Nghiên cứu công nghệ sản suất mầu tio2 chất lượng cao theo phương pháp phân giải ilmenit bằng amoni florua

TẬP ĐOÀN CÔNG NGHIỆP HÓA CHẤT VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM











BÁO CÁO TỔNG KẾT



ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TITAN DIOXIT TIO
2
CHẤT
LƯỢNG CAO THEO PHƯƠNG PHÁP PHÂN GIẢI QUẶNG
ILMENIT BẰNG AMONI FLORUA






CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI;
THS. HOÀNG ANH TUẤN





8334


HÀ NỘI – 12/2010






TẬP ĐOÀN CÔNG NGHIỆP HÓA CHẤT VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TITAN DIOXIT TIO
2
CHẤT
LƯỢNG CAO THEO PHƯƠNG PHÁP PHÂN GIẢI QUẶNG
ILMENIT BẰNG AMONI FLORUA

Thực hiện theo Hợp đồng đặt hàng sản xuất và cung cấp dịch vụ sự
nghiệp nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ số 65.10.RD/HĐ-
KHCN ký ngày 25 tháng 02 năm giữa Bộ Công Thương và Viện Hóa
học công nghiệp Việt Nam


Chủ nhiệm đề tài: ThS. Hoàng Anh Tuấn
Cán bộ tham gia: ThS. Dương Mạnh Tiến
ThS. Vũ Quang Dương
ThS. M
ạc Văn Hoàn
ThS. Trần Bích Thủy
KS. Nguyễn Xuân Quang

KS. Nguyễn Thị Hoài
KS. Nguyễn Việt Hùng
KS. Nguyễn Quang Hợp
CN. Giáp Thị Hải Linh



HÀ NỘI – 12/2010





1

ĐẶT VẤN ĐỀ

Titan dioxit TiO
2
là vật liệu có tính ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực.
Nhu cầu về TiO
2
ở nước ta hiện nay vào khoảng 15.000 – 20.000 tấn/năm và
hoàn toàn phải nhập khẩu với giá ~ 2.300 – 3.000 USD/tấn. Trong khi đó, trữ
lượng và chất lượng quặng nước ta hoàn toàn phù hợp cho việc sản xuất TiO
2
nói
riêng và các sản phẩm titan nói chung.
Mặc dù trữ lượng quặng titan hiện nay còn tương đối lớn song trữ lượng
các mỏ có chất lượng quặng tốt không còn nhiều. Phương hướng phát triển

ngành công nghiệp titan trong thời gian qua là hoàn thiện và hiện đại hóa công
nghệ khai tuyển, nâng cao chất lượng ilmenit, ziricon ; từng bước xây dựng các
cơ sở chế biến ilmenit và các khoáng sản cộng sinh thành các sản phẩm có giá trị
cao như rutil nhân tạo, xỉ titan, ziricon sạch, bộ
t màu TiO
2
, hạn chế bán các sản
phẩm thô không qua chế biến.
Theo ý kiến của Tổng Công ty Khoáng sản Việt Nam, trước mắt cần hạn
chế dần việc xuất khẩu quặng titan ở các vùng mỏ Hà Tĩnh và Bình Thuận để tập
trung nguyên liệu cho việc chế biến thành bột titan đioxit trong nước.
Theo kế hoạch dự kiến, đến năm 2006 cần tập trung đầu tư và xây dựng
một nhà máy sản xu
ất bột titan đioxit có công suất 5.000 tấn/ năm với công nghệ
hiện đại bằng hình thức hợp tác liên doanh với một số đối tác từ phía Mỹ. Vị trí
đặt nhà máy có thể là ở tỉnh Bình Thuận với nguồn nguyên liệu là quặng titan
khai thác ở Bình Thuận và Hà Tĩnh. Sau năm 2006, khi nhà máy liên doanh với
Mỹ đi vào sản xuất ổn định, chất lượng sản phẩm đáp ứng được yêu cầu thị
trường trong nước và xuất khẩu, căn cứ vào nhu cầu thị trường sẽ xem xét đầu tư
mở rộng nhà máy đạt công suất 10.000 tấn/ năm và sau đó xem xét để đầu tư
thêm ở Hà Tĩnh một nhà máy khác có công suất 20.000 tấn/ năm.
Tuy nhiên, các kế hoạch ngắn hạn, trung hạn và dài hạn nói trên đến nay
vẫn chưa được thực hiện. Toàn bộ lượng quặng titan khai thác vẫn chỉ được xuất
khẩ
u dưới dạng làm giàu hoặc qua chế biến sơ bộ. Việc làm này gây thất thoát và
cạn kiện nguồn tài nguyên thiên nhiên và là một vấn đề nan giải, cần phải có
hướng giải quyết phù hợp. Vì vậy, việc đầu tư nghiên cứu, chế biến sâu quặng
titan một cách bài bản và có hệ thống là việc làm cần thiết. Đề tài “Nghiên cứu
2

điều chế bột màu titan dioxit TiO
2
từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni
florua” được xây dựng nhằm mục đích nói trên. Kết quả nghiên cứu bước đầu
của đề tài cho thấy có thể áp dụng phương pháp amoni florua – một trong những
hướng công nghệ đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên
cứu với nhiều patent đã được công bố - để phân giải quặng ilmenit và chế biến
tiếp thành các sản phẩm titan có giá trị ứng dụng cao.

3

MỤC LỤC


ĐẶT VẤN ĐỀ 1
MỤC LỤC 3
TÓM TẮT NHIỆM VỤ 5
1. TỔNG QUAN 6
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ TITAN DIOXIT TIO
2
6
1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 8
1.2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT TITAN DIOXIT TIO
2
8
1.2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TIO
2
12
1.3. NGHIÊN CỨU VỀ ỨNG DỤNG TITAN DIOXIT 15
2. THỰC NGHIỆM 25

2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 25
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25
2.2.1. NGHIÊN CỨU PHÂN GIẢI QUẶNG ILMENIT 25
2.2.2. KẾT TỦA Ti(OH)
4
26
2.2.3. NUNG CHUYỂN HÓA KẾT TỦA Ti(OH)
4
26
2.2.4. XỬ LÝ NƯỚC LỌC, RỬA 26
2.3. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ VÀ THIẾT BỊ 27
2.3.1. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ TiO
2
27
2.3.2. THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 27
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM 28
2.4.1. PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC 28
2.4.2. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỄU XẠ TIA X 28
2.4.3. PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT(SEM) 28
2.4.4. PHƯƠNG PHÁP SO MÀU 28
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29
3.1. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA QUẶNG ILMENIT 29
3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NUNG PHÂN GIẢI QUẶNG 30
3.2.1.ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG ĐẾN HIỆU SUẤT PHÂN GIẢI
QUẶNG 30
3.2.2. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT QUẶNG ĐẾN HIỆU SUẤT PHÂN
GIẢI QUẶNG 32
3.3. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KẾT TỦA TI(OH)
4
33

3.3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG PHẢN ỨNG ĐẾN QUÁ TRÌNH KẾT
TỦA TI(OH)
4
33
3.3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN QUÁ TRÌNH KẾT TỦA TI(OH)
4
34
3.3.3. NGHIÊN CỨU KẾT TỦA TI(OH)
4
THEO PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN35
3.4. PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM 35
3.5. NGHIÊN CỨU THU HỒI NH
4
F SAU PHẢN ỨNG 38
3.6. TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT LIỆU 39
3.7. NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN VẬT LIỆU CHẾT TẠO THIẾT BỊ NUNG PHÂN
GIẢI 40
4

3.8. ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ BỘT MÀU TIO
2
41
4. KẾT LUẬN 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO 44
PHỤ LỤC 47

5

TÓM TẮT NHIỆM VỤ

Đề tài “Nghiên cứu điều chế bột màu titan dioxit TiO2 từ quặng ilmenit
theo phương pháp amoni florua” được hiện trên cơ sở kế thừa các kết quả
nghiên cứu đã được công bố trong các công trình khoa học trong và ngoài nước.
Do điều kiện thời gian và kinh phí hạn hẹp, đề tài mới chỉ được thực hiện
trên các phương tiện, thiết bị ở quy mô phòng thí nghiệm đã được nhóm tác giả

nghiên cứu cải tiến cho phù hợp hơn.
Sau gần 12 tháng thực hiện, đề tài đã đạt được một số kết quả chủ yếu như
sau:
- Đã xác định được quy trình công nghệ với các thông số kỹ thuật cụ thể,
từ quặng ilmenit và amoni florua có thể điều chế được sản phẩm titan dioxit chất
lượng cao, phù hợp sử dụng trong lĩnh vực bột màu màu.
- Việ
c lựa chọn nguyên liệu dùng trong phân giải quặng ilmenit xuất phát
từ thực tế. Hiện nay, Nhà máy DAP Dình Vũ (Hải Phòng) đã đi vào sản xuất ổn
định; tạo ra sản phẩm phụ là hợp chất hexaflorua silicic axit. Theo kết quả
nghiên cứu của chúng tôi trong một công trình khác, từ hexaflorua silicic axit có
thể điều chế được 2 sản phẩm là nano silic dioxit và amoni florua; trong đó
amoni florua chưa có hướng sử dụng hiệu quả. Việc sử dụng tiế
p amoni florua
để chế biến quặng ilmenit là sự lựa chọn phù hợp và có tính khả thi cao.
- Hướng nghiên cứu tiếp theo của đề tài là hoàn thiện quá trình phân giải
quặng ilmenit bằng amoni florua, chế biến sản phẩm chất lượng cao với kích
thước nanomet và ứng dụng thử nghiệm trong các lĩnh vực sản xuất sơn, chất
dẻo và xử lý môi trường.


6
1. TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ TITAN DIOXIT TIO
2

Titan dioxit TiO
2
là một trong những vật liệu có tính ứng dụng phổ biến
trong nhiều lĩnh vực khác nhau với lượng tiêu thụ hàng năm lên tới 4 triệu tấn.

Titan dioxit là loại bột màu trắng hàng đầu, có chỉ số chiết suất cao (2,55
đến 2,7), tạo độ chắn sáng tốt, có độ phản xạ tốt (tạo độ chói và sáng), có tính
không độc hại và chịu nhiệt tốt, dùng trong sản xuất giấy, sơn, nhựa, cao su, đồ
gốm, dệt và mỹ phẩm.

TiO
2
có nhiều dạng thù hình, trong đó có 2 dạng thù hình chính là anataz
và rutil với cấu trúc thuộc hệ tinh thể tetragonal. Cả 2 dạng tinh thể này đều
được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO
6
cấu trúc theo kiểu bát diện, các đa diện
phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian (hình 1). Tuy nhiên, trong tinh
thể anataz các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng
cách Ti – Ti ngắn hơn, và khoảng cách Ti — O dài hơn. Điều này ảnh hưởng
đến cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể và sự khác nhau về tính chất hóa học và
vật lý giữa chúng.

Hình 1. Cấu truc không gian của anataz và rutil
Tính chất của anataz và rutil được được trình bày trong bảng 1.
Rutil có tính mài mòn, chiết suất, tỷ trọng cao, có độ bền hoá học, sử dụng
phù hợp trong sản xuất sơn bên ngoài nhà, nhựa, mực viết, mỹ phẩm. Anataz có
độ mài mòn kém hơn, màu xanh hơn, phù hợp cho sử dụng trong sản xuất sơn
cửa, giấy, dệt, mủ cao su, xà phòng và dược phẩm.
anataz

rutil

7
Rutil, rutil tổng hợp, hoặc xỉ titan có hàm lượng cao dùng để sản xuất titan
kim loại và hợp kim.
TiO
2
không nguyên chất được sử dụng trong sản xuất đồ gốm và gốm cách
điện, men và nước men, thuỷ tinh, sợi thuỷ tinh và que hàn. Ngoài ra, TiO
2
dùng
để sản xuất cacbua titan (công cụ để cắt).
Bảng 1. Tính chất của TiO2 anataz và rutil
Tính chất Anataz Rutil
Thông số mạng a 3,78A
0
4,48A
0

Thông số mạng c 2,49A
0

2,95A
0

Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao chuyển sang
rutil
1858
0
C
Khối lượng riêng, g/cm
3
3,895

4,25
Độ khúc xạ 2,52 2,71
Độ cứng Mohs 5,5 -6,0 6,0 -7,0
Hằng số điện môi 31 114

Ngày nay, khi khoa học và công nghệ có những bước phát triển vượt bậc,
người ta đã tìm thấy những tính năng đặc biệt và công dụng quý hiếm của TiO
2

khi nó được điều chế với kích thước nanomet.
Nano TiO
2
được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực sau:
- Trong công nghiệp cao su: làm phụ gia và chất độn để tăng cường tính
chịu lực, ma sát và chịu nhiệt, tăng tính cách điện, bền axit và bazơ.
-Trong công nghiệp nhựa, polyme: sử dụng làm chất độn cho các loại
nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo; làm tăng độ bền nhiệt, bền va đập, chất gia
cường cho một số chi tiế

t ô tô (giảm rung động, va đập, cách âm, cách nhiệt…)
- Trong công nghiệp gốm sứ: làm tăng độ kết dính, độ bóng, bền nhiêt và
tính cách điện.
- Trong công nghiệp luyện kim: làm các chất phủ bề mặt kim loại, đặc biệt
tạo độ kết dính, màng phủ mỏng mịn, chịu nhiệt cao.
- Trong công nghiệp giấy: tăng độ bóng, ăn mực in, chống thấm, làm giấy
dán tường, giấy trang trí, giấy phủ tính n
ăng đặc biệt.

8
PHÂN HỦY
H
2
SO
4

Nước thải
Bả thải rắn
Quặng Titan
HÒA TÁCH
KẾT TINH
FeSO
4
.7H
2
O
THỦY PHÂN
Axít thải
Mầm tinh thể
LẮNG LỌC

SẤY, NUNG
Khí thải
TIO
2

PICMENT
Xử lý bề mặt
- Trong công nghiệp sơn, phẩm màu: TiO
2
được dùng để tăng tính huyền
phù cho sơn, làm tăng độ bám dính bề mặt, giảm độ co ngót, chống phồng rộp và
tác động của thời tiết, chống tác hại của môi trường (như nước biển, hóa chất),
giảm độ chảy của màng sơn.
Đặc biệt là các ứng dụng tiên tiến như trong các sensor, pin mặt trời nhạy
sáng, phát quang nguyên tử, xúc tác quang hóa, siêu tụ điện, xử lý nước trong
công nghiệp thực ph
ẩm…
1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC
1.2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT TITAN DIOXIT TIO
2

TiO
2
trong công nghiệp được sản xuất từ nguyên liệu chính là quặng
ilmenit (FeTiO
3
) hoặc quặng rutil (TiO
2
) bằng các phương pháp hoá học khác
nhau; sự khác nhau thể hiện ở bản chất của công đoạn phân giải quặng.

Hình 2. Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO
2
bằng phương pháp axit sunfuric

9
Quặng titan
TINH CHẾ
Chất khử
Sản phẩm khác
Oxy
CLO HÓA
Thiêu kết
TiCl
4
sạch
TiCl
4
thô
TiO

2

Xử lý bề mặt
Khí Clo
Than cốc
TiO
2

picment
Phương pháp phân giải quặng bằng axit, mà chủ yếu là axit sunfuric được
ứng dụng từ cách đây trên 80 năm. Bên cạnh ưu điểm là có thể sử dụng được
quặng ilmenit hoặc xỉ titan có hàm lượng TiO
2
thấp (75%) thì nhược điểm của
phương pháp này là lượng chất thải (axit loãng, FeSO
4
) lớn, nên việc xử lý chất
thải phức tạp và tốn kém.
Phương pháp axit sunfuric là phương pháp thông dụng để sản xuất TiO
2

dạng anataz, song nếu kiểm soát được quá trình kết tinh thì với phương pháp này
cũng có thể sử dụng để sản xuất được TiO
2
dạng rutil.
Phương pháp phân giải quặng bằng axit clohydric đậm đặc mới được hãng
Altair (Mỹ) nghiên cứu thử nghiệm trên dây chuyền pilot, song tính ổn định ch
ưa
được đánh giá chính xác. Bên cạnh đó, vấn đề xử lý chất thải và ô nhiễm môi
trường cũng là vấn đề phức tạp.

Hình 3. Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO
2
bằng phương pháp clo hóa

10
Phân giải quặng bằng phương pháp clo hoá là phương pháp bắt đầu được
ứng dụng vào năm 1959, với nguyên liệu đầu vào là xỉ titan 85 – 90% TiO
2
, rutil
nhân tạo và rutil tự nhiên. Đây là phương pháp thông dụng để sản xuất TiO
2

dạng rutil. So với phương pháp axit, phương pháp clo hoá có ưu điểm là lượng
chất thải ít hơn, khí clo có thể sử dụng tuần hoàn, chi phí sản xuất thấp hơn 150 –
200 USD/ tấn. Sản phẩm thu được ở dạng rutil sạch, dải kích thước hạt hẹp hơn,
được sử dụng rộng rãi trong các ngành sơn, giấy, plastic Bên cạnh đó, sản
phẩm trung gian TiCl
4

có thể được dùng để sản xuất titan bột. Tuy nhiên còn
một số vấn đề tồn đọng của phương pháp này như vấn đề ăn mòn thiết bị công
nghệ, vấn đề chất thải chứa clo, ngoài ra phương pháp này chỉ hiệu quả khi hàm
lượng TiO
2
trong nguyên liệu đầu vào cao, với nguyên liệu có hàm lượng TiO
2

thấp thì lượng tiêu thụ clo là tương đối lớn.
Phân giải quặng bằng amoni florua (NH
4
F) là phương pháp mới được
nghiên cứu; trong đó phản ứng phân giải quặng xảy ra ở pha rắn nên hạn chế
được chất thải lỏng, không cần thiết bị có dung tích lớn và chế độ kiểm soát ăn
mòn cao. Tính ưu việt của phương pháp này được thể hiện bởi titan được tách ra
khỏi quặng thông qua quá trình thăng hoa TiF
4
. Chính vì thế, sản phẩm thu được
sẽ có độ tinh khiết cao, hàm lượng tạp chất thấp [1].
Sáng chế US 2042435 của nhóm tác giả Svend S. Svendsen và Madison
Wis mô tả quá trình phân hủy quặng ilmenite bằng NH
4
F trong phản ứng pha
lỏng hoặc phản ứng pha rắn ở nhiệt độ 140- 150
o
C. Sau khi lọc tách tạp chất
chứa sắt dưới dạng kết tủa và làm bay hơi NH
4
F dư, titan được thu hồi dưới dạng
muối tan trong tan dung dịch. Sau khi trung hòa dung dịch muối titan thu được

bằng dung dịch amoniac và xử lý tinh chế sắt và các kim loại khác bằng dung
dịch sunfua, dịch dịch được kết tủa tiếp bằng dung dịch amoniac. Kết tủa
Ti(OH)
4
được lọc và nung chuyển hóa thành tạo bột màu TiO
2
. Hỗn hợp NH
4
F
và NH
4
OH được thu hồi và sử dụng tuần hoàn lại. Tuy nhiên, theo quy trình
phản ứng pha rắn, dung dịch phải được làm bay hơi để thu NH
3
và NH
4
F tinh thể
riêng rẽ. [30]
Sáng chế của nhóm tác giả Gordienko, Pavel S. (Ulica Magnitogorskaya,
22 Kv. 15, Vladivostok 8, 69006, RU) và Sinkov, Gennadi V. (Novokurkinskoe
shosse -D-25, Kor, Kv.55 6 Moscow, 12546, RU) (Application Number:
PCT/EP2005/003050) mô tả quá trình điều chế TiO
2
từ quặng ilmenit sử dụng
dung dịch NH
4
F. Theo đó, quặng ilmenit được phân hủy bằng dung dịch NH
4
F

11
45% ở nhiệt độ 100 – 120
o
C và áp suất 12 bar. Sau khi lọc dung dịch huyền phù
tạo thành sẽ tách được bã rắn và dung dịch có chứa muối titan. Thủy phân dung
dịch muối titan thu được theo phương pháp; lọc, rửa kết tủa Ti(OH)
4
rồi nhiệt
phân theo hai giai đoạn ( giai đoạn 1 ở nhiệt độ 450
o
C và giai đoạn 2 tại nhiệt độ
1000
o
C) để thu sản phẩm TiO
2
. [33]
Một loạt các nghiên cứu gần đây đã công bố sử dụng các hợp chất chứa flo
làm tác nhân phân huỷ trong chế biến quặng titan. Khí flo có thể phản ứng với
TiO
2
trong điều kiện thường, tuy nhiên đối với môi trường và kinh tế thì phương
án sử dụng flo khí làm tác nhân phân giải quặng không phải là lựa chọn tốt vì flo
khó điều chế, khó sử dụng lại có độc tính và khả năng ăn mòn rất cao.
Axit flohydric HF cũng là một tác nhân phân giải quặng titan đã được
nghiên cứu (Jackson et al., 1959, Moss and Wright, 1975). Tuy nhiên, khi sử
dụng HF, đặc biệt trong môi trường nước, vấn đề ăn mòn thiết bị trở nên rấ
t
nghiêm trọng, nhất là ở nhiệt độ cao.[34]
Tác giả Herwig cho biết có thể thu được TiO
2

từ quặng ilmenit khi nghiền
quặng với amoni biflorua NH
4
HF
2
ở nhiệt độ 120 – 140
0
C. Phản ứng xảy ra rất
phức tạp và chưa được nghiên cứu đầy đủ về cơ chế. Sản phẩm sau phản ứng là
hỗn hợp của NH
3
, H
2
O, HF, xỉ quặng, các hợp chất amoni florua titannat và
amoni florua metanat của các kim loại khác. Sản phẩm rắn sau đó được phân giải
bằng nhiệt để tạo ra các sản phẩm chính là TiF
4
, NH
4
HF
2
, HF và các hợp chất flo
của kim loại khác có trong quặng. [34]
Hai tác giả Hard và Martin nhận thấy rằng các hợp chất florua silicat của
các kim loại như Na, K có thể tác dụng với ilmenit ở chế độ gia nhiệt đến 600 -
1000
0
C để tạo thành các hợp chất titan florua và sắt florua ở trạng thái nóng
chảy. Dung dịch HF được sử dụng để tách sản phẩm rắn, còn sắt được tách ra ở
dạng kết tủa hydroxit. Titan được thu hồi ở dạng muối K

2
TiF
6
hay Na
2
TiF
6
.
Phương pháp này cũng cần phải giải quyết tiếp về vấn đề ăn mòn thiết bị.[34]
O’Donnell (1980) đã xác định rằng các oxit của Ti, Al, Mg, St, Ba, Zr, Hf,
Ca…, có thể phản ứng với SiF
4
trong phản ứng rắn – khí ở nhiệt độ 600 – 800
0
C
để tạo thành hợp chất florua của các kim loại trên và silica. Phương pháp này có
lợi thế về giá do có thể sử dụng SiF
4
từ nguồn thải của các ngành công nghiệp
khác. Phản ứng giữa TiO
2
và SiF
4
sẽ tạo ra TiF
4
ở thể khí; sau đó có thể ngưng tụ

12
lại. Tuy chưa được nghiên cứu sâu về môi trường phản ứng, bậc của phản ứng
hay các phương pháp phân tích sản phẩm nhưng đây là hướng khả quan trên cả

phương diện môi trường và kinh tế để sản xuất TiO
2
chất lượng cao ở dạng
anataz. [34]
Về nguyên tắc, tất cả các phương pháp nói trên đều tạo ra Ti(OH)
4
, sau
khi nung phân giải và gia công sẽ thu được TiO
2
dạng bột. Tuỳ theo điều kiện
công nghệ mà bột TiO
2
thu được có cấu trúc, hình dạng, kích thước và bề mặt
riêng khác nhau; chính các yếu tố này quyết định tính chất hóa lý và giá trị sử
dụng của sản phẩm.
Các nhà khoa học ở trường Đại học Leed (Vương quốc Anh) đã nghiên
cứu phát triển một công nghệ mới sản xuất bột màu TiO
2
nhanh, rẻ và thân thiện
môi trường với nguyên liệu đầu là quặng ilmenit và rutil. Sản phẩm TiO
2
thu
được theo phương pháp này có độ tinh khiết tới 97% trong khi theo các phương
pháp sunfat và clorua độ tinh khiết của sản phẩm chỉ đạt 85%.
Quá trình sản xuất theo công nghệ mới như sau:
- Nung quặng titan ở nhiệt độ 800 - 900
o
C trong môi trường kiềm;
- Quặng sau khi nung được rửa bằng nước nóng và chiết bằng axit; nước
rửa - chiết được chế biến tiếp để thu hồi các sản phẩm phụ có nhiều ứng dụng

trong công nghiệp như oxit đất hiếm (urani và thori);
- Chất rắn thu được là rutil tổng hợp được cho phản ứng tiếp với khí clo
với lượng sử dụng nhỏ hơn 20 lần so với phương pháp thông thườ
ng để tạo ra
bột TiO
2
trắng.
Ưu điểm của phương pháp là có thể chế biến được cả quặng titan giàu và
nghèo, nhiệt độ nung không quá cao, ít chất thải, đặc biệt là không tạo ra chất xỉ
trơ, mức phát thải CO
2
khá thấp, hạn chế ô nhiễm môi trường.
1.2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TIO
2

Ở điều kiện thông thường, TiO
2
thu được có kích thước hạt cỡ micromet
và bề mặt riêng không lớn (TiO
2

chất lượng bột mầu); loại sản phẩm này đã được
sản xuất và sử dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực kỹ thuật và đời sống trên
thế giới.

13
Ở một số điều kiện đặc biệt, TiO
2
thu được có kích thước nano với cấu
trúc vô định hình, anataz hoặc rutil và các dạng biến thể hình cầu (spherical),

hình que (nanorod), hình chấm (nanodot) hoặc hình ống (nanotype).
TiO
2
nano với các cấu trúc anataz và rutil được quan tâm nghiên cứu tại
nhiều nơi trên thế giới, song phần lớn các công trình nghiên cứu đều sử dụng
nguyên liệu đầu là các hợp chất cơ titan như titan isopropixit [18,19], titan n-
butoxit [20], titan etoxit [21] hoặc các muối vô cơ
của titan như titan tetraclorua
[22], titan (IV) sunfat [23], titan (IV) nitrat [24], titan (III) sunfat [25], titan (III)
clorua [26] với độ tinh khiết cao cùng với các điều kiện công nghệ như nhiệt
độ, nồng độ dung dịch, thời gian phản ứng khá nghiêm ngặt; một số công trình
nghiên cứu còn phải sử dụng các hệ dung môi phức tạp và tốn kém nên chưa có
khả năng ứng dụng rộng rãi.
Về công nghệ điều chế nano-TiO
2
, ngoài các phương pháp vật lý như
oxy hoá hơi titan kim loạ
i trong môi trường hơi nước và nghiền cơ hoá TiOSO
4

trong hỗn hợp với NaCl [27] có các phương pháp hoá học như phương pháp sol-
gel, đặc biệt là các phương pháp “hoá học mềm” như phương pháp thuỷ nhiệt
[28], phương pháp thuỷ nhiệt - vi sóng, phương pháp thuỷ nhiệt - siêu âm [30],
phương pháp vi nhũ tương, phương pháp tổng hợp ngọn lửa, phương pháp nung
khử ở pha rắn là các phương pháp đã và đang được quan tâm nghiên cứu.
Trong phương pháp thu
ỷ nhiệt, dung dịch muối titanyl và huyền phù
titan hydroxit trải qua các quá trình thuỷ phân, đa tụ, tạo mầm TiO
2
, phát triển

mầm hình thành hạt TiO
2
trong một thiết bị có điều khiển về thời gian và nhiệt
độ phản ứng. Ở 150
o
C, phương pháp này cho sản phẩm ở dạng vô định hình với
bề mặt riêng 320 – 390 m
2
/g, còn ở 250
o
C, là sản phẩm dạng anataz có kích
thước 27 – 28 nm và bề mặt riêng cỡ 54 – 65 m
2
/g [29].
Trong phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt vi sóng, sản phẩm oxit thu được
là hỗn hợp chất vô định hình và các tinh thể có kích thước nhỏ (cỡ 10 – 11 nm),
độ phân tán cao, thời gian thực hiện phản ứng ngắn.
Trong phương pháp thuỷ nhiệt siêu âm, sóng siêu âm có tác dụng thúc
đẩy các quá trình oxi hoá – khử, tăng tốc độ chuyển pha của các hydroxit vô định
hình thành các nano oxit để hình thành các biến thể bền về nhiệt động. Khảo sát
ở các điều kiện nhi
ệt độ 150
o
C và 250
o
C cùng với thời gian phản ứng 0,5; 1; 3

14
giờ; chỉ có tại điều kiện 150
o

C và 0,5 giờ, sản phẩm thu được mới ở dạng hỗn
hợp gồm các tinh thể có kích thước ~ 10 nm và các hạt vô định hình với bề mặt
riêng vào khoảng 86 m
2
/g. Còn ở các điều kiện còn lại, sản phẩm thuần khiết ở
dạng anataz có kích thước 12 – 26 nm và bề mặt riêng 60 – 80 m
2
/g. [29]
Phương pháp vi nhũ tương là phương pháp đầy triển vọng để điều chế
các hạt có kích thước nanomet. Hệ vi nhũ tương bao gồm pha dầu, pha có chất
hoạt tính bề mặt và pha nước là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong
pha dầu. Các phản ứng hóa học xảy ra khi các giọt nhũ tương va chạm vào nhau
và hình thành nên các hạt có kích thước nanomet.
Phương pháp này đã được ứng dụng thành công để tổ
ng hợp TiO
2
có kích
thước hạt nanomet với nguyên liệu chính là các alkoxite titan và các hệ tạo nhũ
khác nhau. Tuy nhiên, đây là phương pháp đắt tiền do chi phí một lượng lớn dầu
và chất hoạt động bề mặt.
Trong phương pháp tổng hợp ngọn lửa, TiO
2
được sản xuất bằng quá
trình oxi hóa TiCl
4
xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa với sự có mặt của hydro
và ôxy. Sau khi xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl - một sản phẩm phụ của
phản ứng thu được TiO
2
kết tinh chủ yếu dưới dạng rutil và anataz. Anataz là

pha chưa ổn định, sẽ chuyển sang dạng rutil ở nhiệt độ cao. Việc điều chế TiO
2

bằng phương pháp tổng hợp ngọn lửa t
ừ TiCl
4
đã được nghiên cứu rộng rãi. Sản
phẩm TiO
2
thu được có diện tích bề mặt lớn (>100m
2
/g) và đường kính hạt trung
bình 20 – 40 nm.
Phương pháp sol khí ngọn lửa tuy phức tạp về thiết bị phản ứng nhưng là
phương pháp có mức chi phí không quá lớn để sản xuất các hạt có kích thước
nanomet ở quy mô pilot. Trong tương lai, phương pháp này có thể được nghiên
cứu hoàn thiện và hiện đại hóa một cách công phu hơn để sản xuất các sản phẩm
nano TiO
2
mới, có giá trị cao ở quy mô công nghiệp.
Phương pháp nung khử ở pha rắn là ph
ương pháp mới, hiện đại, có triển
vọng để có thể chế tạo được nano TiO
2
ở quy mô công nghiệp. Phương pháp này
sử dụng cacbon (graphit) làm chất phủ khi trộn với quặng ilmenit và nung phân
đoạn ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường hỗn hợp khí trơ (Ar, N
2
) và khí
H

2
. Hỗn hợp chất rắn sau khi nung được ngâm chiết bằng dung dịch HCl để tách
Fe và thu được nano TiO
2
đơn pha dạng rutil và dạng hình que (nonorod), kích

15
thước khoảng 100 nm. Loại vật liệu nano rutil này rất phù hợp để sử dụng trong
các lĩnh vực như pin mặt trời nhạy quang, siêu tụ điện, y sinh.
Phương pháp nung khử ở pha rắn tuy không phức tạp về quy trình nhưng
đòi hỏi khống chế chặt chẽ các yếu tố công nghệ như nhiệt độ, chế độ khử, môi
trường và tốc độ khí. Tuy nhiên, đây cũng là mộ
t phương pháp khả thi, có khả
năng triển khai ở quy mô lớn mặc dù chi tiết thực nghiệm của phương pháp này
chưa được công bố.
Ngoài những phương pháp chính đã nêu trên, người ta còn sử dụng một số
phương pháp khác để điều chế nano TiO
2
như phương pháp pha hơi ở nhiệt độ
thấp, phương pháp ngưng tụ khí trơ ; những phương pháp này mới chỉ dừng lại
ở
quy mô phòng thí nghiệm.

1.3. NGHIÊN CỨU VỀ ỨNG DỤNG TITAN DIOXIT
Bột màu Titan Dioxit ( TiO
2
pigment)
Công nghiệp chất màu titan đioxit (TiO
2
) là động lực chủ yếu của ngành

khai thác sa khoáng, tiêu thụ lượng lớn nhất ilmenit và leucoxen (4,77 triệu tấn/
năm), rutil (417 nghìn tấn/ năm) và xỉ titan (2,07 triệu tấn/ năm). Khoảng 94%
TiO
2
được sản xuất để làm chất màu trắng trong sơn, chất dẻo và giấy. Những thị
trường không phải là chất màu đối với TiO
2
là làm chất độn chức năng, ắc quy
titan và hóa chất. Chính trên thị trường chất độn chức năng, TiO
2
siêu mịn hay
TiO
2
nano đang tìm được những ứng dụng thích hợp. Một số ứng dụng đã được
phát triển tốt và thậm chí đã chín muồi, trong khi những ứng dụng khác đang
được mở ra.
Thị trường lớn về TiO
2
trong những năm gần đây đã chịu tổn thất do giá
thấp, nhưng sau những tổn thất do dịch SARS vào nửa đầu năm 2003 và chiến
tranh ở Irắc, thị trường đã bắt đầu phục hồi trong thời gian còn lại của năm 2003.
Nhu cầu toàn thế giới giảm khoảng 3-5% trong năm 2003, mặc dù châu Á và
nhất là Trung Quốc tiếp tục có nhu cầu tăng mạnh. Đa số các nhà sản xu
ất TiO
2

đều dự đoán sự phục hồi mạnh mẽ và nhu cầu thị trường thế giới trong năm 2004
có thể tăng 2-3%.

16

Sử dụng Nano TiO
2

Một trong những thị trường sớm nhất và ngày nay đã chín muồi đối với
TiO
2
nano là sử dụng để lọc ánh sáng mặt trời. Ứng dụng này đã được bắt đầu
khoảng 15 năm trước và mức tiêu thụ khoảng 1.100 tấn TiO
2
/năm. Tuy nhiên, sự
phát triển của thị trường này còn đang tiếp diễn. Trong thế hệ mới của những sản
phẩm lọc ánh sáng mặt trời và chắn ánh sáng mặt trời, các hạt TiO
2
nano tạo
thành hàng rào vật lý không nhìn thấy và không cho qua ánh sáng tử ngoại.
Những kem và thuốc bôi lông mi chứa TiO
2
nano trở nên trong suốt hơn và hiệu
quả hơn so với những sản phẩm có trước. Chúng chỉ tác dụng trên bề mặt da, do
đó, da không hấp thụ bất kỳ phụ gia nào và cơ thể không đòi hỏi phải phân hủy
chúng.
TiO
2
nano dùng trong màng phủ ôtô phối hợp với các chất màu kim loại là
một ứng dụng khác đã bắt đầu từ trước đây. Nhu cầu trong thị trường này khá
lớn và khách hàng có thể lựa chọn được loại màu hợp thời trang.
Có lẽ ứng dụng thương mại quan trọng nhất sắp tới mà hiện nay đã có cơ
sở hiện thực là dùng TiO2 nano để sản xuất kính tự làm sạch.
Tiếp theo chươ
ng trình nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ, năm 2001, nhà

sản xuất kính hàng đầu thế giới có cơ sở ở Anh đã phát triển loại kính thông
thường với lớp phủ đặc biệt có chứa TiO
2
trên mặt ngoài có tác dụng kép độc
đáo. Dưới ánh sáng ban ngày, các hạt bụi hữu cơ bám trên bề mặt kính bị phá
hủy (do hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
nano), và nước mưa sẽ rửa trôi đi lớp
bụi đó. Sản phẩm này đang được đưa vào cả thị trường nhà ở và thị trường
thương mại. Thị trường thương mại đang có chiều hướng tăng trưởng. Hiện nay
sản phẩm đang được bán ở Châu âu, Bắc Mỹ, châu Á và Ôxtrâylia…
Hãng công nghiệp sản xuất kính ở Mỹ và Saint Gobain ở Pháp cũng đã
phát triển các phiên bả
n riêng của họ là sản phẩm kính tự làm sạch bằng các lớp
phủ TiO
2
nano tương tự.
Nhiều công trình tiên phong trong lĩnh vực TiO
2
nano đã được thực hiện ở
Nhật Bản. Nhà sản xuất lớn nhất, hãng Ishihara Sangyo Kaisha đã đa dạng hóa
các sản phẩm với độ siêu mịn khác nhau cho các ứng dụng điện tử, xúc tác và
mỹ phẩm. Hãng Tayca tập trung phát triển các sản phẩm màu TiO
2
siêu mịn và
TiO
2
quang hóa. Những nhà sản xuất khác của Nhật Bản là các hãng Titan

17

Kogyo Kabushika Kaisha và Sakai Chemical đều phát triển TiO
2
siêu mịn dựa
trên cả anataz và rutil.
Bên ngoài Nhật Bản, đa số các nhà sản xuất TiO
2
đều theo hướng R&D
(nghiên cứu và phát triển) đối với TiO
2
nano đến một mức độ nhất định, trong đó
nổi bật là các hãng Millennium Chemicals, Kemira và Sachtleben Chemie.
Hãng Millennium Chemicals
Hãng Millennium Chemicals là hãng sản xuất TiO
2
lớn thứ hai trên thế
giới. Hãng này sản xuất TiO
2
nano tại Thann (Pháp), đây là trung tâm của
chương trình phát triển TiO
2
siêu mịn. Hãng đã đầu tư 10 triệu USD cho dự án
tăng công suất ở Thann lên 200%; dự án đã hoàn thành vào đầu năm 2002. Công
suất sản xuất ở Thann là 30.000 tấn TiO
2
/năm, trong đó có 10.000 tấn/năm là
TiO
2
siêu mịn. Hãng Millennium dự định trở thành người dẫn đầu thế giới về
TiO
2

siêu mịn để ứng dụng trong quá trình khử xúc tác chọn lọc (SCR DeNOx)
và xúc tác Claus (dùng để thu hồi lưu huỳnh), ước tính chiếm 35 – 40% thị
trường. Nhà máy mở rộng ở Thann tập trung vào phát triển TiO
2
để dùng vào sứ
điện tử, quang xúc tác, lớp chắn tia tử ngoại, tiền chất cho chất màu và chất hấp
thụ đặc biệt.
Đối với những ứng dụng như sản xuất titanat vô cơ cho bột màu và bột sứ
điện tử, thì thích hợp hơn là TiO
2
với kích thước hạt cỡ bước sóng ánh sáng.
Những sản phẩm chất lượng DT tiêu chuẩn của hãng Millennium là những
bột đã được nung và sấy phun. Các sản phẩm DT51 và DT51D được thiết kế đặc
biệt cho vật liệu xúc tác. Sản phẩm DT52 có chứa tác nhân chèn WO
3
để làm
tăng hoạt tính xúc tác. DT58 có độ ổn định nhiệt cao và hoạt tính tốt hơn (rất bền
trong khí SO
2
) nhờ có chèn SiO
2
và WO
3
.

Hãng Kemira Pigments
Hãng Kemira Pigments vận hành nhà máy chất màu TiO2 ở Pori (Phần
Lan) và được xếp là nhà sản xuất TiO
2
lớn thứ bảy trên thế giới. Công suất sản

xuất TiO
2
đạt 130.000 tấn/năm vào cuối năm 2003. Ngoài bột màu TiO2 thông
thường, nhà máy Pori sản xuất sản phẩm UV-Titan đạt chất lượng TiO2 trong

18
suốt và siêu mịn, có khả năng bảo vệ đối với bức xạ tử ngoại và có hiệu quả đặc
biệt khi kết hợp với chất màu kim loại. Sản phẩm UV-Titan được dùng trong các
sản phẩm mỹ phẩm khác nhau, các màng chất dẻo (bao gói thực phẩm, nhà kính)
và lớp phủ cho ôtô và gỗ.
Năm 2003, hãng Kemira công bố kế hoạch đầu tư 9,4 triệu USD để mở
rộng năng lự
c sản xuất anataz đặc biệt và lắp đặt một hệ thống mới ở Pori, có thể
hoàn thành vào tháng 12 năm 2004. Hiện nay, hãng Kemira sản xuất hơn 8.000
tấn bột màu anataz/năm trong khi năng lực sản xuất của hãng là 10.000 tấn/năm.
Hãng Kemira đã có công suất sản xuất thương mại đối với TiO
2
nano anataz,
nhưng vẫn chưa có hoạt động thương mại đối với xúc tác quang hóa, có lẽ phải
5-6 năm tới mới đạt được mục tiêu này. Mặc dù, hiện nay các xúc tác quang hóa
TiO
2
trên thị trường chỉ mới nhạy với ánh sáng tử ngoại, nhưng hãng Kemira đã
phát triển những tinh thể phản ứng được với ánh sáng nhìn thấy, và những kết
quả đang được nghiên cứu áp dụng trên thị trường.
Những lĩnh vực hãng Kemira tập trung chú ý gồm thị trường đối với TiO
2

hoạt động quang hóa trên bề mặt tự làm sạch, nhất là vật liệu xây dựng. Hướng
khác là những hệ thống làm sạch không khí, phân hủy dư lượng thuốc trừ sâu, và

làm sạch nước thải của công nghiệp sơn hay nước mưa từ các khe suối. TiO
2

hoạt động quang hóa chỉ thực sự có tác dụng trong vùng nước nông, ở chỗ bức
xạ ánh sáng tới có thể chiếu lên xúc tác.
Những pin mặt trời tối tân, pin Gratzel, sử dụng anataz, một dạng nhạy với
chất màu của TiO
2
. Đa số các pin mặt trời hiện nay đều sử dụng silic tinh thể hay
vô định hình, nhưng đã xác định được rằng những pin dựa trên anataz có thể
được sản xuất với giá chỉ bằng 1/5 giá của pin silic.
Lĩnh vực khác được quan tâm nhiều là công nghiệp chất dẻo, ở đây TiO
2

nano đã được dùng để sản xuất những vật liệu đặc biệt cho việc bảo vệ khỏi tác
động của tia UV trong các nhà kính, bao bì thực phẩm và màng phủ ôtô.
Hãng Sachtleben Chemie
Có cơ sở tại Duisburg, Đức, hãng Sachtleben Chemie vừa kỷ niệm 125
năm thành lập vào năm 2003. Hiện nay hãng đang vận hành nhà máy TiO
2
công
suất 100.000 tấn/ năm ở Duisburg. Hãng Sachtleben sản xuất hai chủng loại sản

19
phẩm TiO
2
chủ yếu, Eusolex dùng trong công thức sản phẩm chống ánh nắng, và
Hombitec dùng làm phụ gia trong suốt cho sản phẩm bảo quản gỗ.
Những hạt TiO
2

nano của Hombitec bảo vệ các đồ dùng bằng gỗ có màu
sáng khỏi những tác dụng làm hóa đen hay vàng trong rất nhiều ứng dụng khác
nhau. Công nghiệp ôtô cũng lợi dụng được những khả năng độc đáo của TiO
2

nano. Ví dụ, những hạt cực mịn của Hombitec cho phép đạt được những sắc thái
màu mới và hấp dẫn trong sơn và các lớp phủ. Màu sắc luôn thay đổi phụ thuộc
vào góc ánh sáng chiếu tới.
Trong lĩnh vực bảo vệ môi trường, TiO
2
nano Hombikat được dùng làm
xúc tác trong các nhà máy phát điện lạnh và trong ôtô có thể phân hủy tối đa các
nitơ oxit phát ra từ quá trình cháy nhiên liệu. Cả những phản ứng phân hủy xúc
tác quang hóa, ví dụ, trong xử lý nước, cũng như những phản ứng trùng ngưng
và đồng phân hóa lựa chọn trong tổng hợp hữu cơ là một phần trong lĩnh vực
ứng dụng rộng rãi của xúc tác quang hóa Hombikat UV100.
Hãng Altair Technologies
Hãng Altair Technologies có cơ sở ở Nevada là một trong những người
tiên phong phát triể
n các hạt nano. Hãng đã đăng ký bằng sáng chế quá trình sản
xuất TiO
2
kích thước nano vào năm 2002 và đã bắt đầu sản xuất sản phẩm chất
màu TiO
2
nano.
Hãng Altair độc quyền ba bằng sáng chế: về TiO
2
nano, về chế biến
ilmenit thành TiO

2
và về thủy phân gắn với quá trình ilmenit. Quá trình ilmenit
đã được phát triển trở nên kinh tế hơn hơn và thân môi trường hơn so với những
quá trình sunfat và clorua truyền thống. Cải tiến giai đoạn thủy phân phun của
quá trình ilmenit của hãng Altair là chìa khóa để phát triển quá trình TiO
2
nano.
Hiện nay hãng Altair đang phát triển những vật liệu nano đặc biệt, có
những ứng dụng tiềm năng trong ngành dược, xử lý môi trường, ắc quy cao cấp,
pin nhiên liệu và sơn phun bằng gia nhiệt. Các vật liệu hạt nano đang được sản
xuất và bán từ cơ sở sản xuất TiO
2
nano công suất 200 tấn/ năm đặt tại Reno
(Nevada).

20
Công ty Degussa
Công ty Degussa của hãng Duesseldorf đã tăng cường hoạt động công
nghệ nano của mình bằng cách chuyển Trung tâm dự án vật liệu nano trước đây
thành Công ty Degussa Advanced Nanomaterials hoạt động độc lập. Đơn vị mới
phải sản xuất những vật liệu nano mới và tiến vào những hoạt động kinh doanh
mới trong một thị trường hấp dẫn.
Ban lãnh đạo của Công ty Degussa Advanced Nanomaterials đóng tại
Công viên Công nghiệp Hanau – Wolfgang. Công ty hi
ện đang sử dụng một đội
ngũ gồm 20 người nhằm khẳng định mình như một thực thể kinh doanh có lãi
bằng những sản phẩm mới kể cả TiO2 nano vào năm 2006. Công ty liên doanh
Degussa Creavis Technologies & Innovation và Degussa Aerosil & Silanes
Business Unit đang cung cấp đến 25 triệu Euro trong bốn năm tới để thúc đẩy
đạt đến mục đích đó.

Những sản phẩm đầu tiên mà Công ty Degussa Advanced Nanomaterials
tung vào thị trường là các oxit cỡ hạt nano, như
kẽm oxit, xeri oxit và inđi –
thiếc oxit cho những ứng dụng trong mỹ phẩm, điện tử, quang học, công nghiệp
sơn phủ. Công ty Degussa Advanced Nanomaterials sẽ phát triển những sản
phẩm phù hợp với thị hiếu của khách hàng phối hợp với những công ty hàng đầu
trong những thị trường mục tiêu này. Những vật liệu nano mới thêm nữa là nhằm
vào lĩnh vực đường ống dẫn dầu.
Công nghệ
sản xuất và ứng dụng nano-TiO
2
trên thế giới cũng đạt được
những thành tựu nhất định mà tiên phong là tại Nhật Bản, với các sản phẩm có
độ siêu mịn dùng trong kỹ thuật điện tử, xúc tác và mỹ phẩm (hãng Ishihara
Kaisha), trong chế tạo chất màu, xúc tác quang hoá (hãng Tayca) hoặc hỗn hợp
TiO
2
siêu mịn gồm cả anataz và rutil (hãng Titan Kogyo Kabashita Kaisha và
Sakai Chemical). [1]
Công ty Travancore Titanium Products Ltd (Ấn Độ) có nhà máy công
suất 15.000 tấn TiO
2
anataz/năm, đã nghiên cứu thành công việc sản xuất TiO
2

rutil cao cấp và hướng tới công suất 20.000 tấn/ năm, bao gồm các sản phẩm
TiO
2
với chất lượng khác nhau theo nhu cầu khách hàng.
Khi sử dụng nano- TiO

2
với vai trò là chất xúc tác quang hoá, tác động của
tia cực tím ở dải sóng ngắn (< 385nm) lên TiO
2
sẽ thúc đẩy các quá trình sản

21
sinh ra hydroxyl radical °OH – một chất có tính oxy hoá rất mạnh, với thế oxy
hoá 2,06 V (trên điện cực chuẩn HgCl
2
). Đây chính là tác nhân oxy hoá chính
cho các quá trình oxy hoá tăng cường AOPs (Advanced Oxydation Processes),
có hiệu suất oxy hoá rất cao so với các chất oxy hoá truyền thống như clo hoạt
tính, KMnO
4
, NaHSO
3
, hoặc O
2
Trong xử lý nước bằng TiO
2
xúc tác quang
hoá, AOPs có tác động giảm COD, TOC, oxy hoá các hợp chất hữu cơ, các chất
halogenua hữu cơ, xyanua phức chất, các loại thuốc bảo vệ thực vật, các hợp
chất photpho hữu cơ, TNT, MTBE và đặc biệt có tác dụng diệt khuẩn mạnh,
nhất là đối với trực khuẩn E.Coli – loại vi khuẩn đường ruột trên người và động
vật.
Trong xử lý khí bằng TiO
2
– xúc tác quang hoá, ngoài tác dụng diệt khuẩn,

khử trùng, nhờ vào khả năng oxy hoá mạnh của xúc tác, AOPs còn có tác dụng
khử mùi và các chất độc hại như mecaptan, tecpin, amin, các loại rượu, xeton,
phenol, H
2
S, NH
3
, các chất bảo vệ thực vật và các hợp chất hữu cơ phân tán
trong không khí
Ngoài tác nhân kích hoạt là ánh sáng mặt trời, nhiều nước trên thế giới đã
và đang nghiên cứu sử dụng các loại đèn cực tím (UV – lamps) phát ra ánh sáng
có bước sóng 100 – 390 (400) nm với áp suất cao, trung và thấ
p, tương ứng với
các mức năng lượng phù hợp cho các quá trình AOPs khác nhau.
Các công trình này được ứng dụng để khử mùi cho không khí môi trường
(tại Nhật Bản với công suất 6000 m
3
/h), cho không khí trong quá trình xử lý
nước thải sinh hoạt (tại CHLB Đức với công suất 3000 – 160.000 m
3
/h) với các
đèn UV áp suất trung bình; hoặc khử VOC trong các bãi chôn lấp rác (CHLB
Đức), trong ngành sơn và sản xuất sơn (CH Sec).
Tại Việt Nam, nhiều cơ sở nghiên cứu khoa học như Viện KH&CN Việt
Nam, Viện Công nghệ xạ hiếm (Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam), trường
Đại học Bách khoa Hà Nội, trường Đại học Khoa học tự nhiên (Đại học Quốc
gia Hà Nội), trường Đại học Sư phạm Hà Nộ
i , đã tổ chức nghiên cứu điều chế
và ứng dụng nano TiO
2
trong các lĩnh vực khác nhau và thu được một số kết quả

đáng quan tâm.
Trong các công trình nghiên cứu đã được công bố, phần lớn các tác giả
đều tập trung vào khảo sát chi tiết các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và kích

22
thước hạt TiO
2
, từ đó xác định các điều kiện thích hợp cho quy trình điều chế
TiO
2
hoặc hỗn hợp oxit chứa TiO
2
nano từ các nguyên liệu ban đầu là muối vô
cơ titan hoặc các alkoxit [2,3,4,5].
Tuy nhiên các nghiên cứu mới chỉ thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm
với một vài mẫu sản phẩm kết hợp với việc công bố kết quả nghiên cứu trên tạp
chí khoa học hoặc tham gia đào tạo đại học và sau đại học. Trên thực tế, chúng ta
vẫn chưa có một quy trình công nghệ và thiết bị đồng bộ ở quy mô nhỏ
để có thể
sản xuất được bột TiO
2
nano với sản lượng tính bằng kilogam.
Về lĩnh vực ứng dụng sản phẩm, phần lớn các tác giả đều thử nghiệm sử
dụng TiO
2
nano với mục đích xử lý môi trường theo các phương pháp khác
nhau.
Tại Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học, các nhà khoa học đã
nghiên cứu chế tạo thành công sơn quang xúc tác TiO
2

từ TiO
2
nano của Nhật
Bản; tạo ra lớp màng mỏng TiO
2
trong suốt, có độ dày từ vài chục đến vài trăm
nanomet trên bề mặt vật liệu; có tác dụng diệt khuẩn, phân hủy bụi, rêu mốc và
khí thải độc hại nhờ tác động của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxy và hơi
nước trong không khí. Sản phẩm được thử nghiệm bằng cách phun phủ trên bề
mặt vật liệu (gạch men, kính các loại, gương kính trong khu vệ sinh, trên cửa sổ,
xe ô tô, tường nhà ) ở nhiệt độ
phòng. [6]
Ngoài tác dụng trên, nhờ vào tính năng siêu ưa nước, lớp màng còn có tác
dụng tự làm sạch và chống tạo giọt nước trên bề mặt vật liệu.
Tại phòng thí nghiệm Vật lý ứng dụng của trường Đại học Khoa học tự
nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội), các nhà khoa học đã nghiên cứu ứng dụng
TiO
2
vào sản suất pin mặt trời và phát hiện ra rằng TiO
2
nano có tính diệt khuẩn
mạnh nên đã ứng dụng sản phẩm này để chế tạo khẩu trang. TiO
2
được mang
trên nền sợi bông polyeste làm lớp giữa của khẩu trang, có tác dụng giữ lại và
tiêu diệt các loại vi khuẩn và virut độc hại như vi khuẩn lao, virut SARS, H5N1,
; ưu điểm hơn hẳn các loại khẩu trang thông thường chỉ có tác dụng lọc cơ học.
[7]
Theo kết quả thử nghiệm tại khoa sinh học (Đại học Khoa học tự nhiên),
vật liệu TiO

2
nano có khả năng diệt vi khuẩn E.Coli và Bacillus, khả năng này

23
được duy trì ngay cả sau 15 ngày sử dụng. Kết quả nghiên cứu này được đăng ký
độc quyền giải pháp hữu ích tại cục sở hữu trí tuệ Việt Nam.
Tại Viện KH & CN Việt Nam, các công trình nghiên cứu ứng dụng TiO
2

nano được thực hiện trong các lĩnh vực xử lý nước và nước thải, đặc biệt là nước
thải của các bãi chứa và xử lý rác nhằm diệt khuẩn và loại bỏ một số yếu tố độc
hại. Kết quả nghiên cứu xử lý nước rỉ của bãi rác Nam Sơn nhằm giải quyết vấn
đề ảnh hưởng của rác thải đến môi trường do TSKH. Nguyễn Xuân Nguyên chủ
trì th
ực hiện đã được công bố trên tạp chí khoa học chuyên ngành. [9,10]
Tại Đại học Bách khoa Hà Nội, các nghiên cứu về TiO
2
nano được thực
hiện theo phương pháp sol – gel đi từ alkoxit, tạo ra các màng tinh thể có cấu
trúc nano kích thước 20 – 50 nm với các pha anataz và rutil, tuỳ thuộc vào chế
độ xử lý nhiệt. Màng có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn, được sử dụng thử
nghiệm làm vật liệu cảm biến khí. [11]
Tại Đại học Bách khoa TP. Hồ Chí Minh, TiO
2
nano được nghiên cứu ứng
dụng để khử mùi trong không khí.
Tất cả các công trình nghiên cứu này cũng như các công trình nghiên cứu
trên thế giới đa phần mới chỉ mang tính định tính và so sánh đối chứng, chứ chưa
đi sâu vào nghiên cứu cơ bản, nhất là về động học của các quá trình quang hoá
xúc tác và các phản ứng AOPs (Advanced Oxydation Processes).

Tại Viện Hoá học Công nghiệp (nay là Viện Hoá học Công nghiệp Việt
Nam), việc nghiên cứu sản xuất bột màu TiO
2
đã được bắt đầu từ năm 1965 theo
phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng axit sunfuric và axit clohydric; kết
quả nghiên cứu đến nay vẫn còn những giá trị nhất định. [12]
Viện cũng đã thiết kế và lắp đặt dây chuyền sản xuất đồng bộ ở quy mô
pilot tại nhà máy hoá chất Đức Giang và nhà máy hoá chất Việt Trì để sản xuất
TiO
2
theo phương pháp phân giải quặng bằng axit clohydric với thiết bị phản
ứng có dung tích 650 lít. Sản phẩm TiO
2
được ứng dụng để làm chất màu [12].
Song việc sản xuất thử nghiệm đúng vào thời điểm xoá bao cấp, bắt đầu giai
đoạn kinh tế thị trường nên không cạnh tranh được với sản phẩm cùng loại của
Trung Quốc. Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu về TiO
2
vẫn tiếp tục được các
nhà khoa học trong viện duy trì.