ảnh hưởng của cấu trúc zeolít đến phản ứng metyl hoá anilin

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠÍ HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
KHOA HÓA HỌC
***
NGUYỄN THỊ VIỆT NGA
ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ZEOLIT ĐẾN
PHẢN ÚNG METYL HÓA ANILIN
LUẬN ÁN THẠC s ĩ KHOA HỌC HÓA HỌC
'ì II
CHUYÊN NGÀNH : HÓA HỮU c ơ
MÃ SỐ : 01- 04 - 02
Ị ĐA; h oc 'ìụ ốc 61 a há n ô H
ỊĩRUNGTẦMĨHGN5 Tìn THITVIỆN !
HOC QUOC GIA HA NỌ< ị
i G TẰM THON Sĩ IN -THỰ VIỂN
Nc Vz L b ị Ậ l ệ
khoa học : GS.TS. N<
Người hướng dẩn khoa học : GS.TS. NGÔ THỊ THUẬN
PTS. TRẦN THI NHƯ MAI
M Ụ C L Ụ C
Trang
l.M Ớ Đ Ẩ U 1
. r Ổ N G Q U A N 2
2.1. Vài nét về xúc tác '/.eolit 2
2.7.7. T h à n h p h ầ n và cấn trúc
2
n) Giới thiệu về zeolit Y 5
b) Giới thiệu về zeolit ZSM -5
6
2.1.2. t)ặc tính x úc tác của icoỉìl 8

2.1.3. B ắ n chất các tâ m hoạt (ĩộnẹ trên zeoiit 9
2.1.4. Tính chọn lọc hình thể của xúc tác zeolit

II
2.2. Phản tíng ankyl lióa anilỉn
13
2.2. ỉ. Giói thiệu vể phản ỉbỉg xúc tác của phản úng
13
2.2.2. Cơ chế của phản ứng ankyl hóa aniỉin

18
3. THỤC NGHIỆM 23
3.1. Chuẩn bi xúc tác 23
3.1. Ị. C h u y ể n Na-zeolit về d ạ n g ĨI-zeơIìt

23
3.1.2. X á c định m ứ c độ tran dổi 23
3.2. Phương pháp thực n g h i ệ m 24
3.2.1. Cách tiến hành phản ỉ'mg 24
J.2.2. Vhâti tích sản p h ẩ m ph ả n ú n g
26
4 .K Ế T Q U Ả T H Ự C N G H IỆ M 27
4.1. C ác m ẫu XÍIC tác đa (ticti c h ế 27
4.2. Ảnh lnrởng của nhiệt độ đến pliản ứng nietyl hóa anilin

27
4.3. Ảnh hưởng của cấu trúc xúc tác đến phản ứng mctyl hóa
ỉinilin 31
4.4. Ánh hưởng của thời gian |)hản ứng (rên xúc tác HY VÌ1
II-ZSM -5 34

4.5. Ảnh hưởng của tốc (tộ (lòng ctốn phản ứng mctyl hóa anilin
trên xúc tác H - Z S M -5 38
4.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu đến phản ứng metyl hóa
anilỉn trên xúc tác H -Z S M -5 39
5 THẢO L U Ậ N K Ế T Q U Ả 42
(L KẾT L U Ậ N 49
TÀI LIỆU TIĨAM KHẢO
PH Ụ LỤ C
I. MỞ ĐẨU
Tù' {.rước đến nay, zeolil vÃn luôn chiếm giữ vị (lí quan trọng hàng
đÀi! (rong lĩnh vực xúc tác của công ngliệ lọc (iẩu cũng như tổng hợp
ngay ôn ỉiệu hóa học. Có thể thấy rằng việc thay thế nhôm silicat vô định
hìĩh và các xúc tác (tuyền lỉìống bằng zeolit đã dem lại nhiều tính năng tru
việ hơn, lluíc dẩy sự phát Iriổn của công ngliô lọc clÀu và tổng hợp hữu cơ.
Ngay tù' khi mới phát hiện, 7.COỈit Y dã được đặc biọt chú ý bởi khả
năng hoạt (lộng cao của nó. Và đến nay, zeolit Y vÃn là xúc tác cơ bản
dtrơc sử dụng lộng rãi trong các quá trình xúc tác.
Những ứng dung to lớn của loai vẠt liệu này đã thúc dẩy sự ra đời
Iràrg loạt các zeolil tổng hợp quan Irọng như ZSM-5, M CM -22, Morđerit
C'ổ tính bền nhiệt và độ chọn lọc hình thể cao phù hợp với nhiều mục đích
sử lụng.
Sự phái triển mạnh mẽ của kT till 1 ột (ổng hợp zeolit đã tạo ra nhiều
loại zeolit có cấu trúc khác nhau. Chính vì vậy, m ối quan hệ giữa cấu trúc
vià ínli chất xúc tác cũng lìhư hoạt tính của nó trong quá trình chuyển hóa
Cíáí hợp ciiất hữu cơ luôn là dề tài không ngừng được tranh luận và thư hút
sự tâm dặc biệl của giới chuyôn môn.
Để góp phần vào việc nghiên cứu những, vấn đề trên, trong công
trìih này chúng tôi đặt nhiệm vụ khảo sát tính chất của hai loại xúc tác có
cíấi trúc hoàn toàn khác nhau là zeolit Y và ZSM-5 trong phản ứng ankyl
lnóỉ anil in bằng metanol. Dây là một phản ứng có rất nhiều ứng (lụng quan

tr-ọig (rong công nghiệp hóa học.
I
2. TổNCi QUAN
2.1. Vài net vé XÚC’ lác zeolif.
2.1.1. T h à n h p h ầ n rà cấn trúc.
Trước ctày, xuất phát từ các 7.eoli( có nguồn gốc thiên nhiên người ta
quan niệm rằng zeolit là hợp chất polihiđrat của nhôm silicnỉ tinh thể [27]
với thnnh phàn hóa học được biểu diễn:
(Men+)x/n (AI02)x (Si02)y.zH 20
Trong đó: Me là ion kim loại.
11 là điện lích của ion kim loại
X, y phụ thuộc vào (ừng loại zeolit VÀ y > X
7. là số phAn (ử nước.
Song, khi kĩ Ihuật tổng hợp zeolit ngày càng phát triển thì quan niệm
này cũng không còn cứng nhắc nữa. Sự thay thế đồng hình nguyên tử Si
hoặc Al bởi l\ R, Ga, Fe, Ti, V, G e dã tạo ra một lượng lớn CỈÍC zeolit khác
nhau mà trong thành phân kiiồng chỉ đơn (huân gồm AI và Si. Từ đó có thể
clÃn đến sự Ihny đổi tính chất axil-bazơ, oxi hóa - khử của vật liệu xúc tác
Ỉ38Ị.
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit l<\ các tứ diện TO,Ị. Đỉnh tứ diện là
nguyên lử oxi, tAm là nguyên tử T (T = AI, Si, p, Fe ). Viộc thay thế đổng
hình nguyên lủ' T Irong tứ diện bằng các nguyên tử có hóa tlị thấp hơn (ví
dụ Si'1' bằng AI1', Fe3+, Gn3\ B'U ) [26] sẽ dẫn đến sự (ích điện âm trong
bộ khung /eolil. Điện tích Am này được trung hoà bởi sự có mặt của cation
Me"' (thường là ion Na4) gọi là cntion hù trừ điện tích khung. Điều qunn
2
tiọng là sir định vị của các cation này trong bộ khung 7colit như thê nào.
Các cnlion khá linh dộng, trong quá trình xỉr lí nhiộl hoặc trong quá trình
hấp phụ chúng có thổ (li chuyển lừ vị trí nhy đến vị trí khác. Điểu đó cỏ thể
ánh hường (lên ton 11 bộ sự pliAn bố điện lích Imiig khung cơ sở. Điện tích

Am do nguyên lừ oxi sinh ra sẽ phụ thuộc vào bản cliấl, hóa trị, liàm lượng,
vi IIÍ vn línli linh dộng, của cation. Do đó (tổ thay đổi (lạc lính nxit-bazcr của
/eolil có lliể (hay dổi hàm lượng Al, chọn lựa cation hoặc lìliiột độ hon!
hóa
Zeolil In VỘ I liệu rắn có cfiu 1 rúc lỗ nhỏ (micropore). Lỗ xốp của
/eolil được hình thnnh hởi sự gli<5p nối ci’m các lớ diện qua nguyôn tử oxi
chung [10 |. lạo vòng gổm 6, 8, 10, 12 nguyốn (ửoxi (hình I).
Hình 1. S ự íịhẽp nối của các íử (liệu tạo cửa s ổ iỊồm 6 nguyên íửoxi.
Các lứ diện T()4 ghép với nhau theo ba chiều trong không gian tạo
Ihiàiih khôi (la diện gọi là sođalit. vSự sắp xếp Iheo các hướng khác nhau của
scxtnlit sẽ lạo ra các 7.colit với bộ khung gổm các kênh và hốc có kích thước
khác nhau ctíỊc: trưng cho từng loại zeolit. Chính vì vệy, góc liên kết TOT có
3
1 hổ thay dổi tiừl30 -177°. Góc liên kết phụ Ihuộc vào cấu trúc tinh thổ, độ
(lài liC'11 kết TT-O và có ảnh hưởng đốn sự phAn hố điện lích trong kluing
/eoliỉ [8], đ o (đ< có thổ làm thay đổi c1ặc tính axit-bnzơ của zeolit.
Dựa vh(0nguồn gốc, zeolit dược chia làm hai loại: zeolil thiên nhiên
và zeolil lổng híp. So với zeolit thiên nhiên, các zeolit (ổng hợp có cấu trúc
chặt chỗ, dồng ihất hơn.
Theo đườig kính lỗ xốp, zeolit được chia thònh: zeolit lỗ rộng (7-7-8
A) như zeolil morclenit, zeolit lỗ trung bình (5 -ỉ- 6 Ằ) nlìir ZSM-5 và
zeolil lỗ nhỏ (< 5 À) như zeolil A.
Tlico thàrh phàn hóa học, zeolit được phan biệt: zeolit có hntn lượng
si íhốp, zeolit co hàm lượng Si tiling bình, zeolit giàu Si, lAy phân tử silic
oxit [28].
Trong zeolii, tỉ lệ Si/Al dóng vai trò quan (rọng. Tỉ lộ này có thể (hay
dổi trcng khoảng rộng tùy (huộc vào thành phán và cấu trúc của zeolit. Khi
lỉ lổ Si'Al 1 hay đổi sẽ ciĂn clến sự thay dổi các thông số triạng lưới cỉia zeolit.
Ngiuyên nhíìn In do khoảng cách S i- 0 (r = 1,619 A) và A l - 0 (r = 1,729 Ả)
có s ự I line nhau. Tỉ lệ này không thể nhỏ hơn một, có nghĩa là số nguyôn tử

Si b a o giờ cũng nhiều hơn lioăc bằng AI vồ (rong zeolit chỉ tồn tại các liên
kết Si-O -Si và A l-O -S i, không tồn tại liên kết A l-O -A I.
Mliir vây, mỏi loại zeolit có những đặc trưng riêng biệt về thành phẩn
hóa Học và cấu trúc tinh thể nlur: kích thưởc cửa sổ, kích thước lỗ xốp, sự
sắp xế) của các tứ diện trong mạng lưới zeolif. Sự khác nhau đó (lã quyết
định clic lính xúc lác cho lừng loại zeolit. Chính vì vộy, khả năng ứng dụng
cùa trữi loại zeolit (rong lĩnh vực hóa học xúc t<1c cũng rất khác nhau.
4
(i) Giới thiệu 17’ zeolit y
Zeolil Y là xúc tác cơ bản và (lược ứng dụng rộng lãi Irong công nghệ
lọc - hóa - (IÃU lừ năm I960.
Zcolil Y dược lạo ỉlinuh do sự glicp nối của cóc socialil qua mặt 6
canh sẽ có cấu Inìc ỉinli thổ kiổti kim cương (hình 2).
Sođalit
Hình 2. Cún trúc linh thề Z(j()lil Y vò lỗ xnj) lớn.
5
('ỏng thúc lê bào sơ dẳng cùn /eolii Y là:
NaVì(AIO?)5r,(SiO 2) I3fi.2f»0H2O
Tiên ỉ hực tế, thành pli.in các oxit có thể lliay đổi nhưng tổng số Si 4-
Al luôn hằng 192.
Tí lệ Si/Al của /co!it Y lớn hơn 2. Kết quả này là cao hơn so với
z c o i11 có cùng CÁU trúc như X ( í -ỉ- 1,5), do dỏ khá năng bền nhiệt của zeolit
V là rất lớn. ĐAy là loại zeolit lỏ rộng với dường kính cửa sổ In 7,4Â dược
lạo (hành bởi vòng gồm 12 nguyên tử oxi. Các hốc lớn (supercage) có
(.iường kính 12,7 Ầ.
Ngay từ khi mới phất hiện và cho đến nay, zeolil Y (lã có những ứng
dụng rất lo lớn dể làm xúc tác cho công nghệ lọc đ;iu và tổng hợp hữu cơ.
b) Giới thiện về zeoỉiỉ Z S M - 5
Vào nám 1972, RJ. Argauer và G.R. Lnncỉold Ihuộc công ty dầu
Mobil [6| đã chế tạo ra mội loại zeoiit kliAĩig có (rong lự nhiôti mà hoàn

(oàn hằng con dường tổng hợp, đó là ZSM-5. Đặc điểm lớn nhất cùa loại vật
liệu này là đổ (ổng bợp nó càn có chất lạo cấu liiíc, thường là các muối
ankyl amoni như: írielylbulyl amoiii bromua, tetrnpropylnmoni bromua
[23]. Cliấl tạo cấu Irúc là yếu lố góp phắn vào sự lạo hình mạng lưới cấu
(lúc (rong quá Hình lổng hợ p /coliỉ í20].
ZSM-5 là zeolil thuộc họ pentasill, có công Ihức:
NnnAlnSi%.n0 192.l6H 20 .
n nam trong: khoảng lừ 0 -r 27, giá trị này lỉmy dổi tùy thuộc vào lỉ lệ Si/AI.
Mạng lưới không ginn cùn ZSM -5 dược xác định chi tiết bởi G.T.
Kokolnilo và cộng sự [23Ị. ZSM-5 có cAu trúc ba chiều (lược hình thành bởi
các vòng gốm 5 tứ diện. Hệ thống kênh đéu dặn, gồm các kônh thẳng song
r>
sons, với mặt (010) và kênh 7,iczăc song song với một (100), có tiếl cỉiộn
hình clip, kích thưórc 5,3 X 5.6 /\ và 5,1 X 5.5 À lạo lliành bởi các vòng gồm
10 nguyên tử oxi (hình 3).
Hình 3. C â u (lúc và hệ tỉiôiii' kênh của 7SM-5.
ZSM -5 Ihuộc loại zeoiit lỗ trung hình và là rây phAn tử có cấu trúc
đổng nhấl hơn nhiều so vói các zeolit A, X, Y. Đăc điểm nổi bfll của ZSM-5
so với các zeolil thông (ỉurờng khác ià do có kích thước lỗ trung bình nên
ZSM -5 có khả năng chọn lọc về mặt hình Ihể đới với nhiều phản ứng [12,
IQ].
7
Có Ihể nói rằng, việc phát minh la ZSM-5 là một bước ngoặt lớn
trong lịch sử phnt triển xúc lác và đến nay 11Ổ tlíing lò xúc tác được quan (Am
và sử (lụn2, 1 hay Ihể một pliÀn /colil Y (rong hệ xúc tác công nghiệp. Song,
vấn clể nguồn gốc. bán chấl và các yếu tố ảnh hưởng đến lính chất xúc tnc
cùa /colii ZSM-5 vãn không ngừng (tược nghiên cứu [2, 5].
2.1.2 Đ ặ c lính xú c tác của zeolit
Troim phán ứng xúc Inc dị thể, zeolit dã có những khả năng đặc hiệt
bởi 11Ó mans, nhiều đặc tính quail trọng.

ĐÁU liên phải nói đốn kha năng trao đổi ion của zeolil. Bring kT thuật
trao dổi dơn giíín, người In cổ llìể đưa các cation có dặc tính xííc lác khác
nhau (hay Ihế các calion kim loại kiềm của zcolit. Nliữns zeolil chứa các
ion khác nliau dó sẽ xúc liến cho cóc quá 1 rình khác nhau. Chẳng linn,
zeolit được Irno đổi vói calion kim loại chuyển liếp như Cu, Fc, Co, Mn
dược (lùng Irons, phản ứng oxi hóa, các calion kim loại kiềm (K, Cs, Li )
thì giúp cho phản ứng cẩn xúc tác bazơ. Các zcolit dược (rao đổi 11f sẽ trỏ'
thành xúc tác có một lượng lớn các fAm axil và ỉực nxit mạnh.
Đậc lính ỉhứ hai là khá năng hấp phụ của z.eoiit. Zeolit có những đặc
điểm mà các nhôm silical vô định hình không (hể có được như độ xốp lớn,
kích llurớc các lỗ xốp đồng cléu nêu chúng có lính hấp phụ chọn lọc rấ( cao.
Các zeolit có khả năng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứiìg, do đó
, nồng tlộ của các phfln tử xung quang hoạt động cao hơn so với trên bề
mă(. Nhu' vAy, các phản ứng lưỡng phân tử như oligome hóa và chuyển
hitlro sẽ ìTí! Ihuộn lợi.
Nói cluing, tính chấỉ xúc tác của zeolit thường được giải thích dựa
vào tính axit và kích (hước lỗ xốp của cluìng.
s
2.1.3. ĩirin chất các tàm hoạt (ỉộníỊ íréìì zeolil
Các công tiìuh nghiên cứu vổ b.ỉn chất xúc tác cùn /colil (tổu đã di
tiên mội kết luận (hống nhất là trên bề mặl zeolil tồn lại các (Am hoạt dộng
và đó là nơi mà quá trình phán ứng sẽ diễn ra. Zeolil có nồng độ và cường
(tộ c;íc lâm còng lớn lliì hoại tính xúc tnc càng cao và ngược lại. Bản chất
các l;ìm hoạt dộng ỈIÔIÌ hề mặt zeolil dược giai 1 hĩcb bằng nhiều quan điểm
khác nhau, trong đó quan điểm được nhiều tác giả ủng hộ và giải Ihích hợp
lí Irong nhiều tnrcíng hợp nliíiì là lliuyết axil. Ngày nnv. cìiều đã được công
nlựin là ÍIÔII bề mặỉ zeolit tổn lại hai loại lAm nxit: Iflni Bronslcl và (Am
Litiyl [28], Tâm axil Bionslct có Ihổ hình lliành (lo các Iiguyôn nhAn sau:
a) Do sự phan hủy nhiệt của zcolit dã được trao đổi ion với dung dịch
muối amoni, ví dụ như:

Na - zeolil + NH4C1 —> N M . J - zeolit + NaCl
Nil.) - zeolil
_____
.5(^ ĩ
_
> i I - zeolil f NI ỉ,t
h) Xử lí /.coiil Irong môi Inrờng axil vô cơ mạnh (tlurờng là các zeolit
bền có lỉ lộ Si/A I cao như ZSM-5, niordenit).
Na - 7.eolit + MCI -> II - zeolil 4 NaCỈ
c) Sự pliAn li nước cùn calion đa hóa trị à nhiệt (tộ cao:
Me'" - zcolil 4- yiỉ;0 -■> Me"1 (Iỉ;())y - zeolil.
Mcm'(1 1 ,Q)y - /eolit -> Mc(OH)" 1 (H/))y ,H' - zeolil
cl) Sự khứ ÌOĨI kim loại chuyển tiếp.
M en+ + n/2H2 -> M e°+ nlỉl
9
Proton sinh ra sẽ lấn công vào liên kết Si-O-AI làm clứl liên kết
Si-O hoặc AI Q lạo nhóm hiclioxi mang clặc tính axil.
TAm Bronslel sẽ dược xác định bởi khả năng tách proton của nhóm
OI ỉ, (tAy sẽ In (Am axil mạnỉr.
H
°- A - / °
X
TAm Bronslct
Lực axil của tAin Bronstct phụ (huộc vào nhiều yếu tớ như thanh phíìn
hóa học và cấu trúc tinh thể của 7.COỈÌI. Khi trao clổi ion lia tri trong zeolit
bằng các cation có hóa trị khác nhau sẽ clíĩn đến sự thay đổi lực axit. Theo
Rabo ị 14], gổc liên kết Si ()(N)-Al có tác (lộng quan Irọng tới lực axit của
lâm Bion.slel. Nếu góc này có giá trị gán bằng với góc lứ diện, tức tương
ứng vói sự lai hóa sp1 đối với oxi thì liôn kết O-H có tính cộng hóa trị
mạnlì cho nên lực axil nhỏ, ngược lại nếu góc này lớn thì liên kết O-H dễ

bị pliAn li lức là có lính cliốl ion nhiều hơn, do (16 lực axil sẽ mạnh hơn.
Theo lính loán lí tluiyết cỉia một số (ác gin [39] thì góc T-O-T (T = AI, Si)
trong HZSM-5 khoảng 137 -r 177°, Irong khi dó giá trị của góc này đối với
HY là 138 -T 147°. Điều này phù hợp với tliực nghiệm, lực axil của HZSM-5
lớn hon HY [28, 39].
Khi lãng nhiệt độ, 1 Am Bronslel sẽ chuyển sang ỈAm Liuyt do xảy ra
quá trình snu |4 1J:
1 ^ 1 I I I
K-ỵà h _HO ^ ° + ^ - / ° \ /°
2 AI W 2 > X + + X Si(
c / xo ơ
7
o o o o o c / o c / o
I I I I I I I I I II I
Tfìin Rronslet Tâm LinyI
10
TA 111 Liuyl được xác clịnh bởi kha Hăng kết họp electron lừ phAn lừ
klníc. TAm này được hình (hììnil (lo qurí hình tácli một nguyên lử oxi khỏi
Iiguvcn tứ nhôm. Như vộy. IAm l.inyl là ngiiyồn lừ nhôm có số phối trí 3 đó
là tAm axil yếu.
Các lAm axil Bronslel và Lilly! có thể dược pliAn hiệt bằng phương
pluíp phổ hổng ngoại khi hAp phụ nmoninc (NHO hoặc piriclin (CrJ-!sN) lên
xúc (ác [42Ị. Chẳng hạn như khi hAp phụ piiiclin, đỉnh phổ 3635 cm 1 (đặc
lnm g cho đno dộng hóa li ị củn nhóm Oi l hôn tâm Bronstel) đã hiến mất, sự
hình Ihành iou c sf ISNH' làm xuấl hiện ctỉnli 1540 em '. Tương lự, đỉnh phổ
354 0 cm 1 (đặc Irưng cho dao động hóa liị cỉm nhóm ()fĩ trong liên kết
— AI-OH ) được (hay bằng đỉnh 1450 c m ’ 1 dặc trưng cho liê n kết
\
—AI NC5h5. . K h i hấp phụ amoniac trên tâm Bronstet và L iu yt sẽ xuất
hiện các (lỉnh phổ tương ứng ở 1450 cm 1 và 1625 cm Từ cường độ các

đỉnh phổ có thể xóc định lực axit trên các lAm Bronstet và Litiyt. [ 1 I],
2.1.4. Tính chọn lọc hình thể của xúc tác zeoi.it
Trong những năm gÀn đAy, khi nghiên cứu phản ứng được xúc tác bởi
zeolit, các lác giả thường quan (Am đến ảnh hưởng của yếu tố cấu trúc đến
khá năng xúc lác cỉin chúng. Các công trình nghiên cứu đều nhận tliấy tính
chấl xúc lác cũng như Ihành pliổn sản phẩm chuyển hóa có liên quan chặt
chẽ đến kícli (hước và cấu trúc mao quản bên trong xúc Inc. Sự ảnh hưởng
đổ có thể do nhiều nguyên nhân khác nhau trong quá trình phản ứng.
Trước liên, ànli hường của cấu trúc liên quan đến khả năng tiếp cận
các lAm hoại động của chất phản ứng. Zeolil (zeoiit lỗ lớn có kích thước
7,6 X 6,4 A; 5,5 X 5,5 Â ) thể hiện hoạt tính cno hơn đối với phản ứng chuyển
hóa các plìíin lừ ankylben7.cn có kích thước động học ÍỚI1 nhir liiđrocacbon
thơm C,J. I lệ Ihống lỗ rộng 3 chiều của I1Ó lạo diều kiện (lễ dàng CỈÌO sự tiếp
11
cfi 11 các phân từ chất đáu với các tăm hoạt động nằm bên trong các kênh
ci'ia xeolit. Zcolit ZSM-5 với lỗ trung bình không thổ hấp phụ các phân tử
cổng kểnli nlui' 1, 3 . 5 - l i im clylbenzen nên lioạl lính xúc tác của nó thấp hon
so vói /.eolil p I 17, 18Ị. Kế! quả nghiên cứu phím ứng nnkyl hóa cho thấy:
dổi với /coli! p sẽ ưu liẽu tạo các sản phẢm nnkyl hóa thứ cấp, còn ZSM-5
ưu liên hình ílinnli cnc sản pliẢiìi nnkyi hóa sơ cấp (31 Ị.
Để giải thích sự mất honl tính rất nhanh của moiđenit so với zeolit
ZSM-5 và ZSM -12, qua các công trình nghiên cứu ị 17, 18, 34] các tác giả
cho lằng: hệ (hống kênh mội chiều của morcleni'1 rấl dỗ bị bịt kín bởi cốc,
ne,án cản sự khuếch tan cun các phíìn tử chất phan ứng đến (;ìm hoạt động
bôn (rong.
Một nguyên nhân khác đã giải thích sự ảnh hưởng của cấu trúc đến
hoạt lính xúc lác là độ chọn lọc hình thể của trạng thái chuyển tiếp. Một số
lác giầ [15, 25] cho rằng phản ứng sẽ xảy ra (heo lurớng nào mà sự hình
thành các hợp chất trung gian trong hệ thống mao quản cỉia xúc tác í! bị cản
Irỏ' bỏ'i kích thước hẹp của I1Ổ. Ví dụ như tốc độ phản ứng phân bố lại m -

xilcn Mồn HZSM -5 thấp hơn toluen do hợp chất trung gian hình (hành trong
Irường hợp m -xilen cổng kềnh hơn.
Ngoài ra, khi (hay dổi cấu trúc của zeolit bằng một số phương pháp
dã clĂn đến sự thay dổi rõ lột hoạt tính xúc lác cũng như thành phần sản
phẩm. Diều đó đã được chứng minh khi nghiên cứu trên xúc tác có cấu trúc
MFI (zeolit lỗ trung hình). Những phân tử nào có kích thước gần với kích
(hước mao quán thì thuận lợi trong quá trình khuếch tán. Ngược lại, các hợp
chất hay dồng phân có kích thước lớn thì sự tạo thành chúng rất khó khăn
hoặc chúng khuếch tán ra bề mật ngoài tinh thể với lốc độ giảm nhiều. Do
do, khi kích llnrớc mao quản của zeolil bị biến dổi bằng cách đơn vào zeolit
mộl số cation, hoặc bằng cách tạo cốc bên trong c.íc tinh thể zeolit thì dẫn
12
đốn sự giám kha nãug khuếch tán cỉm sản phíini cũng như của chất tham gia
phán ứng (rong các mao quản 7.eolit. Ví dụ: độ chọn lọc của para trong sản
phắm chuyển hóa liiđrocncbon íăiìg lên (rên HZSM-5 dã bị hiến tính và lạo
cốc [3, 9, 21, 22, 24 Ị.
Như vẠv, tính chọn lọc hình thể của xúc tác có (hể xuất phnt từ:
- Khả năng tiếp cận (Am xúc tác.
- Kha năng hình thành các hợp chất trung gian.
- Khả năng giải hfl'p của sản phẩm.
Qua đó có thể nhộn thấy sự tương quan giữa hoại tính và cấu tríic xííc
tác là một vấn đổ bết sức quan trọng. Chính vì vậy, khi sử dụn g, zeolit
Ihường dược lựa chọn theo tiêu chuẩn kích thước m a o quản và kích thước
các hốc nhỏ trong nó để thu được sản phẩm m o n g m u ố n với hiệu quả chọn
lọc cao.
2.2. Phản ứng ankyl hóa anilin
2.2.1. Giói thiệu vê phản úng và xúc tác của phản úng
Ankyl hóa anil in là phản ứng có nhiều ứng dụng quan trọng trong
công nghiệp. Sản phẩm phản ứng được dùng làm nguyên liệu clÀu cho quá
trình lổng hợp hữu cơ, là hợp chất trung gian trong công nghiệp nhuộm,

clưực phẩm và nôn g nghiệp.
Khi nghiên cứu phán ứng này trên các xúc tác khấc nhau, người ta
liiấy rằng sán phẩm của phan ứng có (hể là kết quả của sự ankyl hóa vào
nguyên từ Iiilơ hoặc vào vòng thơm.
Điểu !í thú về mặt lí thuyết đó cũng như những giá trị thực tiễn của
sàn phắm phản ứng đã thu ỉuìt sự quan lâm của nhiều tác giả trong việc tìm
kiếm xúc (ác cho phản ứng [16, 30, 35]. Trong các công trình nghiên cứu,
13
phđn lớn các lác giả đều nhận thấy rằng độ clmyổn hóa cùn aniliiì và độ
chọn lọc của sân phẩm N - hay C-ankylaniỉin là tùy thuộc, vào hệ xúc tác
được chọn và điểu kiện tiến hành phản ứng [16]. Song, việc sử dụng các xúc
tác khác nhau khi nghiên cứu phản ứng này đã cho thấy sự xuất hiện nhiều
quan điểm khác nhau để giải thích kết quả của phản ứng.
Trưổc dây, phán ứng ankyl hóa an ỉ ỉ ỉn dã clirợc thực hiện trên các xííc
tác sim fat kim loại như NiSO<ị, CoS04, FeS04 và A12(S04)3 hoặc trên các
oxit: MgO, Fe20 ?-G e 0 3, N i0 -S i02-A l20 3 [7] nhưng kết quả nghiên cứu
cho thấy xúc tác có hoạt tính không cao.
Dể tiếp tục tìm hiểu vấn đề này, năm 1995, An-Nanko [7] và cộng sự
dã (hực hiện phản ứng metyl hóa anil in (rên Ỵ-A120 3. ĐAy là xúc lác có tính
axit và diện (ích bề mặt lớn. Phản ứng được tiến hành trong khoảng nhiệt độ
lừ 300 -ỉ- 425' c và kêì quả nghiên cứu cho thấy sản phẩm íliế vào N gồtn
N-metylanilin (NMA) và N, N-climetylnnilin (NNDMA) với độ chọn lọc
lấl cao. Theo lác giả, đàu tiên NMA được hình thành. Cliất này tương tác
với mctnnol Ihuện lợi hơn anilin nhờ hiệu ứng đẩy điện từ cùa nhóm nietyl
nên sự nnkyl hóa liếp (heo sẽ tao ra NNDMA. Sự tăng lỉ iộ moi giữa
tnelnnol vn anil in sẽ dÃii đến sự lăng độ chọn lọc vào NNDMA. Cùng với sự
(ăng nhiộỉ độ thì độ chuyển hóa của anilin cũng tăng từ 14,8% (ở 300°C)
đến 55,7% (ở 425°C).
Cùng với sự phát triển của 7.eolit, nhiều tác giả (tã lộp trung nghiên
cứu phản ứng nnkyl hóa anilin trên loại xúc tác này. việc sử dựng zeolit cho

phán ứng đõ mang lại nhiều kết quả khả quan hơn. Nhò' có cấu trúc tinh thể
c1ặc biệt và các dặc lính khác nhau nib zeolil có khả năng chọn lọc cao cho
lừng sản phẩm. Do dó, việc chọn lựa xúc tác và điều kiện phản ứng có (hể
khống chế dược sản phẩm thế vào N hoặc vào nhân thơm. Một số công
trình nghiên cứu phản ứng trên cấc xúc tấc zeolit riêng biệt đã được thực
14
Khi nghiên cứu phán ứng melyl hóa nniliiì trôn zeoiit lỗ rộng dạng
Fnujasilc (X và Y ) ctirợc 11 no đổi vói các cation kim loại kiềm , Bao Lian Su
[36 1 tliAy rằng: zeolit X và Y khi được trao đổi với cation có tính bazơ mạnh
(K, Rb, Cs) thì sản phẩm dược ưu liên vào N inh chủ yếu là NMA. Ngược
lại, 7,colit X và Y khi dược trao dổi với cation có lính axil hơn (Li, Na) thì
sàn pliẢtn (hế vào nhan thơm nhiều hơn. Cụ lliể, nếu thực hiện phản ứng ở
673 K với độ chuyển hóa của anilin đạt 10%, clộ chọn lọc vào N đối với
C sX là 74% , trong khi đ ó dùng xúc tác N n X thì gin trị này íà 43% . Còn khi
thực hiện phản ứng liên NaY, tác giả không thấy xuất hiện sản phẩm thế
vào N nhưng nếu dùng C sY thì độ chọn lọc vào N đạt 100% với độ chuyển
lión cũ n g là 10%. Kết quà nghiên cứu cho thấy cốc zeolil có tính bnzơ lớn
hơn thì mất hoạt tính xúc tấc nhnnh hơn. Đ iều này được giải thích là do kết
quả cùn phản ứng po lim e hóa thứ cấp giữa anil in và metanol khi có mặt các
(Am ha/.o' dẫn đến sự dÀu dộc các tâm hoạ( động của xúc tác tòm chúng mất
hoại lính nhanh chổng.
Tiếp đó, tác giả dn so sánh kết quả đạt được khi thực hiện phản líng
liên các zeolit có cùng cấu trúc lô như MOR, LTL và EMT ở dạng natri
f 37 Ị. Kếl quả cho thấy độ chọn lọc theo sản phẩm NMA tăng CÌÀII từ NaX
«5 NnY < N íiB M T < N aL « NnM O R . T rong dó, N aL và N nM O R ch o sản
phíỉm chọn lọc vào N đến gân 100% ứng với độ chuyển hóa là 5%. Kết quả
đại được liên quan đến số lượng cation Na có trong (ế bào cơ sở của zeolit.
Sự c ó mặt củn cation này giảm theo trột tự N aX > N aY > N n E M T > NaL >
NaMOR. Theo tác giá, số hrợng ion nalri trong tế bào cơ bản càng nhiều thì
số (Am axil Lilly! càng t<ing lôn và sản phẩm sẽ dược định hướng vào nhân

thơm Iihiếu hon. Ninr vẠy, lổc gin của hai công trình trên clã giải thích tính
dinh hướng củn sản phẩm (bế là do đặc tính axit - bnzơ của zeolit quyếỉ
hiện.
15
(li nil. Xúc lác có lính axil cao sè ưu liôn sàn phàm thố vào nliAn thơm.
Song, cũng trôn zcolil có kích llnrức lỗ rộng, ỉ \ R. lim i Prasad Rao
í 3 2 1 và cộn g Inc viên dã so sánh kết quả của phản ứng khi (lùng xúc lác à
<l;mg Na vn dọng ctecíilion dối với zcolit Bctn và EM T. Trôn xúc (ác H -B ela
s;in phÁni (hố (tược dị nil hướng vào N là ca o hơn khi tiling xúc lác N a - Beta.
D iều n.'iy cfin s tương lự dối với EM T. T h eo tác giả. lính axil của xúc tác
còn quyết (lịnh hoạt tính của ch úng trong quá trình xúc tác. Ở đAy, H -zco lit
có IkiíịI lính cao hơn nliiổii so với zeolit dược tlao dổi với các caỉion kiin
loại kiềm (Me-7.eolit).
s. Nnrnynnnn [29] cũng cln dạ( được kết quả lương lự khi 111 ực hiện
phàn ứnu ctyl hóa nililin IrCn 1IZSM-5 (xú c (ác c ó kích thước lỗ Im ng hình
v;'i c ó tính axil mạnh). vSnn phAin liÀu như chỉ chọn lọc vào N khi tiến hành ở
Iihiột dộ (hấp. SáII phẩm Ihế vào vòng thơm sẽ xuấl hiện ở nliiột độ cao lum,
son g (lộ chọn lọc cũng chỉ chiếm lừ 10 4- 15% khi nliiột. độ trên 673 K. Sự
giam lioạl lính cỉia IT /SM -5 ở Iiiiiệt độ cno ((rên 673 K) là (lo phản ứng của
ctnnol (lã tạo ra nnken và các h iđ iocacb o n khác, clÃn clến sự hình thành cốc
háp phụ trên các tAm axil của XIÌC tác. Do dó, hoại tính xúc tác sẽ giảm (lổn.
T h eo tác giả, các tam axit m ạnh là không cẩn thiết đới với phản ứng nnkyl
hóa anilin, cò n các tam axil yếu và trung bình thì thuẠn lợi hơn cho phản
ứng. Như vậy, xúc tác lí lương là xúc tác phai c ó nhiều fAm axit yếu và ít
(Am axi( m ạnh để hạn c h ế (ối da phản ứng phụ.
C ũ ng trcn H Z S M -5 nhưng được hiến tính một phẩn bằng cation kim
loại kiềm , C hen và c ộ n g sự [ 13] dã tim dư ợc sân phẩm chù yếu In N N D M A
khi thực hiện phan ứng inelyl hóa anilin. N hư vậy, rõ ràng tính axit của xúc
lác có sự khác nhau rõ rộl, nhưng khả niíng định lurớng tạo sản phẩm thế
hôn các xúc Inc này là nhu nhau (cùng chọn lọc vào N ). Đ ó có (hể \h do cấu

trúc xúc lác, so n g điều này dã không được các Inc gia đề cộp đến.
16
D ỏ chọn lọc cno cuìa sán pliAm thê VÌIO N cílng đnt được khi sử dụng
xúc líic là V ,O s trên chốt m ang khác nhau. K. Deslipnncle và s. Narayanan
ị30 Ị (lã cho lliấy khá năng hoạt dộng cùa v 20 5 trên ch.11 mang là
M onlm oi illonil hiến tính ( K -1 0 ) sẽ c a o hơn xúc lác V 20 5/S i0 ? khi tỉ lộ
m a n g đều là 10%. Kết quá do độ nxit của xúc (ác c h o thấy lính axit của
V ,( V K ~ I 0 (7,6.10 2 nim ol N ỉi ,/g) là cao hơn cún V 20 5/S i(), (2 ,3 .1 0 2
niinol N ll,/g ). Diều này ctược gini thích rằng ở S i0 2 chỉ chứa một lượng tâm
Bronslcl lất nhỏ, v 20^ được thêm vào sẽ làm lăng sô tftm Bronstet và đ ồng
thời lạo ra một sổ tAin Liuyt. cỉo đó xúc lác này sẽ hoạt dộng hơn so với
thing han clÀu. CÒM ở K -10 có cliứa cả tAm Bm nstet và Liuyl, việc thêm
V ;C)5 vào sẽ Ihrn lăng thêm số lAm axit và do dó xúc tác này sẽ hoại đ ộng
hơn V .,0 5/S i0 2 khi cùng m ang lỉ lệ như nhau. T uy nhiên, lính axit cao cĩíng
không íỉ lệ Ihuận với ho.nl lính của xúc tác trong phán ứng ankyl hóa anilin.
S ong, sự khác nhau về tính axit dâ quyết định đ ộ chọn lọc của lừng sản
phẩm . Đ ộ chọn lọc chu ng cua sản phẩm thế vào N đối với xúc tác
V_,O«;/K-10 là cao hơn xúc tác V ?O s/ S i0 2. N hưng (rong đó, sản phẩm
N M A chiếm ưu Ihô khi citing V 20 5/ S i 0 ?. Còn sản phẩm NNDMA lại cao
hơn klii dùn g xúc lác v ;( )s/ K -IO . T h e o lác giả, V ?( ) 5/K - I 0 có số tâm axit
lớn hơn nôn Ihuện lợi ch o quá trình ankyl hóa tiếp (heo lạo ra nhiều sản
pliíìim N N D M A hơn.
W oo và cộn g sự Ị40Ị cũng dạt được kết quả lương (ự khi dùng xúc
lác /colil có lính axil cao ch o phản ứng nnkyl hóa an ỉ 1 in trong khoang nhiệt
dò từ 567 -4- 673 K.
N goài việc sử dụ ng các loại nhôm silicat tinh thể làm xúc lác, m ột số
tác giả [35] còn thực hiện phan ứng này trên zeolil được (hay tliế đổng hình
c ò cùn g cấu trúc lỗ trung bình (3,9 X 6 ,3 A) như A L P O -I I và S A P O -1 1. ở
đ ay, (lộ hoại đ ộn g cùn xúc tấc cũn g nlur độ chọn lọc của sản phẩm thế
17

N N D M A dối với SA IK )-I I là ca o hơn A l.l ’O - l I khi Ihực hiện phản ứng
trong cùng diều kiệu. 0 400' c.\ trôn A l.P O -l I độ cluiyổn hóa của anilin dạ(
43% và đọ chọn lọc của sản phẢm thế vào N đạt 65% , như ng khi dùng xúc
tác S AP O- I I Ihì kcì quả tương ứng là 71% và 69%.
T heo tác gin. sự khác nhau về c1ộ chuyến hóa cũn g như đ ộ chọn lọc
cùa sản phẩm khi (lùng hai xúc (ác này c ổ liôn quan chặt chẽ đến số (Am
nxil mạnh trong xúc tác, những (fill axit m ạnh là càn llìiếí cho phản ứng.
S A I’O -1 I c ó tính íixit cao liơĩi A L P O -I I nôn nó tlã thúc clẢy ch o quá í rình
ítnkyl Ilóa (Hỗn m m ạnh m ẽ hơn.
R õ ràng, kết quả ch o thííy khi tính nxit của xúc tác cìing cấu trúc (hay
đổi (hì độ ch u y ển hóa của anilin có sự Ihny clổi lớn, so n g đ ộ ch ọn lọc của
sail phíĩm lliế vào N lất íl biến đổi. Qua dó có ỉliể nhộn 111 Ay tính axit của
xúc lác quyết định k hông nhiều clôn tính chất củn sàn phẩm thế.
Như vộy, trong các cô n g trình nghiên cứu phản ứng íinkyl hóa anilin
các lác giíĩ chi để cẠp đến ảnh lurởng về đ ạc tínli nxit - h a /ơ của xúc lác và
điều kiệu thực nghiệm đến độ chu yển hóa cũn g như đ ộ ch ọn lọc sản phẩm .
Do chi sử dụn g cóc loai xúc tác l iêng biêt nôn các tác giả lất í( dề câp đến
cấu 1 rúc xúc tác - m ột trong những yếu tố quan trọng cổ tliổ ảnh hư ởng đôn
kcì quả phản ứng.
2.2.2. Cơ chế của phản ứng Oĩìkyì hóa atiiỉin
A n kyl hóa hiđrocacbon thơm nói chung và anil in nói liê n g là phản
ứng xảy ra theo cơ c h ế thế electrophiti. Bản chất cùa phản ứng là có sự hình
thiình tác nhan eleclrophin (cacbocation) dưới lấc dụng của xúc lác có lính
nxil [4],
C ơ ch ế của phản ứng (lên xúc tác axit rắn đan g là m ối quan tam của
nhiều Inc gin. Các cổ n g trình nghiên cứu dược đề cập ở liên ch o thấy đn sổ
IX
các lác giá chi (iựn vào (lặc tính nxi! ba7.0' rủa xúc lác đổ giai thích kếl quá
phán ú'110.
Rao Linn Su [36] đõ dự đoán vị trí cùn chất phản ứng trong killing

/en lií Faujnsil trong SUỐI qua trình diễn ra và ch o rằn2. anilin có tính lw .ơ
nên hấp phu Iron các I Am axil của xúc tác v.ì phản ứng vói m ctanol hấp phụ
ở íâm bôn cạnh. Với hộ lliống electron 71 như hcii7.cn, an i í in có thổ tham gia
phan ứng Ihông qua nhóm CI1 của vòn g thơm hoặc nhóm nm ino. Cả hai khả
năng này đểu xny ra d ổn g (h òi. Song, sự ankyl hóa vào vị trí N sẽ được ưu
liên (rốn l!ìm lw ơ , còn sản phẩm thế vào c 11'U liCn IrOn xúc tác clnín cntion
có lính axil hơn. 'Tlico Inc giả. kốì quả định hirórng (no Síỉn phẩm N -m e ly l
hny C -m cly l là d o cách hấp phụ của anil ill. Khả năng liếp cận của anilin
clốn CÍÍC (Am hoạt ctộng của xúc lác lùy thuộc VÌIO (lặc lính axi( - bazơ cỉin
/e o iil Faujasit. Khi anilin hấp phụ vào bên trong cửa sổ 12 -R của xúc tác
c ó lín h bn7.ơ CÍIO h ơ n , n h ó m a m i n o s ẽ đ ư ợ c h o ạ t h ó a d o s ự k ốo p r o to n b ở i
nguyên lử o x i (những (íìm hn/.ơcùa zeolil) đÃn (lến Rựniikyl hóa vào N. Nến
nlióm nm ino nằm hôn ngoài cùn sổ 12- R till sự ankyl hổn sẽ k hông xảy ra ở
vị trí này.
Sự ankyl hóa vào iihAn lliơm sẽ xuất hiện khi nnilin hấp phụ trên các
cat ion có lính axil cao hơn trong 7eolit. Khi cíó, nhóm NM 2 sẽ bị “ kh óa” bởi
các tfnn axil và cách hấp phụ như vậy làm hoạt hổn nhóm CH trong vòn g
henzcn, tạo điểu kiộn cho phản ứng với metnnol.
Rnng Cíídi xác ctịnh sự hAp phụ vồ giải hííp anil in và m etanol ở các
nhiệt clộ khác nhau liên rAy pliAn lử AEL (A L PO -il, SAPO-II),
p. s. Singli [35] cũng đã dề nghị cơ ch ế của phản ứng liny. T heo tác giả, khi
hỗn hợp anil ill và nielnnol đi vào vù ng phản ứng ở nhiệt độ thấp
(1 0 0 4 I50°C ) thì sự hấp phụ của anilin xuất hiện còn m etnnol đi ra khỏi
vù n ° phán ứng. D o đó, phán ứng m etyl hỗn anilin ở np suất thường không
19
X;íy ra Ini Iiliiệl (lộ này. Khi lăng nhiệt (tộ (Irổn 2()()"C), sự hft'|) phụ - giải
hâp cún cấc pliAn lừ phán ứng là cíìII bằng với nhau. Ph;in ra khỏi vùng phản
lỉnu hno gồm cà anilin và niclniiol. Từ kế( quả đó, tác giíỉ đã biếu diễn cơ
chê cùa phán ứng nictyl hó;i nitilin Ihco sơ <16 sau:
1)

Q
H N -H
H -0 -Zeol
h- n- h
H - o - Zool
2) Ơ-Ịa-OH H-0-Zeol
OH-CH3
H-Ố-7eol
3)
5 5+
ỘH-ỘH3
I
H-ISI-H
H -5-Zeot
+
H-
o Zed
H
+ H
H -N -C H 3
I
Phản ứng tiếp lục
Nhu' vậy, cả melnnol và anilin cùng hấp phụ trên bề mặt xúc tác. ơ
đAy, nnilin cổ lính bazơ cao hctn nôn đã xảy ra sự cạnh tranh hấp phụ giữa
nnilin và m elnnol vào (rong vi lỏ của linh thể zeolit. Khi nhiệl độ trôn
20()"(\ nnilin sẽ bị giải hấp một phàn và hrợng còn lại hấp phụ có liên kết
vói hề một xúc lác. Lúc này, cnc IAm axil lộ m và m ctnnol sẽ liốp phụ vào
dể hình í hành tnc nhAn elecliop liin. Nếu n guyên lử nitơ cỉin anilin tương tác
mạnh vói niộl hổ mặt luìl (liCn lư (chẳng hạn như proton) thì sẽ xuất hiện sự
dịch chuyển hộ electron 7T trong nhân beiizen dÃn đến sự hình Ihành phỉin

m nng diện lích dương ở vòn g thơm. Sự IAn cốn g của cncb o calioii vào phàn
lích diện tlưong đổ khó có Ihc xnv rn do lực t1Ảy C’ulông. Như vẠy, tác nhân
20
elccirophin sc (An công vào nguyên lỉr Iiilơ (rong nnilin lạo sán phẩm NMA.
N M A được liình Ihàiili SC hííp phụ 11ôn zco lil \'h liếp lụ c lương tác với tấc
nhAiì clectrophin theo cơ chế hoàn toàn tương tự tlổ lạo sán phẩm NNDIVIA.
Vói cư chế này các lác giá mơi giải thích được SƯ lạo thành sản phẩm thế
vào ni to’ cua anilin ở vùng nhiệt độ Ihấp.
Sự hííp phụ của Cíì nnilin vn m cínnol trên hề nin( xúc lác (rong liến
11ình phan ứng m elyl hóa niìilin cĩíng được An - Nan K o ị7] vn cộn g sự đề
ngliị khi họ tiling Ỵ-A I5O , làm xúc tác:
11- 0 0 !.,
1) ClỉiOII • -O -A l-

► :-
- 0 - A 1 -
H-NHQ5H5
2) Q rtN B , + O-AI— — *
3) ^ H-NHQ5H5 H -O -II ^ HjC -N H Q H j
— O-AI- - O A I - — Ỏ-AI- — O-AI-
-> l i p + Cf,[I5N H C H 3 + 2 - 0 - A I -
H-NCH3Q5H5
4 ) Q5H5CH3NH + — O - AI— — ► : ị
— O -A I—
5) H-0CH3 + H-yCBjCgHj H -ỵ - H H ^C -N C H jC ^
—O -A I- —O -A I- —O -A I- — O -A I-
► HjO + 05^5^(01^3)2 + 2 — O -A I
Từ kết quả nghiôn cứu sự hấp phụ dồng ỉ hời của anilin và metanol
Irôn xúc tác rồi theo dõi bans phổ hồng ngoại, tác giả đã giải thích quá trình
diễn rn nhu' snu: nlióm metoxi liên kết phối trí với (Am aXit Liuyt, còn

2!
nguyên lừ liictro cùn n hóm hiđroxi liên kết với {Am ba/.ơ L iuyl. Quá trình
hấp phụ củn nnilin hoặc N M A cũng hoàn toàn tương lự. Có thổ thấy rằng cả
anilin và nictanol c ù ng hấp phụ và tạo liên kết (rên hể mặt Ỵ -A I2O 3 (bước 1
và 2). Sự lốn cô n g eieclrop h in của nhóm nielyl (lon g m clanol vào nguyên tử
lìilơ cún íìiiiliii sẽ lạo ra sản phẩm N M A (bước 3). N N D M A dược hình
thành lừ phan ứng m etyl hóa N M A líieo c ơ cliế tương lự (bước 4 và 5).
Nlm' vẠy, I1À11 hết các lác giả đều cho lằng trong (Ịiin Irình phản ứng
họp ch AI Ihơm sẽ hấp phụ (rên bề m ặt xú c tác và phản ứng với tác nhan hấp
phụ ở (Am hên cạnh. S o n g, yếu tố cấu trúc củn xúc tác trong v iệc quyếl
định cơ ch ế vẫn chưn (lược rõ ràng. D o đ ó , c ơ ch ế ch ính xác của phán ứng
trên CÍÍC /co lil có cấn ỉ rúc khác nhau vẫn còn \ầ vấn đ ể dán g dư ợc quan tâm.
22