(Luận văn thạc sĩ) khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo lên phổ phát quang của ZnSMn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------------------

HOÀNG THỊ THU HƯỜNG

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN
CHẾ TẠO LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS:Mn
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI- 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------------------

Hoàng Thị Thu Hường

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN
CHẾ TẠO LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS : Mn
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60.44.11
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. PHẠM VĂN BỀN

Hà Nội - 2011


Bộ mơn Quang lượng tử

MỤC LỤC
MỤC LỤC ................................................................................................................. 1
LỜI NĨI ĐẦU .......................................................................................................... 2
Chương 2:Mộtsố phương pháp chế tạo ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm ...................... 3
CHƢƠNG 1: ............................................................................................................. 4
CHƢƠNG 2 :MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO ........................................ 18
ZnS, ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM ................................................. 18
2.1. Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn ......................................................... 18
2.1.1 Phương pháp phún xạ catốt ................................................................................18
2.1.2 Phương pháp sol – gel ........................................................................................18
2.1.3 Phương pháp gốm ..............................................................................................19
2.1.4 Phương pháp đồng kết tủa ..................................................................................21
2.1.5 Phương pháp thủy nhiệt .....................................................................................22
2.2

Thiết bị thực nghiệm.......................................................................................... 26

2.2.1.

Hệ chế tạo mẫu .............................................................................................26

2.2.1.3.Hệ thủy nhiệt ....................................................................................................26
2.2.2 Hệ lò nung mẫu ................................................................................................28
2.2.3 Nhiễu xạ tia X (XRD) của mạng tinh thể ...........................................................29

a) Mạng khơng gian - nút mạng...................................................................................29
2.2.4 Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang ..........................................................35

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN ........................... 38
3.1. Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ................. 38
3.2. Tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của bột nano ZnS:Mn .......................... 43
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu ZnS:Mn.........................................43
3.2.2. Phổ tán sắc năng lượng của bột nano ZnS:Mn ..............................................45
3.2.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM ................................................................48
3.3. T ính chất quang của bột nano ZnS: Mn .............................................................. 49
3.3.1. Phổ phát quang củabột nano ZnS và ZnS:Mn ................................................49
3.3.2. Phổ kích thích phát quang của ZnS và ZnS:Mn.................................................55
3.3.3. Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn ....................................................................57
3.4Bản chất đám phát quang trong bột nano ZnS:Mn ............................................. 60

KẾT LUẬN ............................................................................................................. 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 64

1

Luận văn thạc sĩHoàng Thị Thu Hường


Bộ mơn Quang lượng tử

LỜI NĨI ĐẦU
Các hợp chất bán dẫn A2 B6 là đối tượng nghiên cứu của rất nhiều cơng trình
khoa học do chúng có độ rộng vùng cấm lớn, chuyển mức thẳng… Hợp chất bán
dẫn vùng cấm rộng ZnS (Eg ≈ 3,67 eV ở 300 K) được biết đến như một loại vật liệu
điện-huỳnh quang truyền thống. ZnS có độ rộng vùng cấm rộng do đó có thể tạo ra

những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa
các tâm tạp (các chất kích hoạt) vào để tạo nên trong vùng cấm những mức năng
lượng xác định. Các chất kích hoạt thường sử dụng là các nguyên tố kim loại
chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy như Mn, Fe, Ni, Co, Cu. Ngồi ra thì
ZnS cịn là chất tự kích hoạt nghĩa là tự trong khối chất đã có sẵn các ion Zn2+ và S2cịn dư hoặc nút khuyết của chúng để tạo thành các tâm bắt điện tử hoặc bắt lỗ
trống.
Khi pha tạp Mn vào ZnS thì trở thành bán dẫn bán từ. Trong bán dẫn này do
xảy ra tương tác trao đổi s-d giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ
Mn2+ nên chúng thể hiện những tính chất quang và từ hết sức thú vị như: sự xuất
hiện đám phát quang da cam- vàng đặc trưng cho các ion Mn2+, sự giảm độ rộng
vùng cấm khi tăng nồng độ Mn trong một khoảng nồng độ Mn xác định. Có nhiều
phương pháp tổng hợp ZnS:Mn như phương pháp sol- gel, đồng kết tủa, vi sóng và
thủy nhiệt... Các phương pháp này đều dùng các muối axetat kẽm, axetat mangan để
tạo ra nguồn Zn2+ và Mn2+, còn nguồn S2- có thể tạo ra bởi nhiều loại tiền chất khác
nhau như Na2S, Na2S.9H2O, C2H4O2S… Với mục đích chế tạo bột nano ZnS:Mn
có cấu trúc và tính chất quang ổn định trong khoảng nồng độ Mn khá lớn và khảo
sát một số đặc trưng quan trọng phổ phát quang của chúng, chúng tôi đã tiến hành:
„‟Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo lênphổ phát quang của ZnS:Mn
chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt”. Phương pháp thuỷ nhiệt được lựa chọn bởi
phương pháp này đơn giản, dễ chế tạo, độ ổn địnhtương đối tốt.
Ngồi lời nói đầu và kết luận luận văn gồm ba chương:

1

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường


Bộ môn Quang lượng tử

Chương 1: Cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng năng lượng và một số tính

chất quang của ZnS, ZnS:Mn
Chương 2: Mộtsố phương pháp chế tạo ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm
Chương 3: Kết quả thực nghiệm và biện luận

2

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường


Bộ môn Quang lượng tử

CHƢƠNG 1:
1.1. CÁC CƠ CHẾ HẤP THỤ TRONG TINH THỂ
Khi chiếu một chùm bức xạ vào các tinh thể bán dẫn. Do sự tương tác của chum
photon với các tinh thể đó ln xảy ra hai quá trình hấp thụ và bức xạ.
Đối với bán dẫn vùng cấm rộng loại A2 B6 pha tạp các kim loại chuyển tiếp có
lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầyở nhiệt độ phòng thường xảy ra 3 loại hấp thụ cơ bản:
+ Hấp thụ riêng lien quan đến chất cơ bản.
+ Hấp thụ donor –acxeptor liên quan đến các nút khuyết của vùng tinh thể.
+ Hấp thụ nội trong tâm liên quan đến tạp chất .
1.1.1 Hấp thụ riêng
Ta hãy xét quá trình hấp thụ trong các chất bán dẫn. Khi hấp thụ photon, nếu
electron được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, thì hấp thụ khi đó được gọi là
hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản.
Căn cứ vào cấu trúc vùng năng lượng, có thể chia bán dẫn thành 2 loại:

Hình 1.1: (a) Bán dẫn vùng cấm thẳng; (b) Bán dẫn vùng cấm nghiêng.

3

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường


Bộ mơn Quang lượng tử

- Nếu đỉnh vùng hóa trị được xác định bởi vectơ sóng k và đáy vùng dẫn được
xác định bởi vectơ sóng đều nằm tại cùng một điểm trong vùng Brillton, thì chất
bán dẫn đó được gọi là bán dẫn vùng cấm thẳng (hình 1.1a).
- Nếu đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm tại các vectơ sóng k khác nhau,
thì bán dẫn đó được gọi là bán dẫn vùng cấm nghiêng( hình 1.1b)
Ta hãy xét quá trình hấp thụ riêng trong các chất bán dẫn. Theo lý thuyết lượng
tử, hệ số hấp thụ riêng  h  tỉ lệ với xác suất chuyển dời giữa các vùng của
electron, đồng thời tỷ lệ với số trạng thái bị chiếm đầy trong vùng hóa trị và số
trạng thái trống trong vùng dẫn:

 h   Afk k ' g r h 

(1.1)

Trong đó A là một hằng số, f k k ' là cường độ của dao động tử (oscillator
strength) đối với quá trình chuyển từ trạng thái có vectơ sóng k đến trạng thái có
vectơ sóng k ' , g r h  là mật độ trạng thái dẫn suất (reduced density) của các
trạng thái đầu và cuối. Cường độ dao động tử f k k ' tỉ lệ với xác suất chuyển dời từ
trạng thái có vectơ sóng k đến trạng thái có vectơ sóng k ' . Nếu f k k '  0 thì
chuyển dời được gọi là chuyển dời được phép, nếu f k k '  0 thì chuyển dời được
gọi là chuyển dời bị cấm.
Hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm thẳng
Ta hãy xét hấp thụ riêng trong các bán dẫn có mặt đẳng năng ở vùng dẫn, vùng
hóa trị có đối xứng cầu và giả sử vùng hóa trị hồn tồn đầy, vùng dẫn hồn tồn
trống.

Theo định luật bảo toàn chuẩn xung lượng, do xung lượng của photon

k ph  h /  rất bé so với chuẩn xung lượng của electron trong tinh thể, nên có thể
bỏ qua, do đó:

4

Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường


Bộ môn Quang lượng tử

P'  P

(1.2)

nghĩa là trong quá trình tương tác của electron với bức xạ điện từ, chỉ có thể xảy
ra các chuyển dời mà trong đó chuẩn xung lượng hay vectơ sóng của electron khơng
thay đổi. Biểu thức (1.2) gọi là quy tắc lọc lựa đối với các chuyển dời electron.
Những chuyển dời thỏa mãn điều kiện (1.2) được gọi là các chuyển dời thẳng.
Chuyển dời thẳng tuân theo định luật bảo toàn năng lượng:

E'  E  h

(1.3)

Trong trường hợp vùng đối xứng cầu:

E '  EC 

2k 2
2k 2
,
E

E

V
2me*
2mh*

(1.4)

do đó từ (10.28) suy ra:

2k 2
h  E g 
2mr*

(1.5)

ở đây E g  EC  EV là độ rộng vùng cấm, mr* là khối lượng hiệu dụng rút gọn
của electron và lỗ trống, được xác định bởi hệ thức:

1
1
1


mr* me* mh*

(1.6)

Người ta đã tính được hệ số hấp thụ  đối với hai trường hợp:
- Đối với các chuyển dời được phép:

 .h  A(h  Eg )1/ 2

(1.7)

trong đó A là một hằng số.
- Đối với các chuyển dời bị cấm:

 .h  B(h  E g )3 / 2

(1.8)

trong đó B là một hằng số.

5

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường


Bộ môn Quang lượng tử
Đường biểu diễn sự phụ thuộc của ( .h ) vào h theo (1.8) được vẽ trên
(hình 1.2a)

Hình 1.2 : Sự phụ thuộc của ( .h ) và ( .h ) 2 vào h
Từ biểu thức (1.8) ta suy ra:

( .h ) 2  A2 (h  E g )

(1.9)

Biểu thức (1.9) rất thuận tiện trong việc xử lý kết quả thực nghiệm. Thật
vậy, đường biểu diễn sự phụ thuộc của ( .h ) 2 vào h theo (1.9) là đường thẳng
(hình 1.2b). Bằng cách kéo dài đường thẳng, cho tới khi cắt trục năng lượng h , ta
xác định được độ rộng vùng cấm Eg của vật liệu bán dẫn.
1.1.2Hấp thụ exciton
Khi chất bán dẫn hấp thụ photon, trong bán dẫn hình thành cặp electron – lỗ
trống (e-h). Cặp e-h này có thể liên kết với nhau bằng thế tương tác coulomb, tao
thành một chuẩn hạt gọi là exciton, tương tự như một electron liên kết với proton để
tạo thành nguyên tử hydro trung hòa. Thông thường tồn tại 2 loại exciton. Nếu liên
kết electron – lỗ trống là khá mạnh và xảy ra trong một ngun tử thì đó là exciton
Frenkel. Exciton loại này có bán kính nhỏ và thường tồn tại trong các tinh thể kiềm
halogenua. Nếu liên kết electron – lỗ trống là yếu, sao cho bán kính của exciton lớn
cỡ hằng số mạng thì đó là exciton Mott-Wannier. Exciton loại này thường tồn tại

6

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường


Bộ môn Quang lượng tử

trong các tinh thể bán dẫn như Si, Ge, các hợp chất III-V và II-VI. Sau đây, chúng
ta chỉ xét loại exciton Mott-Wannier.
Phương trình Schrodinger đối với cặp e-h liên kết có dạng như s

 2
2 2
e2
2

r 
r 
*
*
 2me e 2mh h 4 0 r e  r h



  (r e , r h )  Eexc (r e , r h )



(1.10)

Giải phương trình này ta nhận được năng lượng của exciton
*

E exc
mr*e 4
1
Eexc  2


2 (4 0 ) 2 n 2
n2

với E *exc 

(1.11)

mr*e 4
là một hằng số; n là các số tự nhiên: 1, 2, 3…; mr* là
2
2
2 (4 0 )

khối lượng hiệu dụng rút gọn của electron và lỗ trống

Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng của
Hình 1.4. Phổ hấp thụ exciton trong
exciton,
bán dẫn vùng cấm thẳng. Đường đứt
n = 1 ứng với trạng thái cơ bản, n = 2, 3 nét biểu diễn sự phụ thuộc của  hv 
… ứng với trạng thái kích thích của
vào hv khi khơng tính đến trạng thái
exciton.
exciton.

7

Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường


Bộ môn Quang lượng tử

Các mức năng lượng của exciton nằm dưới sát đáy vùng dẫn E C và được biểu

*
diễn trên hình 1.3. Đại lượng Eexc
gọi là năng lượng liên kết của exciton. Trạng thái
ứng với n  1 gọi là trạng thái cơ bản, các trạng thái ứng với n  2,3... là trạng thái
kích thích của exciton.
*
Eexc
h  E g  2
n

(1.12)

Trong bán dẫn vùng cấm thẳng, khi có tính đến các trạng thái exciton, đối với

các chuyển dời cho phép, hệ số hấp thụ  (h ) tại các giá trị năng lượng xấp xỉ Eg ,
có dạng:
- Phổ gồm các vạch với hệ số hấp thụ

1
3
 (h ) ~ n

*


Eexc
(h  ( E g  n 2 )



tại các giá trị năng lượng
-

(1.13)

h  E g

Phổ liên tục với hệ số hấp thụ
1/ 2
 (h ) ~ (h  E g )

tại các giá trị năng lượng

(1.14)

h  E g

1.1.3. Hấp thụ nội trong một tâm
Khi pha tạp các nguyên tử thuộc kim loại chuyển tiếp có lớp vở điện tử 3d
chưa lấp đầy như Mn (3d5 ), Co (3d7 )… và các nguyên tử của nguyên tổ đất hiếm
có lớp vỏ 4f chưa lấp đầy như Eu, Tb, Sm, vào ZnS hoặc ZnO thì các ion của kim
loại này thay thế các ion Zn2+. Dưới tác dụng của trường tinh thể của chất chủ ZnS,
ZnO, các mức năng lượng ion kim loại chuyển tiếp bị phân mức và tạo ra các mức
năng lượng xác định trong vùng cấm của bán dẫn. Vì thế khi chiếu chùm bức xạ vào
có thể xảy ra sự hấp thụ đặc trưng cho sự chuyển dời điện tử từ các trạng thái cơ
bản lên các trạng thái kích thích của các ion. Đó là sự hấp thụ của các tâm tạp chất
hay hấp thụ nội trong một tâm.
1.1.4. Hấp thụ cặp D-A
Khi trong bán dẫn tồn tại hai tạp chất donor và acceptor thì ngay cả ở nhiệt
độ thấp tạp chất cũng bị ion hố một phần hay tồn phần. Dưới tác dụng của ánh

8

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường


Bộ mơn Quang lượng tử

sáng với năng lượng photon thích hợp có thể gây ra chuyển mức giữa trạng thái
acceptor ion hoá và donor ion hoá và làm cho các tạp chất này trở thành trung hoà.
Năng lượng hấp thụ trong trường hợp này không những chỉ phụ thuộc vào
năng lượng ion hố donor và acceptor mà cịn phụ thuộc vào vị trí tương đối giữa
chúng. Đó là vì tương tác Coulomb giữa hai điện tích trái dấu sẽ làm thay đổi mức
năng lượng đặc trưng cho trạng thái của điện tử. Trong trường hợp này năng lượng
photon hấp thụ với chuyển mức donor-acceptor có dạng.

h  Eg  ( E A  ED ) 

e2
r

(1.15)

Số hạng cuối trong công thức trên mô tả năng lượng tương tác Coulomb giữa
ion donor và ion acceptor định vị cách nhau một khoảng r.
Vì các ngun tử tạp chất khơng thể chiếm vị trí bất kỳ trong tinh thể nên
khoảng cách r giữa hai ion sẽ gián đoạn phù hợp với tính tuần hoàn của tinh thể.
Với một nồng độ các tạp chất cho trước NA và ND người ta có thể tính được
xác suất các cặp có khoảng cách nhất định.
Ứng với mỗi khoảng cách r có một giá trị h khác nhau.

EC

D
DAP
A
D
EV

Hình 1.5: Sơ đồ dịch chuyển hấp thụ của cặp D_A trong bán dẫn
Số cặp trung bình có khoảng cách xa nhiều hơn và sự sai khác trong năng
lượng hấp thụ cũng nhỏ hơn  vì vậy các vạch hấp thụ ứng với các cặp ion nằm xa
nhau thường che lấp nhau (phủ nhau), trở thành một vùng phổ liên tục.

9

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường


Bộ môn Quang lượng tử

Các vạch phổ ứng với các cặp ion nằm gần nhau sẽ có dạng các đỉnh nhọn
gián đoạn nằm về phía sóng ngắn của vùng phổ liên tục. Vùng phổ này thường kéo
dài đến phần bờ hấp thụ cơ bản và lẫn vào vùng hấp thụ cơ bản. Phổ hấp thụ đặc
trưng cho cặp D-A thường có độ rộng lớn và xuất hiện ở cả nhiệt độ thấp và cao.
Trong đó ở nhiệt độ thấp thì cường độ mạnh.
1.2 Cơ chế bức xạ
1.2.1. Tái hợp bức xạ vùng- vùng
Tái hợp vùng – vùng là tái hợp bức xạ giữa các electron tự do trong vùng dẫn
và lỗ tróng tự do trong vùng hóa trị.có thể xảy ra trực tiếp hoặc gián tiếp
Trong tái hợp trực tiếp, đồng thời thủ tiêu cặp điện tử - lỗ trống(e- - h+). Tùy theo sự

kích thích yếu hoặc mạnh mà quy luật tắt dần của ánh sáng huỳnh quang tuân theo
hàm e mũ hoặc hypebol. Nếu kích thích yếu thì sự tắt ánh sáng huỳnh quang tuân
theo hàm e mũ cịn kích thích mạnh thì sự tắt dần của ánh sáng huỳnh quang tuân
theo quy luật hypebol.
Tái hợp gián tiếp thường thông qua các mức năng lượng nằm sâu trong vùng
cấm. Các mức này tạo nên những tâm bắt điện tử. Nguồn gốc sinh ra các mức sâu
có thể do sai hỏng mạng tạo nên các khuyết tật, hoặc trong bán dẫn có những tạp
chất hoặc chất kích hoạt.
-

EC

EV

Hình 1.6 :Biểu diễn tái hợp bức xạ giữa các electron tự do
trong vùng dẫn và lỗ tróng tự do trong vùng hóa trị.

Đặc điểm của tái hợp bức xạ là
+ Tái hợp vùng – vùng thường xảy ra ở nhiệt độ cao khi không tồn tại trạng thái
ecxiton trong tinh thể

10

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường


Bộ môn Quang lượng tử

+ Năng lượng bức xạ rất gần độ rộng vùng cấm Eg của bán dẫn
+ Cường độ vạch hoặc đám bức xạ tỉ lệ thuận với cường độ chùm sáng kích thích

Ihq ~ (JKT)n
+ Độ rộng của vach hoặc đám là lớn Δhν>KT
1.2.2 Tái hợp bức xạ vùng – tạp chất
Trong các chất bán dẫn loại n hoặc loại p có thể xảy ra các chuyển dời bức
xạ từ mức đono xuống vùng hóa trị hoặc từ vùng dẫn điện xuống mức axepto . Để
làm thí dụ, ta hãy xét chuyển dời từ mức đono xuống vùng hóa trị. Q trình bức xạ
xảy ra như sau: đầu tiên các electron tự do trong vùng dẫn điện bị bắt bởi các đono,
sau đó các electron định xé trên các đono này sẽ tái hợp với các lỗ trống tự do trong
vùng hóa trị và phát ra photon. Năng lượng của các photon phát ra được tính gần
đúng bằng biểu thức:

h  E g  ED

(1.16)

Trường hợp có sự tham gia của phonon, năng lượng của photon bằng:

h  Eg  ED   p

(1.17)

Nếu giả thiết không có sự tương tác giữa các đono, tiết diện bắt lỗ trống không
phụ thuộc năng lượng lỗ trống và vùng hóa trị là parabol khơng suy biến, thì dạng
phổ huỳnh quang do tái hợp của electron trên đono và lỗ trống trong vùng hóa trị
được biểu diễn bằng biểu thức:
I (h )  A.h exp( h / k BT )

(1.18)

trong đó h  E g  ED  E , E là năng lượng của lỗ trống, A là hằng số. Từ

biểu thức này, suy ra phổ có cực đại tại h max  E g  ED  k BT và có độ rộng bán
cực đại từ -0,77kBT đến +1,68kBT

Trong trường hợp nồng độ tạp chất đủ cao, thì mức tạp chất mở rộng thành
vùng tạp chất và có thể hóa trộn vào vùng dẫn điện hoặc vùng hóa trị. Khi đó vị trí
11

Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường


Bộ môn Quang lượng tử

đỉnh và độ rộng phổ sẽ phụ thuộc vào nồng độ tạp chất. Trong chất bán dẫn loại n,
vị trí đỉnh phổ dịch chuyển về phía năng lượng cao khi nồng độ đono tăng vượt quá
1018 cm-3 do dịch chuyển mức Fermi về phía năng lượng cao. Trong chất bán dẫn
loại p, xảy ra hiệu ứng ngược lại: vị trí đỉnh phổ dịch chuyển về phía năng lượng
thấp khi tăng nồng độ axepto.
1.2.3 Tái hợp đono-axepto
Khi trong chất bán dãn có cả tạp chất đono và axepto với nồng độ đủ cao thì
tương tác Coulomb giữa đono và axepto sẽ làm thay đổi năng lượng liene kết của
chúng (so với khi tạp chất đứng cô lập) .Khoảng cách năng lượng giữa các trạng
thái đono và axepto trong cặp là:

h  E g  E D  E A 

e2
r

(1.19)

trong đó r là khoảng cách giữa đono và axepto trong cặp, e là điện tích của
electron ,  là hằng số điện môi của chất dẫn dẫn. Sơ đồ mức năng lượng của cặp
đono-axepto (DA) được mô tả trên hình 1.22Khi electron trên đono tái hợp với lỗ
trống trên axepto, năng lượng của photon phát ra được tính bằng biểu thức (1.16).
Bởi vì trong tinh thể, đono và axepto chỉ chiếm các nút mạng hoặc vị trí giữa các
nút mạng, nên khoảng cách r biến thiên một cách gián đoạn. Các cặp DA với
khoảng cách nhỏ (r trong khoảng từ 10 Å đến 40 Å ) khi tái hợp sẽ tạo ra các vạch
huỳnh quang hẹp.

12

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường


Bộ môn Quang lượng tử

1.2.4 Tái hợp bức xạ nội trong một tâm
Khi đưa chất kích hoạt vào chất cơ bản của bán dẫn thì các ngun tử của chất
kích hoạt đã thay thế một số vị trí của chất cơ bản vì thế tính chất tuần hồn của
mạng tinh thể bị vi phạm. Những chất kích hoạt tạo những mức năng lượng nằm sâu
trong vúng cấm của bán dẫn, tạo lên những cái bẫy điện tử, và đóng vai trò quan
trọng trong sự phát quang kéo dài của bán dẫn .
+ Một số chất kích hoạt tuy đã nằm sâu trong mạng tinh thể của chất cơ bản,
nhưng do tính chất đặc biệt của cấu trúc lớp vỏ điện tử mà chúng vẫn còn tồn tại các
mưc năng lương xác định đặc trưng cho các ion riêng biệt. Do ảnh hương của
trường tinh thể mà các mức này có thể bị tách thành các mức con. Khi bị kích thích
các điện tử chỉ cị thể chuyển rơi giữa các mức năng lương của các ion chất kich
hoạt đó là bức xạ nội trong một tâm.
* Đặc điểm của bức xạ nội trong một tâm là:
+ Bức xạ nội trong một tâm xảy ra ở mọi nhiệt độ: từ vùng nhiệt độ thấp đến

nhiệt độ cao, nhưng ở nhiệt độ thấp thì cường độ của đám và của vạch khá mạnh.
+ Tùy theo tùng trường hợp của chất kích hoạt trong các chất cơ bản mà phổ
của bức xạ đặc trưng cho nó có thể dưới dạng đám khá rộng hoặc vạch hẹp. Nếu
chất kích hoạt nào bị ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể thì phổ bức xạ của nó là
phổ đám rất rộng. Nếu chất kích hoạt nào ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể thì
phổ bức xạ của nó là phổ vạch.
1.3 Phổ kích thích phát quang và phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn
1.3.1 Phổ phát quang và kích thích phát quang của ZnS
Phổ phát quang của ZnS chủ yếu nằm trong vùng tử ngoại khả kiến, trong đó
có hai đám cơ bản: Đám xanh lam với cực đại trong khoảng bước sóng 420nm đến
450nm và đám xanh lá cây với cực đại trong khoảng bước sóng 500nm đến 525nm.
Các đám này đặc trưng cho các nút khuyết của Zn (VZn), S (VS). Các nguyên tử
điền kẽ của chúng và các trạng thái bề mặtphụ thuộc chất lượng mẫu chế tạo bằng
các phương pháp khác nhau mà các đám phát quang này càng biểu hiện khác
nhau.[4]

13

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường


Bộ mơn Quang lượng tử

Trong hình 1.8 là phổ phát quang của ZnS chế tạo bằng hai phương pháp
thủy nhiệt và thuỷ nhiệt- vi nhũ tương đi từ các tiền chất Zn(NO3)2.6H2O và Na2S.
Kết quả cho thấy khi sử dụng hai phương pháp trên thì trên hình 1.8a, vị trí đỉnh
phổ và cường độ của hạt nano ZnS có cường độ lớn hơn mẫu khối ZnS trong hình
1.6b, đỉnh phát xạ quan sát được nằm trong dải bước sóng đặc trưng cơ bản của phổ
vật liệu ZnS. Điều này chứng tỏ, năng lượng bức xạ của các trạng thái bề mặt đúng
với hiệu ứng lượng tử liên quan đến kích thước hạt.[9]

Hình1.8: Phổ phát quang của hạt nano ZnS thủy nhiệt ở 1600C trong 12h
(a) Thủy nhiệt vi nhũ tương , (b) thủy nhiệt[9]
Hình1.9 là phổ kích thích phát quang và phổ huỳnh quang của thanh nano
ZnS được chế tạo sử dụng hai phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất
Zn(CH3COO)2.2H2O và SC(NH2)2 . Tên hình 1.9 chỉ ra phổ kích thích huỳnh quang
và phổ huỳnh quang của ZnS có cấu trúc cubic và cấu trúc hexagonal thủy nhiệt ở
1800C trong 6h. Trên hình 1.9, phổ kích thích của thanh nano ZnS có cấu trúc
hexagonal nằm ở dải màu xanh da trời ở bước sóng 395nm có bề rộng phổ rộng hơn
so với cấu trúc cubic. Phổ huỳnh quang của bước sóng kích thích 380nm của thanh
nano ZnS cấu trúc hexagonalphats xạ mạnh hơn và rộng hơn tại bước sóng 440nm
và so với thanh nano ZnS cấu trúc cubic trong dải sóng màu xanh.[10].

14

Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường


Bộ mơn Quang lượng tử

Hình 1.9: Phổ huỳnh quang của thanh nano ZnS thủy nhiệt ở 1800C trong 6h
(a) cấu trúc hexagonal, (b) cấu trúc cubic [10]
1.3.2 Phổ phát quang và phổ kích thích phát quang ZnS : Mn
Khi pha tạp Mn vào ZnS thì sự có mặt của Mn đã làm thay đổi cơ bản thành
phần phổ của các vật liệu nano ZnS các đám đặc trưng cho các defect của ZnS bị
dập tắt, trong phổ xuất hiện một đám da –vàng ở khoảng bước sóng từ 580 đến
600nm có cường độ và độ rộng lớn. Đám này đặt trưng cho sự chuyển dời bức xạ
của các electron trong lớp vỏ 3d chưa lấp đầy của các ion Mn2+
Hình 1.10 là phổ kích thích phát quang và phổ phát quang của ZnS:Mn/ USY
Phổ kích thích phát quang và phổ phát quang chế tạo bằng phương pháp gốm đi từ

tiền chất Na2S, Zn(NO3)2.6H2O và Mn(NO3)2 . Phổ phát quang của ZnS:Mn chủ yếu
xuất hiện một đám da cam – vàng có vị trí đỉnh phổ ở cùng một vị trí ở bước sóng
586nm với cường độ và độ rộng phổ lớn với kích thước hạt thay đổi là 3.5nm,
4.5nm và 10nm. Khi tăng kích thước hạt thì vị trí của đám dịch dần về bước sóng
ngắn và cường độ của phổ giảm dần. Nguyên nhân của hiện tượng này là do giam
cầm lượng tử liên quan đến kích thước hạt.
15

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường


Bộ mơn Quang lượng tử

Hình 1.10: Phổ phát quang và phổ kích thích phát quang của hạt nano ZnS:Mn và
ZnS:Mn2+/USY bằng phương pháp gốm
với kích thước khác nhau
Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn/ USY thay đổi theo kích thước hạt
được đo trong khoảng bước sóng từ 200 đến 500nm. Sự dịch chuyển hấp thụ của
các hạt nano ZnS:Mn có kích thước 3.5nm và 4.5nm nằm trong dải màu xanh lam
so với hạt nano ZnS ở bước sóng 342nm và dịch chuyển excitor sang mức năng
lượng cao hơn khi các hạt nhỏ hơn, được chỉ ra do hiệu ứng lượng tử liên quan đến
kích thước hạt.Tuy nhiên khi hạt có kích thước là 10nm thì dịch chuyển excitor tại
bước sóng 358nm[11]

16

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường


Bộ môn Quang lượng tử

CHƢƠNG 2 :MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO
ZnS, ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM
2.1. Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn
Để chế tạo ZnS và ZnS:Mn hiện nay có rất nhiều phương pháp. Mỗi phương
pháp có những ưu nhược điểm riêng. Để có một cái nhìn tổng quan về chế tạo ZnS
và ZnS:Mn chúng tơi trình bày một số phương pháp cơ bản sau :
2.1.1 Phương pháp phún xạ catốt
Cơ sở của phương pháp này là dựa vào hiện tượng bắn phá của các hạt có
năng lượng cao vào bề mặt của vật rắn làm bia (được gần với catốt) làm bật ra các
nguyên tử của vật liệu làm bia. Các nguyên tử này được gia tốc trong một điện
trường giữa bia và đế (được gắn với anốt) bay đến bám vào đế rồi lắng đọng tạo
thành màng mỏng.
Các hạt thường dùng để bắn phá bia là khí trơ như argon hoặc hỗn hợp khí
argon với khí kích hoạt là oxi hay nitơ. Màng mỏng được chế tao bằng phương pháp
này có chất lượng rất tốt như: độ sạch, độ đồng nhất, độ định hướng cao và có thể điều
khiển được độ dày của màng [4].
2.1.2 Phương pháp sol – gel
Cơ sở của phương pháp này là dựa vào sự lắng đọng của các vật liệu trong
phản ứng hóa học, thường là sự lắng đọng của các halogenua hoặc các muối hữu cơ
của các hợp chất bán dẫn.
Sol là gì? Sol là trạng thái tồn tại của các hạt thể keo rắn bên trong chất lỏng
và để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định thì kích thước hạt phải đủ nhỏ để
lực cần cho phân tán phải lớn hơn trọng lực. Hệ keo là các hạt thấy được mà không
thể đi qua màng bán thấm, trên thực tế có kích thước từ 200 nm đến 2 mm và trong
mỗi hạt có khoảng từ 103 đến 109 phân tử.

17

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

Bộ mơn Quang lượng tử

Gel là gì? Gel là chất rắn lỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết 3 chiều bên trong
môi trường phân tán chất lỏng và gel được hình thành từ các hạt keo gọi là colloide
gel, còn trong trường hợp được tạo thành từ những đơn vị hóa học nhỏ hơn các hạt
colloide thì gọi là gel cao phân tử. Hơn nữa, vì có tồn tại chất lỏng bên trong cấu tạo
mạng rắn nên hai tướng ở trong trạng thái cân bằng nhiệt động và lúc này bên trong
chất lỏng khơng có được tính lưu động của mình. Đại bộ phận bên trong gel là nước
nên trong trường hợp tướng dung dịch nước chiếm nhiều phần nhất thì gọi là hydgel
hay aquagel và trong trường hợp tướng lỏng là alcohol thì gọi là alcohol gel. Khi đã
loại phần lớn chất lỏng thì gọi là gel khơ và tùy theo phương pháp sấy khô người ta
chia thành xerogel và aerogel. Ở đây,các hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã
chọn và thông qua việc gel hóa sol này biến tướng lỏng thành tổ chức mạng ba
chiều (gel) [4]
2.1.3 Phương pháp gốm
- Gốm là vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại và
á kim như: các oxit (ZnO), các sunfua (ZnS).
- Phương pháp gốm truyền thống là phương pháp thực hiện phản ứng giữa
các pha rắn ở nhiệt độ cao, trong đó các chất tham gia phản ứng đều nằm định vị tại
các nút mạng của chất ban đầu. Vì thế phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa
2 pha rắn của chất tham gia.
+ Đặc tính: Vật liệu gốm thường có kích thước lớn (m, mm) nhưng có
nhiều đặc tính q giá về cơ, nhiệt, điện từ, quang.
- Cơ học: rắn.
- Nhiệt: Nhiệt độ nóng chảy cao.
- Điện: Độ dầu thay đổi trong phạm vi khác
- Rộng: 10-1 cm-1 10-12-1cm-1
- Quang: Đó là chất lân quang.

18

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường


Bộ môn Quang lượng tử

- Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn xảy ra hết sức phức tạp. Nó gồm 2 quá
trình: Quá trình tạo mầm và quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm.Q trình tạo
mầm đó là quá trình phá vỡ liên kết cũ, hình thành liên kết mới và sự di chuyển của
các cation  từ vị trí này sang vị trí khác trong mạng tinh thể. Quá trình này chỉ xảy
ra ở nhiệt độ cao, vì rằng khi đó các cation  mới có đủ năng lượng để di
chuyển.Cơ sở của phương pháp này là trong mơi trường chỉ có khí nitơ hoặc khí
argon dưới tác dụng của nhiệt độ cao của các nguyên tử tạp chất có thể thay thế vào
chỗ của các nguyên tử chính hoặc nằm lơ lửng giữa các nút mạng tinh thể, vì thế mà
xung quanh các nguyên tử tạp chất này mạng tinh thể bị biến dạng [6].
Quy trình chế tạo các bột phát quang bằng phương pháp gốm được dẫn ra ở
hình 2.1 sau đây :
(1)

(2)

Chuẩn bị
phối liệu

Nghiền, trộn

(3)
)

Ép viên

(4)
)
Nung

(5)
Sản
phẩm

Hình 2.1: Quy trình chế tạo bột phát quang bằng phương pháp gốm[6]

Quy trình chế tạo:
+ Sấy khơ mẫu trước khi nghiền mẫu (khoảng vài chục độ)
+ Nghiền nhỏ mẫu bằng cối mã não
+ Đưa thêm tạp chất (chất kích hoạt) vào chất cơ bản dưới dạng bột hoặc dưới
dạng dung dịch với nồng độ xác định
+ Sấy khơ hỗn hợp (gồm chất cơ bản và chất kích hoạt )
+ Nung sơ bộ hỗn hợp ở lị có khống chế nhiệt độ trong mơi trường chỉ có
khí nitơ hoặc khí argon từ vài trăm độ đến vài nghìn độ
+ Nghiền nhỏ hỗn hợp thu được bằng cối mã não trong Axetôn
+ Nung thiêu kết hỗn hợp ở nhiệt độ cao

19

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường


Bộ môn Quang lượng tử

+ Ủ nhiệt mẫu khoảng vài trăm độ để tạo nên cấu trúc hoàn hảo của mạng
tinh thể [8].
2.1.4 Phương pháp đồng kết tủa
Cơ sở của phương pháp này là sự kết tủa đồng thời của chất nền và chất kích
hoạt. Quy trình chế tạo ZnS và ZnS pha tạp các nguyên tố bằng phương pháp đồng
kết tủa được dẫn ra ở hình 2.4:
Trộn
dung
dịch

Lọc
kết
tủa

Tạo kết
tủa

Sấy,
nghiền
và ủ
kết tủa

Bột
phát
quang

Hình 2.2:. Sơ đồ khối của quy trình tạo bột phát quang bằng phương pháp đồng kết tủa [7]

Pha hỗn hợp dung dịch chứa hai muối của chất nền và chất kích hoạt sao
cho sản phẩm kết tủa thu được, ứng với tỉ lệ chất nền chất kích hoạt như trong sản

phẩm mong muốn
Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý:
+ Đảm bảo đúng quy trình đồng kết tủa nghĩa là đồng thời kết tủa cả hai kim
loại đó.
+ Phải đảm bảo trong hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng tỉ lệ
như trong sản phẩm gốm mong muốn: Chúng ta đã biết tích số tan của các chất khác
nhau là rất khác nhau. Do đó trong hỗn hợp hai chất kết tủa có thể chứa hai kim loại
khơng đúng như hai kim loại đó trong dung dịch chuẩn ban đầu. Vì vậy việc chọn
điều kiện để thu được kết tủa có tỉ lệ các cation kim loại theo ý muốn đòi hỏi phải
tiến hành thực nghiệm hoặc tính tốn trước:
- Phương pháp tính: Từ các phương trình phản ứng khi hệ đạt trạng thái cân
bằng ta tính nồng độ của các sản phẩm tạo ra dựa vào giá trị tích số tan K của mỗi
phương trình phản ứng trong các tài liệu tham khảo. Từ đó ta xác định tỉ lệ dung
dịch ban đầu [15].

20

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường


Bộ môn Quang lượng tử

- Phương pháp thực nghiệm: Tiến hành phân tích thành phần kết tủa của tất
cả các mẫu chế tạo, từ đó đưa ra cơng thức thực nghiệm giữa pha kết tủa phụ thuộc
vào tỉ lệ của các cation kim loại trong dung dịch ban đầu [13].
Sự sai khác giữa hai phương pháp này có thể do các nguyên nhân sau:
+ Trong thực nghiệm có tiến hành nhiều cơng đoạn lọc, rửa, sai số của phép
tích phân mà ta khơng lưu ý đến.
+ Tính tốn đều dựa vào tích số tan, hằng số điện li… mà tài liệu tham khảo
đã cho các số khác nhau.

Sự khuyếch tán cũng như độ hịa tan của các chất kích hoạt ZnS phụ thuộc
nhiều vào nhiệt độ chế tạo cũng như bản chất và các dạng muối của chất kích hoạt
đó :
log C (mol%)=

A
B
T / Tnc

(2.1)

trong đó : A, B là hằng số xác định, phụ thuộc hợp chất đưa vào và bộ huỳnh
quang.
T, Tnc là nhiệt độ chế tạo mẫu và nhiệt nóng chảy của hợp chất chứa chất
kích hoạt [15].
Ưu điểm: Dùng phương pháp hóa học để tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất tham
gia phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng. Phương pháp này cho sản phẩm dưới dạng
bột mịn hơn sản phẩm thu được theo phương pháp gốm truyền thống.
Ở phương pháp đồng kết tủa, hiện tượng khuếch tán của các chất tham gia phản ứng
ở mức độ phân tử [4].
2.1.5 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp trong ngành hóa vật liệu dùng để
thu các vật liệu vơ cơ có cấu trúc nano tinh thể. Tổng hợp thủy nhiệt là quá trình

21

Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường

Bộ mơn Quang lượng tử

tổng hợp có nước tham gia với vai trò của chất xúc tác, xảy ra ở nhiệt độ cao (lớn
hơn 1000C) và áp suất lớn (lớn hơn vài atm). Trong phương pháp này người ta sử
dụng khả năng hòa tan trong nước của hầu hết các chất vô cơ ở nhiệt độ cao, áp suất
lớn và sự tinh thể hóa của chất lỏng vật liệu hịa tan.
Dựa vào các kết quả thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ được dùng
trong quá trình thủy nhiệt từ 1000C đến 18000C, áp suất khoảng 15 atm đến 104 atm.
Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh rung động ở
nhiệt độ và áp suất không đổi.Nhiệt độ, áp suất nước và thời gian phản ứng là ba
thơng số chính trong phương pháp thủy nhiệt. Nhiệt độ đóng vai trị quan trọng cho
sự hình thành sản phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp
suất cần thiết cho sự hòa tan, khoảng q bão hịa tạo ra sự tinh thể hóa cũng như
góp phần tạo ra sự ổn định nhiệt động học của pha sản phẩm. Thời gian cũng là một
thông số quan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha
cân bằng nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài.
Khi chế tạo mẫu bằng phương pháp thủy nhiệt thì áp suất hơi bão hịa trong
bình thủy nhiệt là thơng số vơ cùng quan trọng, nó ảnh hưởng trực tiếp đến sự tạo
thành kết tủa của phản ứng hóa học, áp suất lại hơi bão hịa lại chỉ phụ thuộc vào
nhiệt độ.
Khi bình thủy nhiệt được đưa vào nung ở nhiệt độ cao, nước sẽ bay hơi. Do
bình kín nên hơi nước sẽ đạt trạng thái bão hịa. Áp suất trong bình thủy nhiệt là do
hơi nước bão hòa gây nên. Khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt thì áp suất trong bình
cũng thay đổi theo do áp suất hơi bão hòa của nước phụ thuộc vào nhiệt độ.
Để tính được áp suất hơi nước bão hịa trong bình cũng chính là áp suất của
bình chúng tơi dùng công thức Antonie như sau [26].

P  10

A-

B
C T

trong đó: A, B, C là các hằng số xác định bằng thực nghiệm.

22

Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

( 2.2 )