(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu tổ hợp hữu cơ vô cơ cấu trúc nano, ứng dụng trong diode phát quang hữu cơ

Mục lục
Lời cảm ơn

Trang

Mở đầu

1

Chương 1: Vật liệu và linh kiện phát quang hữu cơ

3

1.1 Polymer dẫn điện và các ứng dụng của chúng.

3

1.1.1. Linh kiện đơn lớp

4

1.1.2. Linh kiện đa lớp

7

1.2. Vật liệu sử dụng trong OLED

10

1.2.1. Vật liệu truyền điện tử

10

1.2.2. Vật liệu truyền lỗ trống

11

1.2.3. vật liệu phát quang

12

1.2.4. Điện cực trong OLED

16

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

19

2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu

19

2.1.1. Bốc bay chùm tia điện tử

19

2.1.2. Phương pháp bốc bay nhiệt

21

2.1.3. Phương pháp quay phủ ly tâm

20

2.2 Các phương pháp đo đạc

21

2.2.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng hai điện cực (CV)

21

2.2.2. Phép đo phổ tổng trở

21

2.23. Phổ tán xạ Micro - Raman

22

2.2.4. Phổ huỳnh quang

23

2.2.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X

23

2. 3. Chế tạo mẫu

25

2.3.1. Chế tạo điện cực anode (ITO)

25

2.3.2. Chế tạo màng PVK và PVK+TiO2, PVK+CdSe

28

2.3.3. Chế tạo màng MEH-PPV và MEH-PPV+TiO2

28

Chương 3: Kết quả và thảo luận

30


3.1. Anốt trong suốt chất lượng cao ITO

30

3.1.1. Quá trình hình thành cấu trúc

30

3.1.2. Quá trình tái kết tinh của màng ITO

32

3.1.3. ảnh hưởng quá trình ủ nhiệt tới cấu trúc của màng ITO

33

3.2. Khảo sát tính chất của tổ hợp cấu trúc nano PVK+ nc-TiO2 và

35

PVK + nc - CdSe
3.2.1. Tổ hợp PVK+ nc-TiO2

35

3.2.2. Tổ hợp PVK+ nc - CdSe

38

3.3. Tổ hợp cấu trúc nano MEH-PPV + nc - TiO2

43

Kết luận

47

Tài liệu tham khảo

48

Danh mục cơng trình của tác giả

50


1

Mở đầu
Hiện tợng điện huỳnh quang của chất polymer lần đầu tiên đợc phát
hiện bởi Pope vào năm 1963 khi kẹp giữa hai điện cực ITO (anốt) và Ag
(catốt) một lớp màng Anthracence [1]. Tiếp theo, việc nhóm tác giả [2] chế
tạo thành công các polymer dẫn điện trên cơ sở pha tạp các dẫn xuất khác
nhau vào polymer anthracence ®Ĩ n©ng cao ®é dÉn ®· chÝnh thøc më ra một
hớng nghiên cứu mới về vật liệu bán dẫn hữu cơ cho các phòng thí nghiệm
trên thế giới, trên cả hai khía cạnh ứng dụng lẫn nghiên cứu cơ bản. Điều này
càng đợc phát triển hơn khi vào cuối những năm 1980 nhóm Tang và
Vanskylyke công bố các kết quả phát quang của họ vật liệu Alq3 đợc dùng
làm lớp màng phát quang trong các cấu trúc điốt phát hữu cơ (OLED) [3]. Sau
đó, bằng việc chứng minh đợc sự phát sáng màu xanh từ các polymer kết hợp
PPV cùng với các cải tiến về công nghệ để thu đợc ánh sáng màu xanh da
trời từ PPP vào năm 1990 của nhóm Bourroughres tại đại học Cambride đÃ
đa các nghiên cứu về OLED thành hẳn một ngành khoa học ứng dụng [4].
Trên cơ sở các kết quả này, nhiều cấu trúc OLED khác nhau đà đợc tạo ra, ví
dụ nh, xây dựng các cấu trúc hai lớp [5] gồm một lớp màng truyền lỗ trống
(HTL) và một lớp màng truyền điện tử (ETL) đợc kẹp giữa hai điện cực để
cải tiến thêm một bớc nữa cho việc thiết kế các cấu trúc điốt phát quang dựa
trên các polyme bán dẫn đợc dùng làm lớp màng phát quang có nhiều u
điểm vợt trội nh: giá thành hạ do công nghệ chế tạo đơn giản, diện tích phát
quang rộng, cấu hình đa dạng. Do đó chúng có khả năng ứng dụng rộng. Tuy
nhiên nhợc điểm lớn nhất của linh kiện hữu cơ là hiệu suất phát sáng còn

thấp, độ ổn định cha cao, màu sắc phát ra cha gần với vùng độ nhạy của mắt
ngời. Để khắc phục các nhợc điểm này, các linh kiện đa lớp với chiều dày
và cấu trúc khác nhau đà đợc đa vào [6], cũng nh pha tạp một số ion đất
hiếm hoặc chất màu có khả năng phát quang để thay đổi màu sắc ánh sáng
phát ra [7], cùng với các phơng pháp xử lý bề mặt tiếp xúc ITO/polyme nhằm
tăng cờng khả năng tiêm lỗ trống của ITO, cải thiện khả năng tiêm điện tử
của catốt [8,9,10]. Bên cạnh đó, một hớng nữa đang đợc tËp trung nghiªn


2

cứu là cố gắng nâng cao khả năng phát quang của các linh kiện thông qua việc
chế tạo các vật liệu phát quang mới hoặc tìm cách tận dụng các u thế của hai
nhóm vật liệu phát quang vô cơ và hữu cơ. Theo hớng này, một số vật liệu tổ
hợp giữa các polymer phát quang và các nano tinh thể vô cơ nh TiO2, SiO2,
CdSe, CNTs đà đợc sử dụng [11, 12,13]. Kết quả cho thấy, khi các chất này
đợc đa vào trong nền chất phát quang là polymer thì hiệu suất phát quang
cũng nh các tính chất điện đợc cải thiện rất nhiều. Để tiếp nối các nghiên
cứu trên và bớc đầu tìm hiểu một cách có hệ thống về công nghệ chế tạo, ảnh
hởng của các thông số công nghệ chế tạo đến các đặc trng của các diode
phát quang hữu cơ chúng tôi đà chọn đề tài Nghiên cứu tính chất phát
quang của vật liệu tổ hợp hữu cơ - vô cơ cấu trúc nano, ứng dụng trong
diode phát quang hữu cơ với các mục tiêu cụ thể là:
a) Về công nghệ:
Chế tạo các màng PVK, MEH-PPV trên đế ITO bằng phơng pháp spin
coating (quay ly tâm) và casting (hoá hơi trong môi trờng khí trơ), chế tạo
ITO với độ dẫn và độ truyền qua cao, đồng thời dùng các phơng pháp xử lý
nhiệt, hoá học và vật lý nh ôxy-plasma để nâng cao công thoát (work
function) cđa ITO, thÝch øng cho PVK, MEH-PPV, phđ ®iƯn cực catốt Al, Ag
bằng phơng pháp bốc bay chân không.

b) Về đặc trng tính chất:
Nghiên cứu độ dẫn và tính chất quang của PVK, MEH-PPV phụ thuộc
vào điều kiện công nghệ, khảo sát đặc trng IV, quang huỳnh quang (PL) cđa
cÊu tróc PVK/ITO, MEH-PPV/ITO dïng lµm OLED.
Bè cơc cđa ln văn gồm ba phần:
a. Tổng quan về các chất bán dẫn hữu cơ
b. Các phơng pháp thực nghiệm.
c. Kết quả và thảo luận.


3

Chơng 1
Vật liệu và linh kiện phát quang hữu cơ
1.1. Polymer dẫn điện và các ứng dụng của chúng.
Trong tinh thể của bán dẫn vô cơ, liên kết giữa các nguyên tử là liên kết
ion hoặc liên kết cộng hoá trị tạo ra trạng thái chất rắn. Khác với bán dẫn vô
cơ, trong chất polymer liên kết các phân tử đợc thực hiện bằng lực phân tử,
Vander Waal, sự chồng chéo của hàm sóng. Các điện tử ở quĩ đạo ngoài của
nguyên tử tạo ra liên kết cộng hoá trị C-C, đợc gọi là liên kết . Trong liên
kết này, điện tử đợc định xứ giữa 2 nguyên tử C. Ngoài ra, điện tử thứ 2 của
mỗi nguyên tử còn tham gia tạo thành liên kết kép gọi là liên kết . Liên kết
này kém bền vững hơn, các điện tử kém định xứ hơn và tạo ra các trạng thái
bao phủ toàn bộ vật liệu. Các phân tử hữu cơ chứa các liên kết kép hoặc ba
đợc gọi là polyme liên hợp. Trong các polymer kết hợp, liên kết hoá học tạo
ra một điện tử không kết cặp với một nguyên tử C. Hơn nữa, liên kết kém
bền vững dẫn đến sự bất định xứ của điện tử dọc theo chuỗi polyme. Các điện
tử bất định xứ này là nguồn gốc các hạt tải linh động. Do kết quả này mà cấu
trúc điện tử của polymer dẫn xác định bởi cấu trúc hình học của các dÃy [13].
Giống nh trong chất bán dẫn vô cơ trong polymer dẫn ngời ta cũng đÃ

chứng minh sự tồn tại của vùng cấm năng lợng, ở đây khái niệm của vùng
cấm đợc định nghĩa là sự khác biệt giữa hai mức năng lợng, các mức
HOMO và LUMO (viết tắt của the Highest occupied molecular orbital - quỹ
đạo phân tử điền đầy cao nhất và the Lowest unoccupied molecular orbita quỹ đạo phân tử cha điền đầy thấp nhất). Chúng có tính chất giống nh vùng
hoá trị và vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ. Các chất polymer có độ rộng vùng
cấm đặc trng khác nhau và do đó đỉnh hấp thụ năng lợng photon của chúng
cũng khác nhau. Khi có tác nhân kích thích phù hợp, ví dụ nh photon (năng
lợng của tia laser), điện trờng một chiều, hay năng lợng nhiệt thì điện tử từ


4

mức HOMO nhảy lên mức LUMO tạo ra cặp điện tử-lỗ trống (exciton). Trong
khoảng thời gian ngắn cặp điện tử-lỗ trống tái hợp và phát quang. Giá trị của
độ rộng vùng cấm (tức là sự chênh lệch mức năng lợng giữa HOMO và
LUMO) quyết định năng lợng (hay bớc sóng) của photon phát ra do kích
thích quang hay điện.
Trong điều kiện bình thờng, các polymer dẫn điện có các cấu trúc
vùng năng lợng tơng tự nh các chất bán dẫn vô cơ. Năng lợng để đa một
điện tử từ mức HOMO lên mức chân không gọi là năng lợng ion hoá (thế
tơng ứng là thế iôn hoá Ip) của phân tử. Còn năng lợng để đa một điện tử
từ mức chân không lên mức LUMO đợc gọi là di lực điện tử của phân tử (Ic
hoặc Ea). Quá trình ion hoá là quá trình di chuyển điện tử từ mức HOMO, khi
đó phân tử sẽ tích điện dơng, tơng ứng với quá trình dẫn lỗ trống của mức
HOMO. Ngợc lại, quá trình khử là quá trình thêm một điện tử vào mức
LUMO. Khi đó phân tử sẽ tích điện âm, tơng ứng với quá trình dẫn điện tử
trong mức LUMO. Nh vậy, HOMO tơng ứng với vùng hoá trị còn LUMO
tơng ứng với vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ [14].
Trên cơ sở các đặc tính và cấu trúc trên của bán dẫn hữu cơ ngời ta đÃ
ứng dụng chúng vào rất nhiều lĩnh vực của đời sống nh làm chÊt quang dÉn,

mùc in, c¸c chÊt ph¸t quang sư dơng trong các dụng cụ điện phát quang
OLED với nguyên tắc hoạt động tơng tự nh các diode vô cơ, nghĩa là khi áp
đặt một điện trờng phân cực thuận lên hai điện cực, ở giữa chúng là một hay
nhiều lớp màng hữu cơ bán dẫn, sẽ xảy ra hiện tợng phát quang. Tuỳ theo
cấu tạo của OLED có thể chia chúng ra làm hai loại: Cấu trúc đơn lớp và cấu
trúc đa lớp.
1.1.1. Linh kiện đơn lớp
Hình1, 2 là sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động của một OLED đơn
lớp, ở đó lớp màng polymer đợc kẹp giữa hai điện cực, một bên là điện cực
catốt là các kim loại có công thoát thấp, một bên là điện cùc anèt cã c«ng


5

Catốt (kim loại)

Phát xạ
ánh sáng

Lớp phát quang
Đế (thuỷ tinh)
Anốt (ITO)

Hình1.1: Sơ đồ cấu tạo của một OLED đơn lớp

Hình 1.2 : Nguyên lý hoạt động của một OLED đơn lớp

thoát cao là các điện cực dẫn điện trong suốt [14, 15]. Khi có tác dụng của
điện trờng phân cực thuận các hạt tải (điện tử và lỗ trống) sẽ chuyển ®éng vỊ
hai phÝa cđa ®iƯn cùc tr¸i dÊu. Chóng t¸i hợp với nhau và giải phóng ra năng

6

lợng dới dạng ánh sáng. Quá trình tạo ra ánh sáng trong một OLED khi
đợc phân cực bởi điện trờng đợc chỉ ra trong hình 1.3. Từ các sơ đồ trên ta
có thể chia quá trình hoạt động của OLED làm 4 bớc sau:
1. Tiêm hạt tải;
2. Truyền hạt tải
3. Tạo thành exiton;
4. Tái hợp exiton và phát xạ ánh sáng
Các điện tử đợc tiêm vào
màng polymer từ catốt còn lỗ trống
đợc tiêm vào màng từ anốt. Độ
dẫn riêng, ứng với sự đóng góp của
các mức tạp aceptor và donor trong
vïng cÊm cđa vËt liƯu polymer lµ
[14] :
⎛ − ∆E ⎞
⎟ (1.1)
⎝ 2kT ⎠

σ = σ 0 exp⎜

Trong ®ã ∆E là độ rộng vùng
cấm của vật liệu. Khi tăng điện tử
liên kết thì E giảm. Đối với quá

Hình 1.3: Quá trình tạo ra ánh sáng
trong một OLED khi đợc phân cực

bởi điện trờng

trình tiêm lỗ trống từ anốt, năng
lợng hoạt hoá tính theo biểu thức:
E+ = Ip -

(1.2)

trong đó là công thoát của kim loại. Đối với quá trình tiêm điện tử từ canốt,
năng lợng hoạt hoá tÝnh theo biÓu thøc sau:
E-= φ - (Ic - ∆E)

(1.3)

MËt độ dòng điện tử tơng ứng tính theo biểu thức [16]
⎛ β E 1/ 2 − Ea
J = A. exp⎜⎜ PF
kT
⎝

⎞
⎟
⎟
⎠

(1.4)


7

A: hằng số Richardson
E = V/d
d là khoảng cách giữa 2 đầu điện cực
V là điện thế phân cực lên 2 đầu điện cực
K : hằng số Boltz man
ảnh hởng của rào thế đến mật độ dòng theo hiệu ứng Schottky lµ :
⎛ β s E1/ 2 − φ ⎞
⎟
J = AT exp⎜⎜
⎟
kT
⎝
⎠
2

(1.5)

βs : h»ng sè Schottky

⎛ e

1/ 2

3

⎞

⎟⎟
β s =
4

0


(1.6)

Trong cấu trúc OLED nh trên, thì lớp màng hữu cơ (thờng sử dụng
PPV - viết tắt của Poly(P-PhenyleneVinylene)) vừa là lớp màng truyền điện tử
và lỗ trống đồng thời đóng vai trò là lớp phát quang.
Cấu trúc đơn lớp gặp những khó khăn sau:
1. Khó cân bằng sự tiêm hai loại hạt tải trên một khoảng điện thế hợp
lý. Một sự mất cân bằng nào cũng dẫn đến sự tăng điện thế và giảm hiệu suất
so với điều kiện lý tởng.
2. Oxy và các kim loại khuếch tán vào lớp phát quang (EML) do điện
trờng đặt vào để linh kiện phát sáng. Oxy phá huỷ lớp màng hữu cơ và tạo ra
các tâm dập tắt điện huỳnh quang.
Do đó cần ngăn cách lớp màng hoạt động (EML) để tránh sự xâm nhập
của các ion kim loại và oxy từ anốt. Để thực hiện điều này ngời ta sử dụng
cấu trúc đa lớp.
1.1.2. Linh kiện đa lớp
Tơng tự nh trên, ngời ta xây dựng cấu trúc đa lớp. Ta xÐt cÊu tróc ba
líp bao gåm mét líp mµng truyền lỗ trống (HTL) và một lớp màng truyền


8

điện tử (ETL), lớp phát quang đợc kẹp giữa hai điện cực (EL). Ví dụ nh
ITO/PVK/MEH-PPV/Alq3/Al. Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động của
diode phát quang hữu cơ đa lớp đợc mô tả trên hình 1.4, 1.5. Đó là các lớp
màng mỏng với chức năng khác nhau:

Catốt (kim loại)
2 10 V
Lớp truyền điện tử

Lớp phát quang
Anốt (ITO)
Lớp truyền lỗ trống
Đế (thuỷ tinh)

ánh sáng phát ra

Hình 1.4: Sơ ®å cÊu t¹o cđa mét OLED ®a líp

- Anèt (ITO) là Indium-Tin-Oxide, lớp màng mỏng dẫn điện trong suốt phủ
trên thuỷ tinh dùng làm anốt;
- lớp truyền lỗ trống (HTL) có thể dùng PVK, viết tắt của poly(Nvinylcarbazole);
- lớp phát quang (EL), có thể là các chất polymer dẫn nh poly(Pparaphenylenevinylene) (PPV), MEH-PPV hay Alq3, ...
- líp trun ®iƯn tư (ETL), cã thÓ dïng Alq3, LiF
- catèt Al, Ag hay hỵp kim.


9

Hình 1.5: Giản đồ năng lợng của cấu trúc OLED đa lớp
Khi đặt một
điện

trờng

phân

cực lên hai điện cực,
điện tử đợc tiêm
vào lớp màng ETL,
còn lỗ trống đợc
tiêm vào lớp màng
HTL. Dới tác dụng
của điện trờng các
hạt tải chuyển động
về phía hai cực anốt
và catốt, chúng tái
hợp tại lớp phát

Hình 1.6 : ảnh hởng của rào tiêm tại hai đầu điện
cực tới đặc trng I-V của OLED [17]


10

quang EL hoặc tại lớp tiếp xúc HTL/ETL (đối với cấu trúc hai lớp) và giải
phóng năng lợng dới dạng ánh sáng. Nhìn vào giản đồ ta thấy quá trình
tiêm hạt tải, điện tử và lỗ trống bị ảnh hởng bởi bề mặt tiếp xúc của
catốt/polymer và anốt/polymer. ảnh hởng của rào tiêm tại hai đầu điện cực
đợc thể hiện trên hình 1.6 [17]. Do đó cần chọn vật liệu thoả mÃn để bảo
đảm quá trình tiêm hạt tải đợc ổn định.
Từ hình 1.5 ta thấy, rào tiêm điện tử đợc đặt tại tiếp xúc kim loại hữu
cơ với công thoát của kim loại lớn hơn LUMO của vật liệu hữu cơ. Do đó, các
kim loại có công thoát thấp làm cho điện tử tiêm vào mức LUMO dễ dàng
hơn. Thực tế Mg pha thêm một lợng nhỏ Ag thờng hay đợc làm catốt.

Ngoài ra, để tăng cờng quá trình khuếch tán của điện tử vào mức LUMO,
một số hỗn hợp khác cũng đà đợc sử dụng nh Al:Sn hoặc Al:Li. Tơng tự,
để phù hợp với mức HOMO của vật liệu hữu cơ, công thoát của anốt cần phải
cao để lỗ trống tiêm vào mức HOMO dễ dàng hơn. Bên cạnh đó, để đáp ứng
yêu cầu hiển thị nó cần phải có độ truyền qua cao (90 % tại = 550 nm). Cho
đến nay màng dẫn điện trong suốt ITO với khả năng thay đổi công thoát trong
một dải rộng từ 4,5 5,2 eV thờng hay đợc sử dụng nhất. Các nhà khoa
học cũng đang nghiên cứu thay thế màng ITO bằng các màng hữu cơ để mở
rộng phạm vi ứng dụng.
1.2. Vật liệu sử dụng trong OLED
Ưu điểm của vật liệu phát quang hữu cơ là chúng có thể phát ra ánh
sáng vùng nhìn thấy đủ màu sắc. Tùy theo cấu trúc của OLED là đơn lớp hay
đa lớp mà các vật liệu hữu cơ đóng vai trò khác nhau. Tuy nhiên, có thể chia
ra làm ba loại vật liệu chính: Vật liệu truyền lỗ trống, vật liệu truyền điện tử
và vật liệu phát quang.
1.2.1. Vật liệu trun ®iƯn tư
VËt liƯu trun ®iƯn tư quan träng nhÊt là Alq3, có độ linh động xấp xỉ
khoảng 10-6 cm2 (Vs) tại 4.105 V/cm, Alq3 cũng đợc biết nh vật liƯu ph¸t


11

Hình1.7:Phổ hấp thụ (Abs), huỳnh quang kích thích
(PLE) và quang huỳnh quang (PL) của màng Alq3

quang với ánh sáng phát ra có bớc sóng gần vùng độ nhạy của mắt ngời
em= 530 nm) [18]. Các màu sắc khác nhau có thể thu đợc bởi sự pha tạp một
lợng rất nhỏ các tạp chất vào Alq3 cũng nh bởi sự lựa chọn các vật liệu
huỳnh quang hữu cơ khác đóng vai trò là vật liệu phát quang. Vật liệu truyền
điện tử đang đợc nghiên cứu chế tạo theo hớng có tổn thất khi truyền điện

tử thấp (để làm tăng hiệu suất phát quang) và có độ hoà tan trong dung môi
cao.
1.2.2. Vật liệu truyền lỗ trống
Vật liệu đợc sử dụng rộng
rÃi nhất để thực hiện quá trình
truyền lỗ trống là TPD. Ngoài ra,
cũng có thể kể đến một số loại vật
liệu khác nh PVK, nó thờng
đợc sử dụng rộng rÃi trong nhiều
nghiên cứu do có tính chất dẫn
điện tốt, dễ dàng chế tạo dới dạng

Hình1.8: Đặc trng I-V của cấu
trúc ITO/PVK/Alq3/Al [27]


12

màng mỏng bằng nhiều phơng pháp khác nhau, nhiệt độ chuyển pha cao, khe
năng lợng rộng (hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại) [21,27]. Mặt khác
nghiên cứu về OLED cho thấy, dòng lỗ trống đóng góp chủ yếu vào dòng tổng
do có độ linh động cao hơn điện tử. Vì vậy, cải tiến lớp tiếp xúc cho cả hai đầu
điện cực nhằm làm cân bằng dòng tiêm lỗ trống và điện tử là một nhu cầu cấp
thiết cho việc nâng cao hiệu suất phát sáng và độ ổn định của OLED. Yêu cầu
đối với các vật liệu truyền lỗ trống hiện nay là: Có nhiệt độ thuỷ tinh cao Tg >
200 oC ( Làm tăng thời gian sống của linh kiện); Có khả năng truyền hạt tải
cao (à 10-3 cm2/V.s do đó có hiệu suất phát quang cao); Có khả năng hoà
tan trong các dung môi hữu cơ.
1.2.3. Vật liệu phát quang
a.Vật liệu phát quang polymer

Yêu cầu cơ bản đối với vật liệu phát quang là có khả năng truyền điện
tử tốt, chặn đợc lỗ trống, dải phổ ánh sáng phát ra phải thuộc vùng ánh sáng
nhìn thấy, đặc biệt là màu sắc ánh sáng do chúng phát ra phải nhạy với mắt
ngời. Ngoài ra, phơng pháp chế tạo chúng dới dạng màng mỏng phải đơn
giản, không yêu cầu nhiệt độ cao, có khả năng sản xuất với diện tích lớn, bền
với môi trờng.
Vật liệu đầu tiên đợc sử dụng làm chất phát quang là PPP với ¸nh s¸ng
ph¸t ra cã b−íc sãng thuéc vïng ¸nh s¸ng màu xanh tại em= 460 nm. PPP có
u thế là dễ dàng điều khiển đợc các tính chất phát quang thông qua quá
trình điều khiển các thông số của quá trình chế tạo, độ cứng cơ học cao, độ ổn
định nhiệt tốt. Tuy nhiên, PPP có hạn chế là không hoà tan đợc trong các
dung môi hữu cơ, màng chế tạo ra có nhiều lỗ hổng.


13

pPV
λem = 560 nm

ppP
λem = 546 nm

Alq3
λem= 530 nm

MEH-PPV
λem = 590 nm

Hình 1.9: Cấu trúc hoá học và bớc sóng ph¸t quang cđa mét
sè vËt liƯu sư dơng trong OLED

TËn dụng các u thế và tìm cách hạn chế các nhợc điểm trên của PPP,
PPV và các dẫn xuất của chúng nh MEH-PPV, CzEH-PPV, OxdEH-PPV,
đặc biệt là MEH-PPV thờng hay đợc sử dụng nhiều nhất để làm lớp phát
quang trong OLED [13,19]. Các thông số đặc trng của các vật liệu này đợc
chỉ ra trong bảng 1.1 và hình 1.9.
u điểm lớn nhất của các
vật liệu này là dễ hoà tan trong

a

b

các dung môi hữu cơ và quá trình
chế tạo thành màng mỏng từ dung
dịch không cần xử lý nhiệt. Ngoài
ra, PPV có bớc sóng ánh sáng
phát ra là em = 560 nm vµ MEHPPV lµ λem = 590 nm. Cả hai bớc
sóng này đều nằm xung quanh độ

Hình 1.10 : Phỉ hÊp thơ UV–vis (a)
vµ quang hnh quang cđa mµng
MEH-PPV (b) [19]


14

nhạy mắt ngời. Do đó chúng có khả năng ứng dụng tốt trong các thiết bị hiển
thị dùng kỹ thuật OLED.
Bảng 1.1: Một số thông số đặc trng của vật liệu phát quang

Vật liệu

àh (cm2/V.s)

àe(cm2/V.s)

Eg (eV)

em (nm)

PPV

7.10-4

3. 10-6

2,5

460

MEH-PPV

4,1.10-5

2,4.10-8

2,1

590

CzEH-PPV

4,5.10-5

7,5.10-6

2,3

468

b. Vật liệu tổ hợp cấu trúc nano
Nh đà đợc đề cập trong [14,15] c¸c diode sư dơng vËt liƯu ph¸t quang
polymer cã u điểm vợt trội so với diode vô cơ là công nghệ chế tạo đơn giản
(do sử dụng phơng pháp coating hoặc printing), có thể chế tạo đợc linh kiện
có kÝch th−íc lín, nhá tuú ý, thËm chÝ chÝ chÕ tạo ngay trên đế dẻo ...Đặc biệt,
quá trình chế tạo linh kiện quang điện tử bằng bán dẫn hữu cơ không phải qua
xử lý nhiệt độ cao nh khi chế tạo bằng bán dẫn vô cơ (quá trình oxy hoá,
khuếch tán ...) nên tránh đợc sai hỏng do nhiệt gây ra. Tuy nhiên, một nhợc
điểm của vật liệu polymer phát quang là độ bền màu kém hơn các vật liệu vô
cơ, cấu trúc của chúng không hoàn hảo nh vật liệu vô cơ (đơn tinh thể Si hay
GaP) do đó chúng thờng có nhiều khuyết tật, những tâm bắt điện tử và lỗ
trống, nguyên nhân chính làm cho hiệu suất phát quang thấp, tuổi thọ ngắn
hơn các thiết bị đợc chế tạo bằng vật liệu vô cơ. Nhợc điểm này đang dần
đợc khắc phục bằng việc tìm ra các vật liệu hữu cơ bền màu hơn bằng cách
biến đổi các nhãm thÕ trong polymer ®Ĩ thay ®ỉi ®é réng vïng cấm, ái lực
điện tử, quá trình truyền điện tích, độ hòa tan của chúng. Nhờ đó có thể có thể


15

Hình 1.11: Đặc trng I-V của cấu trúc ITO/MEH-PPV+ TiO2 -anatase (a),
TiO2 rutile (r), SiO2 (s) và MEH-PPV thuần nhất (none)/Al [30]

tạo ra đợc các vật liệu thích hợp cho 1 số ứng dụng nào đó hoặc chọn phơng
pháp tạo màng thích hợp. Bên cạnh hớng này, một hớng khác nữa cũng hay
đợc sử dụng là tổ hợp các polymer phát quang với các nano tinh thể vô cơ
(nc) nhằm kết hợp u thế phát quang ổn định của hạt nano tinh thể vô cơ với
khả năng hoà tan lớn trong các dung môi hữu cơ, chế tạo màng dễ dàng bằng
phơng pháp quay phủ ly tâm của polymer. Thực tế, các polymer nh PVK
hoặc MEH-PPV và các hạt tinh thĨ nano Si xèp, CdS, CdSe,TiO2 cã kÝch th−íc
h¹t khác nhau thờng đợc lựa chọn tổ hợp với nhau để tận dụng u thế của
mỗi loại vật liệu [11, 19, 20,30]. Kết quả khảo sát về đặc trng quang - điện
cho thấy khi các hạt nanô tinh thể có kích thớc cỡ 5- 30 nm đợc đa vào
trong các polymer kể trên thì các đặc trng I-V, PL, EL của chúng đợc cải
thiện rất lớn theo xu hớng là: giảm thế mở và dòng ngợc, tăng cờng độ


16

quang huỳnh quang, thay đổi màu sắc phát quang theo kích thớc và cấu trúc
vật liệu đa vào. Theo các tác giả [26,32], khi các hạt nano tinh thể đợc đa
vào trong các chất polymer chúng có tác dụng thay ®ỉi cÊu tróc vïng LUMO
– HOMO cđa polymer vµ lµm tăng xác suất tái hợp điện tử lỗ trống do đó hiệu
suất phát quang sẽ tăng lên.
1.2.4. Điện cực trong OLED
a. Catốt
Là kim loại có công thoát C thấp. Vật liệu thờng hay đợc sử dụng là
Ca và Mg. Tuy nhiên các vật liệu này có hạn chế là dễ phản ứng với oxy và độ
ẩm môi trờng. Vì vậy Al hoặc các hợp kim của chúng, ví dụ nh Mg:Al (tỉ lệ

10:1) thờng đợc lựa chọn sử dụng nhiều hơn do chúng có khả năng chống
oxy hoá, ít phản ứng với độ ẩm môi trờng. Đối với OLED phát xạ thông qua
anốt thì yêu cầu của catốt là: tiêm đợc nhiều
điện tử vào mức LUMO và có thể phản xạ đợc
ánh sáng phát ra. Ngoài ra, việc lựa chọn các
vật liệu làm catốt còn phải thoả mÃn điều kiện

a
b

rào thế EC giữa catốt và lớp màng polymer
tiếp xúc là nhỏ nhất.
b. Anốt
Yêu cầu đầu tiên của anốt là phải tạo ra
đợc các lỗ trống tích điện dơng để phun vào
lớp màng polymer, có khả năng cho ánh sáng
phát ra đi qua. Do đó, việc lựa chọn các vật liệu
làm anốt phải thoả mÃn điều kiện rào thế Ea

Hình 1.12: Đặc trng I-V
của OLED với bề mặt ITO
đợc xử lý (a) và không
đợc xử lý (b)

giữa anốt và lớp màng polymer tiếp xúc là nhỏ nhất.Thực tế, ITO (In2O3:Sn)
hoặc AZO (ZnO:Al) thờng đợc lựa chọn làm anốt trong các linh kiện
OLED. Ngoài ra, để giảm rào thế Ea giữa anốt vµ líp mµng polymer ng−êi ta


17

thờng tìm cách nâng cao công thoát cho anốt ITO bằng các phơng pháp sau
[ 9, 10]:
- Xử lý bề mặt anốt bằng plasma trong môi trờng oxy hoặc dung dịch axít
H3PO4 .
- Phủ chồng lên anốt một lớp vật liệu có công thoát rất lớn nh là PANI,
PEDOT hoặc PEDOT-PSS.
- Tạo ra một lớp điện môi rất mỏng giữa anốt và lớp polymer.
Cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo và phù hợp với điều kiện hiện có luôn là
yêu cầu đầu tiên của một phòng thí nghiệm. Không nằm ngoài tiêu chí trên
trong luận văn này chúng tôi đà lựa chọn ITO làm anốt, Al hoặc hỗn hợp Sn:
Al làm catốt, PVK và MEH-PPV làm lớp màng phát quang. Dới đây là một
số đặc điểm của các vật liệu này:
* PVK
PVK là vật liệu quang dẫn độ
rộng vùng cấm lớn [22], trong suốt
với độ bền nhiệt và hoá học tốt. Ví
dụ, nhiệt độ hoá dẻo của PVK là
150oC, nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh
là 211oC, và không bị phân huỷ cho
đến trên 300oC, PVK có chiết suất
cao, khoảng 1,69. Tuy nhiên PVK có
nhợc điểm là giòn, dễ gÃy và độ bền
cơ học yếu. PVK đợc cấu tạo từ các
nhóm Cacbazole có cấu trúc xoắn ốc
với ba đơn vị monomeric trên một
vòng xoắn [14]. Trong một chu kỳ
xoắn, nhóm Cacbazole đợc sắp xếp

Hình 1.13: Phổ hấp thụ (a) và quang

huỳnh quang (f) của màng PVK [28]

vuông góc với trục của vòng xoắn và
song song với các nhóm khác. ở đó, các điện tử nội phân tử trao đổi tơng tác


18

với nhau và trở nên mạnh hơn, dẫn tới sự bất định xứ của exciton với năng
lợng liên kết yếu. Các nghiên cứu cho thấy đặc trng của nhóm Cacbazole là
hấp thụ ánh sáng xung quanh bớc sóng ab = 340nm và phát ra ánh sáng xung
quanh bớc sóng em = 420nm [ 22,28]. Khi đợc dùng trong các thiết bị đa lớp
hoặc đợc pha tạp, màu sắc ánh sáng phát ra sẽ dịch dần về phía đỏ. Bên cạnh
đó, khi tạo thành màng mỏng bằng các phơng pháp lắng đọng pha hơi vật lý
nh bốc bay nhiệt cho thấy chức năng của nhóm Cacbazole đợc bảo toàn, và
thành phần của nó bị cắt ngắn thành các oligomer. Với ánh sáng laze có cờng
độ lớn nó có thể bị thay đổi chiết suất và vì thế còn đợc gọi là vật liệu quang
khúc xạ. Bên cạnh đó, nó còn có một đặc tính khác nữa là mất mát điện môi
thấp.
* Al
Al có công thoát khá lớn, dễ bốc bay trong chân không cao để tạo thành
điện cực Ohmic. Bên cạnh đó Al còn là một vật liệu có giá thành khá rẻ, phù
hợp với điều kiện hiện có của các phòng thí nghiệm.
* ITO
ITO hay Indium Tin Oxide là bán dẫn kiểu n với độ rộng vùng cấm nằm
giữa 3,5 4,3 eV và có nồng độ hạt tải điện vào khoảng 1021 cm-3 . Hệ quả là
ITO trong suốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và có độ dẫn cao, nó thờng
đợc chế tạo bằng nhiều phơng pháp khác nhau. Khi đợc pha tạp cao
(khoảng 10%), nó bị suy biến mạnh và có độ dẫn gần nh là kiểu dẫn của kim
loại [24].

19

Chơng 2
Các phơng pháp thực nghiệm
2.1. Các phơng pháp chế tạo mẫu
2.1.1. Bốc bay chùm tia điện tử
Theo phơng pháp này, vật liệu bốc bay đặt trong chén chịu nhiệt, sau
đó đợc đốt nóng bằng chùm tia điện tử và gia tốc với mật độ công suất
khoảng 108 W/ Km2để hội tụ vào chén. Điện tử từ dây Volfram, đờng kính cỡ
0,4 mm, đợc đốt nóng với dòng cỡ 10A phát xạ ra, các điện tử này đợc gia
tốc trong điện trờng cao, khoảng 10KV, catốt là súng điện tử, anốt là chén
đựng vật liệu. Hệ từ trờng điều khiển chùm điện tử đợc gia tốc và hội tụ vào
vật liệu đặt trong chén để đốt nóng vật liệu. Năng lợng của chùm điện tử hội
tụ phụ thuộc vào thế gia tốc và dòng đốt, nhiệt độ của chùm tia có thể lên tới
18000C và tốc độ bay đạt tới 1018 atoms/ am2 sec. Thùc tÕ, ®Ĩ bèc ITO, IA =
8A, UAK = 7 KV, ΦW ≈ 0,2 mm.
2.1.2. Ph−¬ng pháp bốc bay nhiệt
Theo phơng pháp này vật liệu cần bốc bay (còn gọi là vật liệu gốc)
đợc đặt trực tiếp lên thuyền điện đợc làm từ dây W, uốn dạng giỏ trong
chân không cao (10-5 torr). Khi có dòng điện chạy qua, thuyền đợc đốt nóng
lên đến nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hóa hơi của vật liệu gốc thì các
phần tử hóa hơi sẽ bay ra và lắng đọng lên đế.
Trong thực tế, vật liệu gốc của chúng tôi là Al và bột PVK. Cờng độ
dòng dïng cho bèc bay lµ IAl ≈ 80 A, IP VK ≈ 40 A. Thun W cã d¹ng giá cho
Al, phễu cho PVK.
2.1.3. Phơng pháp quay phủ ly tâm
Kỹ thuật tạo màng bằng phơng pháp quay phủ ly tâm đợc mô tả nh
sau:

20

Dung dịch chứa chất tạo màng cùng dung môi hoà tan nó đợc nhỏ
xuống từng giọt trên đế đà đợc xử lý đang quay với vận tốc xác định. Số giọt
chất lỏng nhỏ xuống tuỳ thuộc vào yêu cầu về độ dày của lớp màng. Nếu xét
trong một lần nhỏ chất lỏng xuống thì quá trình sẽ theo các bớc sau:
- Phủ, bắt đầu quay
- Kết thúc giai đoạn quay
- Làm bay hơi.
Trong giai đoạn phủ, một lợng chất lỏng đợc phủ trên bề mặt chất
nền. Trong giai đoạn spin- up lớp chất lỏng này hớng ra ngoài do bị chi phối
bởi lực ly tâm. Trong giai đoạn kết thúc quay, lớp chất lỏng này chảy quanh
chu vi của giá đỡ và tạo thành những giọt nhỏ.
Khi lớp màng mỏng đi, tỷ lệ loại bỏ lớp chất lỏng này trong giai đoạn
kết thúc quay giảm xuống. Bởi màng càng mỏng thì sự cản trở dòng chảy càng
lớn.
Trong giai đoạn ba, sự bay hơi đợc xem là khâu cơ bản của việc làm
mỏng lớp màng, đây là điểm đặc trng của phơng pháp quay so với các
phơng pháp khác.
Thuận lợi của kỹ thuật mạ quay là lớp màng tạo ra có tính đồng nhất về
độ dày, khung hớng này xuất hiện do sù c©n b»ng cđa hai lùc chÝnh:
1.

Lùc ly t©m điều chỉnh dòng chảy hớng ra ngoài.

2.

Lực ma sát do độ nhớt gây ra.

Độ dày của lờp màng theo thời gian đợc tính theo công thức:

h(t) = h0 [(1 + 4ρ ω2 h02 t)/3η ]-1/2
Trong ®ã:


21

h: độ dày ban đầu
t: là thời gian
: vận tốc góc
, : khối lợng riêng và độ nhớt của dung dịch
Độ dày cuối cùng khi tạo thành màng và thời gian để tạo ra độ dày đó
là:
hfinal = ( 1- ρω / ρA)(3 ηm/ 2ρλω2 )

(2.1)

tfinal = tspin-up +hspin-up (ρλ/ mA)

(2.2)

Trong đó: A là khối dung môi bay lên trên một đơn vị diện tích
: giá trị ban đầu của A
m : tốc độ bay hơi của dung môi
Từ các phân tích trên ta thấy quá trình tạo màng bằng phơng pháp
quay phủ rất đơn giản, không đòi hỏi về chân không khắt khe nh các phơng
pháp lắng đọng pha hơi vật lý. Đặc biệt là với u thế giữ đợc cấu trúc phân tử
của các polymer, nên phơng pháp này thờng đợc lựa chọn cho việc chế tạo

màng mỏng hữu cơ, ví dụ nh chế tạo các màng dẫn lỗ trống, điện tử hoặc
phát xạ trong các OLED.
2.2. Các phơng pháp đo đạc
2.2.1. Phơng pháp phổ điện thế quét vòng hai điện cực (CV)
Theo phơng pháp này, điện thế đợc biến thiên tuyến tính theo thời
gian từ 0,000 V/ s đến 1,000 V/ s và điện thế trên điện cực đợc quét đi, quét
lại (0 ữ10 V) với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cùc t−¬ng


22

ứng đợc xác định. Trong các nghiên cứu của chúng tôi phép đo phổ CV đợc
tiến hành trên hệ Autolab PGS - 30.
2.2.2. Phép đo phổ tổng trở
Theo phơng pháp này, tổng trở của mẫu đo đợc xác định thông qua
việc áp đặt một tín hiệu đặt xoay chiều nhỏ V(t) = V0 sin (t) vào mẫu đo và
xác định cờng độ dòng điện I(t) = I0 sin (t) cùng góc lệch pha của tín hiệu
thu đợc. Phép đo này đợc thực hiện trong một khoảng tần số rộng để khảo
sát miền tần số mà ta quan tâm nhất. Trong phép đo này, mẫu đợc xem nh
một mạch điện gồm các điện trở và tụ điện lý tởng kết hợp với nhau trong sơ
đồ đo. Về nguyên lý, nó có dạng một mạch cầu tổng trở. Khi đó tổng trở của
mẫu đo đợc xác định thông qua các giá trị của điện trở R và tụ điện C làm
mạch cầu đo cân bằng.
Thực tế chúng tôi chọn khoảng tần số là 1 MHz đến 100 Hz tại biên độ
thế khoảng 20 mV.
2.23. Phổ tán xạ Micro - Raman
Để nghiên cøu cÊu tróc pha tinh thĨ trong c¸c mÉu chÕ tạo đợc, chúng
tôi đo phổ tán xạ Micro - Raman. Các mẫu đều đợc tiến hành đo phổ tán xạ
Micro - Raman b»ng m¸y quang phỉ Micro - Raman LABRAM - 1B của hÃng
Jobin - Yvon (Pháp) đặt tại viện Khoa học Vật liệu, thuộc Viện Khoa học và

Công nghệ Việt nam. Thiết bị dùng nguồn sáng là Laser He - Ne, với cấu hình
tán xạ ngợc. Nh vậy, mẫu đợc kích thích bằng ánh sáng có bớc sóng
632,8 nm của laser He - Ne. Mật độ công suất kích thích thấp đợc sử dụng để
tránh ảnh hởng của hiệu ứng nhiệt. Hệ đo đợc lắp thêm camera và màn hình
để quan sát vị trí xẩy ra tán xạ không đàn hồi ánh sáng kích thích trên một
diện tích rất hẹp cỡ micro mét vuông hoặc nhỏ hơn ở trên bề mặt của mẫu.
Các mẫu đo đợc đặt trên bàn dịch chuyển ba chiều với bớc dịch chuyển nhỏ
nhất là 0,5 mm. Ngoài ra, hệ đo còn đợc nối với kÝnh hiÓn vi cho phÐp ghi


23

phổ với độ phân giải không gian tốt hơn. Máy tính điện tử kết nối trong hệ đo
với chơng trình cài đặt sẵn, cho ta kết quả cuối cùng đà xử lí. Phổ đợc hiển
thị trên màn hình dới dạng sự phụ thuộc cờng độ dao động vào số sóng của
các vạch dao động.
2.2.4. Phổ huỳnh quang
Phổ huỳnh quang của các mẫu chế tạo đợc ghi dới sự kích thích tại
một vài bớc sóng khác nhau của đèn Xenon (Xe). Thiết bị đo là máy quang
phổ nhÃn hiệu FL3 - 22 (Jobin - Yvons) thuéc Trung t©m Khoa häc VËt liệu,
khoa Vật lý, trờng ĐHKHTN, Hà Nội. Đèn Xe là loại nguồn sáng cho vùng
phổ phát xạ khá rộng và ổn định trong toàn dải phổ vùng nhìn thấy. Nguyên
tắc là dùng nguồn sáng phát ra từ đèn tử Xe này hoặc đèn tử ngoại ( trong luận
văn này chúng tôi đà sử dụng vạch 340 nm và 360 nm), làm nguồn năng lợng
kích thích các phát xạ huỳnh quang từ các mẫu chế tạo đợc. ánh sáng phát
xạ đợc đa vào khe của máy, rồi đợc phân tích, ghi nhận và lu giữ ở dạng
các file số liệu. Phần mềm Origin 6.0 đợc dùng đề xử lý toàn bộ các phổ
nhận đợc. Phổ quang huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cờng độ
huỳnh quang vào bớc sóng phát xạ, dới sự kích thích bằng ánh sáng với
bớc sóng nhất định nào đó. Sơ đồ khối của một hệ đo huỳnh quang đợc

minh hoạ trên hình 2.1.
Nguồn
kích

Mẫu đo

Máy phân
tích phổ

Đầu thu

Hình 2.1: Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang.

2.2.5. Phơng pháp nhiễu xạ tia X
Chiếu một chùm tia X đơn sắc (bớc sóng ) lên mạng tinh thể, mỗi nút
mạng trở thành các tâm nhiễu xạ. Giả sư cã chïm tia X t¹o víi d·y m¹ng gãc
θ thì chùm tia phản xạ từ các mặt nguyên tử cịng d−íi mét gãc θ.