(Luận văn thạc sĩ) ảnh hưởng của cấu trúc zeolit đến phản ứng metyl hoá anilin luận văn ths hóa hoc

BỘ G IÁ O DỤ C V À Đ À O TẠ O

ĐẠÍ HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
KHOA HÓA H Ọ C
***

NGUYỄN THỊ VIỆT NGA

ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ZEOLIT ĐẾN
PHẢN ÚNG METYL HÓA ANILIN

LUẬN ÁN THẠC s ĩ KHOA HỌC HÓA HỌC

CHUYÊN NGÀNH : HĨA HỮU c ơ
'ì

II

MÃ SỐ
Ị

: 01- 04 - 02

ĐA; HOC
h o c QUOC
'ìụ ố c GIA
61 a HA
há NỌ<
n ơ H ị

ỊĩRUNGTẦMĨHGN5
THITVIỆN
i GTẰM THONS ĩTìn
IN-THỰ
VIỂN !
Nc V z L b ị Ậ l ệ

Người hướng d ẩ n k h o a học : GS.TS. NGÔ
THỊ THUẬN
N<
PTS. TRẦN THI NHƯ MAI


M Ụ C LỤ C
Trang
l . M Ớ Đ Ẩ U ....................................................................................................................................... 1

. rỔ NG QUAN

............................................................................................................................2

2 . 1 . V à i n é t v ề x ú c t á c '/.eolit ........................................................................................2
2 . 7 . 7 . T h à n h p h ầ n và cấn trúc ............................................................................. 2
n) G i ớ i thiệu v ề z e o l i t Y ............................................................................................ 5

b) Giới thiệu về zeolit Z S M - 5 ...................................................................... 6
2.1.2. t)ặc tính x ú c tác c ủ a icoỉìl.........................................................................8
2.1.3. B ắ n chất các t â m hoạt (ĩộnẹ trên zeoiit ...........................................9

2.1.4. Tính chọn lọc hình thể của xúc tác zeo lit ...............................

II

2.2. P h ả n tí ng a n k y l lióa an ilỉ n ....................................................................... 13

2.2. ỉ. Giói thiệu vể phản ỉbỉg

xúc tác của phản úng ..................13

2.2.2. Cơ ch ế của phản ứng ankyl hóa a n iỉin ...................................... 18

3. THỤC NGHIỆM .................................................................................. 23
3 . 1 . C h u ẩ n bi x ú c t á c ....................................................................................................... 2 3

3.1. Ị. C h u y ể n Na-zeolit về d ạ n g ĨI-zeơIìt .................................................... 2 3
3.1.2. X á c định m ứ c đ ộ tran dổi ......................................................................... 2 3
3 . 2 . P h ư ơ n g p h á p t h ự c n g h i ệ m .................................................................................2 4

3.2.1. Cách tiến hành phản ỉ'mg ................................................................ 24
J.2.2. Vhâti tích sản p h ẩ m p h ả n ú n g .............................................................. 2 6


4 .K ẾT Q U Ả TH Ự C N G H IỆ M

........................................................................................... 2 7

4 . 1 . C á c m ẫ u XÍIC t á c đ a (ticti c h ế ................................................................................27

4.2 . Ả n h lnrở ng c ủ a n h i ệ t đ ộ đ ế n p l i ả n ứ n g nietyl h ó a an il in ......... 27

4.3. Ảnh hưởng của cấu trúc xúc tác đến phản ứng mctyl hóa
ỉinilin................................................................................................................. 31
4.4.

Ánh

h ư ở n g c ủ a thời g i a n | ) h ả n

ứ n g (rên x ú c tác H Y

VÌ1

II-Z SM -5

34

4.5. Ảnh hưởng của tốc (tộ (lịng ctốn phản ứng mctyl hóa anilin
t r ê n x ú c t á c H - Z S M - 5 .................................................................................................38

4 . 6 . Ả n h h ư ở n g c ủ a tỉ l ệ n g u y ê n l i ệ u đ ế n p h ả n ứ n g m e t y l h ó a
anilỉn trên x ú c tác H - Z S M - 5

................................................................................3 9

5.. T H Ả O L U Ậ N K Ế T Q U Ả ...................................................................................................4 2

(L KẾT L U Ậ N ............................................................................................................. 49
TÀI LIỆU T IĨ AM K H Ả O
PHỤ LỤC

I. MỞ ĐẨU

Tù' {.rước đ ế n n a y , z e o l i l vÃn l u ô n c h i ế m g i ữ vị (lí q u a n t rọ n g h à n g
đÀi! ( r o n g lĩn h v ự c

x ú c tác c ủ a c ô n g n g l i ệ l ọ c (iẩu c ũ n g n h ư t ổ n g h ợ p

n g a y ô n ỉ i ệ u h ó a h ọ c . C ó thể t h ấ y rằ n g v i ệ c t h a y t h ế n h ô m s il i c a t v ô đ ị n h
h ì ĩ h và c á c x ú c tá c ( t u y ề n l ỉ ì ố n g b ằ n g z e o l i t đ ã d e m lại n h i ề u tính n ă n g tru
v i ệ h ơ n , l l u í c d ẩ y s ự phát Iriổn c ủ a c ô n g n g l i ô l ọ c clÀu và t ổ n g h ợ p hữu c ơ .
N g a y tù' kh i m ớ i phát h i ệ n , 7.COỈit Y dã đ ư ợ c đ ặ c biọt c h ú ý bởi kh ả
năng

h o ạ t ( l ộ n g c a o c ủ a nó. V à đ ế n n a y ,

z e o l i t Y vÃn là x ú c tác c ơ bản

dtrơc s ử d ụ n g l ộ n g rãi t r o n g c á c q u á trình x ú c tác.
N h ữ n g ứ n g d u n g to lớn c ủ a loai vẠt liệ u n à y đã th úc d ẩ y s ự ra đời
Iràrg l o ạ t c á c z e o l i l t ổ n g h ợ p q u a n I r ọ ng n h ư Z S M - 5 , M C M - 2 2 , M o r đ e r i t. ..
C'ổ tính b ề n n h i ệ t và đ ộ c h ọ n l ọ c h ì n h t h ể c a o ph ù h ợ p v ớ i n h i ề u m ụ c đ í c h
s ử l ụ ng .
S ự phá i triển m ạ n h m ẽ c ủ a kT till 1ột ( ổ n g h ợ p z e o l i t đ ã tạo ra n h i ề u
loại z e o l i t c ó c ấ u trúc k h á c n h a u . C h í n h v ì v ậ y , m ố i q u a n h ệ g i ữ a c ấ u trúc
vià ínli c h ấ t x ú c tá c c ũ n g lìh ư ho ạt t ín h c ủ a n ó t r o n g q u á trình c h u y ể n h ó a
Cíáí h ợ p ciiất
sự

h ữ u c ơ l u ô n là d ề tài k h ô n g n g ừ n g đ ư ợ c tranh luận và thư h ú t

t â m d ặ c bi ệ l c ủ a gi ới c h u y ơ n m ơ n .
Để góp

p h ầ n v à o v i ệ c n g h i ê n c ứ u những, v ấ n đ ề trên, t r o n g c ô n g

t r ì i h n à y c h ú n g tôi đ ặ t n h i ệ m vụ k h ả o sát tính chất c ủ a hai loại x ú c tác c ó
cíấi trúc h o à n t o àn k h á c nh a u là z e o l i t Y và Z S M - 5 t r o n g p h ả n ứ n g a n k y l
lnóỉ anil in b ằ n g m e t a n o l . D â y là m ộ t p h ả n ứ n g c ó rất n h i ề u ứ n g ( lụ n g q u a n
tr-ọig ( r o n g c ô n g n g h i ệ p h ó a h ọ c .

I


2. TổNCi QUAN

2.1 . V à i

net

v é XÚC’ l á c z e o l i f .

2.1.1. T h à n h p h ầ n rà cấn trúc.
T r ư ớ c ctày, x u ấ t phát từ c á c 7.eoli(

c ó n g u ồ n g ố c t hiê n n h i ê n n g ư ờ i ta

q u a n n i ệ m r ằ n g z e o l i t là h ợ p ch ất p o l ih iđ r a t c ủ a n h ô m s ili cn ỉ tinh t h ể [ 2 7 ]
với thnnh p h à n hó a h ọ c đ ư ợ c b i ể u d i ễ n :

( M e n+)x/n ( A I 0 2)x ( S i 0 2)y . z H 20
T rong đó:

M e là ion k i m l o ạ i .

11 là đ i ệ n líc h c ủ a i o n k i m loại

X, y phụ thuộc vào (ừng loại zeolit VÀ y > X
7. là số phAn (ử nước.
S o n g , kh i kĩ Ihuật t ổ n g h ợ p z e o l i t n g à y c à n g phát triển thì q u a n n i ệ m
n à y c ũ n g k h ơ n g c ị n c ứ n g n h ắ c nữ a. S ự t h a y t h ế đ ồ n g h ì n h n g u y ê n tử Si
h o ặ c A l bởi l \ R, G a , F e , T i , V , G e dã t ạ o ra m ộ t l ư ợ n g lớn CỈÍC z e o l i t k h á c
n h a u m à t r o n g th àn h ph ân k i i ồ n g c h ỉ đ ơ n (h uâ n g ồ m AI và Si. T ừ đ ó c ó thể
clÃn đ ế n s ự I hny đ ổ i tính c h ấ t a x i l - b a z ơ , o x i h ó a - k h ử c ủ a vật liệu x ú c tác

Ỉ38 Ị.
Đ ơ n vị c ấ u trúc c ơ bả n c ủ a z e o l i t l<\ c á c tứ d i ệ n TO,Ị. Đ ỉ n h tứ d i ệ n là
n g u y ê n lử o x i , tAm là n g u y ê n tử T ( T = A I , Si, p, F e . . . ) . V i ộ c t h a y t h ế đ ổ n g
h ì n h n g u y ê n lủ' T I r on g tứ d i ệ n b ằ n g c á c n g u y ê n tử c ó h ó a tlị t h ấ p h ơ n (v í
d ụ Si'1' b ằ n g A I 1', F e 3+, G n 3 \

B'U ...) [ 2 6 ] s ẽ d ẫ n đ ế n s ự (ích đ i ệ n â m t r o n g

b ộ k h u n g / e o l i l . Đ i ệ n tích Am n à y đ ư ợ c t r u n g h o à bởi s ự c ó mặ t c ủ a c a t i o n
M e" ' ( t h ư ờ n g là i on N a 4) g ọ i là c n t i o n h ù trừ đ i ệ n tích

2

k h u n g . Đ i ề u q un n

t i ọ n g là sir đ ị n h vị c ủ a c á c c a t i o n n à y t r o n g b ộ k h u n g 7 c o l i t n h ư thê n à o .
C á c c n l i o n kh á linh d ộ n g , t r o n g q u á trình xỉr lí n h iộ l h o ặ c t r o n g q u á trình
h ấ p p h ụ c h ú n g c ó thổ (li c h u y ể n lừ vị trí n h y đ ế n vị trí k h á c . Đ i ể u đ ó c ỏ thể
á n h h ư ờ n g (lên ton 11 b ộ s ự pliAn b ố đ i ệ n l í c h I m i i g k h u n g c ơ s ở . Đ i ệ n tíc h
Am d o n g u y ê n lừ o x i s in h ra s ẽ ph ụ t h u ộ c v à o b ả n c l i ấ l , h ó a trị, l i à m l ư ợ n g ,
vi IIÍ vn línli lin h dộng, c ủ a c a t i o n . D o đ ó (tổ t ha y đ ổ i (lạ c l í n h nxit-bazcr c ủ a
/ e o l i l c ó lliể ( h a y d ổ i h à m l ư ợ n g A l , c h ọ n

lựa c a t i o n h o ặ c lìliiột đ ộ hon!

hóa...

Z e o l i l In

VỘI

liệu rắn c ó cfiu 1rúc lỗ n h ỏ ( m i c r o p o r e ) . L ỗ x ố p c ủ a

/ e o l i l đ ư ợ c h ì n h t hn nh hở i s ự gli<5p n ố i ci’m c á c l ớ d i ệ n q u a n g u y ô n tử o x i
c h u n g [ 1 0 |. l ạ o v ò n g g ổ m 6 , 8 , 10, 12 n g u y ố n ( ử o x i ( h ì n h I ).

H ì n h 1. S ự íịhẽp nối c ủ a các íử (liệu tạo cửa s ổ iỊồm 6 nguyên íửoxi.

Các lứ d i ệ n T ()4 g h é p vớ i nhau t h e o ba c h i ề u t r o n g k h ô n g g i a n tạo
Ihiàiih k h ô i (la d i ệ n g ọ i là s o đ a l i t . vSự s ắ p x ế p I h e o c á c h ư ớ n g k h á c n h a u c ủ a
scxtnlit s ẽ l ạ o ra c á c 7.colit với b ộ k h u n g g ổ m c á c k ê n h và h ố c c ó k í c h t h ư ớ c
k h á c n h a u ctíỊc: t r ư n g c h o t ừ n g lo ạ i z e o l i t . C h í n h vì v ệ y , g ó c l i ê n kế t T O T c ó

3

1h ổ t h a y d ổ i t i ừ l 3 0 - 1 7 7 ° . G ó c l iê n kế t ph ụ I h u ộ c v à o c ấ u trúc tinh thổ, đ ộ
(lài liC'11 k ế t TT-O v à c ó ản h h ư ở n g đ ố n s ự phAn h ố đ i ệ n líc h t r o n g k l u i n g
/ e o l i ỉ [ 8 ] , đ o (đ< c ó thổ l à m t h a y đ ổ i c1ặc tính a x i t - b n z ơ c ủ a z e o l i t .

Dựa vh(0 n guồ n gốc, zeolit dược chia làm hai loại: zeolil thiên nhiên
và zeolil lổ n g híp. So với zeolit thiên nhiên, các zeolit (ổng hợp có cấu trúc
c hặt chỗ, d ồ n g ihất hơn.
T h e o đ ư ờ i g k í n h l ỗ x ố p , z e o l i t đ ư ợ c c h i a thònh: z e o l i t lỗ r ộ n g ( 7 - 7 - 8
A) như ze o lil

m orc len it, z e o l i t l ỗ t r u n g b ì n h (5 -ỉ- 6 Ằ ) nlìir Z S M - 5 và

z e o l i l lỗ n h ỏ ( < 5 À ) n h ư z e o l i l A .

T l i c o t h à r h p h à n h ó a h ọ c , z e o l i t đ ư ợ c p h a n biệt: z e o l i t c ó hntn l ư ợ n g
s i í h ố p , z e o l i t co h à m l ư ợ n g Si t i l i n g b ì n h , z e o l i t g i à u Si, lAy p h â n tử

silic

o x i t [ 2 8 ].

T r o n g z e o l i i , tỉ l ệ S i / A l d ó n g vai trò q u a n (rọ n g . T ỉ lộ n à y c ó t hể (hay
d ổ i tr c n g k h o ả n g r ộ n g t ù y ( h u ộ c v à o t h à n h p h á n và c ấ u trúc c ủ a z e o l i t . K h i
lỉ l ổ S i 'A l 1ha y đổi s ẽ ciĂn clến s ự t h a y d ổ i c á c t h ô n g s ố triạng lưới cỉia z e o l i t .
N g i u y ê n nhíìn In d o k h o ả n g c á c h S i - 0 (r = 1 , 6 1 9 A ) v à

A l - 0 (r = 1, 7 2 9 Ả)

c ó s ự I line nh a u . T ỉ lệ n à y k h ô n g t h ể n h ỏ h ơ n m ộ t , c ó n g h ĩ a là s ố n g u y ô n tử
Si b a o g i ờ c ũ n g n h i ề u h ơ n l i o ă c b ằ n g AI vồ ( r o n g z e o l i t c h ỉ tồ n tại c á c liên
kết S i - O - S i và A l - O - S i , k h ô n g tồ n tại l iê n k ế t A l - O - A I .

Mliir v â y , m ỏ i loại z e o l i t c ó n h ữ n g đ ặ c t rưn g r i ê n g b i ệ t v ề th ành ph ẩ n
hóa Học và cấ u trúc tinh thể nlur: k í c h t h ư ở c c ử a s ổ , k í c h t h ư ớ c lỗ x ố p , s ự
sắ p x ế ) c ủ a c á c tứ d i ệ n t r o n g m ạ n g lưới z e o l i f . Sự k h á c n h a u đ ó (lã q u y ế t
đ ị n h clic l í n h x ú c l á c c h o l ừ n g lo ại z e o l i t . C h í n h vì v ộ y , k h ả n ă n g ứ n g d ụ n g
c ù a trữi lo ại z e o l i t ( r o n g lĩn h v ự c h ó a h ọ c x ú c t<1c c ũ n g rất k h á c nh a u .

4


(i) G i ớ i thiệu 17’zeolit y
Z e o l i l Y là x ú c tác c ơ b ả n và (lư ợ c ứ n g d ụ n g r ộ n g lãi Ir ong c ô n g n g h ệ
l ọ c - h ó a - (IÃU lừ n ă m I 9 6 0 .
Z c o l i l Y d ư ợ c l ạ o ỉlinuh d o s ự g l i c p nối c ủ a c ó c so c ia l il q u a m ặt 6
c a n h s ẽ c ó c ấ u I n ì c ỉinli thổ kiổti k i m c ư ơ n g (h ìn h 2).

Sođalit

Hình 2. C ú n t r ú c l in h thề Z(j ()lil Y vò l ỗ xnj) lớn.

5


( 'ỏ n g thú c lê b à o sơ d ẳ n g cùn /e o lii Y là:
N a Vì( A I O ?)5r, ( S i O 2) I3fi.2 f » 0 H 2O

T iên ỉ hực tế, thành pli.in các oxit có thể lliay đổi như ng tổng s ố Si 4Al ln hằng 192.

Tí lệ S i / A l c ủ a / c o ! it Y lớn h ơ n 2. K ết qu ả n à y là c a o h ơ n s o với

z c o i 11 có cùng CÁU trúc như X ( í -ỉ- 1,5), do dỏ khá năng bền nhiệt của zeo lit
V là rất lớn. Đ A y là lo ạ i z e o li t l ỏ r ộ n g với d ư ờ n g k í n h c ử a s ổ In 7 , 4 Â
l ạ o (h àn h bởi v ò n g g ồ m

dược

12 n g u y ê n tử o x i . C á c h ố c lớn ( s u p e r c a g e ) c ó

(.iường kí n h 12 ,7 Ầ.
N g a y từ khi m ớ i phất h i ệ n và c h o đ ế n n a y , z e o l i l Y (lã c ó n h ữ n g ứ n g
d ụ n g rất l o lớn d ể l à m x ú c tác c h o c ô n g n g h ệ l ọ c đ;iu và t ổ n g h ợ p hữu cơ.

b) Giới thiện về zeoỉiỉ Z S M - 5
Vào nám

1 9 7 2 , R J . A r g a u e r v à G . R . Lnncỉold I h u ộ c c ô n g ty d ầ u

M o b i l [ 6 | đã c h ế t ạ o ra m ộ i lo ại z e o i i t kliAĩig c ó ( r o n g lự nhiôti m à h o à n
(o à n h ằ n g c o n d ư ờ n g t ổ n g h ợ p , đ ó là Z S M - 5 . Đ ặ c đ i ể m lớn nh ấ t c ù a loại vật
liệu n à y là đ ổ ( ổ n g b ợ p n ó c à n c ó c h ấ t l ạ o c ấ u l ii íc , t h ư ờ n g là c á c m u ố i
ankyl

amoni

như:

írielylbulyl

am oiii

bromua,

tetrnpropylnmoni

bromua

[ 2 3 ] . Cliấl t ạ o c ấ u Irúc là y ế u l ố g ó p p h ắ n v à o s ự l ạ o h ì n h m ạ n g lưới cấu
(l ú c ( r o n g q u á Hình l ổ n g h ợ p / c o l i ỉ í 2 0 ] .

Z S M - 5 là zeolil thuộc họ pentasill, có cơng Ihức:
N n nAlnSi%.n0 192. l 6 H 20 .
n nam trong: k h o ả n g lừ 0 -r 27, giá trị này lỉmy dổi tùy thuộc vào lỉ lệ Si/AI.
M ạ n g lưới k h ô n g g i n n cùn Z S M - 5 d ư ợ c x á c đ ị n h c h i tiết bởi G .T .
K o k o l n i l o và c ộ n g s ự [ 2 3 Ị. Z S M - 5 c ó cAu trúc ba c h i ề u (lượ c h ì n h thành bởi
c á c v ò n g g ố m 5 tứ d i ệ n . H ệ t h ố n g k ê n h đ é u d ặ n , g ồ m c á c k ô n h t h ẳ n g s o n g

r>


sons, với mặt (010) và kênh 7,iczăc s on g s o n g với một (100), có tiếl cỉiộn
hình clip, kích thưórc 5,3

X

5.6 /\ và 5,1

X

5.5 À lạo lliành bởi các vòng gồm

10 n g u y ê n tử oxi (hình 3).

H ì n h 3 . C â u (lúc và hệ tỉiôiii' kênh của 7SM-5.
Z S M - 5 I h u ộ c loại z e o i i t lỗ t ru ng h ì n h và là rây phAn tử c ó c ấ u trúc
đ ổ n g nhấ l h ơ n n h i ề u s o vó i c á c z e o l i t A , X , Y. Đ ă c đ i ể m n ổ i bfll c ủ a Z S M - 5
s o v ớ i c á c z e o l i l t h ô n g (ỉurờng k h á c ià d o c ó k í c h t h ư ớ c l ỗ tru ng b ì n h n ê n
Z S M - 5 c ó k h ả n ă n g c h ọ n l ọ c v ề mặt h ì n h Ihể đới v ớ i n h i ề u p h ả n ứ n g [ 1 2 ,
IQ].

7


Có Ihể nói rằng, việc phát minh la Z S M -5 là m ột bước ngoặt lớn
trong lịch sử phnt triển xúc lác và đến nay 11Ổ tlíing lị xúc tác được quan (Am
và s ử (lụn 2, 1hay Ihể một pliÀn /colil Y (rong hệ xúc tác c ô n g nghiệp. Song,
vấn clể n g u ồ n gốc. bán chấl và các yếu tố ảnh hư ởn g đến lính chất xúc tnc
cùa /colii Z S M - 5 vãn k h ô n g ngừ ng (tược nghiên cứu [2, 5].
2.1.2 Đ ặ c lính x ú c tác c ủ a zeolit

T r o i m p h á n ứ n g x ú c Inc dị thể, z e o l i t dã c ó n h ữ n g kh ả n ă n g đ ặ c hiệt
bởi 11Ó m a n s , n h i ề u đ ặ c tính q ua il trọng.

ĐÁU liên phải nói đốn kha năng trao đổi ion của zeolil. Bring kT thuật
trao dổi dơ n giíín, người In cổ llìể đưa cá c cation có d ặ c tính xííc lác khác
nhau (hay I hế cá c calion kim loại kiềm c ủ a zcolit. Nliữns zeolil chứa các
ion khác nliau d ó sẽ xúc liến c ho cóc q u á 1rình khác nhau. C h ẳ n g linn,
zeolit đư ợc Irno đổi vói calion kim loại c h u y ể n liếp n h ư Cu, Fc, Co, Mn...
dược (lùng Irons, phản ứng oxi hóa, các calion kim loại kiềm (K, Cs, Li...)

thì g i ú p c h o phản ứng cẩn xúc tác bazơ. Các zcolit dược (rao đổi 11f sẽ trỏ'
thành xúc tác có m ộ t lượng lớn các fAm axil và ỉực nxit mạnh.
Đ ậ c l ín h ỉ h ứ hai là kh á n ă n g h ấ p p h ụ c ủ a z.eoiit. Z e o l i t c ó n h ữ n g đ ặ c
đ i ể m m à c á c n h ô m s i l i c a l v ô đ ị n h h ì n h k h ơ n g ( hể c ó đ ư ợ c n h ư đ ộ x ố p lớn,

kích llurớc các lỗ xốp đồng cléu nêu chúng có lính hấp phụ chọn lọc rấ( cao.
C á c z e o l i t c ó k h ả n ă n g h ấ p phụ m ộ t l ư ợ n g lớn c á c c h ấ t ph ả n ứiìg , d o đ ó
,

n ồ n g tlộ c ủ a c á c phfln tử x u n g q u a n g

hoạt đ ộ n g c a o h ơ n s o với trên b ề

m ă (. Nhu' vAy, c á c p h ả n ứ n g l ư ỡ n g p h â n tử

n h ư o l i g o m e h ó a và c h u y ể n

hitlro s ẽ ìTí! I huộ n lợi.

Nói cluing, tính chấỉ xúc tác củ a zeolit thường được giải thích dựa
vào tính axit và kích (hước lỗ x ố p của clng.

s


2.1.3. ĩirin chất các t à m hoạt (ỉộníỊ íréìì zeolil

Cá c c ơ n g tiìuh nghiên cứu vổ b.ỉn chất xúc tác cùn /co lil (tổu đã di
tiên mội

kết luận (hống nhất là trên bề mặl zeolil tồn lại các (Am hoạt d ộ n g

và đ ó là nơi mà quá trình phán ứng sẽ diễn ra. Zeolil c ó n ồ n g độ và cư ờn g
(tộ c;íc lâm cịng lớn lliì hoại tính xúc tnc cà n g c a o và ngược lại. Bản chất

các l;ìm hoạt d ộng ỈIƠIÌ hề mặt zeolil dược giai 1hĩcb b ằ ng nhiều quan điểm
khác nhau, tro ng đó q u a n đ iể m được nhiều tác giả ủ n g h ộ và giải Ihích hợp
lí Irong nhiều tnrcíng hợp nliíiì là lliuyết axil. N g à y nnv. cìiều đã đư ợc c ơ n g
nlựin là ÍIƠII bề mặỉ zeolit tổn lại hai loại lAm nxit: Iflni Bronslcl và (Am
Litiyl [28], T â m axil Bionslct có Ihổ hình lliành (lo cá c Iiguyôn nhAn sau:
a) Do sự phan h ủ y nhiệt của zcolit dã được trao đổi ion với d u n g dịch
muối a m o n i , ví dụ như:
Na - zeolil + N H 4C1

—>

Nil.) - zeolil

_____ .5(^ ĩ _>

h ) X ử lí /.coiil I r o ng m ô i

N M .J

- zeolit + NaCl

i I - zeolil f NI ỉ , t

Inr ờn g a x i l v ô c ơ m ạ n h (t l u r ờ n g là c á c z e o l i t

b ề n c ó lỉ lộ S i / A I c a o n h ư Z S M - 5 , n i o r d e n i t ) .

Na - 7.eolit + MCI - >

II - zeolil 4 NaCỈ

c) Sự pliAn li nước cùn calion đa hóa trị à nhiệt (tộ cao:
Me '" - zcolil 4- y i ỉ ; 0 -■> M e " 1 ( I ỉ ; ( ) ) y - zeolil.
M c m'(1 1,Q )y - /eolit - > M c ( O H ) " 1 ( H / ) ) y , H ' - zeolil
cl) Sự kh ứ

ÌOĨI

kim loại c h u y ể n tiếp.

M e n+ + n / 2 H 2 - > M e ° + n l ỉ l

9


Proton sinh ra sẽ lấn c ô n g vào liên kết S i - O - A I làm clứl liên kết
S i - O hoặc AI--Q lạ o nhóm hiclioxi m a n g clặc tính axil.
TAm Bronslel sẽ dư ợc xác định bởi khả năng tách proton của nhóm
OI ỉ, (tAy sẽ In (Am axil mạnỉr.
H
°-

A

X

-

/

°

TAm Bronslct
Lực axil của tAin Bronstct phụ (huộc vào nhiều yếu tớ như thanh phíìn
hóa học và cấ u trúc tinh thể của 7.COỈÌI. Khi trao clổi ion lia tri trong zeolit
b ằ n g các cation có hóa trị khác nhau sẽ clíĩn đến sự thay đổi lực axit. T he o
R a b o ị 14], gổc liên kết S i --()( N )- A l có tác (lộng quan Irọng tới lực axit của
lâm Bion.slel. Nếu g óc này có giá trị gán b ằ n g với góc lứ diện, tức tương
ứng vói sự

lai hóa s p 1 đối với oxi thì liơn kết O - H c ó tính c ộ n g hóa trị

mạnlì c ho n ên lực axil nhỏ, ngược lại nếu góc này lớn thì liên kết O - H dễ
bị pliAn li lức là có lính cliốl ion nhiều hơn, do (16 lực axil sẽ m ạn h hơn.
T h e o lính lốn lí tluiyết cỉia một s ố (ác gin [39] thì góc T - O - T (T = AI, Si)
trong H Z S M - 5 k h o ả n g 137 -r 177°, Irong khi d ó giá trị củ a góc này đối với
HY là 138 -T 147°. Điều này phù hợp với tliực n g hiệm , lực axil của H ZSM-5
lớn hon H Y [28, 39].
Khi lã n g nhiệt độ , 1Am Bronslel sẽ c h u y ể n s a n g ỈAm Liuyt do xảy ra
quá trình snu | 4 1J:

1
2

^

K-ỵà
AI

1
W

c / xo ơ 7
I

II

I

h
o
I

Tfìin R r o n s l e t

_HO
2 >

^

o
I

X

I

o

+
I

Tâm L inyI

10

° +

o

I

o

+
I

I

^ - / ° \
X
Si (

c/
I

oc/
II

/°
o

I


TA 111 L iu y l được xác clịnh bởi kha Hăng kết họp e le ctron lừ phAn lừ
klníc. TAm này được hình (hììnil (lo qurí h ìn h tácli m ột nguyên lử o x i khỏ i
I i g u v c n tứ n h ô m . N h ư v ộ y . IAm l . i n y l là n g i i y ồ n lừ n h ô m c ó s ố p h ố i trí 3 đ ó
là tAm a x il y ế u .
C á c lAm ax il B r o n s l e l và Lilly! c ó t hể d ư ợ c pliAn hi ệt b ằ n g p h ư ơ n g
p lu íp p h ổ h ổ n g n g o ạ i khi hAp phụ n m o n i n c ( N H O h o ặ c piriclin (CrJ-!sN ) lên
x ú c (ác [ 4 2 Ị. C h ẳ n g hạ n n h ư khi hAp p h ụ piiiclin, đ ỉ n h p h ổ 3 6 3 5 c m 1 ( đ ặ c

ln m g c h o đ n o dộng h ó a li ị c ủ n n h ó m O i l h ơ n t â m B r o n s t e l ) đ ã h i ế n m ấ t , s ự
h ì n h Ihành iou c s f ISN H ' l à m x u ấl h i ệ n ctỉnli 1 5 4 0 e m '. T ư ơ n g lự, đ ỉ n h p h ổ
3 5 4 0 c m 1 ( đ ặ c Ir ưn g c h o d a o đ ộ n g h ó a liị c ỉ m n h ó m ( ) f ĩ t r o n g l i ê n kế t

— AI-OH ) được (h ay

bằng đ ỉn h

1450 c m ’ 1 dặc

trư n g

c h o liê n k ế t

\

— AI

NC5h5. . K h i hấp phụ am oniac trên tâm B ronstet và L iu y t sẽ xuất

h i ệ n c á c (lỉnh p h ổ t ư ơ n g ứ n g ở 1 4 5 0 c m 1 và 1 6 2 5 c m

Từ cường độ

các

đỉnh phổ có thể xóc định lực axit trên các lAm Bronstet và Litiyt. [ 1 I],

2.1.4. Tính chọn lọc hình thể của xúc tác zeoi.it
T r o n g n h ữ n g n ă m gÀn đAy, khi n g h i ê n c ứ u p h ả n ứ n g đ ư ợ c x ú c tá c bởi
z e o l i t , c á c l á c g i ả t h ư ờ n g q u a n (Am đ ế n ả n h h ư ở n g c ủ a y ế u t ố c ấ u trúc đ ế n
kh á n ă n g x ú c lá c cỉin c h ú n g . C á c c ô n g trình n g h i ê n c ứ u đ ề u n h ậ n tliấy tính
c h ấ l x ú c l á c c ũ n g n h ư Ihành pliổn s ả n p h ẩ m c h u y ể n h ó a c ó l i ê n q u a n c h ặ t
c h ẽ đ ế n kí cli ( h ư ớ c v à c ấ u trúc m a o q u ả n b ê n t r o n g x ú c Inc. S ự ả n h h ư ở n g
đ ổ c ó t h ể d o n h i ề u n g u y ê n n h â n k h á c n h a u t r o n g q u á trình p h ả n ứ n g .
T r ư ớ c l i ê n , ànli h ư ờ n g c ủ a c ấ u trúc liê n q u a n đ ế n k h ả n ă n g t i ế p c ậ n
c á c lAm h o ạ i đ ộ n g c ủ a ch ất ph ản ứ n g. Z e o l i l

( z e o i i t l ỗ l ớn c ó k í c h t h ư ớ c

7,6 X 6,4 A; 5,5 X 5,5 Â ) thể hiện hoạt tính cno hơn đ ố i với phản ứng chuyển

hóa các plìíin lừ ankylben7.cn có kích thước đ ộ n g h ọ c ÍỚI1 nhir liiđ ro cacbo n

t h ơ m C,J. I lệ I h ố n g lỗ r ộ n g 3 c h i ề u c ủ a I1Ó l ạ o d i ề u k i ệ n (lễ d à n g CỈÌO s ự tiế p

11


cfi 11 c á c ph â n từ

c h ấ t đ á u với c á c t ă m h o ạ t đ ộ n g n ằ m b ê n t r o n g c á c k ê n h

ci'ia x e o li t . Z c o l i t Z S M - 5 với lỗ tru ng b ì n h k h ô n g thổ h ấ p phụ

c á c ph ân tử

cổng kểnli nlui' 1, 3 . 5 - l i im clylbe nzen nên lioạl lính xúc tác của nó thấp hon
s o v ó i /.eolil p I 17, 1 8 Ị. Kế! q u ả n g h i ê n c ứ u phím ứ n g nn k yl h ó a c h o thấy:
d ổ i vớ i / c o l i ! p s ẽ ưu liẽ u t ạ o c á c s ả n phẢ m n n k y l h ó a thứ c ấ p , c ò n Z S M - 5
ưu liên h ì n h ílinnli c n c s ả n pliẢiìi n n k y i h ó a s ơ c ấ p (31 Ị.
Đ ể g i ả i t h í c h s ự mấ t honl tính rất n h a n h c ủ a m o i đ e n i t s o với z e o l i t
Z S M - 5 và Z S M - 1 2 , q u a c á c c ơ n g trình n g h i ê n c ứ u ị 17, 18, 3 4 ] c á c tác g i ả
c h o l ằ n g : h ệ ( h ố n g k ê n h m ộ i c h i ề u c ủ a morcleni'1 rấl d ỗ bị bịt kín bởi c ố c ,
ne,án c ả n s ự k h u ế c h tan cun c á c phíìn tử c h ấ t ph a n ứ n g đ ế n (;ìm h o ạ t đ ộ n g
bôn (ron g .
M ộ t n g u y ê n n h â n k h á c đ ã g i ả i t h í c h s ự ả n h h ư ở n g c ủ a c ấ u trúc đ ế n
hoạt lí n h x ú c l á c là đ ộ c h ọ n l ọ c h ì n h t hể c ủ a t rạn g thái c h u y ể n tiếp. M ộ t s ố
l á c g i ầ [ 1 5 , 2 5 ] c h o rằng p h ả n ứ n g s ẽ x ả y ra ( h e o lu rớn g n à o m à s ự hì nh
thành c á c h ợ p c h ấ t t r u n g g i a n t r o n g h ệ t h ố n g m a o q u ả n cỉia x ú c tác í! bị c ả n
Irỏ' bỏ'i k í c h t h ư ớ c h ẹ p c ủ a I1Ổ. V í d ụ n h ư t ố c đ ộ p h ả n ứ n g p h â n b ố lại m x i l c n Mồn H Z S M - 5 th ấ p h ơ n t o l u e n d o h ợ p ch ất t ru ng g i a n h ì n h (h àn h t ro n g
Irường h ợ p m - x i l e n c ổ n g k ề n h h ơ n.
N g o à i ra, kh i ( h a y d ổ i c ấ u trúc c ủ a z e o l i t b ằ n g m ộ t s ố p h ư ơ n g p h á p
d ã clĂn đ ế n s ự t h a y d ổ i rõ lột h o ạ t tính x ú c lá c c ũ n g n h ư th à nh ph ần s ả n

p h ẩ m . D i ề u đ ó đ ã đ ư ợ c c h ứ n g m i n h khi n g h i ê n c ứ u trên x ú c tác c ó c ấ u trúc
M FI ( z e o l i t l ỗ t r u n g h ì n h ) . N h ữ n g p h â n tử

nào c ó kích thước gần với kích

( hư ớ c m a o q u á n thì t h u ậ n lợi t r o n g q u á trình k h u ế c h tán. N g ư ợ c lại, c á c h ợ p
chất h a y d ồ n g p h â n c ó k í c h t h ư ớ c lớn thì s ự t ạo th àn h c h ú n g rất k h ó kh ă n
h o ặ c c h ú n g k h u ế c h tán ra b ề m ậ t n g o à i tinh thể với l ố c đ ộ g i ả m n h i ề u . D o
d o , khi k í c h llnrớc m a o q u ả n c ủ a z e o l i l bị b i ế n d ổ i b ằ n g c á c h đơ n v à o z e o l i t

mộl số cation, hoặc bằng cách tạo cốc bên trong c.íc tinh thể zeolit thì dẫn

12


đốn sự g iám kha nãug k h uếch tán cỉm sản phíini c ũ n g n h ư của ch ất th a m gia
phán ứng (rong cá c m a o quản 7.eolit. Ví dụ: độ c h ọ n lọc củ a para tro ng sản
p h ắ m c h u y ể n hóa liiđrocncbon íăiìg lên (rên H Z S M - 5 d ã bị hiến tính và lạo
cốc [3, 9, 21, 22, 24 Ị.
N h ư vẠv, tín h c h ọ n l ọ c h ìn h t h ể c ủ a x ú c tá c c ó ( h ể x u ấ t phnt từ:
- K h ả n ă n g t iế p c ậ n (Am x ú c tác.
- Kha

năng hình thành c á c h ợ p chất tr u n g gian.

- K h ả n ă n g g iả i hfl'p c ủ a s ả n p h ẩ m .

Q u a đ ó có thể nhộn thấy sự tương q u a n giữa hoại tính và cấu tríic xííc
tá c là m ộ t v ấ n đ ổ b ế t s ứ c q u a n tr ọ n g . C h ín h vì v ậ y , k h i s ử d ụ n g , z e o l i t
I h ư ờ n g d ư ợ c lựa c h ọ n t h e o tiê u c h u ẩ n k í c h t h ư ớ c m a o q u ả n v à k í c h th ư ớ c

c á c h ố c n h ỏ t r o n g n ó đ ể thu đ ư ợ c s ả n p h ẩ m m o n g m u ố n v ớ i h i ệ u q u ả c h ọ n

lọc cao.

2.2. Phản ứng ankyl hóa anilin

2.2.1. Giói thiệu vê phản úng và xúc tác của phản úng
Ankyl hóa anil in là ph ản ứng có nhiều ứ n g d ụ n g q u a n trọ ng trong
công nghiệp. Sản phẩm phản ứng được dùng làm ng uyên liệu clÀu cho quá

trình lổng h ợ p hữu cơ, là hợ p chất tr u n g gian t ro n g c ô n g n g h i ệ p n h u ộ m ,
clưực p h ẩ m v à n ô n g n g h i ệ p .

Khi nghiên cứu phán ứng n à y trên các x úc tác kh ấ c nhau , người ta

liiấy rằng sán phẩm của phan ứng có (hể là kết quả của sự ankyl hóa vào
n g u y ê n từ Iiilơ h oặc vào vòn g thơm.
Điểu !í thú về mặt lí thuyết đó c ũ n g n h ư n h ữ n g giá trị thực tiễn của
sàn p h ắ m phản ứng đã thu ỉuìt sự quan lâm của nhiều tác giả trong việc tìm
kiếm xúc (ác c h o phản ứng [16, 30, 35]. T r o n g cá c c ơ n g trình nghiên cứu,

13


phđn lớn cá c lác giả đều nhận thấy rằng độ clm yổn h ó a cùn aniliiì và độ
c h ọ n lọc củ a sân p h ẩ m N - hay C - a n k y l a n i ỉ i n là tùy thuộc, vào hệ xúc tác
đ ư ợ c chọn và điểu kiện tiến hành phản ứng [16]. Song, việc sử d ụ n g cá c xúc
tác khác nhau khi nghiên cứu phản ứng này đã c h o th ấy sự xuất hiện nhiều
q u a n đ i ể m khác nhau đ ể giải thích kết q u ả củ a phản ứng.
Trưổc dây, phán ứng ankyl hóa an ỉ ỉ ỉn dã clirợc thực hi ện trên cá c xííc

tác sim fat kim loại nh ư NiSO<ị, C o S 0 4, F e S 0 4 và A12( S 0 4)3 h o ặ c trên các
oxit: M g O , F e 20 ?- G e 0 3, N i 0 - S i 0 2- A l 20 3 [7] n h ư n g kết q u ả n ghiên cứu
c h o thấy xúc tác có hoạt tính k h ơ n g cao.
D ể tiếp tục tìm hiểu vấn đ ề này, n ă m 1995, A n - N a n k o [7] và c ộ n g sự
dã (hực hiện phản ứng metyl hóa anil in (rên Ỵ-A1 20 3. ĐAy là xúc lác c ó tính
axit và diện (ích bề m ặ t lớn. Phản ứng được tiến h à n h tro ng k h o ả n g nh iệt độ
lừ 300 -ỉ- 425' c và kêì quả nghiên cứu c ho thấy sả n p h ẩ m íliế vào N gồtn
N - m e t y l a n i l i n ( N M A ) và N, N-climetylnnilin ( N N D M A ) với đ ộ c h ọ n lọc
lấl cao. T h e o lác giả, đàu tiên N M A đư ợc hình thành. Cliất n à y tương tác
với mc tnnol Ihuện lợi hơn anilin nhờ hiệu ứng đ ẩ y đi ện từ c ù a n h ó m nietyl
nên sự nnkyl hóa liếp (heo sẽ tao ra N N D M A . Sự tăn g lỉ iộ m oi giữa
tnelnnol vn anil in sẽ dÃii đ ến sự lăng độ c h ọ n lọc vào N N D M A . C ù n g với sự
(ăng nhiộỉ độ thì đ ộ c huyển hóa của anilin c ũ n g tăn g từ 14,8% (ở 300°C)
đ ến 5 5 , 7 % (ở 425°C).
C ù n g với sự phát triển của 7.eolit, nhiều tác giả (tã lộp trung nghiên
cứu phản ứng nnkyl hóa anilin trên loại xúc tác này. v i ệ c sử d ự n g zeolit c ho
phán ứng đõ m a n g lại nhiều kết quả khả qu an hơn. Nhị' có cấ u trúc tinh thể
c1ặc biệt và các dặc lính khác nhau nib zeolil có khả n ă n g c h ọ n lọc c a o cho
lừng sản phẩm. Do dó, việc chọn lựa xúc tác và điều ki ện phản ứng c ó (hể
k h ố n g c h ế dược sản ph ẩ m t h ế vào N ho ặ c vào n h â n thơm. M ột s ố c ô n g
trình n ghiê n cứu phản ứng trên cấc xúc tấc zeolit riê ng biệt đ ã đư ợc thực

14


h iện .

Khi ng hiên cứu phán ứng melyl h ó a nniliiì trơn zeoiit lỗ rộng dạng
F n u j a s i lc ( X và Y ) ctirợc 11n o đ ổ i v ó i c á c c a t i o n k im lo ạ i k i ề m , B a o L ia n Su

[ 3 6 1 tliAy rằng: zeolit X và Y khi được trao đổi với cation có tính bazơ mạnh
(K, Rb, Cs) thì sả n phẩm dược ưu liên vào N inh chủ yếu là N M A . Ngược
lại, 7,colit X và Y khi dược trao dổi với cation có lính axil hơn (Li, Na) thì
s à n pliẢtn ( h ế v à o n h a n t h ơ m n h i ề u h ơ n . C ụ lliể , n ế u th ự c h i ệ n p h ả n ứ n g ở

673 K với đ ộ c h u y ể n hóa củ a anilin đạt 10%, clộ c h ọ n lọc vào N đối với
C s X là 7 4 % , t r o n g khi đ ó d ù n g x ú c tá c N n X thì g in trị n à y íà 4 3 % . C ò n khi

thực hiện phản ứng liên NaY , tác giả k h ô n g thấy xuất hiện sản phẩm th ế

vào N n h ư n g n ế u d ù n g C s Y thì đ ộ c h ọ n l ọ c v à o N đạt 1 0 0 % v ớ i đ ộ c h u y ể n
lión c ũ n g là 1 0 % . K ết q u à n g h i ê n c ứ u c h o t h ấ y c ố c z e o l i l c ó tín h b n z ơ

lớn

h ơ n thì m ất h o ạ t tín h x ú c tấc n h n n h hơn. Đ i ề u n à y đ ư ợ c g i ả i t h íc h là d o kết
q u ả c ù n p h ả n ứ n g p o l i m e h ó a th ứ c ấ p g i ữ a

anil in và m e t a n o l khi c ó m ặ t c á c

(Am ha/.o' d ẫn đ ế n sự dÀu dộc cá c tâm hoạ( đ ộ n g của xúc tác tòm c h ú n g mất
hoại lính n h a n h chổn g.
Tiếp đ ó , tác giả dn so sá nh kết q u ả đạt đư ợc khi thực hiện phản líng
liên cá c zeolit có c ù n g cấu trúc lơ nh ư M O R , L T L và E M T ở dạng natri
f 37 Ị. K ếl quả cho thấy độ chọn lọc theo sản phẩm N M A tăng CÌÀII từ NaX
«5 N n Y < N í i B M T < N a L « N n M O R . T r o n g d ó , N a L và N n M O R c h o s ả n

phíỉm chọn lọc vào N đến gân 100% ứ ng với độ c h u y ể n hóa là 5%. Kết quả
đại được liên q u a n đ ến s ố lượng cation N a có trong (ế bào cơ sở của zeolit.
S ự c ó m ặ t c ủ n c a t i o n n à y g i ả m t h e o trột tự N a X > N a Y > N n E M T > N a L >

N a M O R . T h e o tác giá, số hrợng ion nalri trong tế bào c ơ bản cà n g nhiều thì
s ố (Am ax il L illy ! c à n g t
s ẽ d ư ợ c đ ịn h h ư ớ n g v à o n h â n

thơm Iihiếu hon. Ninr vẠy, lổc gin củ a hai c ô n g trình trên clã giải thích tính
din h hướng củn sản phẩm (bế là do đặc tính axit - bnzơ của zeo lit quyếỉ

15


(li nil. Xúc lác có lính axil cao sè ưu liôn sà n ph à m thố vào nliAn thơm.
S o n g , c ũ n g trôn z c o l i l c ó k í c h llnrứ c lỗ r ộ n g , ỉ \ R . l i m i P rasad R a o
í 3 2 1 và c ộ n g Inc viên d ã s o sánh k ế t q u ả c ủ a p h ả n ứ n g khi ( lù n g x ú c lác à
s;in phÁ ni ( h ố (tư ợ c dị nil h ư ớ n g v à o N là c a o h ơ n khi tilin g x ú c lá c N a - Beta.
D i ề u n.'iy c f i n s t ư ơ n g lự d ố i với E M T . T h e o tá c g i ả . lín h a x il c ủ a x ú c tác

c ò n q u y ế t (lịn h h o ạ t tín h c ủ a c h ú n g t r o n g q u á trình x ú c tá c. Ở đAy, H - z c o l i t
c ó IkiíịI lính c a o hơn nliiổii so với zeolit dư ợc tlao dổi với các caỉion kiin
loại kiềm (Me-7.eolit).
s . N n r n y n n n n [ 2 9 ] cũ n g cln dạ( đư ợc kết quả lương lự khi 111ực hiện
p h à n ứ n u c t y l h ó a n ililin IrCn 1 I Z S M - 5 ( x ú c (ác c ó k í c h th ư ớ c lỗ I m n g h ìn h
v;'i c ó tín h a x il m ạ n h ) . vSnn phAin liÀu n h ư c h ỉ c h ọ n l ọ c v à o N khi tiế n h à n h ở
Iihiột d ộ (h ấp . SáII p h ẩ m I h ế v à o v ò n g t h ơ m s ẽ x u ấ l h i ệ n ở nliiột đ ộ c a o lu m ,
s o n g (lộ c h ọ n l ọ c c ũ n g c h ỉ c h i ế m lừ 10 4- 15% khi nliiột. đ ộ trên 6 7 3 K . S ự
g i a m lio ạ l l ín h c ỉia I T / S M - 5 ở Iiiiiệt đ ộ c n o ((r ê n 6 7 3 K ) là (lo p h ả n ứ n g c ủ a
c t n n o l (lã t ạ o ra n n k e n và c á c h i đ i o c a c b o n k h á c , clÃn clến s ự h ìn h th àn h c ố c

háp phụ trên cá c tAm axil của XIÌC tác. D o dó, hoại tính xúc tác sẽ giảm (lổn.
T h e o tá c g i ả , c á c ta m a xit m ạ n h là k h ô n g c ẩ n th iế t đ ớ i vớ i p h ả n ứ n g n n k y l
h ó a a n i l i n , c ò n c á c ta m a x il y ế u và t r u n g b ìn h thì thuẠn lợi h ơ n c h o p hản
ứ n g . N h ư v ậ y , x ú c tác lí lư ơ n g là x ú c tá c p h a i c ó n h i ề u fAm a x i t y ế u và ít
(Am axi( m ạ n h đ ể h ạ n c h ế (ối da p h ả n ứ n g p h ụ .
C ũ n g trcn H Z S M - 5 n h ư n g đ ư ợ c h i ế n tín h m ộ t p h ẩ n b ằ n g c a t i o n k im
lo ạ i k i ề m , C h e n và c ộ n g s ự [ 13] d ã tim d ư ợ c s â n p h ẩ m c h ù y ế u In N N D M A
khi thự c h i ệ n p h a n ứ n g i n e ly l h ó a a n ilin . N h ư v ậ y , rõ r à n g tín h axit c ủ a x ú c
lá c c ó s ự k h á c n h a u rõ rộl, n h ư n g k h ả n i ín g đ ị n h lu r ớ n g tạ o sả n p h ẩ m t h ế
h ô n c á c x ú c Inc n à y là n h u n hau ( c ù n g c h ọ n l ọ c v à o N ) . Đ ó c ó (h ể \h d o c ấ u
trúc x ú c l á c , s o n g đ i ề u n à y dã k h ô n g đ ư ợ c c á c Inc g i a đ ề c ộ p đ ế n .

16


D ỏ c h ọ n l ọ c c n o ca s á n pliAm th ê VÌIO N c í l n g đnt đ ư ợ c khi s ử d ụ n g
x ú c líic là V , O s trên chốt m a n g k h á c n h a u . K . D e s lip n n c le và

ị 3 0 Ị (lã c h o lliấy khá n ă n g hoạt d ộ n g cùa

s.

N arayanan

v 20 5 trên ch.11 m a n g là

M o n l m o i ill o n il h i ế n tính ( K - 1 0 ) s ẽ c a o h ơ n x ú c lá c V 20 5/ S i 0 ? k h i tỉ lộ
m a n g đ ề u là 10% . K ết q u á d o đ ộ nxit c ủ a x ú c (á c c h o th ấ y lín h a xit c ủ a
V , ( V K ~ I 0 ( 7 ,6 .1 0 2 n im o l

N ỉ i , / g ) là c a o

h ơ n cú n

V 20 5/ S i ( ) , ( 2 , 3 . 1 0 2

n i i n o l N l l , / g ) . D i ề u n à y ctược g in i t h íc h r ằ n g ở S i 0 2 c h ỉ c h ứ a m ộ t lư ợ n g tâm
B r o n s l c l lất n h ỏ , v 20 ^ đ ư ợ c t h ê m v à o s ẽ là m l ă n g s ô tftm B r o n s te t và đ ồ n g
th ờ i lạ o ra m ộ t s ổ tAin L i u y t . cỉo đ ó x ú c lá c n à y s ẽ h o ạ t d ộ n g h ơ n s o với
t h in g h an clÀu. CÒM ở K - 1 0 c ó c liứ a c ả tAm B m n s t e t và L i u y l , v i ệ c t h ê m
V ; C) 5 v à o s ẽ Ihrn l ă n g t h ê m s ố lAm a x i t và d o d ó x ú c tá c n à y s ẽ h o ạ i đ ộ n g
h ơ n V . , 0 5/ S i 0 2 k h i c ù n g m a n g lỉ lệ n h ư n h a u . T u y n h i ê n , lín h a xit c a o c ĩí n g
k h ô n g íỉ lệ Ih u ậ n v ớ i ho.nl lín h c ủ a x ú c tá c t r o n g p h á n ứ n g a n k y l h ó a a n ilin .
S o n g , s ự k h á c n h a u v ề tín h a x it d â q u y ế t đ ịn h đ ộ c h ọ n l ọ c c ủ a lừ n g sản
phẩm .

Độ

V_,O«;/K - 1 0

chọn

lọ c

chung

cua sản

phẩm

thế vào

N

đối

vớ i

xúc

tác

là c a o h ơ n x ú c tá c V ?O s/ S i 0 2. N h ư n g ( r o n g đ ó , sả n p h ẩ m

N M A c h i ế m ưu Ihô khi citing V 20 5/ S i 0 ?. C ò n s ả n p h ẩ m N N D M A lại c a o
h ơ n klii d ù n g x ú c lá c v ; ( ) s/ K - I O . T h e o lá c g i ả , V ?( ) 5/ K - I 0 c ó s ố tâ m axit
lớ n h ơ n n ôn I h u ệ n lợi c h o q u á trình a n k y l h ó a t iế p ( h e o lạ o ra n h iề u s ả n

pliíìim N N D M A hơn.
W o o và c ộ n g s ự Ị 4 0 Ị c ũ n g dạt đ ư ợ c kết q u ả l ư ơ n g (ự khi d ù n g x ú c
l á c / c o l i l c ó l ín h a x il c a o c h o p h ả n ứ n g n n k y l h ó a an ỉ 1in t r o n g k h o a n g n h iệt
d ò t ừ 5 6 7 -4- 6 7 3 K.
N g o à i v i ệ c s ử d ụ n g c á c lo ạ i n h ô m s il i c a t tinh th ể là m x ú c l á c , m ộ t s ố

tác giả [35] còn thực hiện phan ứng n à y trên zeolil đư ợc (hay tliế đ ổ n g hình
c ị c ù n g c ấ u trúc lỗ tr u n g b ìn h ( 3 , 9

X 6 , 3 A ) n h ư A L P O - I I v à S A P O - 1 1. ở

đ a y , (lộ h o ạ i đ ộ n g cù n x ú c tấc c ũ n g nlur đ ộ c h ọ n l ọ c c ủ a s ả n p h ẩ m t h ế

17


N N D M A d ố i vớ i S A I K ) - I I là c a o h ơ n A l . l ’O - l I k h i Ihực h i ệ n p h ả n ứ n g
t r o n g c ù n g d i ề u k iệ u . 0 4 0 0 ' c.\ trôn A l . P O - l I đ ộ c l u i y ổ n h ó a c ủ a a n i li n dạ(
4 3 % và đ ọ c h ọ n lọ c c ủ a s ả n phẢm t h ế v à o N đạt 6 5 % , n h ư n g k h i d ù n g x ú c

tác S A P O - I I Ihì kcì quả tương ứng là 71 % và 69% .
T h e o tá c g in . s ự k h á c n h a u v ề c1ộ c h u y ế n h ó a c ũ n g n h ư đ ộ c h ọ n l ọ c
c ù a s ả n p h ẩ m khi ( lù n g hai x ú c (ác n à y c ổ liôn q u a n c h ặ t c h ẽ đ ế n s ố (Am
n xil m ạ n h t r o n g x ú c t á c , n h ữ n g ( f i ll a x it m ạ n h là c à n l lì iế í c h o p h ả n ứ n g .
S A I ’O - 1 I c ó tính íixit c a o liơĩi A L P O - I I n ơ n n ó tlã t h ú c clẢy c h o q u á í rình
ítn k y l Ilóa (Hỗn m m ạ n h m ẽ h ơ n .
R õ r à n g , kết q u ả c h o thííy k h i tín h nxit c ủ a x ú c tá c c ì i n g c ấ u trú c (h a y
đ ổ i (hì đ ộ c h u y ể n h ó a c ủ a a n i li n c ó s ự Ih n y clổi lớ n , s o n g đ ộ c h ọ n l ọ c c ủ a
sa il p h íĩm l l i ế

vào N lất íl b i ế n đ ổ i . Q u a d ó c ó ỉ liể n h ộ n 111Ay tín h a x i t c ủ a

x ú c lá c q u y ế t đ ị n h k h ô n g n h i ề u clơn tín h c h ấ t c ủ n s à n p h ẩ m th ế .
N h ư v ộ y , t r o n g c á c c ô n g trình n g h i ê n c ứ u p h ả n ứ n g íin k y l h ó a a n ilin
c á c lá c giíĩ c h i đ ể cẠp đ ế n ả n h lu r ở n g v ề đ ạ c tínli n x it - h a / ơ c ủ a x ú c lá c và
đ i ề u k i ệ u th ự c n g h i ệ m đ ế n đ ộ c h u y ể n h ó a c ũ n g n h ư đ ộ c h ọ n l ọ c s ả n p h ẩ m .
D o c h i s ử d ụ n g c ó c lo a i x ú c tá c

l iê n g

b i ê t n ô n c á c t á c g i ả lấ t í( d ề c â p đ ế n

c ấ u 1rúc x ú c t á c - m ộ t t r o n g n h ữ n g y ế u t ố q u a n t r ọ n g c ổ tliổ ả n h h ư ở n g đ ơ n
kcì q u ả phản ứng.

2.2.2.CơchếcủaphảnứngOĩìkhóaatiiỉin
A n k y l h ó a h i đ r o c a c b o n t h ơ m n ó i c h u n g và a n il in n ó i l i ê n g là p h ả n
ứ n g x ả y ra t h e o c ơ c h ế t h ế e le c t r o p h it i. B ả n c h ấ t c ù a p h ả n ứ n g là c ó s ự h ìn h
thiình tác n h a n e l e c l r o p h i n ( c a c b o c a t i o n ) d ư ớ i l ấ c d ụ n g c ủ a x ú c lá c c ó lín h
n xil [ 4 ] ,
C ơ c h ế c ủ a p h ả n ứ n g ( lê n x ú c tá c a x it rắn đ a n g là m ố i q u a n t a m c ủ a
n h iề u Inc g in . Các c ổ n g trình n g h i ê n c ứ u d ư ợ c đ ề c ậ p ở l i ê n c h o t h ấ y đn s ổ

IX


c á c lá c g i á c h i (iựn v à o (lặc tính nxi! b a 7.0 ' r ủ a x ú c l á c đ ổ g ia i t h íc h k ếl q u á
p h á n ú'110.
R a o L in n Su [ 3 6 ] đõ d ự đ o á n vị trí c ù n c h ấ t p h ả n ứ n g t r o n g k ill in g
/en lií

F a u jn sil tr o n g SUỐI q u a trình d i ễ n ra và c h o r ằ n 2. a n i li n c ó tính l w . ơ

n ê n h ấ p phu Iron c á c IAm a x il c ủ a x ú c tác v.ì p h ả n ứ n g v ó i m c t a n o l h ấ p p h ụ
ở í â m b ơ n c ạ n h . V ớ i hộ l l i ố n g e l e c t r o n 71 như h c i i 7.cn , an i í in c ó th ổ t h a m g i a
p h a n ứ n g I h ô n g q u a n h ó m CI1 c ủ a v ò n g t h ơ m h o ặ c n h ó m n m i n o . C ả hai khả
n ă n g n à y đ ể u x n y ra d ổ n g ( h ò i . S o n g , s ự a n k y l h ó a v à o vị trí N s ẽ đ ư ợ c ưu
l iê n (rốn l!ìm l w ơ , c ò n s ả n p h ẩ m t h ế v à o c 11'U liCn IrOn x ú c tá c c ln ín c n t i o n
c ó lín h a x il h ơ n . 'Tlico Inc g i ả . kốì q u ả đ ịn h hirórng (no Síỉn p h ẩ m N - m e l y l
h n y C - m c l y l là d o c á c h h ấ p phụ c ủ a a n il ill. K h ả n ă n g l i ế p c ậ n c ủ a a n ilin
clốn CÍÍC (Am h o ạ t ctộn g c ủ a x ú c lá c l ù y t h u ộ c VÌIO (lặ c l ín h a x i( - b a z ơ cỉin
/ e o i i l F a u ja s it. K h i a n i li n h ấ p phụ v à o b ê n t r o n g c ử a s ổ

1 2 - R c ủ a x ú c tác

c ó l ín h bn7.ơ CÍIO h ơ n , n h ó m a m i n o s ẽ đ ư ợ c h o ạ t h ó a d o s ự k ố o p r o t o n b ở i
n g u y ê n l ử o x i ( n h ữ n g (íìm h n / . ơ c ù a z e o l i l ) đÃn (lế n R ự n ii k y l h ó a v à o N . N ế n
n l i ó m n m i n o n ằ m h ô n n g o à i cù n s ổ 12 - R till s ự a n k y l h ổ n s ẽ k h ô n g x ả y ra ở
vị trí n à y .
S ự a n k y l h ó a v à o iihAn lliơ m s ẽ x u ấ t h i ệ n k h i n n ilin h ấ p p h ụ trên c á c
cat io n c ó lín h a x il c a o h ơ n t r o n g 7 e o l i t . K h i cíó, n h ó m N M 2 s ẽ bị “ k h ó a ” bở i
c á c tfnn a x il và c á c h h ấ p phụ n h ư v ậ y là m h o ạ t h ổ n n h ó m C H t r o n g v ò n g
h e n z c n , tạo đ i ể u k iộ n c h o p h ả n ứ n g v ớ i m e t n n o l .
R n n g C íídi x á c ctịnh s ự hAp p h ụ vồ g i ả i hííp a n il in và m e t a n o l ở c á c

nhiệt
p.

s.

hỗn

clộ khác

nhau

liên

rAy pliAn lử A E L

(A L P O -il,

SA PO -II),

S in g li [ 3 5 ] c ũ n g đã d ề n g h ị c ơ c h ế c ủ a p h ả n ứ n g lin y. T h e o t á c g i ả , k h i
hợp

a n il ill

và

n ie ln n o l

đi

vào

vùng

phản

ứng

ở

n h iệt

độ

thấp

( 1 0 0 4 I 5 0 ° C ) thì s ự h ấ p p h ụ c ủ a a n i li n x u ấ t h i ệ n c ò n m e t n n o l đ i ra k h ỏ i

v ù n ° phán ứ n g . D o đ ó , p h á n ứ n g m e t y l h ỗ n a n i l i n ở np su ấ t t h ư ờ n g k h ô n g

19


X;íy ra Ini Iiliiệl (lộ này. Khi lăng nhiệt (tộ (Irổn 2()()"C), sự hft'|) phụ - giải
hâp cún cấc pliAn lừ phán ứng là cíìII b ằ n g với nhau. Ph;in ra khỏi vùng phản
lỉnu hno g ồ m cà anilin và niclniiol. T ừ kế( quả đ ó , tác giíỉ đã biếu diễn cơ
chê cùa phán ứng nictyl hó;i nitilin Ihco s ơ <16 sau:

1)

H - 0 -Zeol

Q
H N -H

h- n - h

H - o - Zool

OH-CH3
2) Ơ-Ịa-OH

H-0-Zeol
H -Ố -7eol

5

5+

ỘH-ỘH3

3)

+

+ H

I

H- o Zed

H-ISI-H

H-N-CH3

H -5-Zeot

H

I
Phản ứng tiếp lục

Nhu' vậy, cả melnnol và anilin c ù n g h ấp phụ trên bề m ặt xúc tác. ơ
đAy, nnilin cổ lính ba zơ cao hctn nơn đã xảy ra sự c ạ n h tranh h ấ p phụ giữa
n n ilin và m e l n n o l v à o ( r o n g vi lỏ c ủ a l in h t h ể z e o l i t . K h i n h i ệ l đ ộ trôn

20()"(\ nnilin sẽ bị giải h ấp một phàn và hrợng còn lại h ấ p phụ có liên kết
vói h ề m ột x ú c l á c . L ú c n à y , c n c IAm a x il lộ m và m c t n n o l s ẽ liố p p h ụ v à o

d ể h ìn h í h à n h tnc nhAn e l e c l i o p l i i n . N ế u n g u y ê n lử n i t ơ cỉin a n i l i n t ư ơ n g tá c
m ạ n h v ó i n iộ l hổ m ặt luìl (liCn lư ( c h ẳ n g h ạ n n h ư p r o t o n ) thì s ẽ x u ấ t h i ệ n s ự

dịch chuyển hộ electron 7T trong nhân beiizen dÃn đến sự hìn h Ihành phỉin
m n n g d i ệ n l í c h d ư ơ n g ở v ò n g t h ơ m . S ự IAn c ố n g c ủ a c n c b o c a l i o i i v à o p h à n

lích diện tlưong đ ổ khó có Ihc xnv rn do lực t1Ảy C’ulô ng . N h ư vẠy, tác nhân

20


e l c c i r o p h i n s c (An c ô n g v à o n g u y ê n lỉr Iiilơ (r o n g n n ilin l ạ o s á n p h ẩ m N M A .

N M A được liìn h Ih à iili SC hííp phụ 11ôn z c o lil

\'h

liế p lụ c lương tác với tấc

nhAiì clec trop hi n theo c ơ c h ế hoàn toàn tương tự tlổ lạo sán p h ẩ m NNDIVIA.
Vói cư c h ế này các lác giá mơi giải thích được SƯ lạo thành sản p h ẩ m thế

vào ni to’ cua anilin ở vùng nhiệt độ Ihấp.
S ự hííp p h ụ c ủ a Cíì n n ilin vn m c í n n o l trên h ề nin( x ú c lá c ( r o n g liế n

11ì n h p h a n ứ n g m e l y l h ó a n iìilin c ĩ í n g đ ư ợ c A n - N a n K o ị 7] vn c ộ n g s ự đ ề
n g liị k h i h ọ t il in g Ỵ - A I 5O , là m x ú c tác:

11- 0 0 !.,

1)

C lỉiO II

•-O -A l-

----------- ►

:-0 -A 1 -

H-NHQ5H5
2)

Q rtN B ,

+

3)

O -A I —

— *

^ H-NHQ5H5

— O-AI->

4)

lip

H -O -II

-OAI-

^ HjC-NHQH j

— Ỏ-AI-

+ C f,[ I 5N H C H 3 +

Q5H5CH3NH + — O - AI—

— O-AI-

2 -0 -A I-

H-NCH3Q5H5
: ị

— ►

— O -A I—

5)

H -0C H 3 +

—O -A I►

H -yCBjCgH j

H -ỵ -H

—O -A IHjO

+

—O -A I05^5^(01^3)2

H ^ C -N C H jC ^

— O -A I-

+ 2 — O -A I--

Từ kết quả nghiôn cứu sự hấp phụ dồng ỉ hời của anilin và metanol
Irôn xúc tác rồi theo dõi b a n s phổ hồng ngoại, tác giả đã giải thích quá trình
diễn rn nhu' snu: nlióm me toxi liên kết phối trí với (Am a Xit Liuyt, cịn

2!


n g u y ê n lừ liictro c ù n n h ó m h i đ r o x i l iê n k ế t v ớ i {Am b a /.ơ L i u y l . Q u á trình
h ấ p phụ c ủ n n n i l in h o ặ c N M A c ũ n g h o à n t o à n t ư ơ n g lự. C ó th ổ t h ấ y r ằ n g cả
a n i li n và n i c t a n o l c ù n g h ấ p p h ụ v à t ạ o l i ê n k ế t (rên h ể m ặt Ỵ - A I 2O 3 ( b ư ớ c 1
và 2 ) . S ự lố n c ô n g e i e c l r o p h i n c ủ a n h ó m n i e l y l ( l o n g m c l a n o l v à o n g u y ê n tử
l ìilơ c ú n íìiiiliii s ẽ l ạ o ra s ả n p h ẩ m N M A

(b ư ớ c 3). N N D M A

d ư ợ c h ìn h

th à n h lừ p h a n ứ n g m e t y l h ó a N M A l í i e o c ơ c l i ế t ư ơ n g lự ( b ư ớ c 4 và 5 ) .
Nlm' vẠ y, I1À11 hết c á c lá c g i ả đ ề u c h o l ằ n g t r o n g ( Ị i i n Irình p h ả n ứ n g
h ọ p c h AI I h ơ m s ẽ h ấ p p h ụ (rên b ề m ặ t x ú c tác và p h ả n ứ n g v ớ i tác n h a n h ấ p
phụ ở (Am h ê n c ạ n h . S o n g , y ế u t ố c ấ u trú c c ủ n x ú c t á c

trong v iệ c q u y ếl

đ ịn h c ơ c h ế v ẫ n c h ư n ( lư ợ c rõ r à n g . D o đ ó , c ơ c h ế c h í n h x á c c ủ a p h á n ứ n g
trên CÍÍC / c o l i l c ó c ấ n ỉ rúc k h á c n h a u v ẫ n c ò n \ầ v ấ n đ ể d á n g d ư ợ c q u a n tâ m .

22