI3 màng mỏng theo phƣơng pháp
khớp hàm phân bố Gauss ..........................................................................................42
Bảng 3.4. Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X của GAPbBr3 bột ..................46
Bảng 3.5. Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X của GA2PbI4 bột ...................52
Bảng 3.6. Kết quả khớp hàm phổ PL của GA2PbI4 bột theo phƣơng pháp khớp hàm
phân bố Gauss ...........................................................................................................54
Bảng 3.7. Kết quả phân tích phổ PL của GA2PbI4 màng mỏng (kích thích bằng ánh
sáng đèn) theo phƣơng pháp khớp hàm phân bố Gauss ............................................56
Bảng 3.8. Kết quả phân tích phổ PL của GA2PbI4 màng mỏng (kích thích bằng ánh
sáng laser) theo phƣơng pháp khớp hàm phân bố Gauss ..........................................58
Bảng 3.9. Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X của GA2PbBr4 bột.................61
Bảng 3.10. Kết quả khớp hàm phổ PL của TEAPbI3 màng mỏng theo phƣơng pháp
khớp hàm phân bố Gauss. .........................................................................................66

v


Danh mục hình vẽ, biểu đồ
Hình 1.1. Hình mô phỏng cấu trúc vật liệu perovskite [13] .......................................3
Hình 1.2. Sơ đồ phân loại vật liệu perovskite .............................................................4
Hình 1.3. Hình ảnh cấu trúc của vật liệu perovskite khi hệ số dung sai t > 1. ............6
Hình 1.4. Hình mô phỏng cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 ở các pha khác nhau khi
giảm dần nhiệt độ ........................................................................................................8
Hình 1.5. Các kiểu định hƣớng mặt phẳng bát diện trong cấu trúc perovskite 2D [3,
25, 27]..........................................................................................................................9
Hình 1.6. Các kiểu liên kết khác nhau giữa các hình bát diện trong tinh thể
perovskite 2D [16, 17, 23].........................................................................................10
Hình 1.7. Hình mô phỏng vật liệu perovskite một chiều [C(NH2)2]3PbI5 [28] .........10
Hình 1.8. Hình mô phỏng ô mạng cơ bản trong vật liệu perovskite không chiều ....11
Hình 1.9. Hình mô phỏng tinh thể perovskite 1D GAPbI3. ......................................12
Hình 1.10. Cấu trúc vùng năng lƣợng của GAPbI3 [1] .............................................13
Hình 1.11. Hình mô phỏng tinh thể perovskite 2D GA2PbI4 tại pha I ......................13
Hình 1.12. Hình mô phỏng tinh thể perovskite 2D GA2PbI4 tại pha II ....................14
Hình 1.13. Hình mô phỏng tinh thể perovskite 2D GA2PbI4 tại pha III ...................16
Hình 1.14. Hình mô phỏng ô mạng cơ bản của tinh thể 1D GAPbBr3 [1] ...............18
Hình 1.15. Cấu trúc vùng năng lƣợng của GAPbBr3 [1]...........................................18
Hình 2.1. Ảnh minh họa phƣơng pháp khuếch tán dung môi sử dụng để kết tinh tinh
thể TEAPbI3 ..............................................................................................................23
Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể chất rắn ............................................24
Hình 2.3. Nhiễu xạ kế tia X.......................................................................................25
Hình 2.4. Sơ đồ minh họa phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại FTIR...........................26
Hình 2.5. Các bƣớc dịch chuyển điện tử trong nguyên tử khi hấp thu năng lƣợng ..28
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ UV-VIS ..........................................29

Hình 2.7. Sơ đồ hệ đo quang phổ huỳnh quang và PLE kích thích bằng ánh sáng đèn
...................................................................................................................................30
Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang kích thích bằng xung laser .......................31
vi


Hình 3.1. Hình ảnh mẫu GAPbI3 bột và GAPbI3 màng mỏng thu đƣợc...................33
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu GAPbI3 bột và GAPbI3 màng mỏng đƣợc đo ở các độ
phân giải khác nhau ...................................................................................................34
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GAPbI3 bột (đen) và mô phỏng (đỏ) .....35
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GAPbI3 màng mỏng (đen) và mô phỏng
(đỏ) ............................................................................................................................35
Hình 3.5. Phổ FTIR của GAPbI3 bột.........................................................................36
Hình 3.6. Phổ quang điện tử tia X của mẫu GAPbI3 bột ..........................................37
Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-VIS của mẫu GAPbI3 màng mỏng. ................................38
Hình 3.8. Phổ PL kích thích bằng laser của mẫu GAPbI3 bột ..................................39
Hình 3.9. Khớp hàm phổ PL kích thích bằng laser của mẫu GAPbI3 bột.................40
Hình 3.10. Phổ PLE kích thích bằng đèn của mẫu GAPbI3 màng mỏng ..................41
Hình 3.11. Phổ PL kích thích bằng đèn của mẫu GAPbI3 màng mỏng ....................41
Hình 3.12. Khớp hàm các phổ PL kích thích bằng đèn của mẫu GAPbI3 màng mỏng
...................................................................................................................................43
Hình 3.13. Hình ảnh mẫu GAPbBr3 bột thu đƣợc ....................................................44
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GAPbBr3 bột so sánh với tiền chất
GABr và PbBr2 ..........................................................................................................44
Hình 3.15. Phổ FTIR của GAPbBr3 bột. ...................................................................45
Hình 3.16. Phổ quang điện tử tia X của mẫu GAPbBr3 bột ......................................46
Hình 3.17. Phổ hấp thụ của mẫu GAPbBr3 màng mỏng đã tổng hợp. ......................47
Hình 3.18. Phổ PL kích thích bằng đèn của mẫu GAPbBr3 màng mỏng .................47
Hình 3.19. Hình ảnh mẫu GA2PbI4 bột và GA2PbI4 màng mỏng thu đƣợc ..............48
Hình 3.20. Ảnh SEM của mẫu GA2PbI4 bột và GA2PbI4 màng mỏng đƣợc đo ở các

độ phân giải khác nhau ..............................................................................................49
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GA2PbI4 bột thực nghiệm (đen) và mô
phỏng (đỏ). ................................................................................................................50
Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GA2PbI4 màng mỏng thực nghiệm (đen)
và mô phỏng (đỏ). .....................................................................................................51

vii


Hình 3.23. Phổ FTIR của mẫu GAPbI3 bột và mẫu GA2PbI4 bột .............................51
Hình 3.24. Phổ quang điện tử tia X của mẫu GA2PbI4 bột .......................................52
Hình 3.25. Phổ hấp thụ UV-VIS của mẫu GA2PbI4 màng mỏng..............................53
Hình 3.26. Phổ PL kích thích laser của mẫu GA2PbI4 bột. .......................................54
Hình 3.27. Khớp hàm phổ PL của mẫu GA2PbI4 bột................................................55
Hình 3.28. Phổ PLE kích thích đèn của mẫu GA2PbI4 màng mỏng. ........................55
Hình 3.29. Phổ PL của mẫu GA2PbI4 màng mỏng đã tổng hợp, kích thích bằng ánh
sáng đèn .....................................................................................................................56
Hình 3.30. Khớp hàm phổ PL của mẫu GA2PbI4 màng mỏng, kích thích bằng ánh
sáng đèn .....................................................................................................................57
Hình 3.31. Phổ PL của mẫu GA2PbI4 màng mỏng, kích thích bằng ánh sáng laser .58
Hình 3.32. Khớp hàm phổ PL của mẫu GA2PbI4 màng mỏng, kích thích bằng ánh
sáng laser ...................................................................................................................58
Hình 3.33. Hình ảnh mẫu GA2PbBr4 bột thu đƣợc ...................................................59
Hình 3.34. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GA2PbBr4 bột so sánh với tiền chất
GABr và PbBr2. .........................................................................................................60
Hình 3.35. Phổ FTIR của mẫu GAPbBr3 bột và mẫu GA2PbBr4 bột .......................60
Hình 3.36. Phổ quang điện tử tia X của mẫu GA2PbBr4 bột ....................................61
Hình 3.37. Phổ hấp thụ của mẫu GA2PbBr4 màng mỏng. ........................................62
Hình 3.38. Phổ PLE của mẫu GA2PbBr4 màng mỏng. .............................................62
Hình 3.39. Phổ PL của mẫu GA2PbBr4 màng mỏng đã tổng hợp.............................63

Hình 3.40. Tinh thể TEAPbI3 thu đƣợc bằng phƣơng pháp khuếch tán dung môi ...64
Hình 3.41. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TEAPbI3 tinh thể so sánh với tiền chất TEAI
và PbI2. ......................................................................................................................64
Hình 3.42. Phổ hấp thụ UV-VIS của mẫu TEAPbI3 màng mỏng. ............................65
Hình 3.43. Phổ PL của mẫu TEAPbI3 màng mỏng, kích thích bằng laser tại 266 nm
và 355 nm, bằng đèn tại 350 nm và 380 nm. ............................................................66
Hình 3.44. Khớp hàm phổ PL của mẫu TEAPbI3 màng mỏng. ................................67

viii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

GA+

: C(NH2)3+

MA+

: CH3NH3

FA+

: CH(NH2)2+

TEA+

: (C2H5)3N+

GAPbI3

: C(NH2)3PbI3

GA2PbI4

: [C(NH2)3]2PbI4

GAPbBr3

: C(NH2)3PbBr3

GA2PbBr4

: [C(NH2)3]2PbBr4

TEAPbI3

: (C2H5)3NHPbI3

DMF

+

: N, N - Dimethyl formamide

0D

: Không chiều

1D

: Một chiều

2D

: Hai chiều

3D

: Ba chiều

LED

: Điốt phát quang

FET

: transistor hiệu ứng trƣờng

FTIR

: Phổ hồng ngoại

Phổ PL

: Phổ huỳnh quang

Phổ PLE

: Phổ kích thích huỳnh quang

Phổ UV-VIS : Phổ hấp thụ phân tử
Phổ IR

: Phổ hồng ngoại

Phổ XPS

: Phổ quang điện tử tia X

SEM

: Kính hiển vi điện tử quét

ix


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu perovskite đƣợc quan tâm và nghiên cứu
rộng rãi trên cả ứng dụng thực tế và mô hình lý thuyết do có những tính chất vật lý
hấp dẫn. Các ứng dụng tiềm năng của perovskite rất đa dạng, nhƣ sử dụng trong các
cảm biến và điện cực xúc tác, pin mặt trời, laser, và các linh kiện quang điện tử
khác. Ở Việt Nam, vật liệu perovskite gần đây đã đƣợc một số nhóm nghiên cứu
quan tâm nghiên cứu và ứng dụng, chủ yếu tập trung vào chế tạo vật liệu ứng dụng
trong pin mặt trời và điôt phát quang.
Pin mặt trời hiện nay đang là hƣớng nghiên cứu ứng dụng perovskite nổi bật
nhất. Với ƣu điểm nổi bật nhƣ cách thức chế tạo đơn giản, nguyên liệu rẻ tiền, có
hiệu suất chuyển đổi quang điện tƣơng đƣơng hoặc cao hơn những loại pin silic
đƣợc chế tạo với quy trình công nghệ chân không phức tạp. Chỉ với một lớp vật liệu
có độ dày 1 µm cũng có khả năng hấp thụ lƣợng năng lƣợng tƣơng đƣơng so với

các tấm pin bản mỏng silicon có độ dày 180 µm. Vật liệu perovskite nhƣ vậy đã mở
ra một hƣớng nghiên cứu mới cho pin năng lƣợng mặt trời. Năm 2009, vật liệu
perovskite cơ kim halogen CH3NH3PbI3 lần đầu tiên đƣợc ứng dụng vào pin mặt
trời mang lại hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng 3-4% [12]. Cho đến hiện nay, hiệu
suất chuyển đổi năng lƣợng của pin mặt trời loại này đã đạt mức 24.2%. [6]
Vật liệu perovskite cơ kim halogen công thức chung là AMX3 với A là cation
hữu cơ, M là cation kim loại, X là anion halogen. Thời gian gần đây, một hƣớng
nghiên cứu tiềm năng mới đƣợc đề xuất là thay thế cation thông dụng
methylammonium [CH3NH3]+ bằng các cation hữu cơ khác nhằm nâng cao hiệu
suất chuyển đổi năng lƣợng của pin mặt trời perovskite, hoặc hiệu suất phát quang
của diode perovskite. Tính toán lý thuyết cho thấy ion guanidinum (GA) [C(NH2)3]+
tuy có kích thƣớc lớn hơn ion methylammonium một chút nhƣng có moment lƣỡng
cực bằng 0, có khả năng thay thế tốt cho methylammonium. Ngoài ra, để nghiên
cứu và chế tạo ra hợp chất mới, chúng tôi cũng sử dụng một ion khác là
triethylammonium (TEA) [(C2H5)3NH]+ thay thế cho ion methylammonium. Từ đó,

1


tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở
cation hữu cơ khác nhau”. Trong đề tài này, những nội dung sau đƣợc thực hiện:
- Chế tạo vật liệu perovskite cấu trúc hai chiều GA2PbI4, một chiều GAPbI3 và phân
tích cấu trúc, tính chất phát quang.
- Chế tạo vật liệu perovskite GA2PbBr4, GAPbBr3, TEAPbI3 và bƣớc đầu nghiên
cứu tính chất cấu trúc và quang học.

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về vật liệu perovskite
1.1.1. Phân loại vật liệu perovskite
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu
trúc của vật liệu gốm canxititanat (CaTiO3). Perovskite đƣợc phát hiện và nghiên
cứu ở vùng núi Uran của Nga bởi nhà khoáng vật học ngƣời Nga L. A. Perovskite
(1792-1856) vào năm 1839 [4]. Perovskite có công thức chung là AMX3. Trong đó,
X là ion âm nhƣ oxi, nitơ, cacbon hoặc halogen. A, M là các cation có bán kính
khác nhau. Cấu trúc của perovskite thƣờng là biến thể từ cấu trúc lập phƣơng với
các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phƣơng, tâm là cation M. Cation M cũng là
tâm của một hình bát diện đƣợc tạo ra bởi các anion X (Hình 1.1).

Hình 1.1. Hình mô phỏng cấu trúc vật liệu perovskite [13]
Vật liệu perovskite đƣợc chia thành 2 loại là vật liệu perovskite oxit vô cơ
(AMO3) và perovskite halogen (AMX3) (Hình 1.2). Vật liệu perovskite oxit vô cơ
đƣợc chia thành 2 loại là perovskite tự nhiên và perovskite pha tạp. Vật liệu
perovskite halogen đƣợc chia thành perovskite halogen kim loại kiềm và perovskite
hữu cơ vô cơ halogen (hay perovskite cơ kim halogen).

3


Hình 1.2. Sơ đồ phân loại vật liệu perovskite
Perovskite oxit vô cơ có công thức chung là AMO3 với A là các nguyên tố
nhóm kiềm thổ hoặc nhóm đất hiếm thuộc họ lantanoit, và M là các nguyên tố
chuyển tiếp thuộc phân lớp d. Trong nhiều trƣờng hợp, A là các nguyên tố hóa trị II
nhƣ Ca, Sr, Ba, Cd, Pb,…; M là các nguyên tố có hóa trị IV nhƣ Ti, Th, Sn, Zr,
Ge,… Tuy nhiên vẫn có những trƣờng hợp cả A, M đều có hóa trị III mà tinh thể
vẫn có cấu trúc perovskite với A là La, Y,…; M là Cr, Fe, Mn,… Ta có thể thay đổi
thành phần của chúng bằng cách thay các cation ở vị trí A, M bằng hỗn hợp của các
cation, tạo thành hợp chất perovskite pha tạp (AxA’1-x)(MxM’1-x)O3. Vật liệu

perovskite oxit vô cơ có nhiều tính chất điện, từ, hóa lý hấp dẫn, có nhiều ứng dụng
rộng rãi nhƣ làm linh kiện điện tử, sử dụng trong các pin nhiên liệu…
Vật liệu perovskite lai hữu cơ vô cơ halogen AMX3 với A là cation hữu cơ
nhƣ CH3NH3+, [C(NH2)3]+, (C2H5)3NH+… M là các ion kim loại nhƣ Pb2+, Sn2+… X
là F-, Cl-, Br-, I-. Loại vật liệu này có nhiều tính chất thú vị nhƣ hấp thụ tốt ánh sáng
mặt trời, có khả năng thay đổi độ rộng vùng cấm, rất dễ tạo các hạt tải tự do từ hấp
thụ photon, có khả năng truyền tải cân bằng điện tử - lỗ trống; do đó khi sử dụng
cho pin mặt trời có hiệu suất cao đạt trên mức 20% trong một khoảng thời gian ngắn
kỷ lục [12, 21].

4


1.1.2. Một số loại vật liệu perovsike hữu cơ vô cơ halogen đã đƣợc điều chế
Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen đã đánh dấu sự phát triển của khoa học thế
giới trong thập kỉ qua, mở đầu là sự thành công nhanh chóng về hiệu suất quang
điện của CH3NH3PbI3. Kể từ lần đầu tiên, Miyasaka và các đồng nghiệp sử dụng
làm vật liệu hấp thụ ánh sáng trong pin năng lƣợng mặt trời vào năm 2009, hiệu
suất chuyển đổi năng lƣợng mặt trời sang điện năng trên perovskite lúc đó chỉ đạt
3% [12]. Cho đến năm 2012, khi một vài nghiên cứu bắt đầu báo cáo về pin
perovskite dựa trên các lớp TiO2 với lỗ xốp với hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng đạt
9,2% [11], hoặc dựa trên khung Al2O3 đạt hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng 10,9%
[15]. Những kết quả trên đã khiến lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu perovskite này
thật sự cất cánh. Ngƣời ta nhận thấy perovskite không chỉ là một chất hấp thụ ánh
sáng hiệu quả mà còn có thể duy trì quá trình vận chuyển điện tích trong các lớp
màng mỏng trên phạm vi lớn, đồng thời hoạt động tốt trong các hệ ghép nối dị thể
phẳng đơn giản [14]. Từ đó đến nay, pin mặt trời dựa trên perovskite đã đƣợc công
nhận nhƣ một vật liệu dẫn đầu trong công nghệ năng lƣợng, với hiệu suất chuyển
đổi năng lƣợng đạt trên 20%, có tiềm năng vƣợt qua thế hệ pin mặt trời dựa trên nền
tảng silicon truyền thống [5, 21].

Để tiếp tục nghiên cứu, cải thiện hiệu suất của pin mặt trời, cũng nhƣ để tạo
ra các loại chất bán dẫn perovskite với các ứng dụng khác nhau nhƣ làm các đi-ốt
phát quang (LEDs - Light Emitting Diode), transitor hiệu ứng trƣờng (FETs - Field
effect transistor), laser, bộ cảm biến bức xạ… nhiều loại perovskite mới đã đƣợc
điều chế nhƣ MAPbBr3, FAPbBr3, FAPbI3… Các nghiên cứu cho thấy những vật
liệu perovskite này cũng có nhiều tính chất thú vị. Nếu thay thế cation MA+ bằng
cation FA+ thì sẽ đƣợc vật liệu FAPbI3. Vật liệu FAPbI3 có nhiều ƣu điểm nhƣ
cation FA+ có bán kính lớn hơn MA+. FAPbI3 có vùng dẫn nhỏ hơn nên có khả năng
hấp thụ các bƣớc sóng ở vùng hồng ngoại gần. Vật liệu FAPbI3 có kiểu mạng tinh
thể lục giác, không phải perovskite, nhƣng khi ở nhiệt độ 298K có kiểu mạng tinh
thể lập phƣơng perovskite [24], có thể đƣợc sử dụng để làm linh kiện đèn LED.

5


1.2. Tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở các cation hữu cơ
Cấu trúc của vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen phụ thuộc vào kích
thƣớc của cation hữu cơ A+. Đối với cấu trúc của vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ
halogen, tỉ lệ hình học đƣợc sử dụng phổ biến nhất và thành công nhất là hệ số dung
sai Goldschmidt, đƣợc định nghĩa nhƣ sau: [22, 26]

Trong đó, rA, rM là bán kính của các cation A, M tƣơng ứng, rX là bán kính
của anion X. Hệ số dung sai đƣợc sử dụng để đánh giá xem cation A có thể vừa
trong các lỗ trống đƣợc tạo bởi các khối bát diện MX6 hay không. Hệ số dung sai t
= 1 cho thấy sự phù hợp là hoàn hảo. Trong phạm vi 0,8 < t < 1, cấu trúc perovskite
thƣờng thể hiện đúng ở dạng này (cấu trúc lập phƣơng), có tính ổn định cao. Nếu t >
1, điều này cho thấy cation A quá lớn và cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite
không còn là khối hình lập phƣơng nữa, nó chuyển sang dạng khác phù hợp hơn
(Hình 1.3). Nếu t < 0,8 , cation A quá nhỏ, thƣờng dẫn đến các cấu trúc khác thay
thế. Hệ số dung sai đã mô tả và dự đoán cấu trúc, tính ổn định của các hợp chất

perovskite tƣơng đối chính xác [26].

Hình 1.3. Hình ảnh cấu trúc của vật liệu perovskite khi hệ số dung sai t > 1.
Ngoài ra hệ số bát diện có thể xác định số phối trí của cation kim loại và
anion halogen. Công thức hệ số bát diện nhƣ sau: [26]

6


Bằng tính toán lý thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng 0,41ếu
giá trị của nằm ngoài khoảng này, vật liệu thu đƣợc sẽ không phải là vật liệu
perovskite.
Tính toán hệ số dung sai và hệ số bát diện là một cách hiệu quả để xác định
khả năng định dạng cấu trúc của các hợp chất perovskite. Trên cơ sở đó, chúng tôi
phân loại cation hữu cơ để tổng hợp perovskite theo kích thƣớc, bán kính của cation
nhƣ thể hiện trên Bảng 1.1. Có thể chia ra thành 3 loại kích thƣớc của cation hữu cơ
ứng với các giá trị t < 0,8 ; 0,8 < t < 1 và t > 1.
Bảng 1.1. Bán kính của một số cation hữu cơ [10]
STT

Cation

Công thức

Bán kính (nm)

1

Ammonium

[NH4 ]+

146

2

Hydroxylammonium

[H3NOH]+

216

3

Methylammonium

[(CH3)NH3]+

217

4

Hydrazinium

[H3N-NH2]+

217

5

Azetidinium

[(CH2)3NH2]+

250

6

Formamidinium

[NH2(CH)NH2]+

253

7

Imidazolium

[C3N2H5]+

258

8

Dimethylammonium

[(CH3)2NH2]+

272

9

Ethylammonium

[(C2H5)NH3]+

274

10

Guanidinium

[C(NH2)3]+

278

11

Tetramethylammonium

[(CH3)4N]+

292

Ví dụ nhƣ ion [C3N2H5]+ có t = 0,99, ion [CH3NH3]+ có t = 0,91, ion
([NH2(CH)NH2]+ có t = 0,98.
1.3. Cấu trúc các loại vật liệu hữu cơ vô cơ halogen
Vật liệu perovskite có thể tồn tại với nhiều chiều kết nối khác nhau từ không
chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D).
7

1.3.1. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite ba chiều
Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 1:1, sản phẩm thu đƣợc là
perovskite có công thức AMX3 là vật liệu perovskite 3D, có cấu trúc gồm sự lặp lại
của các ô cơ bản. Ví dụ nhƣ perovskite hữu cơ vô cơ halogen là CH3NH3PbI3. Cấu
trúc thƣờng gặp của chúng là cấu trúc lập phƣơng ở nhiệt độ phòng, ion Pb2+ có tác
dụng làm ổn định cấu trúc lập phƣơng ở nhiệt độ thƣờng. Khi giảm nhiệt độ, cấu
trúc lập phƣơng chuyển sang cấu trúc tứ phƣơng, rồi chuyển sang cấu trúc lục
phƣơng (Hình 1.4).[20]

Lập phƣơng

Tứ phƣơng

Lục phƣơng

Hình 1.4. Hình mô phỏng cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 ở các pha khác nhau khi
giảm dần nhiệt độ
Nếu cation hữu cơ A có kích thƣớc lớn, hệ số dung sai t > 1, cấu trúc vật liệu
lúc này sẽ chuyển sang cấu trúc vật liệu thấp chiều khác nhƣ cấu trúc 2D, 1D, 0D.
Vật liệu perovskite 3D chính là vật liệu perovskite truyền thống đƣợc nghiên
cứu từ những năm 1870, nhƣng trong những năm gần đây, nó đƣợc nghiên cứu rộng
rãi, trở thành một bƣớc đột phá trong lĩnh vực quang điện, trở thành một hƣớng
nghiên cứu trong lĩnh vực pin mặt trời.
1.3.2. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite hai chiều
Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 2:1, sản phẩm thu đƣợc là
perovskite có công thức A2MX4 là vật liệu perovskite 2D. [9] Trong cấu trúc của
vật liệu perovskite 2D, các lớp vô cơ bát diện MX6 nằm xen kẽ với các lớp hữu cơ
A, các phân tử hữu cơ liên kết với nhau bằng liên kết Van der Waals.

8


Vật liệu perovskite 2D có ba kiểu định hƣớng mặt phẳng bát diện là kiểu
định hƣớng (110), (100), (111) [12] (Hình 1.5). Ở kiểu định hƣớng (111), các mặt
phẳng chứa hình bát diện cắt các trục tọa độ Ox, Oy, Oz trong ô mạng tinh thể
perovskite 3D. Ở kiểu định hƣớng (100), các mặt phẳng chứa hình bát diện cắt trục
Ox và song song với mặt phẳng yOz theo tinh thể 3D. Ở kiểu định hƣớng (110) theo
tinh thể 3D, các mặt phẳng bát diện cắt trục Ox, Oy và song song với trục Oz.

Hình 1.5. Các kiểu định hƣớng mặt phẳng bát diện trong cấu trúc perovskite 2D [3,
25, 27]
Các khối bát diện trong mạng tinh thể perovskite 2D có thể có ba kiểu liên
kết khác nhau, đó là liên kết góc, liên kết cạnh và liên kết mặt (Hình 1.6) [18].

9


Liên kết góc

Liên kết cạnh

Liên kết mặt

Hình 1.6. Các kiểu liên kết khác nhau giữa các hình bát diện trong tinh thể
perovskite 2D [16, 17, 23]
Vật liệu perovskite hai chiều gần đây thu hút đƣợc rất nhiều sự quan tâm
trong lĩnh vực quang điện tử bởi đặc điểm cấu trúc và khả năng phát quang đặc biệt.
1.3.3. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite một chiều
Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 3:1, sản phẩm thu đƣợc là

perovskite có công thức A3MX5 là vật liệu perovskite 1D (Hình 1.7). Vật liệu này
có cấu trúc một chiều nội tại trong cấu trúc tinh thể, chứ không phải giảm kích
thƣớc của một khối tinh thể xuống cỡ nm theo hai trục xác định.

Hình 1.7. Hình mô phỏng vật liệu perovskite một chiều [C(NH2)2]3PbI5 [28]
10


1.3.4. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite không chiều
Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 4:1, sản phẩm thu đƣợc là
perovskite có công thức A4MX6 là vật liệu perovskite 0D, đây là vật liệu có tính
chất quang lƣợng tử tốt. Trong tinh thể perovskite không chiều, hình bát diện đƣợc
tạo bởi các ion vô cơ MX6 độc lập đƣợc bao quanh bởi các phân tử hữu cơ A+ (Hình
1.8).

Hình 1.8. Hình mô phỏng ô mạng cơ bản trong vật liệu perovskite không chiều
1.4. Tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở cation GA+, TEA+
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sử dụng các cation hữu cơ GA+,
TEA+ thay cho các cation đã đƣợc nghiên cứu trƣớc đây nhƣ MA+, FA+ nhằm điều
chế ra loại vật liệu perovskite mới. Chúng tôi tổng hợp năm loại vật liệu là GAPbI3,
GAPbBr3, GA2PbI4, GA2PbBr4, TEAPbI3.
Đối với GAPbI3, đây là vật liệu đã đƣợc nghiên cứu và tổng hợp trƣớc đây,
do ion GA+ có kích thƣớc lớn nên đây là vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen
cấu trúc 1D, đƣợc tổng hợp từ các tiền chất GAI và PbI2 theo tỉ lệ mol 1:1 (Hình
1.9). Tinh thể của GAPbI3 có kiểu mạng trực thoi, các thông số mạng a = 11.9848
Å, b = 20.8419 Å, c = 4.4689 Å, α = β = γ = 90o [3]. Vị trí các nguyên tử trong cấu
trúc perovskite GAPbI3 đƣợc liệt kê trong Bảng 1.2 [3].

11

Hình 1.9. Hình mô phỏng tinh thể perovskite 1D GAPbI3.
Bảng 1.2. Vị trí các nguyên tử trong một ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 1D
GAPbI3 [3]
Nguyên tử Vị trí

X

y

z

Pb

4a

0.6577 0.5536 0.5632

I

4a

0.7716 0.6842 0.7301

I

4a

0.4714 0.5998 0.1441

I

4a

0.8203 0.4938 0.1541

C

4a

0.5828 0.8172 0.2211

N

4a

0.5432 0.7604 0.1162

N

4a

0.5151 0.8696 0.2292

N

4a

0.6901 0.8216 0.3189

H

4a

0.4611 0.7532 0.0963

H

4a

0.5952 0.7252 0.0564

H

4a

0.5028 0.8954 0.0472

H

4a

0.4778 0.8823 0.4172

H

4a

0.7542 0.8164 0.1779

H

4a

0.7072 0.8303 0.5311

12


Ngoài ra, cấu trúc vùng năng lƣợng của GAPbI3 cũng đƣợc nghiên cứu với
cực đại vùng hóa trị VBM = -0.29 eV và cực tiểu vùng dẫn CBM = 1.44 eV nhƣ
biểu diễn trên Hình 1.10.

Hình 1.10. Cấu trúc vùng năng lƣợng của GAPbI3 [1]
Đối với GA2PbI4, đây là loại vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen cấu
trúc 2D, đã đƣợc nghiên cứu và tổng hợp trƣớc đây. Loại vật liệu này tồn tại ở 3 pha
ứng với 3 điều kiện nhiệt độ khác nhau. Tinh thể GA2PbI4 thuộc mạng trực thoi với
a = 12.8935 Å, b = 13.4736 Å, c = 9.2916 Å, α = β = γ = 90o, tồn tại ở pha I, với
nhiệt độ T > 83oC (Hình 1.11) với vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinh
thể perovskite GA2PbI4 đƣợc liệt kê trong Bảng 1.3 [7].

Hình 1.11. Hình mô phỏng tinh thể perovskite 2D GA2PbI4 tại pha I

13


Bảng 1.3. Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 2D
GA2PbI4 tại pha I [7]
Nguyên tử Vị trí

x

y

z

I

8i

0.2353

0.1613

0.51

I

4h

0

0.3152

0.8086

I

4f

0.7276

0.5

0

Pb

4g

0.25

0.6814

0.25

C

4h

0

0.6381

0.7318

N

4h

0

0.3368

0.4172

C

4h

0

0.9707

0.8024

N

8i

0.0755

0.3616

1.2126

N

4h

0

0.1186

0.1622

N

8i

0.4279 -0.0024 0.7275

Tinh thể GA2PbI4 thuộc mạng trực thoi với a = 27.1176 Å, b = 9.3397 Å, c =
12.9180 Å, α = β = γ = 90o, tồn tại ở pha II, với nhiệt độ 34oC < T < 83oC (Hình
1.12) với vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ bản đƣợc liệt kê trong Bảng 1.4 [7].

Hình 1.12. Hình mô phỏng tinh thể perovskite 2D GA2PbI4 tại pha II

14