(Luận án tiến sĩ) chế tạo, nghiên cứu ảnh hưởng của bọc phủ polymer và ủ quang học lên tính chất quang của các hạt nano zns pha tạp mn, cu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

Đặng Văn Thái

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỌC PHỦ POLYMER
VÀ Ủ QUANG HỌC LÊN TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn, Cu

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2018
1


2


Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan luận án này là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi. Các kết
quả trong luận án là trung thực, các trích dẫn tài liệu tham khảo rõ ràng, không sao
chép và sử dụng từ các cơng trình mà các tác giả khác đã cơng bố.

Tác giả luận án

Đặng Văn Thái

3

Lời cảm ơn
Trải qua quá trình học tập, nghiên cứu nghiêm túc cùng sự giúp đỡ từ nhiều
phía, tơi rất vui mừng và hạnh phúc vì đã hồn thành luận án này.
Trước tiên, tôi xin chân thành cảm ơn Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ đang công tác tại Bộ môn Quang
lượng tử - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia
Hà Nội.
Tôi xin chân thành cảm ơn các học viên, nghiên cứu sinh đã cùng cộng tác và
học tập tại Bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Đặc biệt, tôi vô cùng biết ơn và xin dành lời cảm ơn chân thành sâu sắc nhất
tới các Thầy giáo: PGS.TS Trần Minh Thi, PGS.TS Phạm Văn Bền. Các thầy đã
dùng cả trí tuệ, tâm huyết để dạy dỗ và hướng dẫn tơi hồn thành luận án.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn để tài Nafosted mã số103-02.2017-28 đã hỗ trợ kinh
phí cho các hoạt động nghiên cứu của luận án.

Hà Nội, ngày

tháng
Tác giả

Đặng Văn Thái

4

năm 2018


MỤC LỤC

Trang
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục ........................................................................................................................1
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt..........................................................................6
Danh mục các bảng......................................................................................................8
Danh mục các hình vẽ và đồ thị ................................................................................10
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................19
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu ĐƯỢC BỌC PHỦ
POLYMER VÀ Ủ QUANG HỌC................................................................................25
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN .............................................25
1.1.1. Phân loại về vật liệu nano bán dẫn ..............................................................25
1.1.2. Đặc trưng của vật liệu nano .........................................................................26
1.1.2.1. Sự lượng tử hóa do kích thước .............................................................26
1.1.2.2. Hiệu ứng bề mặt ...................................................................................28
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Mn, Cu ..............................29
1.2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu .................31
1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa ...........................................................................31
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt ...............................................................................34
1.3. BỌC PHỦ CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu BẰNG PVP VÀ PVA ..........37
1.3.1. Polymer và phân loại ...................................................................................37
1.3.2. PVP, PVA và vai trò hoạt hóa bề mặt của chúng ........................................37
1.3.3. Các loại chuyển dời điện tử trong PVP và PVA .........................................40
1.3.4. Phương pháp bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Cu bằng PVP và PVA .42
1.4. CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO
ZnS:Mn, ZnS:Cu .......................................................................................................47
1.4.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnS ......................................................47
1.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS .............................................................48
1.4.3. Ảnh hưởng của Mn, Cu lên cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng của ZnS.50
1.5.TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP,

PVA...........................................................................................................................51
1.5.1. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP ...........................52
1.5.2. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA ..........................52
1


1.6.TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Cu BỌC PHỦ PVP,
PVA...........................................................................................................................55
1.6.1. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Cu bọc phủ PVP ............................55
1.6.2. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Cu bọc phủ PVA ...........................56
1.7. TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu ĐƯỢC Ủ
BẰNG BỨC XẠ QUANG HỌC ...............................................................................58
1.7.1. Ủ quang học các hạt nano ............................................................................58
1.7.2. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn được ủ bằng bức xạ quang học..60
1.7.3. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Cu được ủ bằng bức xạ quang học 61
Kết luận chương 1: ....................................................................................................61
Chương 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:M/POLYMER VÀ
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................................................................................63
2.1. QUY TRÌNH CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:M/POLYMER BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA. .......................................................................63
2.1.1. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:M/polymer bọc phủ từ đầu ................64
2.1.2. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:M/polymer bọc phủ sau .....................67
2.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BẰNG PHƯƠNG PHÁP
THỦY NHIỆT ...........................................................................................................69
2.3. Ủ QUANG HỌC CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu ....................................71
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC ..72
2.4.1. Nhiễu xạ kế tia X .........................................................................................72
2.4.2. Kính hiển vi điển tử quét .............................................................................73
2.4.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM-1010 .................................................73
2.4.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL - JEM 2100.....................................73

2.5. CÁC THIẾT BỊ PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG VÀ PHỔ HẤP THỤ
HỒNG NGOẠI ..........................................................................................................74
2.5.1. Hệ phân tích nhiệt trọng lượng ....................................................................74
2.5.2. Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR..........................................................75
2.6. CÁC THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG ..................................75
2.6.1. Hệ đo phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis .............................................75
2.6.2. Hệ đo phổ phát quang MS-257 và Spectra Pro 2500i .................................76
2.6.2.1. Hệ đo phổ phát quang MS-257.............................................................76
2.6.2.2. Hệ đo phổ phát quang Spectra Pro 2500i .............................................78
2.6.3. Hệ đo phổ phát quang và kích thích phát quang .........................................79
2


Kết luận chương 2: ....................................................................................................80
Chương 3. ẢNH HƯỞNG CỦA PVP, PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC
HẠT NANO ZnS:Mn....................................................................................................81
3.1. TÍNH CHẤT QUANG CỦA PVP VÀ PVA......................................................81
3.1.1. Tính chất quang của PVP ............................................................................81
3.1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của PVP .................................................................81
3.1.1.2. Tính chất quang của PVP .....................................................................84
3.1.2. Tính chất quang của PVA............................................................................85
3.1.2.1. Đặc trưng cấu trúc của PVA .................................................................85
3.1.2.2. Tính chất quang của PVA.....................................................................86
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA PVP LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT
NANO ZnS:Mn .........................................................................................................87
3.2.1. Đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ZnS:Mn/PVP .....................................87
3.2.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn/PVP ......87
3.2.1.2. Phổ nhiệt trọng lượng và phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của các hạt
nano ZnS:Mn/PVP.............................................................................................91
3.2.2. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVP .........................................98

3.2.2.1. Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn/PVP.........................................98
3.2.2.2. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVP ..................................99
3.2.2.3. Phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVP ................100
3.2.2.4. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVP theo bước sóng kích
thích .................................................................................................................102
3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT
NANO ZnS:Mn .......................................................................................................106
3.3.1. Đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ZnS:Mn/PVA ..................................106
3.3.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn/PVA ...106
3.3.1.2. Phổ nhiệt trọng lượng và hấp thụ hồng ngoại FT-IR của các hạt nano
ZnS:Mn/PVA ...................................................................................................108
3.3.2. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVA ......................................109
3.3.2.1. Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn/PVA ......................................109
3.3.2.2. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVA ...............................110
3.3.2.3. Phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVA ...............111
3.3.2.4. Phổ phát quang của các hạt nano PT-ZnS:Mn/PVA theo bước sóng
kích thích .........................................................................................................112
3


3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT LÊN MỘT SỐ TÍNH CHẤT
QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP ..................115
3.4.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc
phủ PVP ...............................................................................................................115
3.4.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên một số tính chất quang của các hạt nano
ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP ........................................................................................116
3.4.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên cường độ trường tinh thể của các hạt
nano ZnS:Mn bọc phủ PVP .................................................................................118
Kết luận chương 3: ..................................................................................................119
Chương 4. ẢNH HƯỞNG CỦA PVP, PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC

HẠT NANO ZnS:Cu...................................................................................................121
4.1. ẢNH HƯỞNG CỦA PVP LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT
NANO ZnS:Cu ........................................................................................................121
4.1.1. Đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ZnS:Cu/PVP ....................................121
4.1.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Cu/PVP .....121
4.1.1.2. Phổ nhiệt trọng lượng và phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của các hạt
nano ZnS:Cu/PVP ...........................................................................................125
4.1.2. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVP........................................131
4.1.2.1. Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Cu/PVP .......................................131
4.1.2.2. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVP .................................131
4.1.2.3. Phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVP .................134
4.1.2.4. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVP theo bước sóng kích
thích. ................................................................................................................135
4.2. ẢNH HƯỞNG CỦA PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT
NANO ZnS:Cu ........................................................................................................137
4.2.1. Đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ZnS:Cu/PVA ...................................137
4.2.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Cu/PVA ....137
4.2.1.2. Phổ nhiệt trọng lượng và phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của các hạt
nano ZnS:Cu/PVA ...........................................................................................139
4.2.2. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVA .......................................140
4.2.2.1. Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Cu/PVA .......................................140
4.2.2.2. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVA ................................141
Kết luận chương 4: ..................................................................................................144

4


Chương 5. ẢNH HƯỞNG CỦA Ủ QUANG HỌC LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA
CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu/PVP..................................................................145
5.1. ẢNH HƯỞNG CỦA Ủ QUANG HỌC LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA CÁC

HẠT NANO ZnS:Mn ..............................................................................................145
5.1.1. Ảnh hưởng của ủ quang học lên phổ phát quang các hạt nano ZnS:MnTN.Na2S2O3 .........................................................................................................145
5.1.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:MnTN.Na2S2O3 được ủ bằng bức xạ quang học ...................................................145
5.1.1.2. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 được ủ bằng
bức xạ quang học .............................................................................................146
5.1.2. Ảnh hưởng của ủ quang học lên phổ phát quang của các hạt nano ZnS:MnTN.TGA ...............................................................................................................151
5.1.2.1 .Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA
được ủ bằng bức xạ quang học ........................................................................151
5.1.2.2. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA được ủ bằng bức
xạ quang học ....................................................................................................152
5.2. ẢNH HƯỞNG CỦA Ủ QUANG HỌC LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA CÁC
HẠT NANO ZnS:Cu/PVP ......................................................................................158
5.2.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Cu/PVP được ủ
bằng bức xạ quang học ........................................................................................158
5.2.2. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVP được ủ bằng bức xạ quang
học .......................................................................................................................159
5.3 ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG SUẤT BỨC XẠ Ủ LÊN PHỔ PHÁT QUANG
CỦA ZnS:Mn VÀ ZnS:Cu/PVP ..............................................................................162
5.3.1. Ảnh hưởng của công suất bức xạ ủ lên phổ phát quang của ZnS:Mn .......162
5.3.2. Ảnh hưởng của công suất bức xạ ủ lên phổ phát quang của các hạt nano
ZnS:Cu/PVP ........................................................................................................164
Kết luận chương 5: ..................................................................................................168
KẾT LUẬN .............................................................................................................170
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN ......................................................................................................172
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................174
PHỤ LỤC ................................................................................................................191

5

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Các ký hiệu về khối lượng, thời gian, các mức và trạng thái năng lượng
Ký hiệu

Chú giải

CMn

Phần trăm số mol của Mn đối với Zn trong các hạt nano ZnS:Mn

CCu

Phần trăm số mol của Cu đối với Zn trong các hạt nano ZnS:Cu

4
4

Khối lượng polymer PVP bọc phủ

m PVA

Khối lượng polymer PVA bọc phủ

mth

Khối lượng polymer bọc phủ tới hạn

tth

Thời gian ủ quang học tới hạn

Eg

Năng lượng vùng cấm

EC

Năng lượng đáy vùng dẫn

EV

Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

So(n)

Trạng cơ bản của êlectron trên quỹ đạo n trong >C=O

T1(π*)

Trạng kích thích bội ba của êlectron trên quỹ đạo π trong >C=O

6
4

m PVP

A1(6S)

Trạng thái cơ bản của ion Mn2+ trong trường tinh thể ZnS:Mn

T2(4D), 4E(4D)

E(4G) - 4A1(4G) Các trạng thái kích thích của ion Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn

T1(4G), 4T2(4G)
t2, e

Các trạng thái cơ bản của ion Cu2+ trong tinh thể ZnS:Cu

VS

Nút khuyết của S

VZn

Nút khuyết của Zn

IZn

Kẽm điền kẽ

IS

Lưu huỳnh điền kẽ

CB

Vùng dẫn

VB

Vùng hóa trị
6


Các cụm từ viết tắt
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

SEM

Scanning electron microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission electron microscope

Kính hiển vi điện tử truyền qua

High-resolution Transmission

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Electron Microscopy

phân giải cao

Selected Area Electron Diffraction

Nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn

FFT

Fast Fourier Transform

Biến đổi Fourier nhanh

TGA

Thermal Gravimetric Analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng

DTG

Differential Thermal Gravimetic

Nhiệt trọng lượng vi phân

FT-IR

Fourrier Transformation InfraRed

Biến đổi Fourrier hồng ngoại

Ultraviolete - Visible

Tử ngoại - Khả kiến

Photoluminescence

Quang phát quang

PLE

Photoluminescence excitation

Kích thích phát quang

đvtđ

Per-unit system

Đơn vị tương đối

Highest occupied molecular orbital

Obitan phân tử lấp đầy cao nhất

Lowest unoccupied molecular

Obitan phân tử chưa lấp đầy thấp

orbital

nhất

PVP

Polyvinyl pyrrolidone

Polymer PVP

PVA

Polyvinyl alcohol

Polymer PVA

HRTEM
SAED

UV-Vis
PL

HOMO
LUMO

AHA
PGA

Alpha hydroxyl acetic (glycolic
acid)
Polyglycolic acid

Axit AHA
Polymer PGA

7


Danh mục các bảng
Trang
Bảng 1.1. Phân loại các vật liệu nano bán dẫn............................................................. 26
Bảng 1.2. Mối liên hệ giữa kích thước hạt và phần trăm nguyên tử trên bề mặt......... 29
Bảng 1.3. Một số nguồn tạo Zn2+, S2- Mn2+, Cu2+ dùng chế tạo vật liệu ZnS, ZnS:M
bằng phương pháp đồng kết tủa................................................................................... 33
Bảng 1.4. Một số nguồn tạo Zn2+, S2- Mn2+, Cu2+ dùng chế tạo vật liệu nano ZnS:M
bằng phương pháp thủy nhiệt....................................................................................... 36
Bảng 1.5. Bước sóng và nguồn gốc của các chuyển dời điện tử hấp thụ, bức xạ
trong nhóm cacbonyl (>C=O) của PVP và PVA......................................................... 42
Bảng 1.6. Một số nguồn tạo Zn2+ , S2-, Mn2+, Cu2+ và cách thức bọc phủ PVP, PVA
các hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa................................... 45
Bảng 1.7. Một số nguồn tạo Zn2+, S2-, Cu2+ và cách thức bọc phủ PVP, PVA các
hạt nano ZnS:Cu chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa.......................................... 46
Bảng 1.8. Bước sóng và nguồn gốc của một số đám trong phổ hấp thụ, PL và PLE
của các hạt nano ZnS:Mn/polymer.............................................................................. 54
Bảng 1.9. Bước sóng và nguồn gốc một số đám trong phổ hấp thụ, PL, PLE của

các hạt nano ZnS:Cu/polymer..................................................................................... 57
Bảng 1.10. Một số nguồn bức xạ dùng ủ quang học, thời gian ủ và kết quả ủ
quang học các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Cu.................................................................. 59
Bảng 2.1. Các tiền chất và polymer sử dụng trong phương pháp đồng kết tủa và
thủy nhiệt..................................................................................................................... 63
Bảng 2.2. Nồng độ, thể tích dung mơi và khối lượng các tiền chất dùng để chế tạo
các hạt nano ZnS:M/polymer...................................................................................... 64
Bảng 2.3. Khối lượng các hạt nano ZnS:M, polymer, PT-ZnS:M/polymer và tỉ lệ
khối lượng các hạt nano ZnS:M với polymer.............................................................. 65
Bảng 2.4. Khối lượng các hạt nano ZnS:M, PVP, PS-ZnS:M/PVP, tỉ lệ khối lượng
ZnS:M và PVP............................................................................................................. 68
Bảng 2.5. Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O,
Na2S2O3.5H20 cần dùng cho mỗi loại hạt nano........................................................... 70
Bảng 2.6. Chế độ, công suất và bước sóng của các nguồn bức xạ laser dùng ủ
quang học.................................................................................................................... 72
8


Bảng 3.1. Sự biến đổi nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt trọng lượng vi phân DTG
của polymer PVP, PVA theo nhiệt độ......................................................................... 83
Bảng 3.2. Một số loại dao động đặc trưng của polymer PVP, PVA........................... 83
Bảng 3.3. Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano
ZnS:Mn và ZnS:Mn/polymer (PVP, PVA)................................................................. 89
Bảng 3.4. Sự biến đổi nhiệt trọng lượng TGA, nhiệt trọng lượng vi phân DTG của
các hạt nano ZnS:Mn và ZnS:Mn/polymer (PVP, PVA) theo nhiệt độ........................ 94
Bảng 3.5. Một số dao động đặc trưng các hạt nano ZnS:Mn và ZnS:Mn/polymer
(PVP, PVA)................................................................................................................. 97
Bảng 3.6. Kết quả bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng polymer PVP, PVA..............112
Bảng 4.1. Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano
ZnS:Cu và ZnS:Cu/polymer (PVP, PVA) ................................................................. 123

Bảng 4.2. Sự biến đổi nhiệt trọng lượng TGA, nhiệt trọng lượng vi phân DTG của
các hạt nano ZnS:Cu và ZnS:Cu/polymer (PVP, PVA) theo nhiệt độ........................ 127
Bảng 4.3. Một số dao động đặc trưng của các hạt nano ZnS:Cu, PT-ZnS:Cu/PVP
(mth = 0,7g) và PS-ZnS:Cu/PVP (mth = 0,6g)............................................................. 130
Bảng 4.4. Kết quả bọc phủ các hạt nano ZnS:Cu bằng polymer PVP, PVA...............143
Bảng 5.1. Một số dao động đặc trưng của ZnSO4.7H2O, các hạt nano ZnS:MnTN.Na2S2O3 chưa ủ, ủ bằng bức xạ 337 nm của laser N2 trong 100 phút và 632,8
nm của laser He-Ne trong 80 phút............................................................................... 150
Bảng 5.2. Một số dao động đặc trưng của AHA, các hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA
chưa ủ, ủ bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd trong 90 phút, ủ bằng bức xạ 337
nm của laser N2 trong 90 phút và 532 nm của laser điôt trong 80 phút...................... 157
Bảng 5.3. Một số dao động đặc trưng của các hạt nano PS-ZnS:Cu/PVP (mth =
0,6g) được ủ bằng bức xạ 442 nm của laser He-Cd trong 35 phút và 650 nm của
laser điôt trong 45 phút................................................................................................ 161
Bảng 5.4. Kết quả ủ quang học các hạt nano ZnS:Mn, PS-ZnS:Cu/PVP (mth =
0,6g) bằng bức xạ laser............................................................................................... 161
Bảng 5.5. Kết quả ủ quang học của các hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA bằng bức xạ
325, 532 nm với các công suất ủ khác nhau................................................................ 163
Bảng 5.6. Kết quả ủ quang học các hạt nano PS-ZnS:Cu/PVP (mth = 0,6g) bằng
bức xạ 442, 650 nm với các công suất ủ khác nhau.................................................... 167
9


Danh mục các hình vẽ và đồ thị
Trang
Hình 1.1. Kích thước của một số thực thể nhỏ nguyên tử, phân tử, gen AND và
thực thể lớn vi khuẩn, tế bào ung thư......................................................................... 25
Hình 1.2. Sự thay đổi hình thái tinh thể từ vật liệu khối (3D) (a) đến màng nano
(2D) (b), thanh nano (1D) (c) và chấm lượng tử (0D) (d) dẫn đến sự thay đổi cấu
trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái................................................................

28

Hình 1.3. Cơng thức cấu tạo của PVP (a) và PVA (b)............................................... 38
Hình 1.4. Cặp điện tử chưa liên kết của ngun tử ơxi trong nhóm cacbonyl
(>C=O) (a) và hiđrơxyl (-OH) (b) ............................................................................. 38
Hình 1.5. Cấu trúc phân tử của PVA cịn dư nhóm axetat (CH3COO-)..................... 39
Hình 1.6. Sơ đồ các mức năng lượng và các chuyển dời hấp thụ của nhóm
cacbonyl (>C=O) ứng với các trạng thái cơ bản (a) và trạng thái kích thích bội
đơn (b)........................................................................................................................ 40
Hình 1.7. Sơ đồ các mức năng lượng và các chuyển dời hấp thụ của nhóm
cacbonyl (>C=O) ứng với các trạng thái cơ bản (a) và kích thích bội ba (b)............

41

Hình 1.8. Cấu trúc lập phương (a), cấu trúc tinh thể lục giác (b) và tọa độ
của các ngun tử Zn, S trong ơ cơ sở (c).................................................................. 47
Hình 1.9. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể nano ZnS theo thuyết HOMO LUMO........................................................................................................................ 49
Hình 1.10. Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn với cấu trúc lập phương ở các
hàm lượng mol % Mn khác nhau: 0 (a); 0,01 (b); 0,05 (c); 0,1 (d) ..........................

50

Hình 1.11. Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn với cấu trúc lục giác ở các
hàm lượng mol % Mn khác nhau: 0 (a); 0,01 (b); 0,05 (c)........................................

50

Hình 1.12. Sơ đồ mức năng lượng của các ion Mn2+ (3d5) (a) và ion Cu2+(3d9) (b) trong
trường tinh thể của ZnS.............................................................................................................. 51
Hình 1.13. Phổ PL của các hạt nano ZnS:Mn/PVP với các khối lượng PVP khác

nhau: 1,0 g (a), 2,0 g (b) và 3,0 g (c).......................................................................... 52
Hình 1.14. Phổ PL của các hạt nano ZnS:Mn/PVA với khối lượng PVA khác nhau
(mPVP = 0,5 ÷ 2,5g) ................................................................................................... 52
Hình 1.15. Phổ PL của các hạt nano ZnS:Cu/PVP với tỉ lệ số mol PVP đối với Zn
10


bằng 0,007.................................................................................................................. 55
Hình 1.16. Phổ PL của các hạt nano ZnS:Cu bọc phủ PVA với khối lượng khác
nhau: ZnS:Cu-i (0g PVA), ZnS:Cu-iii (1,0g PVA) và ZnS:Cu-v (3,0g
PVA)..........................................................................................................................

55

Hình 1.17. Phổ PL của các hạt nano ZnS:Mn trước và sau khi ủ bằng bức xạ 305
nm của đèn xenon....................................................................................................... 60
Hình 1.18. Phổ PL của các hạt nano ZnS:Cu với hàm lượng Cu khác nhau trước
và sau khi ủ bằng bức xạ 225 nm............................................................................... 60
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano PT-ZnS:M/polymer bằng phương
pháp đồng kết tủa.......................................................................................................

67

Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano PS-ZnS:M/polymer trong đó
ZnS:M được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa..............................................

69

Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ phân tích nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt trọng lượng
vi phân DTG............................................................................................................... 74

Hình 2.4. Sơ đồ khối hệ đo phổ phát quang MS-257...................................................

77

Hình 2.5. Sơ đồ khối hệ của hệ đo phổ phát quang SP 2500i.......................................

78

Hình 2.6. Sơ đồ khối của hệ đo phổ phát quang và kích thích phát quang FL322................................................................................................................................ 79
Hình 3.1. Giản đồ XRD của PVP............................................................................... 81
Hình 3.2. Phổ TGA và DTG của PVP.......................................................................

82

Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVP.................................................... 82
Hình 3.4. Phổ hấp thụ UV-Vis của PVP.................................................................... 84
Hình 3.5. Đồ thị (αhν)2 theo năng lượng phơtơn hν (eV)........................................... 84
Hình 3.6. Phổ PL của PVP được kích thích bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd

84

Hình 3.7. Phổ PLE đám 390 nm của PVP được kích thích bằng bức xạ của đèn
xenon XFOR-450....................................................................................................... 84
Hình 3.8. Giản đồ XRD của PVA.............................................................................. 85
Hình 3.9. Phổ TGA và DTG của PVA......................................................................

85

Hình 3.10. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVA.................................................

85

Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-Vis của PVA................................................................

86

Hình 3.12. Đồ thị (αhν)2 theo năng lượng phôtôn hν (eV)........................................

86

11


Hình 3.13. Phổ PL của PVA được kích thích bằng bức xạ 325 nm của laser HeCd...............................................................................................................................

87

Hình 3.14. Phổ PLE đám 395 nm của PVA được kích thích bằng bức xạ của đèn
xenon XFOR-450....................................................................................................... 87
Hình 3.15. Giản đồ XRD của các hạt nano PT-ZnS:Mn/PVP (mth = 0 ÷ 1,0g).........

88

Hình 3.16. Giản đồ XRD của các hạt nano PS-ZnS:Mn/PVP (mth = 0 ÷ 0,9g) .......

88

Hình 3.17. Ảnh TEM của các hạt nano ZnS:Mn (a), PT-ZnS:Mn/PVP (mth = 0,6g)
(b) và PS-ZnS:Mn/PVP (mth = 0,7g) (c)..................................................................... 90
Hình 3.18. Các ảnh HRTEM, SAED và FFT của các hạt nano ZnS:Mn (a) và PTZnS:Mn/PVP (mth = 0,6g) (b)..................................................................................... 91

Hình 3.19. Phổ TGA và DTG của các hạt nano ZnS:Mn (a), PT-ZnS:Mn/PVP (mth
= 0,6g) (b) và PS-ZnS:Mn/PVP (mth = 0,7g) (c)........................................................ 92
Hình 3.20. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVP (a), ZnS:Mn (b),
PT-ZnS:Mn/PVP (mth = 0,6g) (c) và PS-ZnS:Mn/PVP (mth = 0,7g) (d).................... 95
Hình 3.21. Phổ hấp thụ của các hạt nano PT-ZnS:Mn/PVP (mPVP = 0 ÷ 1,0g).......

98

Hình 3.22. Phổ hấp thụ của các hạt nano PS-ZnS:Mn/PVP (mPVP = 0 ÷ 0,9g ).....

98

Hình 3.23. Phổ PL của các hạt nano PT-ZnS:Mn/PVP (mPVP = 0 ÷ 1,0g ) được
kích thích bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd.......................................................

99

Hình 3.24. Sự phụ thuộc cường độ PL đám 603 nm của các hạt nano
PT-ZnS:Mn/PVP vào khối lượng PVP......................................................................

99

Hình 3.25. Phổ PL của các hạt nano PS-ZnS:Mn/PVP (mPVP = 0 ÷ 0,9g) được
kích thích bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd....................................................... 100
Hình 3.26. Sự phụ thuộc cường độ PL đám 603 nm của các hạt nano PSZnS:Mn/PVP ( m PVP  0 ÷ 0,9g) vào khối lượng PVP............................................ 100
Hình 3.27. Phổ PLE đám đám da cam -vàng ở 603 của các hạt nano PTZnS:Mn/PVP (mPVP = 0 ÷ 1,0g) được kích thích bằng bức xạ của đèn xenon
XFOR 450.................................................................................................................. 100
Hình 3.28. Sự phụ thuộc cường độ đám 468 nm của các hạt nano PTZnS:Mn/PVP (mPVP = 0 ÷ 1,0g) vào khối lượng PVP .............................................. 100
Hình 3.29. Phổ PLE đám da cam-vàng ở 603 nm của các hạt nano PSZnS:Mn/PVP (mPVP = 0 ÷ 0,9g ) được kích thích bằng bức xạ của đèn xenon
12

XFOR 450................................................................................................................ 101
Hình 3.30. Sự phụ thuộc cường độ PL đám 468 nm của các hạt nano PSZnS:Mn/PVP (mPVP = 0 ÷ 0,9g ) vào khối lượng PVP............................................

101

Hình 3.31. Phổ PL của các hạt nano PT-ZnS:Mn/PVP (mth = 0,6g) được kích thích
bằng các bức xạ khác nhau của đèn xenon XFOR-450............................................ 102
Hình 3.32. Phổ PL của các hạt nano PS-ZnS:Mn/PVP (mth = 0,7g) được kích thích
bằng các bức xạ khác nhau của đèn xenon XFOR-450............................................ 102
Hình 3.33. Phổ PL phân giải thời gian và đường cong tắt phát quang đám 424 nm
của PVP (Hình chèn)................................................................................................. 103
Hình 3.34. Đường cong tắt phát quang đám 600 - 603 nm của ZnS:Mn (a) và
ZnS:Mn/PVP (mth = 0,6g) (b).................................................................................... 103
Hình 3.35. Giản đồ XRD của các hạt nano PT-ZnS:Mn/PVA (mPVA = 0 ÷ 1,5g)..... 106

Hình 3.36. Ảnh TEM của các hạt nano ZnS:Mn (a) và các hạt nano PTZnS:Mn/PVA (mth = 1,0g) (b) ................................................................................... 106
Hình 3.37. Ảnh HRTEM, ảnh SAED, FFT của các hạt nano ZnS:Mn (a) và các
hạt nano PT-ZnS:Mn/PVA (mth = 1,0g) (b)............................................................... 107
Hình 3.38. Phổ TGA và DTG của các hạt nano PT-ZnS:Mn/PVA (mth = 1,0g)...... 108
Hình 3.39. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVA (a) và các hạt nano ZnS:Mn
(b), PT-ZnS:Mn/PVA (mth = 1,0g) (c)....................................................................... 108
Hình 3.40. Phổ hấp thụ của các hạt nano PT-ZnS:Mn/PVA (mPVA = 0 ÷ 1,5g)....... 110
Hình 3.41. Phổ PL của các hạt nano PT-ZnS:Mn/PVA (mPVA =

0 ÷ 1,5) được

kích thích bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd....................................................... 110
Hình 3.42. Sự phụ thuộc cường độ PL đám 603 nm của các hạt nano PTZnS:Mn/PVA vào khối lượng PVA .......................................................................... 110

Hình 3.43. Phổ PLE đám da cam-vàng ở 603 nm của các hạt nano PTZnS:Mn/PVA (mPVA = 0 ÷ 1,5g) được kích thích bằng bức xạ của đèn xenon
XFOR-450................................................................................................................. 111
Hình 3.44. Phổ PLE đám da cam-vàng ở 603 nm của các hạt nano PTZnS:Mn/PVA (mPVA = 0 ÷ 1,5g) được phóng đại trong khoảng từ 420 đến 560 nm 111
Hình 3.45. Phổ PL của các hạt nano PT-ZnS:Mn/PVA (mth = 1,0g) khi kích thích
bằng bức xạ 345nm (a); 325 nm (b) và 468 nm (c) của đèn xenon XFOR-450......
13

112


Hình 3.46. Sơ đồ bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn thơng qua các liên kết phối trí
>C=O-M2+ của phân tử PVP (a) và -OH-M2+ của phân tử PVA (b).......................... 114
Hình 3.47. Sơ đồ các mức năng lượng, các chuyển dời hấp thụ - bức xạ trong
polymer (PVP, PVA), các hạt nano ZnS:Mn/polymer và sự truyền năng lượng
kích thích từ polymer sang các ion Mn2+................................................................... 114
Hình 3.48. Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 (a), ZnS:Mn (b)
và PT-ZnS:Mn/PVP (mth = 0,6g) (c).......................................................................... 115
Hình 3.49. Ảnh TEM của các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 (a), ZnS:Mn (b) và
PT-ZnS:Mn/PVP (mth = 0,6g) (c)............................................................................... 116
Hình 3.50. Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 (a), ZnS:Mn (b)
và PT-ZnS:Mn/PVP (c).............................................................................................. 117
Hình 3.51. Đồ thị (αhν)2 theo năng lượng phơtơn hν (eV)....................................... 117
Hình 3.52. Phổ PL của các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 (a), ZnS:Mn (b) và PTZnS:Mn/PVP (c) được kích thích bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd................. 118
Hình 3.53. Phổ PLE đám da cam-vàng của các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 (a),
ZnS:Mn (b) và PT-ZnS:Mn/PVP (c) được kích thích bằng bức xạ của đèn xenon
XFOR-450................................................................................................................. 118
Hình 4.1. Giản đồ XRD của các hạt nano PT-ZnS:Cu/PVP (mPVP = 0 ÷ 1,0g)........ 121
Hình 4.2. Giản đồ XRD của các hạt nano PS-ZnS:Cu/PVP (mPVP = 0 ÷ 0,8g)........ 121
Hình 4.3. Ảnh TEM của các hạt nano ZnS:Cu (a), PT-ZnS:Cu/PVP (mPVP = 0,7g)
(b) và PS-ZnS:Cu/PVP (mth = 0,6g) (c)..................................................................... 123

Hình 4.4. Ảnh HRTEM, SAED, FFT của các hạt nano ZnS:Cu (a) và PTZnS:Cu/PVP (mth = 0,7g) (b)...................................................................................

124

Hình 4.5. Phổ TGA, DTG của các hạt nano ZnS:Cu (a), PT-ZnS:Cu/PVP (mPVP =
0,7g) (b) và PS-ZnS:Cu/PVP (mth = 0,6g) (c)............................................................ 126
Hình 4.6. Phổ FT-IR của PVP (a), ZnS:Cu (b) và PT-ZnS:Cu/PVP (mPVP = 0,7g)
(c) và PS-ZnS:Cu/PVP (mth = 0,6g) (d)...................................................................

128

Hình 4.7. Phổ hấp thụ của các hạt nano PT-ZnS:Cu/PVP (mPVP = 0 ÷ 1,0g )......

131

Hình 4.8. Phổ hấp thụ của các hạt nano PS-ZnS:Cu/PVP (mPVP = 0 ÷ 0,8g ).......

131

Hình 4.9. Phổ PL của các hạt nano PT-ZnS:Cu/PVP (mPVP = 0 ÷ 1,0g ) được kích
thích bằng bức xạ 325 của laser He-Cd..................................................................... 132
14


Hình 4.10. Sự phụ thuộc cường độ PL đám 525 nm của các hạt nano
PT-ZnS:Cu/PVP vào khối lượng PVP....................................................................... 132
Hình 4.11. Phổ hấp thụ vùng hồng ngoại gần của các hạt nano ZnS:Cu (a) và
PT-ZnS:Cu/PVP (mth = 0,7g ) (b) ............................................................................. 132
Hình 4.12. Phổ hấp thụ vùng hồng ngoại gần của các hạt nano PS-ZnS:Cu/PVP
(mth = 0,6g ).............................................................................................................. 132

Hình 4.13. Phổ PL của các hạt nano PS-ZnS:Cu/PVP (mPVP = 0 ÷ 1,0g ) được
kích thích bằng bức xạ 325 của laser He-Cd.............................................................. 133
Hình 4.14. Sự phụ thuộc cường độ PL đám 525 nm của các hạt nano PSZnS:Cu/PVP (mPVP = 0 ÷ 1,0g ) vào khối lượng PVP.............................................. 133
Hình 4.15. Phổ PLE đám 525 nm của các hạt nano PT-ZnS:Mn/PVP
(mPVP = 0 ÷ 1,0g) được kích thích bằng bức xạ của đén xenon XFOR 450............... 134
Hình 4.16. Sự phụ thuộc cường độ PL đám 413 nm của các hạt nano PTZnS:Mn/PVP (mPVP 0 ÷ 1,0g) vào khối lượng PVP................................................... 134
Hình 4.17. Phổ PLE đám 525 của các hạt nano PS-ZnS:Cu/PVP (mth = 0,6g)
được kích thích bằng bức xạ của đèn xenon XFOR 450............................................ 135
Hình 4.18. Sự phụ thuộc cường độ PL đám 470 nm của các hạt nano PSZnS:Cu/PVP (mth = 0,6g) vào khối lượng PVP.......................................................... 135
Hình 4.19. Phổ PL của các hạt nano PT-ZnS:Cu/PVP (mth = 0,7g) được kích thích
bằng các bức xạ khác nhau của đèn xenon XFOR-450............................................. 136
Hình 4.20. Phổ PL của các hạt nano PS-ZnS:Cu/PVP (mth = 0,6g) được kích thích
bằng các bức xạ khác nhau của đèn xenon XFOR-450............................................. 136
Hình 4.21. Phổ PL của các hạt nano ZnS được kích thích bằng bức xạ 325 nm của
laser He-Cd................................................................................................................. 136
Hình 4.22. Phổ PLE đám xanh da trời ở 450 nm của các hạt nano ZnS được kích
thích bằng bức xạ đèn xenon XFOR 450................................................................... 136
Hình 4.23. Giản đồ XRD của hạt nano PT-ZnS:Cu/PVA (mPVA = 0 - 0,7g)............. 137
Hình 4.24. Ảnh TEM của các hạt nano ZnS:Cu (a) và PT-ZnS:Cu/PVA
(mth = 0,6g) ................................................................................................................ 137
Hình 4.25. Ảnh HRTEM, SAED, FFT của các hạt nano PT-ZnS:Cu/PVA
(mth = 0,6g)................................................................................................................ 138
15


Hình 4.26. Phổ TGA và DTG của các hạt nano PT-ZnS:Cu/PVA (mth = 0,6g)........... 139

Hình 4.27. Phổ hấp FT-IR của PVA (a) và các hạt nano ZnS:Cu (b), PTZnS:Cu/PVA (mth = 0,6g) (c) .................................................................................... 139
Hình 4.28. Phổ hấp thụ của các hạt nano PT-ZnS:Cu/PVA (mPVA = 0 ÷ 0,7g)........ 140
Hình 4.29. Phát hấp thụ vùng hồng ngoại gần của các hạt nano ZnS:Cu (a) và các

hạt nano PT-ZnS:Cu/PVA (mth = 0,6g) (b)............................................................... 140
Hình 4.30. Phổ PL của các hạt nano PT-ZnS:Cu/PVA (mth = 0,6g) được kích
thích bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd............................................................... 141
Hình 4.31. Sự phụ thuộc cường độ PL đám 521 nm của các hạt nano PTZnS:Cu/PVA vào khối lượng PVA............................................................................ 141
Hình 4.32. Phổ PLE đám 521 nm của các hạt nano ZnS:Cu (a) và PTZnS:Cu/PVA (mth = 0,6g) được kích bằng bức xạ của đèn xenon XFOR-450......... 142
Hình 4.33. Phổ PL của các hạt nano PT-ZnS:Cu/PVA (mth = 0,6g) được kích thích
bằng các bức xạ khác nhau của đèn xenon XFOR-450............................................. 142
Hình 4.34. Sơ đồ bọc phủ các hạt nano ZnS:Cu thông qua các liên kết phối trí
>C=O-M2+ của phân tử PVP (a) và -OH-M2+ của phân tử PVA (b).......................... 143
Hình 4.35. Sơ đồ các mức năng lượng, các chuyển dời hấp thụ - bức xạ trong
polymer (PVP, PVA), các hạt nano ZnS:Cu/polymer vào sự truyền năng lượng
kích thích từ polymer sang các ion Mn2+ ................................................................. 143
Hình 5.1. Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3: chưa ủ (a), ủ bằng
bức xạ 337 nm của laser N2 trong 100 phút (b), ủ bằng bức xạ 632,8 nm của laser
He-Ne trong ÷ phút (c)............................................................................................. 145
Hình 5.2. Ảnh SEM của các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3: chưa ủ (a), ủ bằng
bức xạ 337 nm của laser N2 trong 100 phút (b), ủ bằng bức xạ 632,8 nm của laser
He-Ne trong 80 phút (c)............................................................................................. 146
Hình 5.3. Phổ PL của các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 ủ bằng bức xạ 337 nm
của laser N2 theo thời gian ủ ..................................................................................... 146
Hình 5.4. Sự phụ thuộc cường độ PL đám 586 nm của các hạt nano ZnS:MnTN.Na2S2O3 vào thời gian ủ..................................................................................... 146
Hình 5.5. Phổ PL của các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 ủ bằng 632,8 nm của
laser He-Ne theo thời gian ủ...................................................................................... 148
16


Hình 5.6. Sự phụ thuộc cường độ PL đám 586 nm của các hạt nano ZnS:MnTN.Na2S2O3 vào thời gian ủ ..................................................................................... 148
Hình 5.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của ZnSO4 (a), các hạt nano ZnS:MnTN.Na2S2O3 chưa ủ (b), ủ bằng bức xạ 337 nm của laser N2 trong 100 phút (c) và
ủ bằng bức xạ 632,8 nm của laser He-Ne trong 80 phút (d)...................................... 149
Hình 5.8. Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn-TN.TGAchưa ủ (a) và ủ bằng

bức xạ 337 nm của laser N2 (b)................................................................................. 151
Hình 5.9. Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA ủ bằng bức xạ 325
nm của laser He-Cd (a) và 532 nm của laser điơt (b)................................................ 151
Hình 5.10. Phổ PL của các hạt nano ZnS:Mn-TN.TGAđược ủ bằng bức xạ 337
nm của laser N2 theo thời gian ủ quang học.............................................................. 152
Hình 5.11. Sự phụ thuộc cường độ PL đám 586 nm của các hạt nano ZnS:MnTN.TGA vào thời gian ủ ........................................................................................... 152
Hình 5.12. Phổ PL của các hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA ủ bằng bức xạ 325 nm của
laser He-Cd theo thời gian ủ...................................................................................... 152
Hình 5.13. Sự phụ thuộc cường độ PL đám 586 nm của hạt nano ZnS:MnTN.TGA vào thời gian ủ .........................................................................................

152

Hình 5.14. Phổ PL của các hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA ủ bằng bức xạ 532 nm của
laser bán dẫn điôt theo thời gian ủ............................................................................. 153
Hình 5.15. Sự phụ thuộc cường độ PL đám 586 nm của hạt nano ZnS:MnTN.TGA vào thời gian ủ ........................................................................................... 153
Hình 5.16. Mơ hình bọc phủ axit α-hyđrơxyl axêtic (a) polyglycolic (b) và các hạt
nano ZnS:Mn-TN.TGA.............................................................................................. 154
Hình 5.17. Phổ FT-IR của ZnSO4 (a), HOCH2COOH (b) và ZnS:Mn-TN.TGA
chưa ủ (c), ủ bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd trong 80 phút (d), ủ bằng bức
xạ 337 nm của laser N2 trong 90 phút (e), ủ bằng bức xạ 532 nm của laser điơt
trong 60 phút (f )........................................................................................................ 155
Hình 5.18. Giản đồ XRD của các hạt nano PS-ZnS:Cu/ PVP (mth = 0,6g ) chưa ủ
(a), ủ bằng bức xạ 442 nm của laser He-Cd trong 35 phút (b), ủ bằng bức xạ 650
nm của laser điơt trong 45 phút (c)............................................................................ 158
Hình 5.19. Ảnh SEM của các hạt nano PS-ZnS:Cu/PVP (mth = 0,6g) chưa ủ (a), ủ
17


bằng bức xạ 442 nm của laser He-Cd trong 35 phút (b), ủ bằng bức xạ 650 nm
của laser điôt trong 45 phút (c).................................................................................. 158

Hình 5.20. Phổ PL của các hạt nano PS-ZnS:Cu/PVP (mth = 0,6g ) được ủ bằng
bức xạ 442 nm của laser He-Cd theo thời gian ủ....................................................... 159
Hình 5.21. Sự phụ thuộc cường độ PL đám 525 nm của các hạt nano PSZnS:Cu/PVP vào thời gian ủ ................................................................................... 159
Hình 5.22. Phổ PL của các hạt nano PS-ZnS:Cu/PVP (mth = 0,6g) được ủ bằng
bức xạ 650 nm của laser điơt theo thời gian ủ .......................................................... 160
Hình 5.23. Sự phụ thuộc cường độ PL đám 525 nm của các hạt nano PSZnS:Cu/PVP vào thời gian ủ...................................................................................... 160
Hình 5.24. Phổ FT-IR của ZnSO4 (a) và PS-ZnS:Cu/PVP (mth = 0,6g) chưa ủ (b),
ủ bằng bức xạ 442nm của laser He-Cd (c) và ủ bằng bức xạ 650 nm của laser
điôt (d)........................................................................................................................ 160
Hình 5.25. Phổ PL của các hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA được ủ bằng bức xạ 325
nm của laser He-Cd theo thời gian ủ tương ứng với các công suất: 1 mW (1a); 13
mW (2a); 20 mW (6a) và sự phụ thuộc cường độ PL đám 586 nm vào thời gian ủ
(1b, 2b, 6b)................................................................................................................. 162
Hình 5.26. Phổ PL của các hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA được ủ bằng bức xạ 532
nm của laser điôt với các công suất: 1 mW (1a); 30 mW (3a); 45 mW (6a) và sự
phụ thuộc cường độ PL đám 525 nm vào thời gian ủ (1b-6b)................................... 164
Hình 5.27. Phổ PL của các hạt nano PS-ZnS:Cu/PVP (mth = 0,6g) được ủ bằng
bức xạ 442 nm của laser He-Cd với công suất ủ tương ứng 10 mW (1a); 20 mW
(2a); 40 mW (3a) và sự phụ thuộc cường độ đám 525 nm vào thời gian ủ (1b-3b).. 165
Hình 5.28. Phổ PL của các hạt nano PS-ZnS:Cu/PVP (mth = 0,6g) được ủ bằng
bức xạ 650 nm của laser điôt với công suất ủ tương ứng: 20 mW (1a), 50 mW
(2a); 110 mW (3a); và sự phụ thuộc cường độ PL đám 525 nm vào thời gian ủ
(1b-3b)........................................................................................................................ 166

18


MỞ ĐẦU
Những năm gần đây, các sản phẩm thông minh có ứng dụng từ các vật liệu
nano xuất hiện ngày càng phổ biến trong nhiều lĩnh vực của đời sống như: điện tử, hóa

học, y sinh, mơi trường,... [108, 109, 126, 162]. Các kết quả này phải kể đến sự đóng
góp to lớn của ngành khoa học và cơng nghệ nano nói chung và nano bán dẫn nói
riêng. Trong số đó các vật liệu nano bán dẫn thuộc nhóm A2B6 điển hình như ZnS,
ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy Mn, Cu (kí hiệu là
ZnS:Mn, ZnS:Cu hay ZnS:M với M: Mn, Cu) đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm
nghiên cứu. Các vật liệu ZnS có cấu trúc ổn định (chủ yếu là cấu trúc lập phương hoặc
lục giác), độ rộng vùng cấm lớn (3,68 eV đối với cấu trúc lập phương và 3,75 eV đối
với cấu trúc lục giác ở 300K), chuyển mức thẳng và độ bền cơ học cao [22]. Ngồi ra,
chúng cịn có năng lượng liên kết exciton lớn (36 - 58 meV) và phổ phát quang (PL)
chủ yếu nằm trong vùng xanh lam (430 - 460 nm) gây ra bởi các tâm tự kích hoạt đó là
nút khuyết Zn, S và các nguyên tử điền kẽ của chúng [80, 91]. Còn các vật liệu
ZnS:Cu, ZnS:Mn phát quang mạnh ở vùng xanh lá cây (485 – 550 nm) đặc trưng cho
các chuyển dời từ các mức đôno xuống các mức t2 của các ion Cu2+ (gọi tắt là đám đặc
trưng của các ion Cu2+) và vùng da cam - vàng (580 - 620 nm) đặc trưng cho các
chuyển dời bức xạ [4T1(4G) – 6A1(6S)] trong các ion Mn2+ (đám đặc trưng của các ion
Mn2+) [18]. Nhờ có những tính chất trên mà các vật liệu ZnS, ZnS:M được ứng dụng
rộng dãi trong các dụng cụ quang điện tử, cảm biến sinh học và đặc biệt trong quang
xúc tác [86, 102, 117, 130, 154]. Do đó, các vật liệu ZnS:M đã được nhiều nhà khoa
học trong và ngoài nước tham gia nghiên cứu, trong đó đáng chú ý là các hạt nano
ZnS:Mn do R.N. Bhargava và các cộng sự chế tạo vào năm 1974 [27]. Ở vật liệu này
đã xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử: kích thước hạt giảm, cường độ PL tăng, bờ
hấp thụ của bán dẫn chủ dịch về phía sóng ngắn (dịch chuyển xanh), đỉnh đám PL đặc
trưng cho các ion Mn2+ dịch về bước sóng dài (dịch chuyển đỏ) và cường độ trường
tinh thể giảm [63]. Kể từ sau cơng trình của R. N. Bhargava các nghiên cứu về vật liệu
ZnS:M đã đạt được một bước phát triển lớn về công nghệ chế tạo. Các phương pháp
vật lý như MBE, lắng đọng hóa học (CVD), bốc bay bằng bức xạ laser.... và các
phương pháp hóa học như sol-gel, vi sóng, thủy nhiệt, đồng kết tủa ... đã được các
nhóm tác giả sử dụng để chế tạo ra các vật liệu nano có kích thước hạt nhỏ, cấu trúc,
19

tính chất quang ổn định và có cường độ PL tăng [9, 161]. Tuy nhiên, đối với vật liệu
nano chế tạo bằng phương hóa học, trong q trình hình thành và phát triển tinh thể
thường xảy ra hiệu ứng “gắn kết định hướng” (OA) và Ostwald ripening (OR) nên các
hạt nano bị kết tụ với nhau thành đám, vì thế kích thước hạt tạo thành lớn, khơng đồng
đều [23, 59, 83, 171]. Ngoài ra, trên bề mặt các hạt nano còn xuất hiện các liên kết
đung đưa (dangling bonds) và các nút khuyết gọi là các trạng thái bề mặt tạo nên các
tâm tái hợp không bức xạ làm giảm cường độ PL [82]. Để bảo vệ cho các hạt nano
cách ly với mơi trường xung quanh, ít bị kết tụ thành đám khơng bị ơxi hóa và tăng
cường độ PL, các hạt nano thường được bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt như
thioglycolic (TGA), trioctyl phosphineoxide (TOPO), sodium hexametaphosphate
(SHMP),… [67, 120] và các polymer như polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl
alcohol (PVA),... [68, 100, 106, 141]. Các polymer có các nhóm cacbonyl (>C=O) và
hiđrôxyl (OH) phân cực mạnh nên khi các hạt nano bọc phủ polymer sẽ tạo ra các liên
kết phối trí giữa các nhóm phân cực này với các ion Zn2+, Mn2+, Cu2+ bao quanh các
hạt nano. Vì thế các hạt nano sẽ được cách ly, ít bị kết tụ với nhau thành đám, phân bố
đồng đều, kích thước hạt giảm và ít bị ơxi hóa. Ngồi ra, các liên kết phối trí cũng làm
giảm khả năng bắt điện tử hoặc lỗ trống của các trạng thái bề mặt ngăn cản q trình
tái hợp khơng bức xạ vì thế cường độ PL đặc trưng cho các ion Mn2+, Cu2+ tăng so với
khi chưa bọc phủ, khi đó khả năng ứng dụng của các hạt nano này tăng lên [65].
Các nghiên cứu cho thấy để bọc phủ các hạt nano bằng polymer có thể tiến
hành theo hai cách. Một là các hạt nano được hình thành và phát triển trong mơi
trường có sự tham gia của polymer ngay từ đầu cùng với các tiền chất tạo các hạt nano
(gọi là bọc phủ trước hay bọc phủ từ đầu). Hai là các hạt nano sau khi đã chế tạo được
phân tán vào các polymer hay các hạt nano chế tạo xong mới được phân tan vào
polymer (gọi là bọc phủ sau). Tuy nhiên, các polymer thường có nhiệt độ nóng chảy
thấp nên không thể dùng các phương pháp thủy nhiệt, sol-gel để bọc phủ từ đầu các
hạt nano bởi vì áp suất, nhiệt độ trong các phương pháp này thường cao nên polymer
sẽ bị phân hủy [164]. Các phương pháp này chỉ thích hợp cho bọc phủ sau các hạt
nano. Trong khi đó, phương pháp đồng kết tủa đơn giản có thể chế tạo được các hạt

nano có kích thước nhỏ (khoảng vài nanomét) ngay ở nhiệt độ phịng, do đó có thể sử
dụng phương pháp này để bọc phủ các hạt nano bằng polymer theo cả hai cách bọc
phủ từ đầu và bọc phủ sau. Nhưng cho đến nay số cơng trình của các tác giả về vật liệu
20


ZnS, ZnS:M (Mn, Cu) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa được bọc phủ các
polymer PVP, PVA không nhiều, trong đó các tác giả mới chỉ khảo sát ảnh hưởng của
một vài hàm lượng bọc phủ PVP, PVA lên tính chất quang (chủ yếu là phổ PL) của
các hạt nano. Ngồi ra, vẫn chưa có một cơng trình nào khảo sát một cách hệ thống,
chi tiết ảnh hưởng của cách thức bọc phủ, khối lượng chất bọc phủ lên cấu trúc tinh thể
hình thái học và tính chất quang của các hạt nano ZnS:M. Hơn nữa, khi các hạt nano
ZnS, ZnS:M được bọc phủ PVP, PVA sẽ tạo thành các liên kết phối trí giữa các nhóm
>C=O, -OH với các ion kim loại M trên bề mặt các hạt nano. Bản chất của các liên kết
này xảy ra như thế nào và sự truyền năng lượng kích thích từ các phân tử PVP, PVA
sang các ion M để làm tăng cường độ PL của các ion này vẫn chưa được làm sáng tỏ
một cách đầy đủ, mặc dù vấn đề này đã có một số nhóm tác giả đề cập đến [83].
Bên cạnh phương pháp sử dụng các chất hoạt hóa bề mặt, để tăng cường độ
phát quang của các hạt nano ZnS, ZnS:M, một số tác giả đã dùng các nguồn bức xạ tử
ngoại của đèn chứa khí và laser để ủ mẫu (gọi là ủ quang học). Dưới tác dụng của bức
xạ tử ngoại với năng lượng phôtôn lớn hơn hoặc gần bằng độ rộng vùng cấm của ZnS
sẽ tạo ra các cặp điện tử lỗ trống tham gia vào phản ứng quang hóa để tạo thành ZnSO4
[3, 15, 55, 145]. Mặt khác, cũng dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại có thể xảy ra q
trình polymer hóa tạo các phân tử hữu cơ liên kết với nhau trên bề mặt các hạt nano
đóng vai trị là các chất thụ động bề mặt làm giảm sự tái hợp không bức xạ của các
trạng thái bề mặt và làm tăng cường độ PL của các ion pha tạp vào tinh thể ZnS [16,
145]. Như vậy, nguyên nhân của sự tăng cường độ PL của các hạt nano ZnS:M khi
được ủ quang học là do quá trình quang hóa và polymer hóa, trong đó q trình
polymer hóa xảy ra rất phức tạp. Tuy nhiên, quá trình nào xảy ra là chủ yếu còn phụ
thuộc vào từng loại mẫu và sự phụ thuộc này diễn ra như thế nào thì đây là vấn đề tiếp

tục cần được nghiên cứu và khảo sát. Ngồi ra, ảnh hưởng của cơng suất ủ và đặc biệt
là khi dùng bức xạ ở vùng nhìn thấy để ủ quang học các hạt nano ZnS:M vẫn chưa có
một cơng trình nào cơng bố.
Ở nước ta, trong những năm gần đây vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp kim loại
chuyển tiếp như Mn, Cu được bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt và ủ mẫu bằng bức xạ
quang học mới bước đầu được chú ý. Nhóm tác giả thuộc Trung tâm Khoa học Vật
liệu - Trường Đại học KHTN - ĐHQGHN bằng phương pháp nhiệt hóa đã chế tạo các
hạt nano ZnS:Mn bọc phủ thioglycerol (TG) trong đó TG được đưa vào từ đầu cùng
21