Nghiên Cứu Tách MgO Từ Quặng Apatit Loại 2 Lào Cai Theo Phương Pháp Hoá Học Và Ứng Dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Vũ Quang Dương

NGHIÊN CỨU TÁCH MgO TỪ QUẶNG APATIT LOẠI 2 LÀO CAI
THEO PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC VÀ ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

Hà Nội - 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Vũ Quang Dương

NGHIÊN CỨU TÁCH MgO TỪ QUẶNG APATIT LOẠI 2 LÀO CAI
THEO PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC VÀ ỨNG DỤNG
Ngành: Kỹ thuật hoá học
Mã số: 9520301
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. Lê Xuân Thành

Hà Nội - 2020


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do chính tác giả thực hiện dưới

sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số kết quả nghiên cứu nêu trong
luận án được trích dẫn từ các bài báo đã được đồng tác giả cho phép sử dụng. Tất cả
các số liệu và kết quả thực nghiệm trình bày trong luận án là kết quả của quá trình
nghiên cứu khoa học nghiêm túc, trung thực, khách quan và chưa từng được các tác
giả khác công bố trong bất kỳ công trình nào.
Hà Nội, ngày 02 tháng 11 năm 2020
Giáo viên hướng dẫn

Tác giả luận án

Vũ Quang Dương

PGS.TS. Lê Xuân Thành

i


LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Xuân Thành đã tận tình hướng dẫn em
trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án này. Đồng thời em cũng chân thành
cảm Bộ môn Công nghệ các chất vô cơ – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trung
tâm KHCN Hóa chất Vô cơ và phân bón - Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam đã
tạo mọi điều kiện tốt nhất về trang thiết bị, vật tư hoá chất, thời gian để em hoàn thành
bản luận án này.

ii


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................... I
LỜI CẢM ƠN....................................................................................................................... II
MỤC LỤC ........................................................................................................................... III
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................................... V
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................. VI
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .......................................................................... IX
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
1. TỔNG QUAN ................................................................................................................... 2

1.1. Quặng phosphat................................................................................................ 2
1.1.1. Nguồn gốc hình thành quặng phosphat ..................................................... 2
1.1.2. Phân bố quặng phosphat trên thế giới ....................................................... 2
1.1.3. Trữ lượng và tài nguyên quặng phosphat trên thế giới ............................. 3
1.1.4. Tình hình khai thác và sử dụng quặng phosphat trên thế giới................... 4
1.2. Đặc điểm chung quặng apatit loại 2 Lào Cai ................................................... 6
1.2.1. Đặc điểm mỏ quặng apatit loại 2 Lào Cai ................................................. 6
1.2.2. Thành phần khoáng vật ............................................................................. 7
1.2.3. Thành phần hóa học................................................................................... 8
1.2.4. Tính chất vật lý .......................................................................................... 9
1.3. Các phương pháp làm giàu quặng phosphat-cacbonat................................... 10
1.3.1. Phương pháp nghiền và phân cấp hạt ...................................................... 10
1.3.2. Phương pháp tách tĩnh điện ..................................................................... 10
1.3.3. Phương pháp tuyển từ .............................................................................. 10
1.3.4. Phương pháp nhiệt ................................................................................... 11
1.3.5. Phương pháp nhiệt - hóa .......................................................................... 12
1.3.6. Phương pháp tuyển nổi ............................................................................ 13
1.3.7. Phương pháp hoá học .............................................................................. 14
1.4. Một số công trình làm giàu quặng apatit loại 2 Lào Cai................................ 19
1.4.1. Làm giàu bằng phương pháp nghiền và phân ly .................................... 19

1.4.2. Làm giàu bằng phương pháp nung .......................................................... 20
1.4.3. Làm giàu bằng phương pháp tuyển nổi ................................................... 20
1.4.4. Làm giàu quặng apatit loại 2 theo phương pháp hóa học........................ 24
1.5. Một số sản phẩm từ quặng apatit ................................................................... 28
1.5.1. Axit phosphoric trích ly ........................................................................... 28
1.5.2. Dicanxi phosphat CaHPO4 ...................................................................... 32
1.5.3. Canxi cacbonat CaCO3 ............................................................................ 33
1.5.4. Magie cacbonat MgCO3 và magie oxit MgO .......................................... 34
1.6. Những nhận xét rút ra từ tổng quan và định hướng nghiên cứu của đề tài.... 35
iii


2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ...................................................... 37

2.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................... 37
2.2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 37
2.2.1. Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp
H3PO4, Mg(H2PO4)2 và ứng dụng ..................................................................... 37
2.2.2. Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại 2 bằng axit
sunfuric và ứng dụng ......................................................................................... 42
2.2.3. Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch HCl và ứng
dụng ................................................................................................................... 44
2.3. Thiết bị, dụng cụ, phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu ........... 45
2.3.1. Thiết bị, dụng cụ ...................................................................................... 45
2.3.2. Các phương pháp phân tích ..................................................................... 45
2.3.3. Hóa chất sử dụng ..................................................................................... 46
3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ........................................................................................... 47

3.1. Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp H3PO4,
Mg(H2PO4)2 và ứng dụng..................................................................................... 47

3.1.1. Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp
H3PO4 và Mg(H2PO4)2 ....................................................................................... 48
3.1.2. Nghiên cứu điều chế H3PO4 từ tinh quặng sau khi tách MgO ................ 54
3.1.3. Nghiên cứu điều chế phân bón canxi magie phosphat từ dung dịch sau
tách MgO bằng dung dịch hỗn hợp axit H3PO4 và Mg(H2PO4)2....................... 66
3.2. Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch
axit sunfuric và ứng dụng...................................................................................... 68
3.2.1. Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO trong quặng apatit loại 2 bằng axit
sunfuric .............................................................................................................. 68
3.2.2. Nghiên cứu điều chế DCP từ tinh quặng apatit loại 2 sau tách chọn lọc
MgO bằng axit sunfuric ..................................................................................... 73
3.2.3. Nghiên cứu điều chế MgO từ dung dịch sau khi tách MgO từ quặng .... 76
3.3. Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch HCl và ứng dụng 78
3.3.1. Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch HCl .............. 78
3.3.2. Điều chế DCP từ dung dịch thu được...................................................... 80
3.3.3. Điều chế CaCO3 và MgO ........................................................................ 82
KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 89
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 91
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ..................................... 97
PHỤ LỤC ............................................................................................................................ 98

iv


DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Diễn giải

CKT

: Cặn không tan

DAP

: Diamoni phosphat

DCP

: Dicanxi phosphat

DH

: Dihydrat

ĐVT

: Đơn vị tính

FIPR

: Viện nghiên cứu phosphat Florida

HH

: Hemi-hydrat

HRC

: Hemihydrat tái kết tinh

MCP

: Mono canxi phosphat

MKN

: Mất khi nung

SEM

: Hiển vi điện tử quét

XRD

: Nhiễu xạ tia X

XRF

: Huỳnh quang tia X

ΓИΓΧС

: Viện nghiên cứu quốc gia về nguyên liệu hóa chất -Mỏ
(Liên Xô cũ)

IFDC

: Trung tâm phát triển phân bón quốc tế

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Trữ lượng và tài nguyên quặng phosphat – IFDC, 2010 ........................... 3
Bảng 1.2. Thành phần khoáng vật của quặng apatit loại 2 ở các khu mỏ Lào Cai [9]
.................................................................................................................................... 7
Bảng 1.3. Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 ở các khu mỏ Lào Cai [10] .. 8
Bảng 1.4. Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 ở giếng Đông và giếng Tây
Lào Cai [10] ................................................................................................................ 9
Bảng 1.5. Tính chất vật lý quặng apatit loại 2 Lào Cai [10] ...................................... 9
Bảng 1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hiệu suất tách cacbonat bằng axit
phosphoric [21] ......................................................................................................... 16
Bảng 1.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất tách cacbonat bằng axit
phosphoric [21] ........................................................................................................ 16
Bảng 1.8. Tách cacbonat bằng dung dịch axit sunfuric-phosphoric với hàm lượng
khác nhau [21] .......................................................................................................... 17
Bảng 1.9. Thành phần hóa học theo cấp hạt của quặng phosphat ........................... 18
Bảng 1.10. Kết quả làm giàu quặng apatit loại 2 theo phương pháp nghiền phân ly
.................................................................................................................................. 19
Bảng 1.11. Kết quả thí nghiệm tuyển nổi quặng apatit loại 2 Lào Cai .................... 20
Bảng 1.12. Thành phần hoá học mẫu A dùng trong tuyển bán công nghiệp ........... 21
Bảng 1.13. Các chỉ tiêu tuyển mẫu apatit loại 2 theo các sơ đồ công nghệ ............. 22
Bảng 1.14. Thành phần hóa học quặng apatit loại 2 ................................................ 23
Bảng 1.15. Chất lượng tinh quặng apatit loại 2 sau tuyển ....................................... 24
Bảng 1.16. Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 và tinh quặng loại 2 sau tuyển
.................................................................................................................................. 24
Bảng 1.17. Sự phụ thuộc mức độ tách MgO vào nồng độ axit HCl ......................... 26
Bảng 1.18. Sự phụ thuộc mức độ tách MgO vào nhiệt độ ở nồng độ HCl 5,5% ..... 26
Bảng 1.19. Thành phần hoá học quặng apatit loại 2 Lào Cai................................... 27

Bảng 1.20. So sánh khả năng thu hồi P2O5 của 2 phương pháp [52] ....................... 31
Bảng 1.21. Phân bố khối lượng theo thành phần cấp hạt ......................................... 31
Bảng 1.22. Các chỉ tiêu trích ly của quặng apatit loại 2 Lào Cai và quặng Karatau 32
Bảng 2.1. Thành phần quặng apatit loại 2 sử dụng trong nghiên cứu ...................... 37
Bảng 3.1. Thành phần các pha khoáng trong quặng apatit loại 2 (mẫu A1) ........... 48
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ MgO trong dung dịch hỗn hợp H3PO4 và
Mg(H2PO4)2 đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2 .............................. 49

vi


Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ P2O5 trong dung dịch hỗn hợp H3PO4 và
Mg(H2PO4)2 đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2 .............................. 50
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách MgO trong quặng
apatit loại 2 ............................................................................................................... 51
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách MgO.................... 52
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất tách MgO ........................... 53
Bảng 3.7. Thành phần hoá học tinh quặng apatit loại 2. .......................................... 55
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2
.................................................................................................................................. 55
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 56
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit
loại 2 ......................................................................................................................... 57
Bảng 3.11. Thành phần hóa học của sản phẩm axit phosphoric trích ly .................. 58
Bảng 3.12. Thành phần hóa học của axit loãng và axit sau cô đặc .......................... 59
Bảng 3.13. Thành phần hoá học tinh quặng apatit loại 2 ......................................... 59
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của lượng axit sunfuric sử dụng đến hiệu suất phân hủy tinh
quặng apatit loại 2..................................................................................................... 60
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng
apatit ......................................................................................................................... 61

Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2
.................................................................................................................................. 62
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng rắn đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit
loại 2 ......................................................................................................................... 62
Bảng 3.18. Chất lượng axit phosphoric trích ly theo phương pháp hemihydrat ...... 64
Bảng 3.19. Kết quả khảo sát quá trình cô đặc axit phosphoric ................................ 65
Bảng 3.20. Chất lượng của axit phosphoric trước và sau cô đặc ............................. 65
Bảng 3.21. Thành phần dung dịch sau khi tách MgO trước và sau cô đặc ............. 66
Bảng 3.22. Thành phần pha trước và sau khi kết tinh .............................................. 66
Bảng 3.23. Thành phần phân bón canxi magie phosphat. ........................................ 68
Bảng 3.24. Thành phần các khoáng trong quặng appatit loại 2 (mẫu A2) ............... 68
Bảng 3.25. Ảnh hưởng của lượng axit H2SO4 đến độ hòa tách MgO trong quặng apatit
loại 2 ......................................................................................................................... 69
Bảng 3.26. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến mức độ hòa tách MgO trong quặng
apatit loại 2 ............................................................................................................... 70
Bảng 3.27. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức độ hòa tách MgO từ quặng
apatit loại 2 ............................................................................................................... 70
vii


Bảng 3.28. Mức độ hòa tách MgO trong quặng apatit loại 2 theo nhiệt độ ............. 71
Bảng 3.29. Thành phần một số cấu tử trong tinh quặng apatit loại 2....................... 73
Bảng 3.30. Thành phần dung dịch sau khi tách MgO trong quặng apatit loại 2 ..... 73
Bảng 3.31. Thành phần dung dịch Ca(H2PO4)2 ....................................................... 74
Bảng 3.32. Thành phần hóa học bã phosphogypsum thu được khi phân hủy tinh quặng
apatit loại 2 ............................................................................................................... 74
Bảng 3.33. Ảnh hưởng của pH đến độ sạch của DCP .............................................. 75
Bảng 3.34. Thành phần hóa học của CaHPO4.2H2O thu được ở pH=4,5 ............... 76
Bảng 3.35. Thành phần dung dịch trước và sau khi làm sạch điều chế MgO .......... 77
Bảng 3.36. Chỉ tiêu chất lượng của MgO sau khi nung ở 750oC ............................. 77

Bảng 3.37. Thành phần các pha khoáng trong quặng apait loại 2 mẫu A3 .............. 78
Bảng 3.38. Ảnh hưởng của lượng axit tham gia phản ứng đến sự hòa tan của quặng
apatit loại 2 ............................................................................................................... 79
Bảng 3.39. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức độ phân hủy quặng apatit loại
2 ................................................................................................................................ 79
Bảng 3.40. Thành phần dung dịch đi kết tinh DCP .................................................. 80
Bảng 3.41. Ảnh hưởng của pH đến độ sạch của DCP .............................................. 80
Bảng 4.42. Thành phần hóa học của CaHPO4.2H2O kết tinh ở pH=4,5 ................. 81
Bảng 3.43. Sự phụ thuộc pH đến các giai đoạn kết tủa của dung dịch .................... 82
Bảng 3.44. Thành phần CaCO3 kết tủa từ dung dịch ............................................... 83
Bảng 3.45. Độ thuần của MgO sau khi nung ở 750oC ............................................. 83

viii


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Bản đồ phân bố quặng phosphat trên thế giới ............................................ 2
Hình 1.2. Tình hình sản xuất quặng phosphat trên thế giới giai đoạn 1998 – 2012 [1]
.................................................................................................................................... 4
Hình 1.3. Mô hình dự báo khai thác quặng phosphat trên thế giới [5] ...................... 5
Hình 1.4. Sản lượng quặng phosphat trên thế giới theo hàm lượng P2O5 [6] ............ 6
Hình 1.5. Ảnh chụp qua kính hiển vi quặng apatit loại 2 vùng Cam Đường [8] ....... 7
Hình 1.6. Ảnh chụp qua kính hiển vi quặng apatit loại 2 vùng Đông Hồ [8] ............ 7
Hình 1.7. Ảnh khoáng vật mẫu quặng apatit loại 2 [9] .............................................. 8
Hình 1.8. Sự phụ thuộc mức độ tách MgO vào nồng độ axit nitric ......................... 25
Hình 1.9. Sự phụ thuộc mức độ tách MgO vào tỷ lệ lỏng/rắn; nồng độ axit HNO3 6%.
thời gian phân hủy 30 phút ....................................................................................... 25
Hình 1.10. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric theo phương pháp dihydrat của
Prayon [53] ............................................................................................................... 29
Hình 1.11. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric theo phương pháp Hemihydrat

của Prayon [53] ......................................................................................................... 30
Hình 1.12: Sơ đồ sản xuất DCP sử dụng axit HCl làm tác nhân phân hủy [71] ...... 33
Hình 2.1. Sơ đồ tách MgO từ quặng apatit loại 2 và điều chế các sản phẩm ........... 37
Hình 2.2. Sơ đồ tách MgO bằng dung dịch H2SO4 và điều chế các sản phẩm ........ 42
Hình 2.3. Sơ đồ phân hủy quặng apatit loại 2 bằng HCl và điều chế các sản phẩm 44
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu quặng apatit loại 2 (mẫu A1) ............................. 48
Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ MgO đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit
loại 2 ......................................................................................................................... 49
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ P2O5 đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit
loại 2 ......................................................................................................................... 50
Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách MgO trong quặng
apatit loại 2 ............................................................................................................... 51
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách MgO .................... 52
Hình 3.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng rắn đến hiệu suất tách MgO ............................ 53
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit
loại 2 ......................................................................................................................... 55
Hình 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 56
Hình 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại
2 ................................................................................................................................ 57
ix


Hình 3.10. Ảnh hưởng của lượng axit sunfuric 98% đến hiệu suất phân hủy tinh quặng
apatit loại 2 ............................................................................................................... 60
Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất phân hủy quặng apatit61
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit
loại 2 ......................................................................................................................... 62
Hình 3.13. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn tới hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại
2 ................................................................................................................................ 63
Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu thạch cao M4.1 tỷ lệ lỏng/rắn=4,0/1 ................. 63

Hình 3.15. Ảnh SEM của bã thạch cao hemihydrat mẫu M4.1 ................................ 64
Hình 3.16. Ảnh SEM của bã thạch cao hemihydrat mẫu M4.2 ................................ 64
Hình 3.17. Giản đồ XRD mẫu bã rắn khi cô kết tinh ............................................... 67
Hình 3.18. Giản đồ XRD mẫu phân bón canxi magie phosphat điều chế được....... 67
Hình 3.19. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) tinh quặng apatit loại 2 sau tách MgO
(mẫu M4.1) ............................................................................................................... 72
Hình 3.20. Giản đồ XRD tinh quặng apatit loại 2 sau tách MgO (mẫu M4.1) ........ 72
Hình 3.21. Giản đồ XRD của bã phosphogypsum thu được .................................... 75
Hình 3.22. Giản đồ XRD mẫu DCP kết tinh ở pH=4,5 ............................................ 76
Hình 3.23. Ảnh hiển vi điện tử SEM mẫu MgO thu được ....................................... 77
Hình 3.24. Giản đồ XRD mẫu DCP kết tinh ở pH=4,5 ............................................ 81
Hình 3.25. Ảnh SEM mẫu CaCO3 thu được............................................................ 82
Hình 3.26. Ảnh SEM mẫu MgO khi nung ở 750oC. ................................................ 83
Hình 3.27. Sơ đồ tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp H3PO4,
Mg(H2PO4)2 và ứng dụng các sản phẩm .................................................................. 85
Hình 3.28. Sơ đồ tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch H2SO4 và ứng dụng
các sản phẩm ............................................................................................................. 86
Hình 3.29. Sơ đồ tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng HCl và ứng dụng các sản
phẩm ......................................................................................................................... 88

x


MỞ ĐẦU
Ở Việt Nam, quặng apatit tập trung tại tỉnh Lào Cai, biên giới phía Bắc giáp
Trung Quốc. Quặng apatit là nguồn nguyên liệu chính cho ngành sản xuất phân bón
và các sản phẩm chứa phốt pho ở nước ta. Sau nhiều năm đi vào khai thác và sử dụng,
đến nay hầu hết các điểm mỏ apatit ở Lào Cai đều có hàm lượng P2O5 thấp, không sử
dụng trực tiếp làm nguyên liệu sản xuất được mà phải làm giàu bằng phương pháp
tuyển nổi. Hơn nữa, quặng apatit loại 1 và loại 3 không còn nhiều, trong khi đó quặng

apatit loại 2 mới chỉ được sử dụng một phần nhỏ để sản xuất phân lân nung chảy và
phốt pho vàng nên việc nghiên cứu chế biến sử dụng quặng apatit loại 2 là vấn đề cấp
bách, nhất là trong giai đoạn hiện nay.
Phương pháp tuyển nổi hiện nay đang được sử dụng để làm giàu quặng apatit
loại 2, tuy nhiên hiệu quả làm giàu không cao, tinh quặng apattit loại 2 thu được có
hàm lượng P2O5 thấp, hàm lượng MgO cao, hàm lượng P2O5 trong quặng đuôi cao,
tổn thất quặng lớn. Do đó tinh quặng apatit loại 2 chưa được sử dụng làm nguyên liệu
sản xuất axit phosphoric trong sản xuất DAP hay supe phosphat thay thế quặng apatit
loại 1, loại 3. Đến nay việc tuyển nổi quặng apatit loại 2 mới chỉ dừng lại ở quy mô
pilot, chưa áp dụng rộng rãi trong thực tế sản xuất.
Phương pháp hoá học để tinh chế quặng apatit loại 2 bằng axit và sử dụng các
sản phẩm sau làm giàu đã được nghiên cứu và thực nghiệm trong thời gian gần đây.
Tinh quặng sau làm giàu về cơ bản chưa đáp ứng được làm nguyên liệu trong sản
xuất DAP do vẫn còn hàm lượng MgO cao, hàm lượng P2O5 thấp. Mặt khác khi làm
giàu, ngoài tinh quặng sẽ tạo ra một lượng lớn sản phẩm phụ mà vẫn chưa có biện
pháp xử lý và sử dụng.
Làm giàu và tách MgO trong quặng apatit loại 2 bằng phương pháp hoá học
vẫn là một hướng đi có triển vọng so với phương pháp tuyển nổi. Vì vậy, đề tài
“Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 Lào Cai theo phương pháp hoá học và
ứng dụng” với mong muốn tách MgO từ quặng apatit loại 2 và ứng dụng các sản
phẩm thu được để điều chế axit phosphoric trích ly đáp ứng chất lượng trong sản xuất
phân bón diamoni phosphat (DAP), dicanxi phosphat (DCP), MgO, CaCO3, phân bón
canxi magie phosphat.
Nội dung của luận án bao gồm những phần chính sau:
1. Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp H3PO4,
Mg(H2PO4)2 và ứng dụng.
2. Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch axit
sunfuric và ứng dụng.
3. Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch axit HCl và ứng dụng.

1


1. TỔNG QUAN
1.1. Quặng phosphat
1.1.1. Nguồn gốc hình thành quặng phosphat
Quặng phosphat có nguồn gốc chủ yếu là trầm tích và macma. Quặng có nguồn
gốc trầm tích được hình thành từ 50 – 70 triệu năm về trước trong các ao, hồ do phân
huỷ xác động vật. Đây là loại quặng mềm, dễ tan trong axit hữu cơ nên có thể sử dụng
trực tiếp làm phân bón. Quặng có nguồn gốc trầm tích công thức: Ca10-abNaaMgb(PO4)6-c(CO3)cF2.F0,185c - dạng francolite hoặc Ca10(PO4,CO3)6(OH)2 - dạng
cacbonat hydroxyl apatit [1, 2]. Phần lớn các mỏ phosphat có nguồn gốc trầm tích
nằm ở các nước thuộc Bắc Phi (Maroc, Angieri, Xenegan và Togo), Trung Đông (Ai
Cập, Jordan, Israel), Australia và Hoa Kỳ. Quặng trầm tích chiếm khoảng 85% tổng
sản lượng quặng phosphat trên thế giới [1, 2].
Quặng phosphat có nguồn gốc macma được hình thành từ các đợt phun trào
của núi lửa cách đây hàng triệu năm và chiếm khoảng 15% sản lượng quặng phosphat
trên thế giới. Khả năng hòa tan trong axit xitric 2% là nhỏ hơn 2% nên không được
sử dụng để bón trực tiếp cho cây trồng. Quặng có nguồn gốc macma có công thức
Ca10(PO4)6(F,OH,Cl)2 [1, 2]. Hiện nay, quặng có nguồn gốc macma được khai thác
chủ yếu ở Nga, Phần Lan, Nam Phi và Brazil [3].
1.1.2. Phân bố quặng phosphat trên thế giới
Bản đồ phân bố quặng phosphat trên thế giới [1, 2].

Hình 1.1. Bản đồ phân bố quặng phosphat trên thế giới

2


Quặng phosphat phân bố tập trung tại:
- Khu vực Bắc Mỹ: Hoa Kỳ;

- Khu vực Châu Âu: Phần Lan, Nga;
- Khu vực Châu Phi: Maroc, Nam Phi;
- Khu vực Nam Mỹ: Brazil, Peru;
- Khu vực Châu Á: Jordan, Trung Quốc;
- Khu vực Châu Đại Dương: Australia.
Ở Việt Nam có một điểm mỏ apatit thuộc tỉnh Lào Cai giáp với Trung Quốc.
1.1.3. Trữ lượng và tài nguyên quặng phosphat trên thế giới
Theo số liệu do Trung tâm phát triển phân bón quốc tế (IFDC) năm 2010, trữ
lượng quặng phosphat là 60 tỷ tấn [1, 2] ; theo cơ quan khảo sát địa chất Hoa Kỳ
(USGS) năm 2011 thì trữ lượng quặng phosphat là 65 tỷ tấn; còn theo văn phòng khai
thác mỏ, Bộ các vấn đề về mỏ Ấn Độ (IBM) công bố năm 2014 thì trữ lượng quặng
phosphat khoảng 67 tỷ tấn.
Tài nguyên quặng phosphat chưa được thống kê chính xác, theo báo cáo khảo
sát các mỏ phosphat trên thế giới công bố tại Savage – Hoa Kỳ năm 1987 là 140 tỷ
tấn. Tuy nhiên, theo Trung tâm phát triển phân bón quốc tế thì tài nguyên ước tính
khoảng 290 tỷ tấn.
Theo số liệu của Trung tâm phát triển phân bón quốc tế năm 2010 thì trữ lượng
và tài nguyên quặng phosphat của các quốc gia trên thế giới như sau [1, 2]:
Bảng 1.1. Trữ lượng và tài nguyên quặng phosphat – IFDC, 2010

STT

Quốc gia

Trữ lượng
(triệu tấn)

Tài nguyên
(triệu tấn)

1

Hoa Kỳ

1.800

49.000

2

Australia

82

3.500

3

Brazil

400

2.800

4

Canada

5

130

5

Trung Quốc

3.700

16800

6

Ai Cập

51

3.400

7

Isarel

220

1.600

8

Jordan

900

1.800

9

Maroc

51.000

170.000

10

Nga

500

4.300

11

Senegal

50

250

12

Nam Phi

230

7.700

3


STT

Quốc gia

Trữ lượng
(triệu tấn)

Tài nguyên
(triệu tấn)

13

Syria

250

2.000

14

Togo

34

1.000

15

Tunisia

85

1200

16

Các quốc gia khác

600

22.000

60.000

290.000

Tổng cộng trên thế giới (làm tròn)

1.1.4. Tình hình khai thác và sử dụng quặng phosphat trên thế giới
Quặng phosphat trên thế giới chủ yếu được sử dụng vào các mục đích: sản
xuất phân bón supe phosphat đơn, supe phosphat kép, phân bón DAP, mono amoni

phosphat (MAP); axit phosphoric; phốt pho (P); chất tẩy rửa; thuốc sát trùng; diêm;
pháo hoa; bom gây cháy. Ngoài ra, quặng phosphat còn được sử dụng như đá trang
sức hay bột màu.
Quặng phosphat được sử dụng để sản xuất axit phosphoric 72%; supe phosphat
đơn 12%; supe phosphat kép 2%; các mục đích khác 14%. Trong đó sử dụng trong
sản xuất phân bón chiếm 82%, và các mục đích khác chiếm 18% (tính theo P2O5) [1].
Như vậy, chủ yếu quặng phosphat trên thế giới được sử dụng để sản xuất phân bón.
Dân số thế giới năm 2010 khoảng 7 tỷ người, dự báo năm 2040 gần 8 tỷ người,
năm 2080 khoảng 10 tỷ người [4] nên nhu cầu phân bón cũng phải tăng mạnh để đảm
bảo cung cấp đủ lương thực. Vì vậy, việc khai thác và sử dụng quặng phosphat trên
thế giới cũng tăng lên.

Sản lượng, 1000 tấn

Tình hình khai thác sản xuất quặng phosphat trên thế giới giai đoạn 1998 –
2012 được thể hiện trên hình 1.2.

Hình 1.2. Tình hình sản xuất quặng phosphat trên thế giới giai đoạn 1998 – 2012 [1]

4


Sản lượng khai thác triệu tấn phốt pho/năm

Theo số liệu công bố trên của cơ quan khảo sát địa chất Hoa Kỳ thì khối lượng
quặng phosphat khai thác trên thế giới trong giai đoạn 1998 – 2001 có sự giảm nhẹ.
Tuy nhiên xu hướng chung là tăng, đặc biệt trong giai đoạn 2009 – 2012 tăng mạnh,
từ 160 triệu tấn (năm 2009) đến 210 triệu tấn (2012), lượng quặng phosphat khai thác
sẽ còn tiếp tục tăng. Theo dự báo thì sản lượng khai thác quặng trong năm 2016 ước
đạt 245 triệu tấn còn trong năm 2017 là 260 – 290 triệu tấn [4]. Sản lượng khai thác

quặng phosphat sẽ tăng trung bình khoảng 1% mỗi năm, từ đó các tác giả đã xây dựng
được mô hình dự báo khai thác quặng phosphat trên thế giới (hình 1.3) [5].

Năm

Hình 1.3. Mô hình dự báo khai thác quặng phosphat trên thế giới [5]

Theo mô hình dự báo thì việc khai thác quặng phosphat sẽ tăng dần và đạt cực
đại vào năm 2034 sau đó sản lượng khai thác sẽ giảm dần.
Nguồn tài nguyên quặng phosphat trầm tích trên thế giới còn rất lớn nhưng
chất lượng của nhiều mỏ loại này đang giảm mạnh, như hàm lượng P2O5 tiêu chuẩn
trong quặng phosphat tại Florida (Hoa Kỳ) và Marốc đã giảm trung bình 34,0% 35,2% trước đây xuống còn 31,5% hiện nay. Sự suy giảm chất lượng quặng phosphat
còn được thể hiện cụ thể ở việc khai thác quặng phosphat có hàm lượng P2O5 thấp
ngày càng tăng trong khi quặng có hàm lượng P2O5 cao có xu hướng giảm.

5


Hình 1.4. Sản lượng quặng phosphat trên thế giới theo hàm lượng P2O5 [6]

Từ năm 2000, việc khai thác và sử dụng quặng 31% P2O5 và quặng dưới 30%
P2O5 tăng nhanh thì sản lượng khai thác quặng 32%, 34%, 36% P2O5 có xu hướng
giảm (hình 1.4) [6]. Sự suy giảm chất lượng quặng phosphat đặt ra cho thế giới một
yêu cầu đó là làm giàu quặng phosphat nghèo và sử dụng hợp lý nguồn tài nguyên
phosphat, nhất là trong giai đoạn hiện nay. Các phương pháp làm giàu quặng phosphat
phổ biến trên thế giới hiện nay là: sàng (phân cấp hạt); rửa; tách dòng (xiclon thủy
lực); nhiệt (nung); tuyển nổi; tuyển từ. Các phương pháp làm giàu này được sử dụng
riêng lẻ hoặc kết hợp với nhau nhằm nâng cao hàm lượng P2O5 lớn hơn 30% để đáp
ứng chất lượng yêu cầu nguyên liệu đầu vào của hầu hết các công nghệ sản xuất phân
bón và các hợp chất chứa phốt pho hiện nay.

1.2. Đặc điểm chung quặng apatit loại 2 Lào Cai
1.2.1. Đặc điểm mỏ quặng apatit loại 2 Lào Cai
Quặng apatit loại 2 nằm ở độ sâu từ 20-30m đến 100-150m, đặc biệt có nơi
còn nằm ở độ sâu 500m. Quặng apait loại 2 có ranh giới tiếp xúc tương đối rõ với đất
đá vây quanh, có bề dày lớp quặng thay đổi từ 2-15m, trung bình là 6m.
Tuy nhiên, quá trình biến đổi địa chất khu vực xảy ra không đồng đều, cấu tạo
khá phức tạp, uốn nếp đảo, uốn lượn và bị đứt gãy phân cắt. Ví dụ ở tụ khoáng làng
Cóc, mỏ Cóc, dải trầm tích chứa apatit nằm trong một nếp lõm lớn, gồm những nếp
uốn đơn giản; còn ở Đông Hồ thì bị đảo lộn, chia cắt và uốn lượn mạnh. Phần phía
bắc ở Bát Xát – Lũng Pô, các vỉa quặng bị chìm sâu, lớp phủ dày [7-9].

6


1.2.2. Thành phần khoáng vật
Thành phần khoáng vật của quặng apatit loại 2 đặc trưng cho quặng apatit loại
2 tại Lào Cai được thể hiện trên hình 1.5, 1.6, 1.7 và bảng 1.2.

Hình 1.5. Ảnh chụp qua kính hiển vi quặng
apatit loại 2 vùng Cam Đường [8]

Hình 1.6. Ảnh chụp qua kính hiển vi quặng
apatit loại 2 vùng Đông Hồ [8]

Bảng 1.2. Thành phần khoáng vật của quặng apatit loại 2 ở các khu mỏ Lào Cai [9]

ĐVT

Mỏ

Cóc

Khu Làng
Cóc

Khu
Làng
Cáng

Khu
Làng
Mo

Khu Cam
Đường

Khu
Nhạc
Sơn

Apatit

%

73,9

62,4

61,2

25

54-64

40-60

Thạch anh,
muscovit

%

4,8

6,1

7,5

4-5

3,3-11,7

2-5
1-2

Dolomit

%

8,0

24,1

23,7

Canxit

%

8,2

7,0

5,4

Khoáng vật
chứa quặng

%

-

-

2,4

Tên khoáng
vật

34-35
-

24,2-32,4
6,6-9,2
1,0-2,5

30-60
1,5-4

Từ số liệu bảng 1.2 cho thấy, quặng apatit loại 2 Lào Cai là quặng dolomitapatit và là loại quặng ít gặp trên thế giới.
Mẫu quặng apatit loại 2 đặc trưng có các thành phần khoáng gồm:
-

Apatit Ca5(PO4)3F: Dạng vi hạt, đa phần với kích thước < 0,01 mm ranh giới
không rõ ràng, số ít có kích thước 0,02 mm ranh giới khá rõ, tập trung thành ổ
hoặc thấu kính xen kẹp giải cacbonat và sét nhiễm vật chất than;

7


-

Cacbonat: Bao gồm dolomit (MgCO3) và canxit (CaCO3), dạng vi hạt méo mó,
ranh giới không rõ ràng, thường tập trung thành đám, ổ, dải liên tục;
Sét và vật chất than (C): nằm xen bện lẫn nhau tạo dải xen kẹp với dải
cacbonat, xen lẫn trong dải sét và vật chất than còn có muscovit và clorit.
Ngoài ra còn có thạch anh (SiO2), pyrit (FeS2) [9].

ap: apatit; cb: cacbonat; vt: vật chất than
Hình 1.7. Ảnh khoáng vật mẫu quặng apatit loại 2 [9]

1.2.3. Thành phần hóa học
Thành phần hóa học trung bình của quặng apatit loại 2 trong từng khu mỏ Lào
Cai nêu ở bảng 1.3 và bảng 1.4.
Bảng 1.3. Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 ở các khu mỏ Lào Cai [10]
Tên khu
mỏ

Đơn
vị
tính

P2O5

Fe2O3

Al2O3

MgO

MnO

CaO

F

CO2

MKN

CKT

Mỏ Cóc

%

25,57

0,96

0,82

4,71

-

-

-

11,11

-

5,67

Làng
Cóc

%

26,40

1,50

0,81

5,48

0,31

44,55

2,21

-

12,83

5,92

Làng
Cáng

%

25,12

1,33

0,79

5,27

0,45

44,04

2,12

-

13,00

7,93

Cam
Đường

%

26,58

1,40

1,00

5,74

0,54

42,94

2,05

-

13,46

7,07

Nhạc
Sơn

%

21,39

1,52

1,20

6,39

0,37

39,97

2,23

15,69

-

8,98

Thành phần hoá học

Phân chia bể quặng apatit loại 2 ở khu vực Lào Cai theo 2 giếng, giếng Đông
và giếng Tây. Thành phần hóa học của 2 giếng trình bày ở bảng 4.1. [10].
8


Bảng 1.4. Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 ở giếng Đông và giếng Tây Lào Cai
[10]

STT

Thành phần hoá học

ĐVT

Giếng Tây

Giếng Đông

1

P2O5

%

20,91

26,17

2

Fe2O3

%

1,53

1,64

3

Al2O3

%

1,21

1,20

4

MgO

%

6,49

3,75

5

MnO

%

0,38

0,46

6

CaO

%

41,31

42,34

7

CO2

%

15,99

12,07

8

Cặn không tan

%

10,04

10,52

9

F

%

khoảng 0,2

-

-

Giếng Đông: gồm các khu Mỏ Cóc, Làng Cóc, Làng Cáng và Cam Đường (phần tả ngạn sông
Ngòi Đường);
Giếng Tây: gồm khu mỏ Nhạc Sơn và Cam Đường (phần hữu ngạn sông Ngòi Đường)

Thành phần hóa học chính của quặng apatit loại 2 gồm [10]:
-

P2O5 ở dạng apatit;

-

CaO ở dạng canxit CaCO3;

-

MgO ở dạng dolomit MgCO3;

-

CO2 ở dạng khoáng canxit CaCO3 và dolomit MgCO3;

-

Cặn không tan (CKT) bao gồm: thạch anh, mica, graphit;

-

Ngoài ra, trong quặng apatit loại 2 còn có các nguyên tố đất hiếm với hàm
lượng rất nhỏ.

1.2.4. Tính chất vật lý
Quặng apatit loại 2 có màu xám, rất cứng và chặt xít, có các tính chất vật lý
dưới đây [10]:

Bảng 1.5. Tính chất vật lý quặng apatit loại 2 Lào Cai [10]

STT

Chỉ tiêu

ĐVT

Giá trị

T/m3

2,94 – 3,00

1

Khối lượng riêng đổ đống

2

Độ ẩm tự nhiên

%

1,41

3

Độ cứng f

-

8-12

Do điều kiện tạo thành và mức độ biến đổi địa chất ở các vùng khác nhau nên
mức độ xâm nhiễm khoáng vật cũng khác nhau, do đó độ cứng và khối lượng đổ đống
9


cũng khác nhau, Tuy nhiên quặng apatit loại 2 có độ cứng lớn hơn so với quặng apatit
loại 1 và loại 3.

1.3. Các phương pháp làm giàu quặng phosphat-cacbonat
1.3.1. Phương pháp nghiền và phân cấp hạt
Bản chất của phương pháp dựa trên độ giòn khác nhau giữa khoáng phosphat
và các khoáng nền khác (cacbonat, silica, và silicate). Các khoáng phốt phat thường
giòn và dễ vỡ hơn trong khi đó các khoáng khác thì cứng hơn. Khi nghiền và sàng
phân loại thì các hạt có kích thước nhỏ hơn sẽ giàu P2O5 hơn, các hạt có kích thước
nhỏ nhất sẽ giàu khoáng sét [11]. Tuy nhiên phương pháp này có quặng thải chứa
P2O5 cao, lên đến 22% [12], gây thất thoát và lãng phí tài nguyên.
1.3.2. Phương pháp tách tĩnh điện
Bản chất của phương pháp dựa trên lực hút tĩnh điện của các thành phần
khoáng trong điện trường của dòng điện.
Kỹ thuật tách tĩnh điện kết hợp với tuyển trọng lực, khử slam để loại silic,
cacbonat trong quặng phosphat. Tuy nhiên, phương pháp làm giàu quặng phosphat
này mới chỉ áp dụng ở quy mô phòng thí nghiệm, chưa áp dụng vào sản xuất công
nghiệp.
Một số loại quặng phosphat đã được nghiên cứu bằng phương pháp tĩnh điện:
-

Quặng Calcareaus (bắc Phi) chứa 24,1% P2O5 đã được làm giàu tới 32,9%
P2O5, tỷ lệ thu hồi P2O5 đạt 71,5% [13];
Quặng chứa quartz, ankerit và pyrit (sa mạc Đông, Ai Cập) được làm giàu từ
27,5% P2O5, tỷ lệ thu hồi P2O5 đạt 71,5% [14];
Quặng silicat (Qusseir bờ biển Đỏ, Ai Cập) từ 16,5% P2O5 được làm giàu lên
33,8% P2O5, tỷ lệ thu hồi P2O5 đạt 76,3% [15];
Quặng silicat (mỏ Hamadat bờ biển Đỏ, Ai Cập) từ 18,2% P2O5 được làm giàu
lên 30% P2O5, tỷ lệ thu hồi P2O5 đạt 70,3% [16];

Một trong số ít nhà máy áp dụng phương pháp tuyển tĩnh điện ở quy mô công
nghiệp là nhà máy Pierce ở Florida (Mỹ) tách tinh quặng tuyển nổi chứa 32,9% P2O5
và 11,3% chất không tan để được sản phẩm chứa 35,3% P2O5 và 5,6% chất không tan
[17].
1.3.3. Phương pháp tuyển từ
Bản chất của phương pháp là sử dụng từ trường để tách các tạp chất có từ tính ra
khỏi quặng. Phương pháp tuyển từ được áp dụng như một bước trong dây chuyền để loại
cấu tử có từ tính. Phương pháp này chủ yếu được dùng để làm giàu quặng phosphat
macma.
-

Quặng phosphat Phalaborwa (Nam Phi) áp dụng sơ đồ tuyển 3 giai đoạn [18]:
10


 Tuyển đồng;
 Tách từ;
 Tuyển nổi apatit, từ quặng chứa 7% P2O5 đã thu được tinh quặng chứa
36% P2O5, thu hồi P2O5 đạt 75 - 80%.
-

Quặng phosphat ở Brazil, sau khi tách từ đã tiến hành khử slam và tuyển nổi,
từ quặng chứa 7 - 15% P2O5 đã thu được tinh quặng 36 - 38% P2O5 [19].

-

Quặng phosphat trầm tích dolomit - pyrit ở Abu - Tatour (Ai Cập) sau khi khử
slam, tách từ để loại ankerit. Từ quặng chứa 22 - 26% P2O5 thu được tinh
quặng 29 - 30% P2O5, tỷ lệ thu hồi P2O5 đạt 70% [20].

-

Quặng cacbonat phong hóa Sukulu (Uganda) chứa khoảng 32% apatit, 57%
manhetit với hàm lượng 12,8% P2O5, sau khi nghiền và tách từ tiến hành tuyển
nổi được tinh quặng 40 - 42% P2O5 [11].

Phương pháp tuyển từ chỉ có tác dụng với các loại quặng có tính chất từ tính,
hiệu quả làm giàu không cao do đó cần kết hợp với các phương pháp khác để làm
giàu quặng.
1.3.4. Phương pháp nhiệt
Quặng phosphat cacbonat có chứa hàm lượng lớn CO2 nên trong quá trình sản
xuất axit phosphoric trích ly, CO2 sẽ thoát ra cùng với các chất hữu có trong quặng
sẽ tạo thành bọt. Để giảm hàm lượng và loại bỏ CO2 thường áp dụng phương pháp
nung ở nhiệt độ cao.
Quặng phosphat [21] ở mỏ Kưzưlkum nước Cộng hòa Uzbekistan với thành
phần khoáng là phosphat và canxit chứa (% khối lượng): P2O5 - 16,20; Al2O3 - 1,40;
Fe2O3 - 0,90; CaO - 46,20; MgO - 0,60; CO2 - 17,70, chất không tan - 7,80; lượng
mất khi nung - 21,34. Quặng sau khi nghiền đến cấp hạt 0,28 - 0,1mm được nung ở
nhiệt độ 960 – 970oC trong thời gian 35 - 40 phút.
Sau khi nung, nghiền tới cấp hạt 0,045mm, sản phẩm chứa (% khối lượng):
P2O5 - 27,1; CO2 - 1,4; CaO - 52,0; MgO - 0,6; Al2O3 - 1,5; Fe2O3 - 0,6; F - 2,8; chất

không tan - 8,6. Kết quả điều chế axit phosphoric trích ly từ tinh quặng này như sau:
mức độ phân giải - 96%; mức độ rửa - 97  98%; thu hồi P2O5 - 94%; tốc độ lọc bã
phosphogypsum đạt 700kg/(m2.h) tính theo chất khô; nồng độ axit phosphoric - 22 
24% P2O5. Do hàm lượng tạp chất trong axit thấp nên sản phẩm amôphôt đạt chất
lượng cao, loại I.
Đối với quặng phosphat - dolomit mỏ Dzanatac, Kokdzon vùng mỏ Karatau
(Kazakhstan) người ta áp dụng phương pháp nung và phân ly bằng không khí để loại
oxit canxi và oxit magie tự do. Từ quặng phosphat ban đầu chứa 21 - 23% P2O5; 8 10% CO2; 4 - 5% MgO kích thước hạt 1 - 4mm khi nung trong lò lớp sôi ở nhiệt độ
850 – 900oC, thời gian nung 5 - 10 phút (để giữ MgO, CaO ở dạng tự do) sau đó nghiền
và phân ly bằng không khí, mức độ tách MgO và CaO tự do tương ứng là 40 - 70% và
11


70 - 90%. Lượng quặng thải (phân đoạn - 100mm) chiếm 10 - 15% lượng quặng ban
đầu với hàm lượng P2O5: 14 - 18%; CaO: 47 - 53%; MgO: 9 - 12%. Tinh quặng thu
được chứa 1,7 - 2,3% MgO.
Như vậy, phương pháp nhiệt chỉ nên áp dụng đối với các loại quặng phosphat
có hàm lượng CO2 cao, hàm lượng MgO nhỏ.
1.3.5. Phương pháp nhiệt - hóa
Nguyên lý cơ bản của phương pháp là:
-

Phân hủy khoáng canxi cacbonat, magie cacbonat thành oxit canxi và oxit
magie.

-

Hòa tan oxit canxi và oxit magie trong dung dịch amoni clorua

-

Tái sinh amoni clorua bằng dòng khí CO2 và amoniac.
Quá trình xảy ra như sau [22]:

Nung quặng cacbonat: Xảy ra phân hủy dolomit, canxit, oxi hóa các chất hữu
cơ, pirit, khử hydrat của hydromica
CaMg(CO3)2 → CaO + MgO + 2CO2

(1.1)

CaCO3 → CaO + CO2

(1.2)

6Ca10P5CO23F2(OH) → 5Ca10P6O24F2 + CaF2 + 9CaO+ 6CO2 + 3H2O

(1.3)

4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2

(1.4)

Chất hữu cơ + O2 → CO2 + H2O

(1.5)

R’1-x(OH3)xR2’’’Si3AlO10(OH)2.nH2O → R’1-xO.R2’’’Si3AlO10-x/2 + (1+n+1,5x)H2O (1.6)
(Trong đó R’: Na, K; R’’’: Mg, Ca, Fe)
Trong khoảng nhiệt độ 781 - 951oC, khoáng dolomit và canxit bị phân hủy.
Trên 1000oC bắt đầu có hiện tượng kết dính nguyên liệu, do tương tác các sản phẩm

phân hủy khoáng cacbonat và phosphat với oxit silic tạo thành khoáng cuspidin
Ca4(Si2O7)F2, khi nóng chảy, khoáng này hòa tan floapatit và kết tinh silicophosphat.
Ngoài ra, trên 1000oC MgO ở dạng bruxit chuyển thành biến thể khó hòa tan
là periclaz.
Hòa tan sản phẩm sau nung bằng dung dịch amoni clorua
Quá trình này sẽ hòa tan oxit canxi và oxit magie, các muối hòa tan khác
CaO + 2NH4Cl

→

CaCl2 + H2O + 2NH3

(1.7)

MgO + 2NH4Cl

→ MgCl2 + H2O + 2NH3

(1.8)

Khoáng phosphat, khoáng silicat và alumosilicat, ... thực tế không hòa tan. Sau
khi tách khỏi dung dịch CaCl2, MgCl2, NH4Cl, phần rắn còn lại chính là quặng đã
làm giàu, dung dịch được mang đi tái sinh.
Tái sinh dung dịch amoni clorua
12


Khi tái sinh dung dịch amoni clorua sẽ tạo thành kết tủa canxi cacbonat và
hydromanhêzit:
→

CaCl2 + H2O + CO2 + 2NH3
4MgCl2 + 8H2O + CO2 + 8NH3

→

CaCO3 + 2NH4Cl

Mg4(OH)2CO3.3H2O + 8NH4Cl

(1.9)
(1.10)

Phương pháp nhiệt hóa tách được hầu hết CaCO3 và MgCO3 trong quặng
phosphat. Do phải nung ở nhiệt độ cao và khả tuần hoàn lại dung dịch NH4Cl thấp
nên chưa áp dụng vào trong thực tế sản xuất.
1.3.6. Phương pháp tuyển nổi
Đối với quặng phosphat cacbonat người ta thường áp dụng các quá trình tuyển
nổi sau đây [9, 22, 23]:
- Tuyển nổi ngược trong môi trường axit
Trong quá trình này các khoáng vật cacbonat được chuyển vào sản phẩm bọt,
còn sản phẩm ngăn máy là khoáng vật phosphat và silicat. Khoáng vật phosphat bị đè
chìm trong môi trường axit, đặc biệt là axit phosphoric, ở giá trị pH trong khoảng 5,5
- 6,0.
- Tuyển nổi thuận
Trong quá trình này khoáng vật phosphat được tuyển nổi vào sản phẩm bọt,
còn khoáng vật cacbonat và silicat bị đè chìm. Quá trình này đòi hỏi thuốc tập hợp và
thuốc đè chìm có tính chọn lọc cao, vì khoáng vật phosphat và khoáng vật cacbonat
rất giống nhau về tính chất hóa bề mặt. Nhất là quặng phosphat trầm tích tỏ ra rất
nhạy cảm về sự giống nhau giữa tính chất hóa bề mặt với các khoáng vật cacbonat

trong môi trường kiềm.
- Tuyển nổi cation
Quá trình này thường được áp dụng để nâng cao chất lượng tinh quặng vì chỉ
có khoáng thạch anh được tuyển nổi, còn khoáng cacbonat vẫn ở lại trong tinh quặng
phosphat.
Tuyển nổi thuận hoặc tuyển nổi ngược một giai đoạn thường dẫn đến tinh
quặng apatit có hàm lượng MgO cao (tuyển thuận), hoặc sản phẩm apatit có hàm
lượng P2O5 thấp (tuyển ngược). Nhất là với các loại quặng xâm nhiễm mịn, khi nghiền
với độ mịn không đáp ứng được yêu cầu giải phóng các thành phần khoáng vật và
trong quặng đưa vào tuyển nổi còn nhiều liên tinh, các liên tinh apatit - dolomit và
apatit thạch anh có thể vào sản phẩm làm giảm hàm lượng P2O5 và tăng hàm lượng
MgO hoặc chúng vào quặng đuôi thải làm giảm tỷ lệ thu hồi P2O5.
Như vậy, nếu chỉ áp dụng một chế độ tuyển nổi ngược hoặc tuyển nổi thuận
thì hàm lượng MgO trong tinh quặng luôn cao và hàm lượng P2O5 vẫn thấp bởi vì ở
chế độ tuyển nổi ngược, các khoáng vật silicat không nổi được mà ở lại trong sản
13