Nghiên cứu các phương pháp tách, làm giàu và xác định các kim loại nặng As, Cd trong một số đối tượng phục vụ cho mục đích bảo vệ môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH, LÀM
GIAU VÀ XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI NẶNG As, Cd
TRONG MỘT SỐ Đ ố i TƯỢNG PHỤC v ụ CHO MỤC
ĐÍCH BẢO VỆ MƠI TRƯỜNG

MÃ SỐ:

QG.05.18

CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI:

PGS. TS Lê Như Thanh

CÁC CÁN BỘ THAM GIA:

ThS. Phạm Quốc Dũng
ThS. Nguyễn Xuân Phú

v A \ H O C Q U C 'C G IA H À N Ò I
' R U N 6 T Â M T H Ô N G TIN T H IJ V I Ệ N

- DT
HÀ NỘI - 2007

/

m

l


BÁO CÁO TÓM TẮT
a. Tên đề tài:

Nghiên cứu các phương pháp tách, làm giầu và xác định
các kim loại nặng As, Cd trong một số đối tượng phục vụ
cho mục đích bảo vệ mơi trường

Mã số: QG.05.18
b. Chủ trì đề tài: PGS. TS. Lê Như Thanh
c. Các cán bộ tham gia:
TS. Đỗ Quang Trung - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
ThS. Phạm Quốc Dũng - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
ThS. Nguyễn Xuân Phú - Viện Khoa học Hình sự, Bộ Cơng An
d. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
Xác định lượng vết của các kim loại nặng As, Cd trong các đối tượng
liên quan đến môi trường sống của cộng đồng từ đó tìm ra nguồn gốc và phục
vụ cho việc xử lý các kim loại đó nhằm bảo vệ môi trường.
Trong đề tài cũng sẽ đặc biệt quan tâm đến việc tách và xác định định
lượng các dạng tồn tại của As, vô cơ cũng như hữu cơ, mà trước hết là AsIII,
AsV, monomethylasonic acid (MMA), dimethylasinic acid (DMA). Việc tách
và xác định thành công các dạng này của Asen sẽ là những kết quả tốt giúp
cho việc tìm ra nguồn gây ơ nhiễm cũng như giúp cho việc đánh giá mức độ
nguy hiểm vì Asen vơ cơ và Asen hữu cơ có độc tính rất khác nhau trong đó
Asen vơ cơ có độc tính cao hơn.
e. Các kết quả đạt được
Đã xây dựng được quy trình để lách và làm giầu Cadimi trong mơi
trường nước bằng phương pháp chiết pha rắn với cột nhồi nhựa Chelex-100.

Sau đó nồng độ Cd hồn tồn có thể xác định được bằng phương pháp quang
phổ hấp thụ nguyên tử. Các điều kiện trong phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử để xác định Cadimi cũng được nghiên cứu xác định. Quy trình này

1


đã được áp dụng thành cổng trong việc xác định cadimi trong một số mẵu
thực tế.
- Đã nghiên cứu sử dụng phương pháp sắc ký lỏng cao áp - cặp ion và
sử dụng thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử như một detretor đặt trực tiếp ở
cuối cột sắc ký để tách và xác định thành công một số dạng tồn tại của asen
như As(III), As(V), monomethylarsinat (MMA). Độ nhạy của phương pháp
hoàn toàn đáp ứng được yêu cầu của việc phân tích các mẫu mơi trường, nhất
là trong các mẫu nước.
- Đã hướng dẫn 01 học viên cao học bảo vệ thành công luận văn và đã
được cấp bằng thạc sĩ. Nội dung của luận văn hoàn toàn theo định hướng
nghiên cứu và là một phần của đề tài.
- Đã cơng bố cơng trình nghiên cứu trên 01 bài báo và 01 bài báo đã
được nhận đăng.
f. Tình hình kinh phí của đề tài:
Tổng kinh phí được cấp: 60.000.000đ
Đã chi: 60.000.000đ

XÁC NHẬN CỦA BAN CHỦ NHIỆM KHOA

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI

XÁC NHẬN CỦA TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
OHÓ Hiệu TRƯỚNG

SUMMARY
a, Title of the subject
Study methods of separation, enrichment and determination As, Cd in some
objects for the aim of environmental protection
C odeN 0: QG.05.18
b, Head of subject: Assoc. Prof. Dr Le Nhu Thanh
c, Participants:

Dr. Do Quang Trung
MA. Pham Quoc Dung
MA. Nguyen Xuan Phu

d, The aim and contents of the subject
Separation and determination As, Cd in some environmental objects
Study of new technique for the separation and determination of arsenic
species: A s ( i n ) , As(V), monomethylarsinat (MMA).
e, Results
Set up optimal condition of the process for the separation and
enrichment Cd in aqueous solution by solid extraction method with chelex100 resin. Determination Cd by Atomic Absorption spectrometry
-

Using successfully high pressure liquid chromatography/ ion-paired
with Hydride Generation/Atomic Absorption spectrometry as the
detector for the determination of the arsenic species.

3

PHẦN I - MỞ ĐẨU
Trong vòng 15 năm trở lại đây, vấn đề ô nhiễm As trong môi trường
ngày càng được cộng đồng quốc tế quan tâm đặc biệt. Ô nhiễm As trong nước
ngầm đã được phát hiện tại nhiều nơi trên thế giới như ở Mỹ, Chi Lê, Ba Lan,
Hungary và đặc biệt ở Ganges(Băngladét) và sông Bengan (Ân Độ). Ở nước ta
tron những năm gần đây, một số cơng trình nghiên cứu của ngành địa chất đã
phát hiện những khoáng vật giầu Asen ở một số vùng miền Bắc Việt Nam.
Đây là nguy cơ tiềm tàng ảnh hưởng xấu đến môi trường, con người và vật
nuôi trong khu vực bị ô nhiễm. Ngày nay, các hợp chất Asen hữu cơ còn được
sử dụng trong sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc bảo vệ gỗ và sản xuất chất bán dẫn
GaAs. Đây cũng là nguồn gây ô nhiễm đáng kể.
Đối với Cadimi (Cd), ít có các tài liệu nêu lên các vụ ngộ độc kim loại
này. Tuy nhiên gần đây, trong một số báo cáo của ngành y dược, người ta bắt
đầu chú ý đến độc tính của nguyên tố này.
Cadimi rất độc, với lượng 40mg vào trong cơ thể có thể dẫn đến tử
vong.
Con người có thể bị nhiễm cadimi từ các nguồn:
+ Thở hít khơng khí có chứa bụi cadimi , như trường hợp công nhân
nhà máy kẽm , nhà máy luyện kim , nhà máy sản xuất pin, nhà máy
gốm sứ, ...
+ Ăn thực phẩm bị nhiễm nhiều cadimi : tập trung nhiều ở các phủ
tạng động vật, đồ biển tơm, sị , hến, rau, hoa quả ...
+

Sử dụng nước sinh hoạt từ nguồn nước bị ô nhiễm cadimi

Cadimi tồn tại và luân chuyển trong tự nhiên thường có nguồn gốc từ
chất thải của hầu hết các ngành sản xuất công nghiệp trực tiếp hoặc gián tiếp
sử dụng cađimi trong q trình cơng nghệ hoặc từ chất thải sinh hoạt của con
người. Ví dụ, nước thải của các khu cơng nghiệp, các nhà máy hố chất, các

4


cơ sở in hoặc dưới dạng bụi trong khí thải của các khu cơng nghiệp hố chất,
các lị cao, khí thải của các loại xe có động cơ chạy bằng xăng... Sau khi phát
tán vào mơi trường dưới dạng nói trên, chúng lưu chuyển tự nhiên, bám dính
vào các bề mặt, tích luỹ trong đất và gây ơ nhiễm các nguồn nước sinh hoạt,
đó là căn ngun chính dẫn đển tình trạng thực phẩm bị ơ nhiễm. Rau quả sẽ
bị ô nhiễm nếu được trồng trên nguồn đất ô nhiễm cadimi, nếu nước bị ơ
nhiễm thì cá, tơm, thuỷ sản ni trong nguồn nước đó cũng thường bị ơ
nhiễm. Gia súc, gia cẩm được nuôi bằng thức ăn bị ô nhiễm (rau, quả...) hoặc
uống nguồn nước ô nhiễm cũng là nguồn lan ơ nhiễm sang người. Ngồi ra
thực phẩm có thể bị ô nhiễm các kim loại nặng trong quá trình sản xuất và
bao gói đựng thực phấm. Mặt khác, thực phấm cũng có thể bị ơ nhiễm do
việc sử dụng các nguyên liệu chế biến không tinh khiết, kể cả các phụ gia
thực phấm, có hàm lượng cadimi vượt quá mức cho phép.
Rác thải điện tử là một trong những nguồn gây ơ nhiễm cadimi lớn
nhất. Cadimi có trong các vỏ nhựa, linh kiện điện tử, pin,...Cadimi được sử
dụng nhiều trong vật liệu cảm quang của các tế bào quang điện, trong màn
hình màu, màn hình Plasma..
Cadmium cịn được tìm thấy trong dầu diesel, trong những hợp kim để
mạ, trong các sơn men trên đô gôm, trong các nhựa PVC, trong công nghiệp
sản xuất ắc qui, pin.
Như vậy, As và Cd thực sự là những nguyên tố gây độc hại nhiều nhất,
đáng quan tâm nhất trong công tác bảo vệ môi trường. Việc quan tâm đầu tiên
là phải xác định lượng Cd, As trong một số đối tượng môi trường có chọn lọc.
Hơn nữa với As cịn cẩn phải xác định riêng rẽ các dạng tồn tại của nó do các
dạng khác nhau của As có độ độc rất khác nhau. Đó cũng chính là các nhiệm
vụ đặt ra cho để tài này.

5


PHẦN

n. NỘI DUNG NGHIÊN c ứ u

A. TỔNG QUAN VỀ CADIMI VÀ ASEN
1. Giới thiệu chung về Cadimi
Cadimi là kim loại thuộc phân nhóm phụ nhóm 2, chu kỳ V, số thứ tự
48 trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep, khối lượng nguyên tử 112,41
Phân lớp d của lớp điện tử sát bên ngoài (4d10) đã hoàn toàn điền đầy, phân
mức này đã ở trạng thái bền và việc tách electron ra khỏi nó cân năng lượng
rất lớn. Do đó cadimi thể hiện mức oxi hóa +2 trong các hợp chất. Tính chất
đặc trưng của cadimi gần giống với phân nhóm đồng (Cu) đó là tính có
khuynh hướng tạo phức. Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ rèn, dễ
kéo. Bị tác dụng của khơng khí làm cho đục nhanh chóng vì bị phủ một lóp
màng oxyt. Cadimi dễ tan trong HNO 3, tan chậm trong H 2SO 4 và HC1 loãng.
Cadimi thuộc một thành phần của quặng kẽm. Trong quặng kẽm có
chứa khoảng 0,2% cadimi. Cadimi khơng phổ biến như kẽm trong tự nhiên.
Cadimi trong vỏ quả đất chiếm 10‘5 %.
Cadimi được dùng rất rộng rãi trong vai trò làm chất xúc tác, như trong
kỹ nghệ đồ gốm, sơn và chế tạo thủy tinh màu đó là chất cadmi sulphua màu
vàng (CdS).
Cadimi hấp phụ mạnh nơtron chậm, do đó người ta thường dùng thanh
cadimi

trong lị phản ứng hạt nhân để điều chỉnh tốc độ phản ứng dây

chuyền.
Hợp kim của đồng với cadimi (chứa khoảng 1% Cd) dùng chế tạo dây
điện báo, điện thoại, dây điện cho xe buýt điện vì hợp kim này có độ bền cao,
chống mài mịn tốt hơn đồng.
Vì là cadimi khơng bị ảnh hưởng trong môi trường kiềm nên thường
được dùng để mạ các vật liệu thép. Thêm nừa, cadimi có một hệ sổ mài xát

6


rất là nhỏ nên cadimi dùng làm lớp bao bọc trên các mặt dụng cụ dân dụng (
ví dụ các nút, van thường tráng bàng cadimi để tránh sự hao mịn do cọ xát
khi nó bị xoay, vặn lên xuống).
Cadimi có điểm nóng chảy ở

321°c, điểm

nóng chảy này được coi là

thấp nếu so với kim loại, vì thế nó được dùng trong chế tạo hợp kim dễ nóng
chảy ( khoảng 70°C) ứng dụng trong hệ thống chữa cháy tự động như trong
vòi phát hiện lửa gắn trên trần nhà, được nối với các ống nước. Khi có lửa
cháy, nhiệt độ xung quanh tăng lên, làm cho hợp kim cadimi chảy ra và vòi sẽ
phun rải nước xuống để dập tắt lửa.
Cadimi còn được dùng trong sản xuất pin sạc Cadimi-Niken (ắc qui
kiềm Cd-Ni). c ấ u tạo ắc qui gồm các tấm điện cực mỏng-phẳng có lỗ. Chất
hoạt động trong bản cực (+) là Ni(III) oxit hydrat hóa NÌ 2O 3.H 2O hoặc
NiOOH . Chất hoạt động trong bản cực (-) là hỗn hợp cadimi xốp với bột sắt.
Dung dịch điện ly gồm KOH và một ít LiOH. [10]
Q trình xảy ra trong ăc qui Cadỉmi-Niken:

Cd + 20H"

=

Cd(OH ) 2 + 2e

2NĨOOH + 2H20 + 2e*

-

2Ni(OH )2 + 2 0 H ■

2NĨOOH + 2H20 + Cd

=

2Ni(OH)2+ Cd(OH )2

Cadỉmi borat rât nhạy cảm vói ánh sáng tia cực tím (ultra violet) và nó
được dùng như là chất phát quang (phosphore) trong các ống TV ( TV tubes).
Cịn cadmium sulphua thì được dùng như là một nguyên liệu để sản sinh ra
dòng điện- như trong tế bào quang điện mặt trời . Nhiều loại thiết bị đo với
đầu đo bằng cảm biến quang điện thì thường dùng là cadimi suỉphua.
Pin mặt trời nguyên mẫu do Alivisatos chế tạo bao gồm các tấm từ
composite polyme nhồi thanh nano (là những tinh thể bán dẫn vơ cơ, hình
thanh, có kích thước 7x60 nm), có bề dày 200 nm. Những tấm này được ghép
xen kẽ với các lóp mỏng chứa điện cực. Khi ánh sáng chiếu vào, trong các

7

tấm xuất hiện dịng điện và được dẫn ra ngồi nhờ điện cực. Một vài cải tiến
nữa có thể giúp nâng cao được tính năng hơn. Thứ nhất, các thanh nano trước
đây dùng cadimi selenua, nay được thay bằng cadimi telỉurua là chất hấp thụ
ánh sáng mạnh hơn. Thứ hai, việc phân bố các thanh nano một cách trật tự đã
giúp tăng độ dẫn điện so với tình trạng phân bố tuỳ tiện trước đây. Pin mặt
trời loại mới có thể được cán thành tấm, hoặc in phun, thậm chí có thể phủ lên
bề mặt, bởi vậy sau này, “cả tấm thông báo dán trên xe buýt cũng trở thành
nơi thu góp năng lượng mặt trời”.
Trong máy chụp ảnh, pin năng lượng mặt trời

có cấu tạo gồm một

miếng vật liệu nhạy cảm với ánh sáng, thường làm bằng cadimi sulph.ua. Khi
có ánh sáng vào thì các tấm Cadimi sulphua này bị ánh sáng kích thích tạo ra
năng lượng (điện năng) để cho máy hoạt động. Họfp chất của cadimi thường
được dùng làm chất ổn định trong nhựa PVC, PE, PƯ với hàm lượng khoảng
10-50 mg/kg.
Cadimi suỉphua còn được dùng làm bột màu (pigmen) cho chế tạo sơn
màu vàng, hoặc dùng trong men gốm..
Cadimi trong khói thuốc lá:
Các nghiên cứu và đo lường về lượng cadimi ở trong và ngoài nhà ở của
những người khơng hút thuốc là khơng có sự khác biệt khác nhau mấy. Tuy
nhiên, đối với những người hút thuốc trong nhà thì quả là có một sự khác biệt
rõ rệt, ở trong nhà thì cadimi lớn hơn và cao hơn ở ngoài. Một điếu thuốc lá
chứa từng 1-2 ng cadimi:10% của cadimi được hít vào phổi khi hút thuốc. Các
cuộc nghiên cứu khảo sát về sinh học thì nhận thấy rằng khói thuốc lá sẽ tập
trung lại trong thận của con người . Những người hút thuốc lá có lượng cadimi
cao hơn nhiều nếu so với người không hút thuốc lá. Hút 20 điểu thuốc lá mồi
ngày sẽ có từ 2 - 4 ng cadimi sẽ qua phổi, và khoảng 25-50% được phổi hấp

thụ, nên phối chứa từ

1-2

ịig lượng cadimi cao hon cadimi trong khơng khí.

8


Cadimỉ trong thức ăn:
Thịt, cá và trái cây thì chứa một liều lượng cadimi gần giống nhau, từ 510 |ig/kg. Tuy nhiên các ngủ cốc và rau cải có củ thì chứa cadimi khoảng 25
^Ig/kg. Cịn các loại tơm cua thì chứa một lượng cadimi khoảng 50-100
ng/kg. Thức ăn được sửa sọan để nấu nướng thì nghiệm thấy số cadimi bị
giảm mất trong nhiều khâu. Việc xay nghiền làm giảm đi 50% cadimi có
trong các bột mì trắng để sản xuất. Các việc như rửa, lột vỏ, nấu rau, làm
giãm bớt đi lượng cadimi, mặc dầu đó là lượng rất nhỏ. Việc dùng các tô,
chén, dĩa bằng thủy tinh, tráng men, đế đựng thức ăn có chứa axit thì các thức
ăn trên sẽ bị nhiễm cadimi từ men truyền qua,
Phần lớn cadimi đều có trong gan, thận, tim và phối của động vật bị nhiễm
cađimi . Vì thế, khơng nên ăn gan và thận các loài động vật. Ngoài ra, các loài
chim như thiên nga và nhạn biến, cơ thế chúng có một hàm lượng cadimi ở
mức nguy hiểm.
2. Giói thiệu chung về Asen
Asen là nguyên tố hóa học phổ biến thứ 20 trên trái đất, nó được coi là
một trong những nguyên tố cơ bản của sự sống khi ở lượng vết. Asen trong tự
nhiên thường được tìm thấy dưới dạng hợp chất với một hay nhiều nguyên tố
khác như oxy (O), clo (Cl), sắt (Fe) và lưu huỳnh (S) trong hỗn hợp của các
khoáng vật như: asenopyrite (FeAsS), realga (AsS), oripimen (As 20 3), tennatit
(Cu 3AsS3), enargit (Cu 3AsS4), skorodit (FeA s0 4.2H 20 ). Do có tính chất hóa
học gần giống phốtpho (P) nên người ta cũng tìm thấy As trong các khống

vật của ngun tơ' này. Asen kết hợp với các nguyên tố trên tạo thành các hợp
chất asen vơ cơ, cịn khi nó kết hợp với hyđro và cácbon thì tạo thành hợp chất
asen hữu cơ. Các hợp chất asen hữu cơ thường ít độc hơn hợp chất asen vô cơ.
Nồng độ nguyên tố As trong các tầng trầm tích thường thấp, Hàm lượng
As trong tướng đá khoảng 1,7.10 "4%, trong đất khoảng 5.10 '4%. Nồng độ As

9


khá cao ở trong quặng sulfiia đa kim, trong các mỏ antimon, thủy ngân,
coban, molypđen, đồng, chì và kẽm. Ngồi ra, As cịn có hàm lượng tương đối
cao trong đất và nước ở các mỏ than, than bùn, trong sét giàu chất hữu cơ, các
tích tụ nguồn gốc đầm, hồ và cả trong nước thải, chất thải của một số nhà
máy, xí nghiệp và lượng vết trong nước biển. Hàm lượng của As trong nước
ở một số vùng mỏ phụ thuộc nhiều vào loại quặng, độ oxy hóa, pH, nồng
độ tổng khống hóa của nước.
Asen trong nước tự nhiên chủ yếu ở dạng As(III) (như As(OH)3), As( V)
(như H 2A s0 4 ) và một phần nhỏ asen ở dạng hợp chất hữu cơ (như monometyl
asonic axit - MMA, dimetylasinic axít - DMA,...). Thơng thường, hàm lượng
asen trong nước tự nhiên rất thấp (Bảng 1).
As cũng như một số kim loại độc khác xuất hiện là do từ nguồn quặng
không sạch. Các hợp chất As 20 3 và sunfua của As là hợp chất dễ bay hơi và
nó được thải vào khí quyển do việc đốt nhiên liệu (đặc biệt là than đá) và việc
tinh luyện các quặng sunfua. Hầu hết As được sử dụng trong công nghiệp là
các sản phẩm phụ của quá trình khai thác tinh luyện chì và đồng. Sự ơ nhiễm
As trong bụi khơng khí ở các vùng cơng nghiệp có chứa lượng As cao hơn
1000 lần so với giá trị trung bình của As trong vỏ trái đất.
Báng 1. Nồng độ của As trong môi trường tự nhiên [6]
Vị trí

Nồng độ
l,5ppb
1,5 ppb

Vỏ trái đất
Nước biển
Nước tự nhiên:
- Bình thường
- 0 nhiễm
Đất:
- Bình thường
- ỗ nhiễm
Khơng khí
Cơ thể người:
- Trung bình
- Tóc

1
10

- 1 0 ppb
- 1 0 0 0 ppb

ppb
1 0 - 2 0 0 ppm
lương vết
1-10

250 ppb
1 ppm

10


Trong cổng nghiệp và nông nghiệp, các hợp chất của asen hữu cơ (cơ
asen) được sử dụng chủ yếu trong luyện kim, sản xuất gốm, thủy tinh, thuốc
nhuộm, sản xuất thuốc trừ sâu và bảo vệ gỗ chống mối mọt. Việc sử dụng As
kim loại ngày càng tăng trong lĩnh vực sản xuất chất bán dẫn GaAs (loại vật liệu
thay thế silicon trong các thiết bị điện tử) sẽ dẫn đến sự ơ nhiễm khí AsH3 rất
độc. Người ta cho rằng tốc độ ô nhiễm As trong mồi trường gây nên bởi các hoạt
động của con người lớn gấp 3 lần tốc độ ô nhiễm gây ra bởi các hiện tượng thiên
nhiên (núi lửa, động đất...). Nguồn ô nhiễm As do con người gây nên chủ yếu từ
việc sử dụng phân bón trong nống nghiệp, ví dụ như phân bón chứa phốtphát.
Các nghiên cứu cho thấy, ở Việt Nam, asen tồn tại với nồng độ cao chủ
yếu ở hai nguồn:
- Các đá biến đổi nhiệt dịch, các thân quặng sunfua, vàng, đa kim và
các sản phẩm phong hóa cũng như đất phát triển trên các đá đó giàu As
(khoảng 262 ppm) hơn hẳn các hợp phần khác (đá trầm tích: As < 1,33 ppm,
đá magma không bị biến đổi nhiệt dịch: As < 13,1 ppm).
- Nước suối ở vùng mỏ nhiệt dịch và nước ngầm ở một vài nơi thuộc Hà
Nội, Việt Trì.
Các số liệu về hàm lượng asenopyrit và asen trong một số thành tạo magma,
các hệ đối thạch anh sunfua ở Việt Nam được các tác giả [4] đưa ra có nơi lên tới
19 g/tấn. Dạng tổn tại của As trong eluvi - deluvi, đất và bùn thường là scorodit
(Fe3+[A s0 4].2H 20 ) được tìm thấy ở các điểm quặng sunfua ở Việt Nam: Chợ Đồn,
Chợ Điền, Tháp Miếu, Bồng Miêu. Hàm lượng As20 5 trong scorodit chiếm tới
49,8%. Các điều tra của Đặng Văn Can và Đặng Mai [3] về As trong vùng quặng
vàng ở Đồi Bù (Huyện Lương Sơn, Tinh Hồ Bình) cho thấy hàm lượng As trong
đất và vỏ phong hóa rất cao (hàm lượng trung bình ở trong vỏ phong hóa là 372
g/tấn, cịn trong quặng gốc hàm lượng trung bình lên đến 17983 g/tấn). Các nghiên

cứu này cho thấy mối tương quan của As và Au, Pb. Sự tăng cao hàm lượng As
liên hệ đến sự tâng cao hàm lượng Pb, Au trong vỏ phong hóa và quặng.

11


B. THỰC NGHIỆM
1. Tách, làm giầu và xác định cadimi bằng kỹ thuật chiết pha rắn và
xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.
1.1. Thiết bị

Sơ đồ 2-1: Hệ thống SPE với cột nhồi Cheỉex-100
1- Ong XVlanh Polystyren ( đường kính ì 2 mm, dài 10 mm)
được nhồi nhựa Chelex-ỈOO
2- Màng lọcpolistvren 0,45 ụm
3- Van điều chỉnh
4- Bình nút cao su
5- Õng nổi với hệ thong điểu chinh áp suất
6-

Bệ, giá đỡ

12


Các dụng cụ thơng thường trong phịng thí nghiệm và các thiết bị dụng
cụ sau:
- Ĩng đựng mẫu phân tích ( thể tích 5 ml, 10 ml)
- Rây kích thước lỗ 0,5mm.
- Cột SPE-Chelex 100 có van điều chỉnh

- Máy đo pH (METHROM, Thụy Sỹ)
- Thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (máy AA-6800, hãng Shimazu,
Nhật Bản)

1.2. Hoá chất
Tất cả các hóa chất sử dụng đều là hóa chất tinh khiết phân tích:
- Axít H N 0 3 đậm đặc (p=l,405, hãng Merck, Đức)
- H 20 2 (33%)
- NaOH tinh khiết
- Axít HC1 đậm đặc (p= l,19) (hãng Merck, Đức)
- Axít H 2SO 4 đậm đặc ( 98%, hãng Mecrk, Đức)
- Dung dịch gốc nồng độ Cd =1000 mg/1 ( hãng Merck, Đức)
- Nước cất khử ion, nước cất 2 lần
- Nhựa vòng càng Chelex-100 (100 mesh)
-

Dung dịch đệm axetat amoni, axetat natri

Pha các dung dịch, lắp đặt hệ thống tiến hành thi nghiệm
Pha các dung dịch HNO 3 1,5 M bằng cách lấy 100 ml HNO 3 đặc (p= 1,405)
thêm nước cất đến định mức

1000

ml.

Pha dung dịch H N 0 3 0,03 M bàng cách pha lml HNO 3 đặc (p= 1,405) thêm
nước cất tới định mức

1000

ml.

13


Pha các dung dịch hiệu chuẩn cadimi: Từ dung dịch gốc Cđ (1000 mg/1)
chuẩn bị ít nhất 5 dung dịch hiệu chuẩn phù hợp với những nồng độ cadimi cần
phân tích (Thí dụ như pha dãy dung dịch từ 0,1 mg/1 đến 1 mg Cd/1).
Pha mẫu chuẩn (mẫu giả) với các nồng độ khác nhau trong khoảng từ 0,001
mg/1 đến 1 mg/1 Cd(II) từ dung dịch gốc Cd(II).
Dung dịch trắng: Dùng pipet hút 1 ml axit nitric đặc cho vào bình định mức
dung tích

100

ml và định mức bằng nước.

Dung dịch đặt điểm "không" (zezo): Dùng nước cất làm dung dịch đặt điểm
"khơng". Cũng có thể dùng dung dịch trắng để đặt điểm "khơng" nếu nồng độ
cadimi của nó thấp ở mức có thể bỏ qua.
Pha dung dịch đệm axetat natri (pH=5,7): pha 149,2 g CH3COONa và 10,3
ml axít axetic đặc , sau đó định mức đến

1000

ml bàng nước cất

Pha dung dịch đệm axetat amoni (IM, pH=5,4): pha 57 ml axit axetic (
99,8%) với 75 ml amơniấc ( 25%), sau đó định mức đến 1000 ml bằng nước cất.

Tiến hành lắp đặt hệ thống cột SPE thực hiện thí nghiệm ( xem sơ đồ 2-1)

1.3. Kết quả và thảo luận
1.3.1 Cơ sở của phương pháp
Khi sử dụng các phương pháp đo lượng vết các nguyên tố kim loại như
quang phổ hấp thụ ngun tử ngọn lửa (FAAS) thì độ chính xác của kết qủa
phép đo bị ảnh hưởng nhiều của các ion gây nhiễu, cũng như mỗi thiết bị đo
có giới hạn trong việc xác định nồng độ nguyên tố cần phân tích.
Nếu các ion Cu2+, Zn2+, Fe2+, Pb2+, .. cùng tồn tại đồng thời trong dung
dịch thì chúng có thể làm tăng hoặc giảm tín hiệu khi đo Cd2+ ngay khi chúng
ở những nồng độ rẩt thẩp. Do đó để tăng độ chính xác, tăng giới hạn phát hiện
cho thiết bị đo cần có một phương pháp tách chọn lọc và làm giàu nồng độ
của Cd2+ trong mẫu cần phân tích. Trong phương pháp SPE thì đó là việc sử
dụng hiện tượng hấp thụ có chọn lọc của vật liệu cột nhồi qua các cơ chế như

14


tạo liên kết Van der Waal, trao đổi ion ( cation, a n io n ).. giữa vật liệu sử dụng
làm cột chiết với ion kim loại cần phân tích.
Hiện nay Chelex-100 là một trong số các nhựa trao đổi

ion được sử

dụng rộng rãi trong việc tách, làm giàu nhiều ion kim loại trong mơi trường
nước. Chelex-100 với nhóm chức iminodiaxetat (IDA). Cùng nhóm với
Chelex-100 cũng có các loại khác như CC1, Dowex A l, Muromac A l. Tuy
nhiên Chelex-100 có đặc tính hấp thụ chọn lọc với một số ion kim loại, trong
đó có Cd2+. Với một điều kiện xác lập ( pH, nhiệt độ, tốc độ dòng, dung mơi
giải hấp) Chelex-100 có tính chọn lọc cao để tách Cd2+. Do đặc tính rất ưu

việt của Chelex-100 là nó có thế bị thay đơi ở nhiều dạng khác nhau tùy theo
pH của mơi trường. Do vậy nó có thể là một cationit, cũng có thể là một
anionit ( xem hình 3-1). Dung dịch mẫu cần phân tích được chạy qua cột
chiết chứa Chelex-100 trong các điều kiện xác lập, ion Cd2+ sẽ được lưu giữ
lại trên cột, sau đó ion Cd2+ được tách ra khỏ cột bằng dung môi giải hấp với
một thể tích dung mơi nhỏ hơn, như vậy lượng C cf+ đã được tách và làm
giàu.
CH2 C O O H

CH 2 C O O H

R - C H ,- N H +
V'c h 2 c o o h

r- c h

\

ch

pH =2,21

ch

2- n h +
2

coo

pH =3,99

2coo

ch

R - C H 2-N H +
ch

r-

2 coo

/
c h 2- n h
1 V

2coo

ch

pH =7,41

2coo

pH = 1 2 ,3 0

Hình 3-1: Các dạng tơn tại của Chelex-100 ơ các p ỉ l khác nhau

15

1.3.2 Khảo sát khả năng hấp thụ Cd2+ trên nhựa Chelex-100
Đe nghiên cứu khả năng hấp thụ Cd2+ trên nhựa Chelex-100, với giả thiết
khơng có mặt các ion kim loại khác trong mẫu, chúng tơi tiến hành các thí
nghiệm với các bước thực hiện như sau:
-

Pha dung dịch Cd2+ nồng độ 0,1 mg/1 từ dung dịch gốc để làm mẫu giả

-

Chia lượng mẫu giả thành 5 mẫu, mỗi mẫu có thể tích 100 mi ( đánh số
M l, M2, M3, M4, M5)

-

Tiến hành điều chỉnh pH trên 5 mẫu ở các pH khác nhau bằng dung
dịch HNO 3 0,1M và NaOH 0,1M , lần lượt với các giá trị tương ứng là
pH=2, pH=4, pH=5, pH= 6 , pH=7, cho dung dịch qua cột SPE với tốc
độ dòng là 0,5 ml/phút. Dung dịch thu được đem xác định nồng độ
Cd2+ bằng thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử. Lập bảng kết quả
thu được, từ đó lập đồ thị quan hệ giữa pH và hiệu suất hấp thụ của
Cd2+ trên cột nhồi Chelex-100.

-

Cho 100 ml mỗi mẫu giả này chạy qua cột chiết SPE chứa Chelex-100
đã được chuẩn bị trước

-

Tốc độ dòng chảy qua cột SPE để ở mức ban đầu là 0,5 ml/phút, mức
này là mức để dung dịch chảy qua cột SPE một cách tự nhiên, không
cần sử dụng bộ phận điều chỉnh áp suất để tạo áp chênh lệch.

-

Lặp lại các thí nghiệm như trên với tốc độ dòng thay đổi ở các mức: 1
ml/phút, 1,5 ml/phút, 2 ml/phút, 2,5 ml/phút, 5 ml/phút

-

Dung dịch chảy qua cột thu được đem xác định nồng độ Cd2+ bàng
thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (máy AA-6800). Lập quan hệ
giữa các kết quả đo nồng độ Cd2+ với tốc độ dòng, thiết lập đồ thị biểu
diễn mối quan hệ giữa tốc độ dòng chảy qua cột SPE với hiệu suất hấp
thụ C d2+ trên cột SPE.

16


Ghi chú: Thực hiện ít nhất 2 lần phép đo trên mồi mầu, kết quả thu
được sau 2 lần đo sai số khơng q 5%, lấy giá trị trung bình là kết quả
cuối cùng.
Kết quả thu được:
-

Cd2+ bị giữ lại ở trên cột nhồi Chelex-100 cao nhất ở những giá trị
pH=6-7, ở pH = 4 thì gần như Cd2+ khơng bị giữ lại trên cột.

-

Hiệu suất hấp thụ

c d2+ trên cột hầu như khơng đổi trong khơng tốc độ

dịng 0,5 đến 2m/phút và đạt gần 100%.

1.3.3 Khảo sát quá trình rửa giải Cd (II) khỏi cột SPE CheIex-100 với
hno3

Đe khảo sát quá trình giải hấp Cd2+ ra khỏi cột chiết Chelex-100, đánh
giá hiệu suất thu hồi Cd2+chúng tôi thực hiện các thí nghiệm như sau:
Lượng mẫu đưa vào cột chiết là 100 ml có nồng độ Cd2+ là 0,1 mg/1. Dùng 2,5
ml dung dịch H N O 3 ở các nồng độ từ 0,5M đến 2M cho chạy qua cột SPE để
rửa giải Cd2+ ra khỏi cột chiết với tốc độ dòng 0,5 ml/phút. Từ các kết quả
thu được cho thấy hiệu suất thu hồi đạt cao nhất với việc sử dụng 2,5 ml
HNO 3 2M để rửa giải Cd2+ ra khỏi cột chiết Chelex-100
Chúng tôi cũng đã khảo sát tốc độ dịng trong q trình giải hấp Cd2+ ra
khỏi cột chiết với các giá trị từ 1 ml/phút đến 5 ml/phút, đo kết quả định nồng
độ ion Cd2+ thu hồi được sau khi giải hấp và đi đến kết luận: dùng HNO3 2M
rửa giải Cd2+ trong cột chiết Chelex-100 ở tốc độ dòng từ 0,5 đển 1,5 ml/phút
đạt hiệu suất thu hồi cao nhất (100%) với hệ số làm giàu 50 lần.

1.3.4 Các điều kiện đê hấp thụ và rửa giải Cd2+ trên cột SPE với nhựa
Chelex-100
- Môi trường tiến hành pH=5,7

dAi h o c

q u ố c

g ia

hà, N Õ 1

'■RUNG TÃr-v/ TH Ơ N G TÍN THU V I Ệ N

DT /
17

m


-

Hiệu suất hấp thụ Cd2+ trên cột chiết Chelex-100 đạt 100 % với tốc độ
dòng từ 0,5 đến 1,8 ml/phút ( nên chọn 1,5 đến 1,8 ml/phút).

-

Dùng dung môi H N O 3 2M để rửa giải Cd2+ ra khỏi cột chiết với tốc độ
dòng từ 0,5 đến 1,5 ml/phút là đạt hiệu suất thu hồi cao nhất (100%).

-

1.3.5

Hệ sổ làm giàu đạt tới 200 ( 500/2,5).

Nghiên cứu để áp dụng kỹ thuật chiết pha rắn với cột nhồi nhựa

Chelex-100 vào việc xác định lượng vết cadimỉ trong các mẫu trên thực tế
1.3.5.1 Chọn khu vực lấy mẫu và đối tượng lấy mẫu
Áp dụng kết quả đã nghiên cứu được chúng tôi tiến hành khảo sát và
nghiên cứu ứng dụng của phương pháp trên các mẫu thực tế tại

2

khu vực là

làng Triều Khúc, Thanh Trì và thơn Minh Khai, Như Quỳnh, Hưng n
•

Làng Triều Khúc, Thanh Trì: với hàng trăm hộ gia đình làm

nghề tái chế nhựa, nilon.. Lân cận quang làng có nhiều nhà máy, xí nghiệp
như: Nhà máy Bóng đèn phích nước, nhà máy cơ khí ơtơ Hịa Bình, xí nghiệp
nhựa, Cơng ty cơ khí Hà Nội...
•

Thơn Minh Khai. Như Quỳnh, H ư ns Yên: có đến 90% số hộ gia

đình làm nghề tái chế rác. Đặc biệt khu vực này gần các nhà máy, khu chế
xuất công nghiệp trong đó có nhiều nhà máy có khả năng là nguồn gây ô
nhiễm cadimi cho môi trường như : nhà máy sản xuất, chế tạo sản phẩm điện
tử, xưởng sản xuất đệm bơng hóa học, nhà máy lăp ráp cơ khí, các xưởng sản
xuất vật liệu gốm sứ, sơn cơng nghiệp...
•

Đổi tươnz lấy mẫu phân tích: Đối tượng chúng tơi chọn để lấy

mẫu phân tích gồm có: đất, nước thải, nước mặt, nước ngầm tại
làng Triều Khúc và thôn Minh Khai, Như Quỳnh .

18

2

khu vực là


1.3.5.2 Lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẩu:
Cách lấy mẫu, bảo quản mẫu, xử lý mẫu được thực hiện theo như sau:
• Lấy mẫu:
+ Mẩu đất
Ở 2 khu vực là làng Triều Khúc và xã Minh Khai, Như Quỳnh đất chủ
yếu là bị nhiễm bẩn cục bộ, chủ yếu là gần các bãi rác thải phế liệu, gần các
hệ thống thải từ sản xuất, từ các phân tích trên chúng tôi tiến hành chọn lấy
mấu đất như sau:
-

Chọn 5 vị trí cách đều, xung quang các khu vực bãi rác thải rắn phế

liệu ở Triều Khúc và xã Minh Khai khoảng 100 mét, tại mỗi vị trí lấy 2 mẫu:
1 mẫu trên bề mặt và một mẫu dưới độ sâu 0,5 mét
-

Mỗi mẫu được lấy một lượng là lkg ở dạng nguyên khối

-

Mau đất được lấy tại Triều Khúc và xã Minh Khai được lấy trong các

ngầy khơ ráo, không gàn các ngày mưa.
-

Mầu lấy về được bảo quản đảm ở nơi thống, mát, khơ ráo và được

tiến hành xử lý mẫu trước khi thí nghiệm. Các mẫu đất tại mỗi khu vực được
trộn đều để tính giá trị trung bình.
+ Mẩu nước thải, nước mặt ở làng Triều Khúc và thôn Minh Khai
-

Mau được lấy ở dưới điểm thải ở các hệ thống kênh, rãnh lấy theo

dòng chảy ở những điểm khác nhau, 100, 500, 1000 m. Độ sâu 20 4 - 30 cm
dưới mặt nước. Mầu được lẩy đều ở các vị trí ( trái, phải, ở giữa) trên kênh,
rãnh thoát tại làng Triều Khúc ( con kênh thoát nước này tập trung hầu hết các
nước thải từ trong các hộ gia đình, cơ sở sản xuất trong làng và được chảy qua
cánh đồng trồng rau sau làng ) . Khuấy trước khi lấy mẫu nước để gạt bỏ các
chất bẩn cơ học: rác, váng dầu mỡ, ..

19