(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu các phương pháp tách, làm giàu và xác định lượng vết một số hoá chất bảo vệ thực vật tồn dư trong môi trường nước và đất

MJJC LUC
trang
Mo- dàu.
1. Ô nhiém moi tru(5Tig do sii dung hda chat bào vê thuc vât
2. Su câp thiét cùa van dé phân tich du lutyng va nghién cifu
ton luong cùa HCBVTV trong moi truông.

1
1

ChuoTig I. Tong quan câc van dé nghién ciiu.
I. Tong quan vè hda chat bào vê thuc vât (HCBVTV).
1.1. Su phât triên cùa viêc su dung HCBVTV.
1.2. Nhûng nghién ciiu vè su phân hùy, ton luu cùa
HCBVTV trong moi trut^g.
1.2. Tông quan vé câc phuong phâp phân tich lupng vet
HCBVTV trong moi truông.
1.2.1. Chuân bi mau.
1.2.2. Chiét suât.
1.2.2.1. Mau dat , tram tich.
1.2.2.2. Mau nud'c.
1.2.3. Câc phuong phâp xâc dinh.
1.2.3.1. Sâc kf Ic^ mông (TLC).
1.2.3.2. Phuong phâp sâc k^ khi (GC).
1.2.3.3. Phuong phâp sac k^ long hiêu suât cao (HPLC).

3
3
3

10

11
12
12
15
19
20
21
24

Dat van dé cùa luân an.
I. Doi tuỗmg mue dich, tinh cõp thiột cựa luõn an.
II. Diộm md^i va giâ tri thuc tien cùa luân an.

29
29
29

Chuong IL Nghién ciiu câc phuong phâp tâch va làm giàu
lugng vêt mot so HCBVTV trong nuée,
II.l Toi uu hda câc quâ trỵnh trỵnh chiét long-long
dé phân tich lupng vet câc HCBVTV trong nuc^c.
IL 1.1. Dat vân dé.
IL 1.2. Phân thuc nghiêm.
II. 1.2.1. Hda chat dung eu.

2

4

33

33
33
35
35


n . 1.2.2. Tien hành thuc nghiêm.
II.1.3. Két quà va thào luân.
IL 1.4. Két luân.
IL2. Phuong phâp chiét pha rân dé phân tich luong
vet HCBVTV trong nud^c.
11.2.1. Hda chat, dung eu.
11.2.2. Tien hành thuc nghiêm.
n.2.2.1. Chuân bi dung dich chuàn.
II.2.2.2. Xây dung duông chuân.
n.2.2.3. Tien hành chiét.
II.2.2.4. Khào sât câc yéu to ành huông.
IL2.2.5. Két quà dieu tra khào sât mot so mau nud-c
bè mat ô* câc dia phuong.
IL2.2.6. Két ln.
11.3. Phuong phâp tien cpt.
11.4. So sânh giiỵa câc phuong phâp chiet long- long (CLL)
chiét pha rân (CPR) va tien cpt (TC).
Chuong III. Xâc dinh ton lupng cùa Metyl Parathion
trong dat canh tâc nuc^c ta.
III.l Gic^i thiêu thuoc trû sâu Metyl Parathion.
111.2. Xây dung phuong phâp phân tich Metyl Parathion
bâng sâc k^ long hiêu suât cao pha dào.
m.2.1. Khào sât pho iù ngoai.
IIL2.2.1. Hda chat dung eu.

III.2.2.2. Chuân bi dung dich chuân.
IIL2.2.3. Xây dung duông chuân.
111.2.2.4. Phân tich mau va dânh giâ sai so.
111.3. Xây dung phuong phâp phân tich du luỗmg
Metyl Parathion trong dat.
III.3.1. Phuong phõp sac ky long hiêu suât cao.
m.3.1.1. Hda chat dung eu, mây mdc.
m.3.1.2. Xû ly mau.
in.3.L3. Chiét suât.
IIL3.L4. Làm sach.
111.3.1.5. Phân tich.

35
40
41
44
44
44
44
45
46
47
50
51
54
54

58
58
59

59
60
60
61
61
65
65
65
66
66
67
68


m.3.1.6. Két quà va thào luân.
IIL3.1.7. Két luân.
III.3.2. Phuong phâp tràc quang.
III.3.2.1. Hda chat, dung eu .
in.3.2.2. Chuàn bi bàn mông.
IIL3.3.3. Chuân bi duông chuân.
111.3.3.4. Chiét suât va làm sach.
111.3.3.5. Tâch p-Nitrophenol va Methyl Paradiion.
in.3.3.6. Phân Uch.
ni.3.3.7. Két luân
111.4. Xâc dinh hê sô phân bo Octanol-Nut^c (logP) cùa
Metyl Parathion.
111.5. Nghién cifu su hâp phu Metyl Parathion trong dat
canh tâc nui^c ta.
111.5.1. Hda chat, dung eu, mây m(5c thi nghiêm.
111.5.2. Mau dat nghién ciiu.

in.5.3. Tien hành thi nghiêm nghién cifu hap phu va tinh toân.
in.5.3. Két quà va thào luân.
111.5.3.1. Su hâp phu Metyl Parathion trong dat.
111.5.3.2. Ành huông cùa do ciing cùa nuc^c.
IIL6. Nshién cifu su di chuvên Metvl Parathion trong dat.
IIL6.1. Nghién ciiu su di chuven cùa Metvl Parathion bâng
bàn mông.
111.6.1.1. Phuong phâp nghién cifu.
111.6.1.2. Két quà va thào luân.
III.6.2. Nghién cifu su di chuvên cùa Metvl Parathion
trong côt dàt.
111.6.2.1. Phuong phâp nghién ciiu.
111.6.2.2. Két quà va thào luân.
IIL7. Nghién cifu su phân hùv Metvl Parathion trong dât.
Xâc djnh thùi gian bân phân hùv Ti/?.
III.8. Xâc dinh thôi gian bân phân hùv quang hda.
IIL9. Két luân.

69
72
73
73
74
74
74
76
77
79

Chuong IV. Két luân.

Phu lue

100
104

Tài lieu diam khào.

106

79
80
81
82
82
85
85
88
89
89
89
90
91
91
92
93
94
97


M d DAU

1. O nhiém moi trading do sii dung hda chat bào vê thuc vât.

Hda chat bào vê thuc vât (HCBVTV) duo-c su dung rông rai cr nuée
vào dàu nhiïng nàm 1960 dé tiéu diet sâu bp, bào vê mùa màng va da
mang lai hiêu quà kinh té to 1(^, gdp phàn tàng nàng suât, sàn luqmg nông
nghiêp. So luong, chùng loai HCBVTV ngày càng da dang, phong phù. Da
cd hon 100 loai thuoc duo-c dâng k^ su dung & nuée ta [3].

Bên c^nh mat tich eue cùa thuoo BVTV là tiêu diet sâu bp, baô vê sàn
xuat..., viêc lam dung thuoc BVTV se gày ra nhieu hau quà nghiêm trong
nhu phâ vo* quàn thé sinh thâi trén dông ruông (thiên dich), tiêu diet tôm
câ, xua duoi chim ch<5c..., thuoc BVTV côn ton du trong câc sàn phâm
nông nghiêp, roi xuong nuée be mat, ngam vào dât, di chuyén vào nuée
ngam, phât tân theo gid...gây ra ô nhiém moi truông, nhiém doc quàn thé
thùy sinh, tich iQy dàn vào con nguôi do sa dung phài câc thuc pham bi ô
nhiém. Con du(ing di chuyên

cùa

HCBVTV trong moi tru<^g rat da

dang vk phifc tap, duqre mô ta nhu so* dô 1 [78].

2. Su câp thiét cùa vân dé phân tich du luong va nghién cifu ton
luorng cùa HCBVTV trong moi truÔTig.

HCBVTV •<& dup'c sii dung hon 30 nàm trong nông nghiêp nuc^c ta .
Ngoki ra trong y té cQng cd su dung de ivù muoi, rêp, ve bét, v.v. N u ( ^ ta
da c6 dpi ngû cân bp khoa hpc nông nghiêp khâ dông dào de khào nghiêm,

nghién crfu sii dung cho câc cây trong khâc nhau. Tuy nhiên vân dé phân


tich du luong, nghién cifu câc q trỵnh bien dơi hda hpc vk trang thâi ton
luu cùa HCBVTV trong thuc vât vk moi truông chi md^i dug-c quan tâm.
Vi vây trong bàn luân an nky chùng toi nhàm giài quyet hai van de dd.

Vàa de thi/ nhât Nghién ciiu câc phuong phâp tâch, 1km giàu va xâc
dinh lupng vét mot so HCBVTV ton du trong moi truông gdp phàn tao
cho nuc^c ta khà nàng dû de phât hiên du luong cùa chùng trong nông sàn
thuc phàm dac biêt là sàn phâm

xuât khàu, trong dât, nudc, tràm tich,

giùp cho công tâc qn \^ va kiêm sôt moi trng hiên nay.

Van de tbiï bar. Xâc dinh

ton lupng, khà nâng di chuyên, ngam sâu

cùa HCBVTV trong moi truông dât, nud^c à nuée ta. Tû dd gdp phàn cài
tien câch thiic sii dung va bien phâp phơng chéng ơ nhiém thich hop.

SONC VAT «HONG I ,
x u o M c SOMG r J u a c i ,

_

'
, 1 su»

Hinh 1. Sa do di chuyên cùa HCBVTV trong moi truông


CHUONG I
TÔNG QUAN CAC VÂN DE NGHIÊN C Û U

I . l . Tong quan ve hda chat bào vê thuc vât.

I.1.2.SU phât trièn cùa viêc sii dung HCBVTV trong nơng nghiêp.

HCBVTV là nhtỵng hop chat dơc hda hpc dup'c dùng de phông va
tn> sinh vât gày hai cây trong va nông sàn. HCBVTV gôm nhièu nhdm
khâc nhau. Néu phân loai theo tâc dung cd thé phàn thành câc nhdm nhu
sau : thuéc tn> sâu, thuoc tn> bênh, thuoc Xrù c6, thuoc tn> nhên, thuoc tn>
chupt, thuoc tn> ve bét côn trùng ..., thuoc dieu hôa sinh truông,

thuoc

I^TH rung là cây... Theo câu tao cd thé phân thành câc nhdm chinh nhu :
nhdm clo hOu ca, nhdm lân htïu ca, nhdm carbamate, nhdm pyrethoids...
So luỗmg, chựng loai HCBVTV sur dung trong nông nghiêp nuée ta ngày
mot gia tàng.

Xu hudng chinh cùa thé gid^i hiên nay là sii dung câc loai thuoc cd
tâc dung manh nhung dôc If moi truông thap (tinh chpn Ipc, dp dôc thâp,
phân hùy nhanh) dé không gày hai cho nguôi, gia sue, không dé lai du
luong. Câc thé hê thuoc mc^i thay thé dàn cho câc thé hê cQ, thay thé viêc
su dimg thuoc hda hpc bâng câc ché phàm sinh hpc, bâng câc bien phâp
phông trû tông hop (IPM).

Dé han ché tâc hai cùa

HCBVTV càn phài biét su dung thuoc mot

câch khoa hpc ( theo nguyên tâc 4 dùng : dùng thuoc, dùng lue, dùng nong
dp va lieu luong, dùng phuong phâp [7]), càn phài hiêu biét trpng thâi ton


luu, con duông chuyên hda cùa

HCBVTV trong dieu kiên moi truông

sinh thâi nuc^c ta cting nhu khà nâng phât hiên du lupng cùa chùng de
trânh gày nhiém dôc cho con nguôi.

1.1.2. Nhiïng nghién crfu vè su phân hùy, ton luu cùa HCBVTV
trong moi truÔTig.

Theo [118] khi nghién ciiu su phàn hùy va ton luu cùa HCBVTV trong
moi tru(>ng càn tâp trung vào nhtỵng vân dé sau :
- Xâc dinh if le phàn hùy cùa thuoc ô trong dât..
- Nghién crfu ca ché phân hùy cùa chùng nhu :
+ Su phàn hùy quang hda trong dât, nu(^c.
+ Su phân hùy vi sinh va ành hucing cùa câc vi sinh vât dât.
+ Dpng hpc phàn hùy trong nuée.
+ Th(>i gian kéo dài hoat tinh.
- Nghién ciiu khà nâng di chuyén va ngam sâu cùa chùng trong dât.
- Anh huàmg cùa su rda trôi do nuée.
- Su lien ket cùa thuoc à trong dat, nghỵa là lugng ton du khơng bi

tâch ra.
- Mifc dp tich iQy HCBVTV va câc sàn phâm chuyên hda cùa chùng
(metabolites) trong moi truông, trong dpng vât va quàn thé thùy sinh.
»

Trong dd :
- Su luu giiỵ thuoc ơ trong dât là yéu to quan trpng dé dânh giâ tièm
nâng gây ô nhiém moi truông va cho cây trong vu sau.
- Nghién cifu con duông phân hùy cùa HCBVTV vk phuong phâp phât
hiên chùng ctlng nhu câc sàn phâm chuyén hda.


- Khi su dung nuée dé tuc^i cây, càn thiét phài cd so lieu du lugng
HCBVTV trong nut^c. Càn phài tien hành nghién ciiu su hâp thu thuoc
trong câ, gia sue, vât nuôi, quàn thé thùy sinh song trong moi tru(>ng nuée
cd du lugng HCBVTV.

Su phàn hùy va chuyén hda HCBVTV trong dât là rât phiic tap va rât
khâc nhau, phu thuoc vào thành phàn câu tu(?ng dât, tâp quân canh tâc , so
lugng chùng loai vi sinh dât, nén moi két quà nghién ciiu thuông chi dai
diên cho mot vùng, mot dia phuong [43].
'. >

Tf le phân hùy HCBVTV dup'c dânh giâ qua dai lugng thôi gian bân
phàn hùy Ty2 (half-Ufe) nghỵa là thơi gian càn thiét dé lugng thuoc da xû
Il côn lai mot nda trong moi truông. Giâ tri thô-i gian bân phân hùy phu
thuoc vào bàn chat hda hpc cùa thuoc, cuông dp ânh sang, nhiêt dp, dp
âm, tinh chat vât If cùa dât, nucJ^c, tap doàn vi sinh vât... Thi^-i gian bân
phân hùy T y 2 ^^a 50 loai thuoc BVTV cËi duqre Farm Chemicals
Handbook tâp hop iû câc tài lieu va câc công trinh nghién cifu cùa thé

git^i [43]. Nose [86] vk Mackay [71] da xây dung câc mơ hỵnh tôn hpc dé
tinh tôn thc^i gian bân phân hùy Ti/2 cùa HCBVTV trong dât. Ù

nuée

ta, thô'i gian bân hùy cùa Fenvalerate vk 2,4-D trong dât canh tâc da duac
công bo [9,13].

Kaufman [60], Miyamoto vk Mikami [74,75,76,77,78] da tien hknh
nghién ciiu su phân hùy quang hda cùa Sumithion, Fevalerate va câc
pyrethroids, xâc lâp ca ché va con duc^g chuyên hda cùa câc loai thuoc
này trong moi tru(^g.


Su phân hùy hda hpc HCBVTV trong dât phu thuoc vào pH dât, dp âm,
nhiêt dp, hàm lugng phân bon N,P,K... [37,90,97].

Bên canh su phân hùy hda hpc, su phân hùy do vi sinh vât ddng vai trô
chinh trong su phân hùy thuôc à trong dât, nén duac nhièu nhà khoa hpc
quan tâm [19,19,99,116,117].

Ành huông cùa vi sinh vât tong so dén su phân hùy Disulfoton,
Phorate, Monocrotophos, Dicrotophos, Cytrolan, Carbofuran

da dug-c

Pandey va Sahu khào sât [89,95]. Sau 60 ngày, trong dât tiêt trùng, câc
loai thuoc này bi phân hùy 30-35%, côn trong dât tu nhiên (không bi tiêt
trùng) ié\ 80-85% bi phân hùy . Su phàn hùy hoâ hpc cùa 2,4-D sau 8
tuàn chi chiém 10-15% côn hon 50% là do vi sinh vât phân hùy [13]. De

làm sang tô vai trô cùa vi sinh vât , nhieu tâc già da tien hành phân lâp va
nhan thây mot so giong vi sinh vât cd khà nàng phân hùy thuoc BVTV
nhu Bacillus sp. va Pseudomonas sp. [101],

Arthrobacter sp. [29,82],

Pseudomonas diminuta [98], Bacillus subtilis, Flavobacterium sp. [63],
Pseudomonas Stutzeri [36].

Arthrobacter sp. vk Pseudomonas sp. là nhiỵng giong vi sinh vât chinh
gây ra su phân hùy 2,4-D dàn dên su hỵnh thành câc catechol [29,41].

Theo Li Tse Ou [66], Bacillus sp. ddng vai trô chinh trong su phân
hùy Metyl Parathion thành p- Nitrophenol (PNP), côn Pseudomonas sp.
tiép tue phân hùy PNP thành p- Aminophenol va cuoi cùng là CO2. Côn
Louise M. Nelson [69] nhân thây cà Bacillus sp. va Arthrobacter dèu cd
khà nàng phân hùy Parathion. Tuy nhiên hoat tmh phân hùy cùa Bacillus


va câc lồi Pseudomonas dơi hơi phài cd moi

trng thn Ig-i nhu dich

nam , gluco hoac su cd mat cùa steptomyces de giùp cho su tâng truông ,
côn Athrobacter cd thé sa dung ngay cà Parathion hoac sàn phâm phân hùy
nhu p- Nitrophenol làm nguon cacbon dé phât triên. Vi vây trong dat tiêt
trùng khi cây Bacillus, Parathion không bi phân hùy. Trâi lai khi cay
Arthrobacter, Parathion bi phân hùy nhanh chdng. Theo tâc già cd thé su
dung Arthrobacter sp. dé khà dôc tinh khi moi truông bi ô nhiém lân hiỵu
ca.

Ành hmg cùa hàm lugng nuc^c trong dât toi su phân hùy vi sinh cùa
Metyl Parathion cQng da dug'c khào sât [65,67,68,96].

Su phàn hùy cùa thuoc BVTV trong nuc^c phu thuôc vào pH, dp cifng,
thành phan, mât dp huyen phù va su cd mat cùa tràm tich... pH cd ành
huông manh tc^i su phân hùy cùa câc lân hUu ca nhu Sumithion, Metyl
Parathion [49,74].

Su cd mat cùa câc huyén phù la liing trong nuc^c, chat dinh duông va
nhiêt dp da làm tâng toc dp phân hùy 2,4-D [83,84,104], Altrazine
[107],Topxaphen [113], Methoxychlor [105], Hexazinone[104].

Su phân hùy quang hda cùa Sumithion [74], Fenvalerate[76], Altrazine
[50,107], Bromobuside [110], Oxadiazon [52] trong moi

truông nud-c da

dug'c nghién cifu.

Jame W. Eichelberger [39] da tien hành khào sât dpng hpc thùy phân
cùa 28 loai thuoc tn^ dich hai trong nuée sông. Tâc già nhân thây rang câc


loai

thc clo hiỵu ca

nhu

Dieldrin,

DDE, DDT,

DDD,

Endin,

Heptachlor, BHC sau 8 tn theo dôi van không bi phàn hùy. Trong khi dd
câc lân hiỵu ca (trù Azodrin) sau 3 tn da bi phân hùy hét. Toc dp phân
hùy cùa câc Carbamate àr trong nuc^ tû 1-2 tuàn.

Nghién ci/u vè sir bàp pbu HCB VTV trong dât.

Nghién ciiu hap phu là dé xâc dinh khà nâng di chuyên cùa thuoc à
trong dât. Su hâp phu là thông so quan trpng dé dânh giâ khà nâng gày
nhiém moi truông cùa câc h(?p chat hUu ca.

Cd hai phuong phâp chinh trong nghién ciiu hâp phu là :

k. a. Hap phu cân bâng trong dung dich.

Dung dich nud-c chiia thuoc va dât dxxote lac trén mây làc cho dén khi
dat dugc cân bâng. Ly tâm, xâc dinh nong dp dimg dich càn bâng dé tinh
toân dung lugng hâp phu. Nong dp dung dich ban dàu CQ thuông nâm
trong khoàng 0.01-10 ^g/ml. T^ lé thé uch dung dich : dât (v/g) là 10 : 1
[59], 1 : 1 [80] hoac 2 : 1 [55].

b. Hap phu trong dông chày lien tue [55].

Dât ducKc nhoi vào cpt thùy tinh kich thuôc 40x4,4 (cm). Chuyên dât
da dugc gia nhô qua sang 2 mm vào cpt, cao 3 cm, gô nhe dé sao cho cpt
dât dat dug'c if trpng dông 1,57 g/cm3. Sau khi nhoi cpt xong, cpt dug'c
cân ixuée va sau khi bao hôa dung dich dé xâc dinh thê tich trong. Cho


dung dich nén CaCl2 0,005 M chày qua cpt dât cho dén khi dat duac dông
chày không doi (2,7 ml/ngày). Dua dung dich chiia HCBVTV cd nông dp
thich hop chày qua cpt vd^i toc dp không dôi (2,7 ml/ngày). Hiing dung
dich chày qua côt. Xâc dinh dung lugng hap phu bâng :

- Truc tiep qua viêc xâc dinh hàm lugng thuoc trong cpt dat bâng
phuong phâp chiét tâch thich hgp.

- Giân tiép qua :
^

+ Hàm lugng thuoc trong dung dich chày qua cpt dât.
+ Phuong phâp tré : Hê so trè duac xâc dinh bâng câch chia thê tich

dung dich càn thiét dé duoi 50% lugng thuoc ra khôi cpt dât chia cho thê
tich trong. Theo Johnson [55] tmh toân theo phuong phâp này sai khâc
không dâng kê so vd^i hai phuong phâp trén.

Ti> nong dp cân bâng xâc dinh hê so hap phu qua câc phuong trinh hâp
phu. Phuong trinh mô ta su hâp phu

HCBVTV trong dât cd ba dang

chinh nhu sau :

- Dâng nhiêt hap phu tuyen tmh qua hoac khơng qua goc tpa dp:
qe = KQC hồc

qe = KjC + I .

- Dâng nhiêt hâp phu Frendlich:

qg = KfC^^" .

*-

Khi nghién cifu su hâp phu Lin dan va Napropamide ơ khồng nong dp
thâp (CQ = 0,005 - 0,8 mg/1 cho Lindan va 0,6-6,6 mgA cho Napropamide)
theo cà hai phuong phâp hâp phu cân bàng trong dung dich va trong dông


chày lien tue. LA Johnson

[55] nhân thây hê so hâp phu tsnh tôn theo

phuong trỵnh hâp phu dâng nhiêt trun tinh va dâng nhiêt Frendlich sai
khâc không dâng kè. à day nong dp 10 '^ mg/1, R.W. Watter [114]

tỵm

thây su hâp phu Dioxin trong hê Metanol-Nud^c cùng theo quy luât hâp
phu tuyén tinh.

Trong khi dd, Kajkkannu [59], Moreale [80] dèu tinh toân hê so hâp

phu cho Carbofuran vk 2,4-D theo phuong trinh hap phu Frendlich. Dâng
nhiêt hâp phu FrendUch dac trung cho su hâp phu trén câc hat không dông
nhât nhu câc keo dât [8].

Hê so hâp phu K Q M = K:f/CoM(%)^100 dac trung cho su hâp phu
câc HCBVTV lên câc vât lieu hUu ca trong dât.

Theo Ahronson [20] mot HCBVTV cd thé di vko mach nuc^c ngàm néu
dp tan trong nuc^c cùa nd Ichi hon 30 mg/1, hê so hâp phu K Q M ^^

'^o^

300-500 cm^/g, thô'i gian bân thùy phân xâp xi 6 thâng, thôi gian phân hùy
trong dât Idn hon 2-3 tuàn vk thô'i gian phàn hùy quang hda l ( ^ han 3
ngày.

1.2. Tong quan ve câc phuong

phâp

phân tich luoTig vet

HCBVTV trong moi trrng.

Quy trỵnh phân tich lugng vêt HCBVTV thông thuông phài qua 5
burfc nhu sa dô sau dây :

10

Chuân bi mâu

Chiet tâch

Làm giàu

Làm sach

Phân tich.

Trong dd câc khàu chiet tâch, làm giàu, làm sach ddng vai trô quan
trpng nhât [26,93]. Mue tiêu cùa phân Uch lugng vét HCBVTV là phât
triên câc ky thuât này dé mau phân tich dug'c chiét rùt hét, dû hàm lugng
dé do, dû sach, không gây càn trô* cho phép do, dp lâp lai cao, dong thơ'i
phài dat hiêu q kinh té, nghỵa là phài phan dau giàm lugng mau dé giàm
tiêu ton dung moi, rut ngân thôi gian, tu dông hda dé giam gia thành phân
tich md^i dâp ifng dugc yéu eau cap bâch cùa cơng tâc qn l;^ va kiêm
sôt moi trng hiên nay.

1.2.1. Chuàn bi mâu.

11


Hoat chat ton du thuông không phân bo dèu trong mau thuc té . Mot
lugng nhô mau cd thê không dai diên cho tồn bp lơ. Vi vây mau hiên
trng phài lây mot lugng tuong doi Idn dé chuân bi thành mau phân
tich. Két quà cuoi cùng cùa phép phân Uch phu thuôc truc tiép vào Unh dai
diên cùa mau. Mau phân Uch dugc lây tû mâu phông thi nghiêm.

Mô hỵnh lây mau dât duac trỵnh bky trén hỵnh 2. 20 thôi dât duông
kinh 5 cm dug-c chia Ikm 3 phân doan, sâu tù 0-10 cm, 10-20 cm vk 20-30
cm. Moi lép lây 2-4 kg. Câc diém lây mâu trong mot lơ theo hỵnh chiỵ S
hoac chû X [48]. Trpn dèu, chia nhô dé cuoi cùng dugc 500g mau phông
thi nghiêm vk càn dug-c bào quàn trong tù lanh sâu

(-270C) truôc khi

phân tich.

1.2.2. Chiét suât.

L2.2.1. Mau dât , tràm U^ch.

Dé phân tich mâu dât, tràm iieh, thông thuông lây tû mâu phông thi
nghiêm 20-100g dé 1km mau phàn Uch. Lugng mau Ic^ Ikm tâng gi(^i han
phât hiên cùa phuong phâp nhung tiêu ton dung moi chiét tâch.

Hiên nay phuong phâp 1km khô lanh mau dug-c âp dung phô bien véi
eue mau dât, tràm Uch dé viêc chiét tâch thuoc BVTV dat hiêu suât cao
hon. Vd^i câc mâu sinh hpc, phuong phâp nky côn cho phép phâ hùy câc
màng té bko vk do dd 1km tâng su tiép xùc giiỵa mlu va dung moi. Cd hai
phuong phâp chiet tâch kinh diên Ik chiet Soxhlet vk làc trén mây lac.
Chiét Soxhlet cho phép tâch hàu hét câc hoat chat ra khôi mau.

n


Hinh 2. Mơ hỵnh lây mau dât.

Mlu hiên trng
(20 thơi, duông kinh 5 cm, sâu 30 cm)

l^
Chia thknh 3 dp sâu
(0-10, 10-20, 20-30 cm)

^

Trôn dèu

l^
Mau phông thi nghiêm
( 500g)

Hiêu quà cùa phuong phâp \xuée hét phu thuôc vko viêc lua chpn dung
moi thich hgp cho moi loai HCBVTV.

Câc dung moi sau dây thuông dùng dé chiét tâch câc lân hilu ca trong
dât : Axeton, Axeton-nuôc, Diclorometan-Etyl axetat

[35], Axeton-

Diclorometan [24], Metanol-nud^c [74].

Câc thuoc trû cô nhdm axit phenoxyaxetic

nhu 2,4-D, MCPA, 2,4,5-

T...trong dât dugc chiét trong nhûng dieu kiên khâc nhau. Dây Ik nhûng

axit hnu ca tu do (pK^ tû 2-4) nên su cd mat cùa nuôc se làm yéu lien
13


két ion, làm tàng khà nàng tâch, vi vây câc dung moi phân eue nhu
Metanol, Axeton, Axetonitril thuông hay dug-c su dung hoac dug'c ket hgp
véi câc dung moi phân eue yéu nhu Diclorometan, Dietyl ete, Etyl
axetat...
-'

jf

'

^

^

(*

Dé bè gay câc lien ket ion, cd thé thay the câc hat dat da dug'c Uch
diên bâng câc kation dch diên duong nhu K"*", Na"*", NH4"*". VỴ vây cfe xt
hiên câc phuong phâp chiet suât trong m.ôi truông kiem hoac hon hgp
Axeton-Nud^c trong moi truông kièm [35].
Mot vân dé quan trpng trong vân dé phân uch lugng vét HCBVTV là
làm sao dat hiêu suât thu hoi cao dac biêt là câc mau sinh hpc phifc tap do
cd câc hiên tugng hâp phu, tao Uên két... Dé giài quyét vân dé này,
phuong phâp chiet trang thâi long siéu tcH han (supercritical

fluid

extraction), su dung CO2 long làm dung moi chiét dang duqre dây manh
nghién cûu. Sa do chiét trang thâi long siéu td*i han dug'c trỵnh bày trên
hỵnh 3 [54].

Hinb 5. Sa do chiét trang thâi long siéu toi han (SFE)

Jt

-^

r-

1. Nguon C 0 2 long,
5. Binh chiét,

g^

2. Bom,

3. Lơ,

6. Ơng thùy tinh chûa mâu,
14

4. Van.
7. Binh hiing.


L2.2.2. Mâu nuc^c.

Giôi han du lugng HCBVTV trong nud-c ngàm, nuôc bè mât thuông
dugc quy dinh cô' ppb [26,42], vi vây ky thuât tâch chiét mau nuc^c dang
không ngûng dug'c nghién cûu, cài tien va phât triên dé phân Uch dug'c
nông dp này.

a. Chiét lông-lông.

Chiét lông-lông là phuong phâp kinh diên nhô su dung câc dung moi
không hoac it trôn lan nuc^c dé chuyén câc hgp chat htïu ca tû pha nu(^c
sang pha htïu ca. Moi quan hê tuong tâc gitta dung moi va hoat chat dug'c
dânh giâ qua hê so phàn bo D hay chi so p (p-value). Chi so p duac dinh
nghỵa là t^^ so nong dp cùa câu tii phân bo gitïa hai pha (pha phân eue va
pha không phân eue) khi thê tich hai pha không bâng nhau. Quâ trinh chiét
dugc coi là dinh lugng néu 99.9% câu tû càn tâch dug'c .chuyén vào pha
hiïu ca [91].

Chiét lông-lông dôi hôi phài su dung lugng mlu Ichi, tiêu tén dung
moi, thôi gian. Câc dung moi it trôn lan nuôc nhu n-Hexan, Benzen,
Clorofom, Diclorometan, Etyl Axetat....thuông hay duete su dung dé chiét.

Phuong phâp chiét lông-lông ndi trên tô ra không phù hgp vc^i dieu
kiên hiên nay do phài su dung lugng dung moi \én, khd tien hành hàng
loat. Theo I.H. Suffet [109] , dé dat hiêu suât thu hoi cô-

90% t^^ le dung

moi : mlu phài nàm à girfi han 1 : 5. Do dd nhûng nàm gàn dây phuong

15

phâp chiét pha rân (solid-phase extraction) ra dô^i, mô ra triên vpng moi
trong công tâc phân Uch moi truông.

b. Phuong phâp chiet pha rân.

Nguyên tâc cùa phuong phâp là câc hgp chat htïu ca dug'c gitỵ lai khi
cho mau nc chày qua cpt cd chûa silicagel hoat Unh hoac dup'c bien
tinh bâng câch gàn lên bè mat câc nhdm alkyl, phenyl, xyanua... Khoi
lugng chat hâp phu khoàng tû 50 mg dén 1000 mg. Sau khi hâp phu, chpn
dung moi nia giài thich hgp dé rûa giài eau tû mong muon ra khôi cpt va
khôi câc tap chat kèm theo. Thê Uch dung moi rûa giài bien dôi tû 0,1 den
vài ml tùy thuôc vào bàn chat tuong tâc gitïa chat hap phu va bi hap phu,
vào matrix mlu. Sau moi làn nhu vây, cpt dug'c rûa giài va làm sach dé
su dung lai. Phuong phâp chiet pha rân vu a là phuong phâp chiet mau
khôi pha nuée vûa làm sach va làm giàu. Vôi thiét bi hùt chân không cd
thê tien hành phàn Uch hàng loat va giàm thôi gian phân Uch dâng kê
[112].

Phuong phâp chiét pha ràn, su dung ong Supelco dé phàn Uch
Simazine, Atrazine, Propazine [112], Sulfometron Metyl,

Chlosufuron

[115] trong câc mâu nuôc be mât.

G.A.Junk vk công tâc viên da tien hknh so sânh khà nàng tâch chiét cùa
ong C-18 vk nhu a XAD vdi mot loat hgp chat hûu ca gôm thuoc trû cô
nhu Alachlor, AlUazine... thuoc trû sâu clo hiỵu ca nhu Clordane, Eldrin,

p,p-DDE, Lindan... mot so lân htïu ca va carbamate, câc hydrocarbon
thom da vông (PAHs) , câc chat htïu ca thom da vông (POMs) nhu
16


Dioxin, Phenantren... trong nuôc [57]. Phuang phâp chiét pha ràn cd
nhugc diém là câc tap chat khd dug'c loai bô hồn tồn da càn trơ phép
phân tich, dac biêt khi su dung phép phân tich sâc kf khi detector bât diên
tû (ECD) [58]. Mat khâc, khi phân Uch câc thuoc clo hûu ca trong nuôc
sông, Guan H. Tan [47] nhân thây rang hiêu suât thu hoi va dp lap lai cùa
phuang phâp chiét pha ràn thâp hon phuang phâp chiét lông-lông su dung
n-Hexan va Triclotrifloetane làm dung moi chiét.

Cà hai phuong phâp

chiét long-long va chiét pha ràn dèu phài tien

hành giân doan. Nghỵa là q trinh tâch chiét, làm giàu va phân Uch tâch
rôi nhau.

De giài quyét vân dé này phuang phâp tien cpt (pre-column) ra dôi,
ghép noi quâ trinh tâch chiet, l^m sach va phân Uch thành mot chu tnnh
lien tue (one-line), va tien tc^i tu dpng hda quâ trinh phân tich[26,93,103].

c. Phuong phâp tien côt.

Ky thuât tien côt (pre-column) trong sâc khi long hiêu

suât cao là

phuang phâp tien tien, su dung câc thù phâp xoay van de Uch iQy hop chat
càn phân Uch trong ong hâp phu (catridge) truôc khi chuyên vào cpt phân
uch. Frei va công su da âp dung va phât triên dé phân Uch lugng vet
nhièu loai HCBVTV trong nuc^c moi Uuông [44,46,81].

Nguyên tâc cùa pbirong phâp là : Mau dug'c bam tû bom C di vào
ong hap phu, kich thuc^c 3,0 x 2,1 mm, chûa chat nhoi thich hgp. Tai dây,
câc hoat chat dug'c hâp phu trén chat nhoi nên dug-c giû lai trong ong. Thê
17


uch mâu bom qua ong tû 5-10 ml tùy thuôc vào nông dp. Ngûng bam
mau, khôi dpng bam B, su dung hê dung moi thich hgp, cd dp rûa giài
yéu de rûa sach ông hâp phu, loai bô tap chat. Xoay van, khai dpng bam
A dùng pha dpng dé chuyén tồn bơ hgp chat Uong ơng sang cpt phân Uch.

Hiên nay hang Shimadzu da cho ra dơi nhtỵng thé hê mây sac ky long
hiêu suât cao ma toàn bp quâ trinh phân Uch duac tu dpng hda hoàn toàn.

Do mlu duac Uch iQy trên ong hâp phu, mac dû chi su dung detector
tû ngoai (là loai detector rè tien, thông dung, bèn) nhung giôi han phât
hiên cùa phuong phâp da tâng lên rât nhièu. Nong dp phât hiên ô mûc ppb
vk lugng mau giàm xuong mûc toi da. Bàng câch lâp râp hê thong nhieu
van doi chièu, bo tri nhièu ong hâp phii va nhièu cpt tâch, cd thé giài quyét
tét câc mlu moi truông phûc tap. Vi vây phuong phâp tien cpt da chiém
mot vi tri xûng dâng trong phân tich lugng vét [51,103].

d. Ky thuât phàn ûng sau côt (post-column).

Ky thuât phàn ûng sau côt dùng dé phân Uch lupng vét HCBVTV

nhdm carbamate, là nhûng hgp chat dé phân hùy nhiêt nén khd phân Uch
bàng sâc ky khi, hiêu ûng hâp thu tû ngoai thâp nên không thê su dung
detertor tû ngoai dé phân tich ma phài su dung detector huynh quang[lll].

Nguyên tâc cùa phuang phâp ta : chat càn phân Uch dugc tâch Uong
cpt sac ky long, sau khi ra khoi cpt dup'c thùy phân trong moi truông
kiem dpng dé hinh thành goc amin. Goc amin phàn ûng vôi thuoc thû o-

18


phtaladehyd (OPA) hỵnh thành phûc huynh quang, duac phât hiên bâng
detector hu^nh quang. Sa do phàn ûng sau cpt dug-c trinh bày trên hinh 4.

Hinh 4 : Sa do phàn ûng sau cpt:

thài

OPA

1. Pha dông,

2. Bom cao âp,

3.

Van bam mau,

5. Lô nhiêt,

6. Cpt phàn ûng,

7.

Bam nhu dpng, 8. Vông phàn

ûng,

4. Côt tâch,

9. Detector huynh quang.

Frei [41] cfe két hgp ky thuât tien cpt va phàn ûng sau cpt dé phân tich
Carbaryl trong nud^c sông a nông dp 0,2 ppb.

1.2.3. Câc phuong phâp xâc dinh.

Nhûng nàm gàn dây, ky thuât phân Uch lugng vét HCBVTV dugc phât
triên nhanh chdng, dé dâp ûng kip thdi nhu càu kiêm sôt ơ nhiém moi
trng, thuc phâm. Ba phuang phâp chinh cd thé xâc dinh dug'c hau hét

19


HCBVTV dang su dung hiên nay là sàc ky bàn mông, sàc ky khi va sâc
ky long hiêu suât cao. Ngoài ra, mot vài chat cd thê phàn tich bàng quang
phô hâp thu phân tû UV-VIS, nhung dôi hôi phài qua nhièu khâu làm sach
va cd giôi han phât hiên thâp.

'

1.3.3.1. Sàc ky Ic^ mông (TLC).

Sàc kl Idp mông là phuong phâp don giàn, rè tien, cd thê tien hành à
mpi phông thi nghiêm, dinh tinh va bân dinh lugng dug-c hàu hêt câc loai
HCBVTV. Bàn mông de phân Uch thuoc BVTV làm bâng thùy tinh phàng,
kich thuôc 20x20, 20x10 cm, dug-c rài Ic^ huyèn phù silicagel, oxit nhôm,
than hoat U^nh v.v... dày 0,5 mm. Sây khô bàn mông, châm dich chiét lên
bàn mông câch mép duc^i 1,5 cm. Dg-i bay hét dung moi. Dat thâng dûng
bàn mông vào binh chûa dung moi, cd chieu cao Idp dung moi 1cm. Dây
kin binh dé phât triên dung moi. Khi dung moi lan lên câch mép Uên bàn
mông 2 cm, dua ra ngồi, chơ* bay hét dung moi. Phim lên bàn mơng
thuoc thû dé nhân biét chat càn phân uch. Dung moi chay bàn mơng
thng là dung moi hiỵu ca hay hon hgp dung moi hûu ca. Lua chpn hê
dung moi thich hgp dé câc hoat chat cd trong mau dug-c tâch ra khôi nhau,
dugc dac trung bàng hê so chay Rf. Giâ tri Rf là ti so chieu cao hoat
chat di chuyên dug-c trén bàn mông (Unh tû tâm vét) so vôi chièu cao
dung moi di chuyén, dac trung cho su tuong tâc gitïa hoat chât-dung môichat hap phu. Thông qua giâ tri Rf cd thé dinh tinh va diên Uch vêt dé bân
dinh lugng chat càn phân Uch. Dé cd thé két luân chmh xâc, càn phài chay
2-3 hê dung moi khâc nhau hoac tien hành chay sàc ky hai chièu.

20


Thuoc thû nhân biét câc HCBVTV nhdm clo hûu ca là dung dich
Nitrat bac pha trong Axeton. Sau dd soi bàn mông duôi ânh dèn tû ngoai,
nhân biét câc chat qua vét màu nâu den.

Dung dich p-Nitrobenzylpyridine, Tetraetylenpentamine, Paladiclorua là
nhtỵng thuoc thû thông dung vôi lân hûu ca dug-c phim lên bàn mông sau

khi oxi hda chùng trong hai Brome.

C6 nliièu loai thuoc thû cho nhdm carbamate, nhung thuoc thû nhay là
p-Dinitro diazonium fluoborate pha trong Etanol. Sau khi chay bàn mông,
phun

lên

mot

Irfp

dung

dich

KOH.

Câc carbamate bi thùy phàn, phàn ûng véi p-Dimtro diazonium fluoborate
cho câc hgp chat phûc hu5mh quang màu hong.

à nuée ta, phuong phâp sàc ky bàn mông (te dug-c âp dung dé phàn
Uch BHC, Metyl Parathion, Dimethoate trong gao, dau tuong, chè
[14,15,16,17,18].

1.2.3.2. Phuong phâp sâc ky khi (GC).

Ngày nay phuong phâp sàc ky khi là mot trong nhtỵng phuong phâp su
dung rông rai nhât dé phàn Uch HCBVTV do thôi gian phân tich nhanh,
dô nhay rât cao va hiêu quà tâch tôt.

Quâ trmh tâch chat dug'c thuc hiên trong cpt sàc ki. Vât lieu làm côt
sâc ky cd thê bàng kim loai hay thùy tinh. Cpt thùy tinh hay dug'c dùng
trong phân u'ch HCBVTV de chong su an mon.
21


Cô hai loai côt : côt nhoi va côt mao quàn. Côt

nhôi dài tû

l-4m,

duông kinh trong tû 2-4 mm, dug-c nhoi dày bàng mot loai chat mang da
phù lên be mat mot Ic^ mông pha long tuong ûng vôi khoi lugng tû
0.1% dén 25 7o so vôi chat mang.

Cpt mao quàn cd chièu dài tû 10-10(hn, duông kinh Uong 0,25-0,50
mm, dup'c trâng Idp

mông lên thành cpt gom chat mang tâm pha tỵnh

hoac chi cd 1(^ phim pha tỵnh. Trên hỵnh 5 hiêu dièn thiét diên càt ngang
cùa câc loai cpt tâch khâc nhau.

Chat mang cho sàc ky cpt nhoi thuông là Diatomit. Nung loai dât dd
véi CaC03 àr 900 *^C, sau dd xû ly bàng nhièu phuong phâp khâc nhau.
Tien hành rûa bâng axit (véi câc dât cd tinh axit) hoac baza (véi câc dât
cd U^nh kièm) dé loai câc ion kim loai, tien hành silan hda dé triêt tiéu câc
nhdm -OH gày hiêu ûng hâp phu trén bè mat. Chat silan hda thng diing

]k

Dimetyldiclosilan

(DMCS ),

Trimety Iclosilan

(TMCS ),

Hexametyldisilazan (HMDS).

Pha tỵnh ddng vai trô chmh trong viêc tao nên tuong tâc càn thiét dé
câc câu tû tâch ra khôi nhau. Su thay dơi pha tỵnh hoac câc thơng so làm
viêc se ành huông dén lue tuong tâc gây lén su tâch. Chat long tâch (pha
tỵnh ) khơng duac phàn ûng bât thuân nghich vdi khi mang, chat mang rân
va câu tû càn tâch. Pha tỵnh dug-c su dung dé phân Uch thuoc BVTV
thuông là câc dang polyme silicon cd tén thuông mai nhu DC-200, OV101, OV-17, QF-1, SE-30, SE-52, SE-54, DC-11, SE-60

Khi mang Uong

sàc ky khi thuông là N2, H2, He. Dé phân U^ch lugng vét khi mang dôi
hôi phài rât tinh khiét (99,9%).
22