(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu ảnh hưởng hình dạng của vi cấu trúc từ nd fe b chế tạo bằng kỹ thuật in phun đến sự biến thiên từ trường bề mặt luận văn ths vật liệu và linh kiện nano 8440126 01

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN DỖN THÀNH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG HÌNH DẠNG
CỦA VI CẤU TRÚC TỪ Nd-Fe-B CHẾ TẠO BẰNG
KỸ THUẬT IN PHUN ĐẾN SỰ BIẾN THIÊN
TỪ TRƢỜNG BỀ MẶT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Hà Nội - 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN DỖN THÀNH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG HÌNH DẠNG
CỦA VI CẤU TRÚC TỪ Nd-Fe-B CHẾ TẠO BẰNG
KỸ THUẬT IN PHUN ĐẾN SỰ BIẾN THIÊN
TỪ TRƢỜNG BỀ MẶT

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Mã số: 8440126.01QTD

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Cán bộ hƣớng dẫn: PGS.TS. Phạm Đức Thắng

Hà Nội - 2018


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tơi xin được bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn chân thành tới Thầy,
PGS.TS. Phạm Đức Thắng, người đã hướng dẫn tôi với sự tận tâm, tận tình và tạo
nhiều điều kiện để tơi thực hiện q trình nghiên cứu và hồn thành luận văn. Tơi cũng
muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc TS.Bùi Đình Tú và TS.Lê Việt Cường, những người
Anh, người Thầy đã giúp đỡ, động viên và có những tư vấn nhiệt tình, ý nghĩa giúp tơi
có thêm động lực để hồn thành luận văn và có thêm lý tưởng sống để sống tốt hơn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn GS.TS. Nguyễn Huy Dân, Viện khoa học Vật liệu đã
hỗ trợ về vật liệu từ trong q trình nghiên cứu. Tơi cũng xin cảm ơn anh Nguyễn Tiến
Sỹ, Trường Đại học Mỏ Hà Nội đã tư vấn hỗ trợ tôi trong quá trình mơ phỏng. Ngồi
ra, tơi cũng xin được trân trọng cảm ơn tồn thể các Thầy, Cơ đồng thời cũng là đồng
nghiệp công tác tại Bộ môn Vật liệu và linh kiện từ tính nano, Phịng thí nghiệm mục
tiêu Vật liệu thấp chiều tiên tiến và ứng dụng và Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ
nano (Trường Đại học Công nghệ) và các Anh, Chị đồng nghiệp khác trong trường đã
hỗ trợ, tạo điều kiện cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Luận văn của tơi được hồn thành với sự hỗ trợ một phần của đề tài 103.022015.80 của Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia và của Phịng thí
nghiệm mục tiêu Vật liệu thấp chiều tiên tiến và ứng dụng.
Cuối cùng, tôi muốn gửi những tình cảm, tình yêu lớn nhất đến vợ và gia đình tơi
những người mà ln bên cạnh tơi trong mọi hồn cảnh, ln cổ vũ động viên tơi để
tơi hồn thành luận văn này.
N

n

t n

năm 2018

Học viên

Nguyễn Dỗn Thành


T M TẮT
Trong những năm gần đây, nhờ có sự phát triển của các công nghệ vi chế tạo nên
việc thu nhỏ kích thước của các loại vật liệu từ tính, trong đó có dạng màng, thành các
vi cấu trúc từ nhưng vẫn giữ được tính chất từ của chúng so với các vật liệu ở dạng
khối có thể thực hiện thuận tiện hơn. Hiện nay, trên thực tế các hệ vi cấu trúc của vật
liệu sắt từ có kích thước cỡ micromet-nanomet đang được sử dụng nhiều trong các linh
kiện, thiết bị ứng dụng trong lĩnh vực điện tử và y sinh. Các hệ vi cấu trúc từ này có
thể đóng vai trị như các vi nam châm hoặc dưới sự hỗ trợ của các nam châm từ cứng
sẽ tạo ra được một khơng gian có từ trường và biến thiên từ trường đủ lớn, có thể đáp
ứng được một số khả năng ứng dụng về y sinh. Tuy nhiên, các hệ vi cấu trúc từ như
vậy thường được chế tạo chủ yếu bằng các phương pháp như bốc bay pha hơi Vật lý
(như phún xạ, …) kết hợp với cơng nghệ micro-nano (như quang khắc, …) nên có thời
gian chế tạo dài và khá tốn kém.
Do vậy việc tìm ra phương pháp chế tạo có thời gian chế tạo ngắn và ít tốn kém
hơn là thực sự cần thiết. Sau khi tìm hiểu các nghiên cứu và trên cơ sở trang thiết bị
hiện có, chúng tơi nhận thấy phương pháp in phun (inkjet-printing) có thể được sử
dụng để chế tạo các hệ vi cấu trúc từ để giải quyết một số vấn đề còn tồn tại nêu ở trên.
Trong luận văn này, chúng tơi sẽ trình bày các cơ sở lý thuyết về từ trường, tính
chất từ của vật liệu từ dùng để chế tạo vi cấu trúc từ, các kết quả mô phỏng về các hệ
vi nam châm có cấu trúc hình học khác nhau để khảo sát từ trường và biến thiên từ
trường bề mặt của các hệ. Sau khi nghiên cứu chế tạo mực in có tính chất từ sử dụng
các hạt từ tính có kích thước nanomet, chúng tơi sẽ chế tạo các hệ vi cấu trúc từ kích
thước micromet và khảo sát một số tính chất đặc trưng của vật liệu.

Từ khóa:Vật liệu sắt từ, tính chất từ, biến thiên từ trường bề mặt, hạt từ kíc t ước
nm p ươn p

p n p un v cấu trúc từ.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là kết quả nghiên cứu do tơi thực hiện cùng nhóm
nghiên cứu. Các kết quả trong luận văn là trung thực và các tài liệu tham khảo được
trích dẫn đầy đủ.

N

n

t

n

năm 2018

Học viên

Nguyễn Doãn Thành


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .........................................................................................3
1.1.1. Từ trường .......................................................................................................3

1.1.2. Nguồn gốc của từ tính, vật liệu từ. ................................................................4
1.1.3. Hạt từ tính ......................................................................................................7
1.1.4. Vật liệu Nd-Fe-B ...........................................................................................8
1.2. Một số phương pháp chế tạo hệ vi cấu trúc từ .....................................................9
1.2.1. Phương pháp phún xạ ..................................................................................10
1.2.2. Phương pháp quang khắc ............................................................................11
1.2.3. Phương pháp in phun ...................................................................................12
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...................................................16
2.1. Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu ......................................................17
2.1.1. Hệ từ kế mẫu rung .......................................................................................17
2.1.2. Thiết bị nhiễu xạ tia X .................................................................................18
2.1.3. Thiết bị đo độ pH .........................................................................................20
2.1.4. Thiết bị đo phân bố kích thước hạt ..............................................................21
2.1.5. Thiết bị đo độ nhớt ......................................................................................22
2.1.6. Kính hiển vi quang học................................................................................24
2.1.7. Kính hiển vi lực nguyên tử ..........................................................................24
2.2. Thiết bị in phun để chế tạo vi cấu trúc vật liệu ..................................................25
2.3. Mô phỏng một số hệ vi nam châm .....................................................................28
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................29
3.1. Chế tạo dung dịch in có từ tính. .........................................................................29
3.1.1. Khảo sát dung dịch mực chuẩn ...................................................................29
3.1.2. Hạt từ Nd-Fe-B ............................................................................................30
3.2. Chế tạo vi cấu trúc từ bằng thiết bị in phun .......................................................33
3.2.1. Hệ mẫu V .....................................................................................................36
3.2.2. Hệ mẫu T .....................................................................................................45
KẾT LUẬN ..................................................................................................................54
CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .........................................................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................56

BẢNG K HIỆU CH
Ch

ắ

T

CÁI VIẾT TẮT

A h

T

Vệ

AFM

Atomic force microscope

Kính hiển vi lực nguyên tử

SEM

Scanning electron microscope

Kính hiển vi điện tử quét

VSM

Vibrating sample magnetometer

Từ kế mẫu rung

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

MS

Từ độ bão hòa

MR

Độ từ dư

HC

Lực kháng từ

HA

Từ trường dị hướng



Độ cảm từ

PZT

Nd-Fe-B

Piezoelectric

Áp điện
Nd2Fe14B


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọ đề tài
Các vật liệu từ được phân loại làm nhiều loại khác nhau tùy thuộc vào tính chất
từ của chúng như vật liệu nghịch từ, thuận từ, sắt từ, phản sắt từ, ferri từ. Các vật liệu
này với thuộc tính khác nhau sẽ có các tính chất khác nhau thể hiện qua tương tác của
chúng khi đặt trong một mơi trường có từ trường. Trên thực tế, vật liệu sắt từ là những
vật liệu mà chúng ta thường gặp và được ứng dung nhiều nhất. Ví dụ, thời xưa con
người đã biết dùng la bàn, trong đó có vật liệu sắt từ là nam châm để dị tìm phương
hướng … Đến nay, vật liệu sắt từ đã và đang được sử dụng rộng rãi, xuất hiện trong
các đồ dùng gia dụng bếp từ, tủ lạnh …các thiết bị như máy tính, hệ thống lưu trữ dữ
liệu … các phương tiện giao thông như xe máy, ô tô … Với xu thế thu gọn các thiết bị
điện tử các vật liệu từ cũng được nghiên cứu để sử dụng trong lĩnh vực vi điện tử và
thử nghiệm ứng dụng trong y tế.
Hiện nay có rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đang tập trung nghiên cứu
và xây dựng các mơ hình vi cấu trúc từ có kích thước nhỏ, vài chục đến vài trăm µm
(cịn gọi là vi cấu trúc từ) có biên thiên từ trường bề mặt lớn. Nhìn chung, các hệ vi
nam châm đã được các nhóm nghiên cứu thường được chế tạo bởi các phương pháp
phức tạp và đắt tiền và mất nhiều thời gian, đây là một hạn chế cần được cải tiến để có
thể chế tạo được các hệ vi nam châm với thời gian chế tạo ngắn, giá thành thấp, qua đó
tăng khả năng ứng dụng trong thực tế. Gần đây, một phương pháp đơn giản đang được
nghiên cứu để chế tạo các vi cấu trúc từ đó là phương pháp in phun. Việc nghiên cứu
chuẩn bị dung dịch mực in trong đó chứa các hạt từ tính kích thước nm, phù hợp cho

thiết bị in phun là quan trọng.
2. Mục đích

h ê cứu

Trên cơ sở các nội dung nêu trên, chúng tôi đã dự kiến triển khai các nghiên cứu
trong luận văn với đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng hình dạng của vi cấu trúc từ
Nd-Fe-B chế bằng kỹ thuật in phun đến sự biến thiên từ trường bề mặt”.
Bên cạnh đó, các khảo sát về ảnh hưởng của hình dạng khác nhau của cấu trúc vi
từ định chế tạo lên sự phân bố từ trường bề mặt của chúng là cần thiết để lựa chọn
được vi cấu trúc từ có tính chất thích hợp cho định hướng ứng dụng về y sinh.

1


3. Nhiệm vụ nghiên cứu
-

Nghiên cứu tổng quan về vấn đề dự định nghiên cứu.

-

Nghiên cứu sử dụng thiết bị in phun và chế tạo dung dịch in có từ tính.

-

Mơ phỏng, tính tốn ảnh hưởng của một số thơng số (kích thước, hình dạng…)
lên tính chất từ của các vi cấu trúc từ.

-

Chế tạo một số vi cấu trúc từ bằng kỹ thuật in phun.

4. Đố ƣợng và phạm vi nghiên cứu
Các hệ vi cấu trúc từ cứng Nd-Fe-B được chế tạo bằng phương pháp in phun.
5. Phƣơ

pháp

h ê cứu

Bên cạnh việc mơ phỏng và tính tốn sự phân bố của từ trường bề mặt của các
vi cấu trúc từ, chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo các hệ vi cấu trúc từ sử dụng
thiết bị in phun, khảo sát các tính chất của vật liệu bằng các thiết bị đo phân bố
kích thước hạt, thiết bị đo độ pH, thiết bị đo độ nhớt, kính hiển vi quang học,
kính hiển vi lực nguyên tử, nhiễu xạ tia X và từ kế mẫu rung.
6. Giả thuy t khoa học (đóng góp mới)
-

Chế tạo được một số hệ vi cấu trúc từ cứng Nd-Fe-B có biến thiên từ trường bề
mặt để có thể thử nghiệm cho ứng dụng trong y sinh.

-

Đóng góp và việc chuẩn mực in từ tính sử dụng để in các vi cấu trúc bằng kỹ
thuật in phun.
Trong luận văn này, ngoài các phần Bảng biểu chữ viết tắt và các hình vẽ, tài liệu

tham khảo, nội dung chính của luận văn được chia thành 3 chương như sau:
Chương 1. Tổng quan.

Chương 2. Phương pháp thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận.

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Từ rƣờng, nguồn gốc của từ tính, vật liệu từ và hạt từ.
1.1.1. Từ trường
Từ trường là một môi trường vật chất đặc biệt sinh ra quanh các điện tích chuyển
động hoặc do sự biến thiên của điện trường hoặc có nguồn gốc từ các mơmen lưỡng cực
từ như nam châm.Thành phần đóng góp chủ yếu để sinh ra từ trường ở các vật liệu từ đó
là spin của điện tử (quay quanh chính nó). Các điện tử quay xung quanh hạt nhận
(chuyển động quỹ đạo) cũng sinh ra từ trường nhưng đóng góp này là nhỏ so với từ
trường gây ra bởi spin điện tử. Thơng thường thì có hai cách để tạo ra từ trường, đó là sử
dụng cuộn dây có dịng điện chạy trong dây dẫn hoặc nam châm vĩnh cửu [1]. Một số
biểu thức xác định từ trường H sinh ra bởi một số dịng điện có dạng đơn giản như sau:
- Từ trường của dịng điện thẳng:
[A/m]
trong đó:

(1.1)

+ I là cường độ dịng điện
+ r là khoảng cách tính từ dây dẫn
+

là véc tơ đơn vị tiếp tuyến với đường tròn bán kính r

- Từ trường tại tâm dịng điện trịn có bán kính r:

[A/m]
trong đó:

+

(1.2)

là véc tơ pháp tuyến đơn vị của mặt phẳng vòng dây

- Từ trường tại tâm của một cuận solenoid với chiều dài l và số vịng dây N:
[A/m]
trong đó:

+

(1.3)

là véc tơ đơn vị hướng dọc theo trục của cuộn dây

Cảm ứng từ B, độ từ thẩm µ, độ cảm từ .
Cảm ứng từ B và cường độ từ trường H thường vẫn được sử dụng như các khái
niệm đồng nghĩa.Tuy nhiên, chúng có ý nghĩa vật lý rất khác nhau. Cường độ từ
trường H chỉ mơ tả từ trường do dịng điện sinh ra và nó độc lập với khơng gian vật
chất xung quanh nó. Cảm ứng từ B không những biểu diễn từ trường do dịng điện
sinh ra mà cịn biểu diễn cả đóng góp của từ độ của vật liệu có mặt trong từ trường đó
[2]. Chúng liên hệ với nhau bởi phương trình:

3

[T]
trong đó:

(1.4)

[H/m] là độ từ thẩm trong chân khơng

Mỗi vật liệu từ đều có một từ trường nội tại, khi chúng được đặt trong từ trường
ngồi từ thì trường nội tại này có liên hệ với độ lớn của từ độ M (có đơn vị Wb/m2
hoặc Tesla). Do đó cảm ứng từ B sẽ bao gồm cả thành phần của cường độ từ trường
ngoài H và từ độ M bên trong vật liệu:
⃗

⃗

⃗⃗

(1.5)

Độ cảm từ  thiết lập mối quan hệ giữa M và H theo phương trình sau:
⃗⃗

⃗

(1.6)

Từ các phương trình trên, chúng ta có thể thấy:
⃗
với:

⃗

⃗⃗

 ⃗

⃗

⃗

(1.7)

µr là độ từ thẩm tương đối.

1.1.2. Nguồn gốc của từ tính, vật liệu từ.
Nguồn gốc của từ tính: Từ tính được coi là một hiệu ứng cơ học lượng tử thuần
túy. Tính sắt từ phát sinh do có sự ảnh hưởng của spin điện tử và nguyên lý loại trừ
Pauli. Một trong những tính chất cơ bản của điện tử đó là nó có momen lưỡng cực từ
tức là nó hoạt động như một nam châm nhỏ và sẽ sinh ra từ trường. Momen lưỡng cực
này do spin của điện tử gây ra. Do tính chất lượng tử của spin là hướng lên hoặc xuống
nên cũng có hai trạng thái từ trường tương ứng. Các vật liệu được cấu thành bởi các
nguyên tử với các lớp điện tử được điền đầy thì có tổng số lưỡng cực bằng 0 bởi vì
mỗi cặp điện tử thì tự triệt tiêu momen lưỡng cực lẫn nhau. Chỉ các nguyên tử nào có
lớp điện tử được lấp đầy một phần tức là có các spin đơn lẻ thì mới có momen lưỡng
cực từ. Theo quy tắc Hund thì một vài điện tử đầu tiên ở lớp vỏ có spin giống nhau nên
làm tăng momen lưỡng cực tổng.
Năng lượng tương tác trao đổi đóng vai trị quan trọng nhất trong việc hình
thành nên tính chất từ của vật liệu từ. Khi hai nguyên tử có các điện tử đơn lẻ đứng
cạnh nhau, cho dù spin điện tử có song song hay đối song thì đều ảnh hưởng đến việc
các điện tử có thể chia sẻ cùng một quỹ đạo (orbit) như là một hiệu ứng lượng tử cái

mà được gọi là tương tác trao đổi. Điều này có ảnh hưởng đến vị trí của điện tử và
tương tác tĩnh điện, và các mức năng lượng khác nhau giữa các trạng thái.Tương tác
trao đổi có liên quan tới nguyên lý loại trừ Pauli, với nội dung là hai điện tử có cùng
spin thì khơng thể ở cùng một vị trí. Do đó, dưới những điều kiện nhất định khi mà

4


quỹ đạo của các điện tử hóa trị bên ngồi khơng ghép cặp phủ lên nhau thì các điện tử
sẽ nằm cách xa nhau khi chúng có spin song song, còn ở gần nhau hơn khi các điện tử
các các spin đối song.
Các vật liệu trong đó tương tác trao đổi mạnh hơn nhiều so với tương tác lưỡng
cực – lưỡng cực thì thường được gọi là vật liệu từ tính.
Vật liệu từ: Dựa vào độ cảm từ () của mỗi vật liệu ta có thể phân loại các vật
liệu từ thành ba nhóm chính: vật liệu sắt từ, vật liệu thuận từ và vật liệu nghịch từ.
Trong các vật liệu từ này thì giá trị  có giá trị thay đổi từ 10-5 đối với các vật liệu từ
rất yếu đến 10+6 đối với các vật liệu từ rất mạnh.
 Vật liệu sắt từ: ngoài các chất sắt từ như Fe và oxyt sắt đã được biết đến
từ thời cổ đại do tính chất từ dư của chúng và được dùng làm nam châm
thì cịn một số chất khác đã được tìm thấy sau này như Co, Ni, Gd, … Đây
là các vật liệu có khả năng hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của từ trường
ngoài. Độ cảm từ  của vật liệu sắt từ có giá trị trong khoảng 105 tới 106.
Vật liệu sắt từ là vật liệu chứa các ngun tử có mơ men từ tĩnh, nhưng các mô
men từ này liên kết chặt chẽ với nhau. Trong vật liệu sắt từ tương tác giữa các spin là
dương và lớn nên các spin sắp xếp song song với nhau (xem hình 1.1a). Vật liệu sắt từ
có tương tác trao đổi dương nên mô men từ của các nguyên tử của được định hướng
song song với nhau trong các vùng (miền) được gọi là các domain [3]. Tuy nhiên, vật
liệu sắt từ nói chung thường được tìm thấy ở trạng thái “khơng có từ tính”. Lý do là
vật liệu này gồm nhiều các domain được cách nhau bởi “vách domain” để tối thiểu hóa
năng lượng từ. Trong mỗi domain từ độ sẽ định hướng theo các hướng ngẫu nhiên

khác nhau, vì vậy từ độ tổng cộng của vật liệu từ sẽ bằng khơng.
Tính chất từ của vật liệu từ bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng lên sẽ có
sự cạnh tranh giữa các năng lượng nhiệt, năng lượng tương tác trao đổi và năng lượng
dị hướng từ tinh thể, do đó sẽ tác động tới việc định hướng của mô men từ trong vật
liệu. Khi nhiệt độ vượt qua một giá trị, gọi là nhiệt độ Curie – Tc, thì các mơ men từ
trong các domain sẽ định hướng hỗn loạn làm từ độ của vật liệu bằng khơng như vật
liệu thuận từ (xem hình 1.1b). Tc còn được gọi là nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ.
Trên nhiệt độ Tc, đồ thị 1/ theo quy luật tuyến tính với T (định luật Curie-Weiss) [2].
Bảng 1.1 là các giá trị nhiệt độ Curie của một số vật liệu sắt từ điển hình.

5


Hình 1.1. a)Sắp xếp các momen từ trong vật liệu sắt từ khi Tthu c nhiệt đ của từ đ bão hòa Ms và nghịc đảo đ cảm từ vào nhiệt đ của
vật liệu sắt từ.

Bảng 1.1. Nhiệt đ Curie của m t số vật liệu sắt từ phổ biến [7]
Vật liệu

Nhiệ độ Curie (K)

Co

1388

Fe

1043

Fe2O3

948

Fe3O4

858

Nd2Fe14B

585

Tính chất từ của vật liệu từ cũng bị ảnh hưởng bởi từ trường ngoài. Do cấu trúc
domain tồn tại nên khi tăng từ trường, các domain sẽ thay đổi về thể tích, trong đó các
domain có từ độ gần với hướng của từ trường ngồi sẽ mở rộng ra, cịn các domain
khác sẽ bị thu hẹp lại – quá trình dịch chuyển vách domain thuận nghịch và khơng
thuận nghịch. Tiếp đó các mơmen từ sẽ quay theo hướng của từ trường ngồi. Kết quả
chúng ta có đường cong từ hóa ban đầu của vật liệu sắt từ ở dạng phi tuyến (hình 1.2).

Hình 1.2. Đường cong từ óa ban đầu v đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ.

6


Trên hình 1.2 ta thấy rằng sau từ độ của vật liệu sẽ tăng tới một giá trị bão hòa
Ms và khơng đổi khi từ trường ngồi H vẫn tiếp tục tăng. Sau đó, nếu giảm từ trường
ngồi dần về 0 thì thấy từ độ trong vật liệu khơng giảm về 0 mà xuất hiện giá trị từ dư
Mr. Để giảm từ độ của mẫu về 0 cần tăng từ trường ngoài theo hướng ngược với ban
đầu tới một giá trị gọi là lực kháng từ -Hc. Nếu tiếp tục tăng từ trường ngồi thì từ độ
của vật liệu tăng theo chiều âm tới một giá trị bão hòa -Ms. Nếu tiếp tục tăng từ trường

ngoài theo chiều với ban đầu thì sẽ thu được một đường cong từ hóa.
 Vật liệu thuận từ: là các vật liệu có  > 0 cỡ 10-3 – 10-5. Đây là vật liệu
chứa các nguyên tử hoặc ion từ mà momen từ của chúng độc lập, định
hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt (hình 1.3a). Khi có tác động của từ
trường ngồi thì các momen từ này sẽ định hướng theo và làm cho M tăng
chậm theo H. Kết quả là vật liệu này có  tỉ lệ với 1/T (xem hình 1.3b và
c). Các điện tử dẫn trong các kim loại tạo thành vùng năng lượng cũng
biểu hiện tính thuận từ, gọi là thuận từ Pauli. Trong trường hợp  không
phụ thuộc vào T [2]. Một số nguyên tố như Al, Ca, Pt, Ti… khi có từ
trường ngồi, các mơ men từ của vật liệu sắp xếp theo hướng của H sinh
ra độ cảm từ dương nhỏ. Khi ngắt từ trường ngoài thì hiệu ứng thuận từ sẽ
mất đi, mơ men từ giảm về 0.

Hình 1.3. a) Sự sắp xếp các momen từ nguyên tử trong vật liệu thuận từ. b)
Đường cong từ hóa của vật liệu thuận từ. c) Sự phụ thu c của nghịc đảo đ
cảm từ vào nhiệt đ của vật liệu thuận từ.

 Vật liệu nghịch từ: là vật liệu có  < 0 rất nhỏ chỉ vào cỡ 10-5. Nguồn gốc
của tính nghịch từ là chuyển động quỹ đạo của điện tử xung quanh hạt
nhân do cảm ứng điện từ bởi từ trường ngoài. Theo định luật Lenz thì
dịng cảm ứng sẽ sinh ra từ thơng ngược với biến đổi của từ trường bên
7


ngoài. Một số chất nghịch từ như Cd, Cu, Ag, Sn, Zn.
Vật liệu siêu dẫn được gọi là vật liệu nghịch từ lý tưởng vì có B = 0, tức là

 = -1, ở trong lòng vật liệu [2].
1.1.3. Hạt từ tính
Hạt từ tính: là những hạt có từ tính với kích thước vài chục nm - vài chục µm.

Các hạt từ tính thường bao gồm hai thành phần chính, một là ngun tố có từ tính
(thường là Fe, Co, Ni,…) và một nguyên tố hóa học khác (như O,…). Khi giảm kích
thước hạt tới một giá trị tới hạn thì các hạt từ trở thành siêu thuận từ. Có thể phân loại
hạt từ tính thành:
 Hạt từ oxide: các hạt oxide kim loại hay cịn gọi là ferrite có cơng thức
hóa học là AB2O4 trong đó A, B là các ion kim loại. Ví dụ như Fe3O4 và
các oxit khác.
 Hạt từ kim loại: các hạt từ kim loại chủ yếu là Fe, Co, Pt. Chúng thực sự
hữu ích trong một số ứng dụng do momen từ mạnh của chúng so với các
oxit. Tuy nhiên, chúng cũng có nhược điểm đó là dễ bị oxy hóa.
Tổng hợp hạt từ: có nhiều cách khác nhau để tạo ra hạt từ, có thể là phương
pháp vật lý hay hóa học. Một số phương pháp phổ biến được sử dụng đó là phương
pháp luyện kim bột và thiêu kết, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp nhiệt phân
1.1.4. Vật liệu Nd-Fe-B.
Là một hợp chất của Nd, Fe và B với công thức hóa học phổ biến là Nd2Fe14B.
Vật liệu này có khối lượng riêng là 7.55g/cm3, có dị hướng từ tinh thể K1 = 4.9x106
J/m3, từ độ bão hòa μoMs = 1,61 T (tương ứng với mômen từ là 37,6 μB, trường dị
hướng HA = 15 T) và nhiệt độ Curie là TC = 585 K (312 oC). Đây là vật liệu dùng làm
nam châm vĩnh cửu với năng lượng cao, nhưng có nhược điểm là tính ơxy hóa cao (do
hoạt tính của Nd), giá thành đắt (do chứa nhiều đất hiếm) và sự suy giảm mạnh của lực
kháng từ theo nhiệt độ [8]. Nam châm Nd-Fe-B có khả năng cho từ dư tại bề mặt lên
tới 1.3 T. Trên bảng 1.2 so sánh một số tính chất từ cứng điển hình của nam châm NdFe-B với một số loại khác.
Nam châm Nd-Fe-B thường được chế tạo bởi kỹ thuật luyện kim bột và thiêu kết,
với các bước cơng nghệ chính như trên hình 1.4.

8


Một số ứng dụng phổ biến của nam châm từ cứng Nd-Fe-B như: làm nam châm
vĩnh cửu trong các ổ cứng các máy tính, các động cơ phát điện, các thiết bị chụp ảnh

cộng hưởng từ, …; trong các linh kiện, cảm biến dùng trong ôtô, xe máy, thiết bị gia
dụng, …; trong các nghiên cứu cơ bản, …
Bảng 1.2. Các tham số đặc trưn n ư µ0MR, µ0HC, tíc năn lượng từ (BH)max và TC
của m t vài nam châm từ cứn đ ển hình [8].

Nam châm

µ0MR (T)

µ0HC (T)

(BH)max, th (kJ/m3)

TC (K)

Nd-Fe-B

0.7 – 1.3

1.0 – 2.8

514

585

SmCo

0.8

1.0 – 3.5

220

1000

FePt

0.7

1.0

407

750

AlNiCo

1.2

0.1

44

1200

Ferrites

0.4

0.3

29

720

Hình 1.4: Quy trình chế tạo nam châm thiêu kết
Vật liệu Nd-Fe-B được sử dụng trong luận này được cung cấp bởi Viện Khoa học
vật liệu (Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). Hạt từ Nd-Fe-B đã được
chế tạo bởi phương pháp nghiền cơ học và có kích thước từ 3-6 m, được bảo quản
trong môi trường butyl acetate C6H12O2 để tránh sự oxy hóa. Để phù hợp mục đích sử
dụng trong luận văn này, đó là kích thước hạt phải nhỏ hơn 1 µm chúng tơi đã nghiền
các bột từ này bằng cối mã não trong môi trường bảo vệ khỏi oxy hóa để thu được bột
từ có kích thước như mong muốn.
Một số ứng dụng phổ biến của hạt từ như để dẫn dắt chuyển động của hạt từ (có
thể gắn thuốc điều trị) bằng từ trường ngồi đến vị trí trong cơ thể cần điều trị, nhả
9


thuốc để làm lành vết thương; để tạo ra sự đốt nóng địa phương để tiêu diệt các tế bào
khơng lành tính; để kết hợp với các vật liệu khác dùng trong xử lý môi trường nước
thải; … [9][10].
1.2. Một số phƣơ

pháp ch tạo hệ vi cấu trúc từ

Như đã trình bày ở phần mở đầu thì hiện đã có nhiều phương pháp để chế tạo các
hệ vi nam châm, nhưng phương pháp điển hình được sử dụng nhiều trong thực tế đó
là: phương pháp phún xạ kết hợp với phương pháp quang khắc, và gần đây là phương
pháp in phun đang được quan tâm nghiên cứu. Do mỗi phương pháp đều có ưu và
nhược điểm riêng và với mục đích chế tạo ra các hệ vi nam châm với thời gian ngắn, ít

tốn kém và chính xác thì việc sử dụng phương pháp in phun là điều nên được quan tâm
nghiên cứu và đưa vào thực tế. Để hiểu hơn về các phương pháp điển hình nêu trên
dùng để chế tạo các hệ vi nam châm thì ở mục này tơi sẽ trình bày sơ lược về hai
phương pháp phún xạ, phương pháp quang khắc. Đồng thời, trình bày chi tiết về
phương pháp in phun để qua đó khi đi vào phần thực nghiệm thì chúng ta sẽ hiểu rõ
hơn về thiết bị, vật liệu in cũng như quy trình hoạt động của hệ thiết bị.
1.2.1. Phương pháp phún xạ
Phương pháp phún xạ (sputtering) là một kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên
nguyên lý truyền động năng, sử dụng các ion có năng lượng cao ( các ion thường dùng
là Xe, Ar, Kr) để bắn phá lên bề mặt các bia vật liệu rắn, vật liệu từ bia sẽ được bốc bay
ở dạng hơi nguyên tử, phân tử và ion (trạng thái plasma) sau đó sẽ được lắng đọng trên
đế để tạo thành các lớp màng (xem hình 1.5). Các ion khí trơ sẽ được gia tốc trong điện
trường (có thể là một chiều đối với bia là kim loại với điện áp đặt vào từ 3 – 5 kV, hoặc
điện áp xoay chiều đối với bia là oxit với tần số 14 MHz), năng lượng của ion khí trơ
phụ thuộc vào điện tích, mức độ gia tốc trong điện trường và khối lượng của ion khí trơ.
Chỉ có một số loại khí trơ có thể đáp ứng được yêu cầu nêu trên và ảnh hưởng của các
điện tử trong q trình phún xạ là khơng đáng kể do có khối lượng nhỏ. Phương pháp
phún xạ được dùng để chế tạo một số loại màng, với vật liệu thông dụng là kim loại, hợp
kim và một số loại oxit. Kết hợp phương pháp này với các kỹ thuật tiểu hình hóa người
ta có thể tạo ra được các cấu trúc vật liệu có hình dạng đặc biệt theo các kích thước khác
nhau, thường ở dải µm.

10


Hình 1.5. Chế tạo màng mỏng bằn p ươn p p p ún xạ [4]
Ưu điểm của việc chế tạo màng bằng phương pháp phún xạ là có độ ổn định và
dễ lặp lại. Nhược điểm của phương pháp này đó là kích thước bia lớn nên giá thành
cao, hiệu suất sử dụng bia thấp, khó kiểm sốt được tốc độ nếu tạo màng mỏng, thành
phần hóa học của màng sau chế tạo có thể khác với thành phần hợp thức của bia bốc

bay [4].
1.2.2. Phương pháp quang khắc
Quang khắc là kỹ thuật được sử dụng trong ngành công nghiệp bán dẫn và công
nghệ vật liệu để tạo ra các chi tiết màng mỏng hoặc khối vật liệu đế với hình dạng và
kích thước xác định. Phương pháp này sử dụng bức xạ ánh sáng để làm biến tính các
chất cảm quang phủ trên bề mặt đế từ đó tạo ra được các hình ảnh cần thiết.

Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý hệ quang khắc
Như ta thấy trên hình 1.6 thì một hệ quang khắc thơng thường bao gồm một
nguồn phát tia UV, chùm tia UV này sẽ được khuếch đại sau đó chiếu qua một mặt nạ
(photomask – là một màng chắn sáng được in lên đó các chi tiết cần tạo (được che

11


sáng – che không cho ánh sáng chiếu vào vùng cảm quang để tạo ra hình ảnh của chi
tiết trên phần cảm quang biến tính)). Chùm tia UV sau đó được hội tụ bởi một hệ thấu
kính lên trên bề mặt đế đã phủ chất cảm quang.

b. Kỹ thuật ăn mịn

a. Kỹ thuật liff-off

Hình 1.7. C c p ươn p p tạo chi tiết trong quang khắc.
Hình 1.7 biểu diễn các kỹ thuật quang khắc liff-off và ăn mòn. Quá trình quang
khắc thường được chia làm một số bước như sau :
-

Trước tiên bề mặt của đế cần chế tạo sẽ được xử lý bề mặt hay làm sạch để loại
bỏ các chất vô cơ hoặc hữu cơ bám trên bề mặt, phương thức làm sạch ở đây

thường là phương thức hóa học ướt, một ví dụ làm sạch điển hình đó là làm
sạch theo quy trình RCA dựa trên các dung dịch có chứa hydrogen peroxide
(H2O2) hoặc cũng có thể làm sạch bằng cồn hoặc methanol [11].

-

Tiếp theo, đế sẽ được sấy ở 150oC trong vòng 10 phút để làm giảm bớt độ ẩm
trên bề mặt đế. Đồng thời một chất lỏng hoặc khí chẳng hạn như Bis
(trimethylsilyl ) amin (hexamethyldisilazane – HMDS [(CH3)3Si]2NH ) được sử
dụng để tăng độ kết dính giữa chất cảm quang và bề mặt đế. Lớp SiO2 trên đế sẽ
phản ứng với HMDS để tạo ra silic dioxide tri-methyl, đây là một lớp có khả
năng chống thấm nước cao ngăn không cho nước thâm nhập vào giữa lớp
photoresist và bề mặt đế. Để đảm bảo quá trình tạo ảnh tốt nhất thì đế cần được
che phủ và để ở trên một tấm gia nhiệt ở nhiệt độ 120oC [12].

-

Sau đó, sẽ được phủ một lớp hợp chất hữu cơ được gọi là chất cảm quang
(photoresist), có tính nhạy quang (tính chất sẽ bị thay đổi khi được chiếu bởi

12


các bức xạ phù hợp) và bền trong môi trường kiềm hay axit. Chất cảm quang có
vai trị bảo vệ các chi tiết cần chế tạo khơng bị ăn mịn dưới tác dụng của q
trình ăn mịn. Chất cản quang thường được phủ lên bề mặt đế bởi quá trình
quay phủ (spin-coating). Thông thường chất cảm quang được chia làm hai loại
là cảm quang dương (bản chất của chất cảm quang dương là polime sau khi bị
tác động của tia UV sẽ bị biến tính thành các monome và sẽ bị rửa trơi bởi các
dung dịch ăn mịn) và cảm quang âm ( ngược lại với cảm quang dương thì cảm

quang âm lại bản chất là các monome sau khi bị tác động của tia UV sẽ bị biến
tính thành polime và sẽ không bị rửa trôi bởi các dung dịch ăn mịn).
-

Sau q trình phủ photoresist sẽ là q trình chiếu tia UV để làm biến tính các
phần chi tiết cần chế tạọ.

-

Tiếp theo, một hợp chất hóa học gọi là developer thường sử dụng như
tetramethylammonium hydroxide (TMAH - N(CH3)4+ OH−) sẽ được phủ lên đế
cũng bởi phương pháp spin-coating và đế lúc này được sấy cứng ở nhiệt độ
khoảng từ 120oC – 180oC trong vòng 20 – 30 phút để khiến lớp phủ trở nên bền
trong quá trình ăn mịn ướt (etching).

-

Sau q trình tạo ảnh (deverloping) là q trình ăn mịn. Trong khi ăn mịn thì
sẽ có một hóa chất được sử dụng để loại bỏ lớp trên cùng của đế tại những vị trí
mà khơng được lớp cảm quang bảo vệ.

-

Sau cùng là loại bỏ chất cảm quang để thu được chi tiết theo yêu cầu. Hóa chất
thường được sử dụng để loại bỏ chất cảm quang trong ăn mịn ướt đó là 1Methyl-2-pyrrolidone (NMP- C5H9NO) [12].
Ưu điểm của phương pháp này là cho phép chế tạo các chi tiết nhỏ cỡ micromet

với hình dạng theo ý muốn. Nhược điểm của phương pháp này là gồm nhiều bước thực
hiện, phức tạp và tốn kém.
1.2.3. Phương pháp in phun

In phun (inkjet printing) là một quá trình lắng đọng, chuyển vật liệu cần chế tạo
từ dạng trong pha lỏng lắng đọng lên trên một đế rắn. Pha lỏng thường là các loại mực
in bao gồm dung mơi hịa tan và các hạt vật liệu cần chế tạo được hịa tan trong dung
mơi. Dung dịch in được chứa trong hộp mực in, đặt trong buồng phun. Từ một vòi

13


phun thì giọt mực sẽ được phun ra một cách đột ngột thơng qua sự thay đổi thể tích
của buồng phun gây bởi hiệu ứng áp điện do sự điều chỉnh của một hiệu điện thế bên
ngoài. Khi các giọt mực phun ra, dưới dụng của trọng lực và sức cản của khơng khí,
chúng sẽ được in lên đế. Sự lan ra của giọt mực gây ra bởi momen quán tính của nó và
sức căng bề mặt dọc theo bề mặt đế. Giọt mực được in ra sau đó sẽ bị khơ đi do có sự
bốc bay của dung dịch (xem hình 1.8). Sự lan ra của giọt mực và hình dạng cuối cùng
của giọt mực bị ảnh hưởng lớn bởi độ nhớt mực in.

Hình 1.8. Quy trình chế tạo vi cấu trúc bằn p ươn p p n p un
Đã có những nghiên cứu chỉ ra sự tác động của xung điện lên thời gian tạo ra giọt
mực, hình thái học của giọt mực, độ nhớt, và kích thước của giọt mực. Các nghiên cứu
này đã chỉ ra rằng các giọt mực nhớt hơn có hiệu điện thế để bắt đầu phun ra cao hơn,
nên tạo ra cột chất lỏng cao hơn và các giọt nhỏ hơn. Bên dưới là hình ảnh mơ tả q
trình bốc bay dung dịch của giọt mực sau khi in ra (hình 1.9).

Hình 1.9. Q trình khơ của giọt mực sau k được in phun (Mũ tên m u xan c ỉ sự bốc
bay của dung dịc mũ tên m u đen c ỉ dòn đố lưu ướn ra n o
ướng vào trong)

14

mũ tên đỏ chỉ dòng

Q trình khơ của giọt mực sẽ bị ảnh hưởng bởi độ nhớt của mực, độ linh động của
chất tan thông qua chuyển động của dung môi. Chuyển động của chất tan lúc này bị
ảnh hưởng bởi tương tác sức căng bề mặt của dung môi và đế. Kết quả là sẽ gây nên
hiệu ứng Coffee-ring, tức là giọt mực sau khi khơ sẽ có hình vịng trịn [13].
Ưu điểm của phương pháp in phun đó là cho phép chế tạo các màng mỏng, các
hệ vi cấu trúc với thời gian ngắn, ít tốn kém, và có thể chế tạo được các hệ vi cấu trúc
với nhiều hình dạng phức tạp. Nhược điểm của phương pháp này đó là việc chế tạo
dung dịch mực in theo yêu cầu thực tế cịn gặp phải nhiều khó khăn. Trong phần thực
nghiệm của luận văn này, chúng tơi sẽ trình bày cụ thể hơn về cách thức chế tạo mực
in và cách kiểm sốt q trình in phun.

15


CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT
Ở các phần trước chúng tôi đã thảo luận và nêu rằng phương pháp in phun, với
những ưu điểm so với các phương pháp, đã được sử dụng để chế tạo các vi cấu trúc vật
liệu. Để chế tạo và nghiên cứu biến thiên từ trường các vi cấu trúc từ tính chúng tôi sẽ
nghiên cứu chế tạo mực in từ chứa các hạt từ Nd-Fe-B. Tiếp theo, ở chương 2 này
chúng tơi sẽ trình bày các phương pháp thực nghiệm để thực hiện các nội dung nghiên
cứu. Để có cái nhìn tổng thể về quy trình thực nghiệm, chúng tơi xin tóm tắt theo một
sơ đồ như sau:

Hình 2.1. Sơ đồ mơ tả quy trình thực nghiệm
Như trên sơ đồ ta thấy rằng quy trình về thực nghiệm bao gồm 4 bước chính :
o Bước 1: Tiến hành khảo sát vật liệu in (khảo sát thành phần chất trong bột
hạt từ Nd-Fe-B và phân bố kích thước hạt từ, đồng thời khảo sát từ độ của
bột hạt từ trước và sau khi nghiền bằng cối mã não, đồng thời sử dụng bột

hạt từ này để chế tạo mực in từ. Sau đó tiến hành đo đạc một số thơng số
của dung dịch mực in từ (như độ nhớt, độ pH).
o Bước 2: Tiến hành chế tạo các mơ hình vi nam châm bằng thiết bị in phun
Fujifilm Dimatix 2831. Ở phần này sẽ nêu sự ảnh hưởng của một số thông
số của máy lên chất lượng của các mẫu vi nam châm sau khi chế tạo.

16


o Bước 3: Khảo sát biến thiên từ trường bề mặt của các mơ hình vi cấu trúc
nam châm bằng phần mềm MacMMems và phần mềm Ansys Maxwell.
o Bước 4 : Tiến hành đo đạc, phân tích mẫu vi nam châm thu được sau khi
in phun.
2.1. Các phƣơ

pháp khảo sát tính chất vật liệu

2.1.1. Hệ từ kế mẫu rung
Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) là một thiết bị đo
các tính chất từ của vật liệu từ. Thiết bị hoạt động dưa trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm
ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường. Hệ thiết bị từ kế mẫu rung sử dụng trong
luận văn này là hệ VSM 7400 (Lake Shore) (xem hình 2.2). Tính chất từ độ của mẫu
vật liệu bao gồm cả vật liệu ban đầu và sau khi chế tạo bằng phương pháp in phun
được đo trên thiết bị này tại nhiệt độ phòng.

(a)

(b)

nh 2.2. a) Hệ từ kế mẫu run VSM 7400 Lake S ore; b) Sơ đồ khối hệ đo từ kế

mẫu rung.
Do hệ từ kế mẫu rung hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ nên khi đo
domain từ của mẫu cần đo trong từ trường ngồi. Mẫu được gắn vào một thanh rung
khơng có từ tính, và được đặt trong một vùng từ trường đều tạo ra bởi hai cực của một
nam châm điện. Khi mẫu rung với một tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên
qua cuộn dây thu tín hiệu và sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá
trị tỉ lệ thuận với momen từ M của mẫu và được cho bởi công thức bên dưới [14]:
V= 4.π.N.Sm.M [V]
trong đó:

(2.1)

+ M là từ độ của mẫu đo.
+ Sm là tiết diện vòng dây.

17


+ N là số vịng dây của cuộn thu tín hiệu.
Trong các hệ từ kế, thường có hai cuộn dây thu tín hiệu đối xứng nhau, gọi là
cặp cuộn dây pick-up, cuốn ngược chiều trên lõi là một vật liệu từ mềm. Nam châm
điện trong từ kế cũng là một bộ phận rất quan trọng để tạo ra từ trường từ hóa vật liệu
cần đo. Nếu nam châm điện là cuộn dây tạo ra từ trường bằng dòng điện một chiều ổn
định, thì từ trường tạo ra là một chiều ổn định, nhưng thường không lớn do bị hạn chế
bởi từ độ bão hòa của lõi thép và cuộn dây một chiều khơng thể cho dịng điện lớn
chạy qua (do tỏa nhiệt lớn). Loại nam châm kiểu này chỉ sử dụng ở từ trường cực đại
cỡ khoảng 3T. Có thể tạo ra từ trường lớn bằng cách sử dụng từ trường xung. Tức là
sử dụng dịng điện cực lớn có dạng xung để phóng qua cuộn dây, để tạo ra từ trường
trong một thời gian ngắn. Nhưng, hạn chế của cách này là do thời gian ngắn nên ảnh
hưởng đến khả năng cảm ứng của vật liệu trong từ trường ngồi.

Để thuận tiện cho việc tính tốn cùng đơn vị thì ta sử dụng các cơng thức chuyển
đổi sau :
Cảm ứng từ B được tính bởi :
B=H+M

(2.2)

Trong đó:
- B có đơn vị là Gauss (G), 1 G = 10-4 T (Tesla)
- H là cường độ từ trường có đơn vị là Oersted (Oe) 1 Oe = 1 G.
- M là từ độ của mẫu có đơn vị là Gauss hoặc emu/cm3 [33]
- m là momen từ theo khối lượng, có đơn vị là emu
M và m liên hệ với nhau bởi cơng thức sau :
M (G) = 4.m

(2.3)

Trong đó  là khối lượng riêng của vật liệu (với Nd2Fe14B có  = 7.55 g/cm3).
2.1.2. Thi t bị nhiễu xạ tia X

Hình2.3. Thiết bị nhiễu xạ tia X

18