(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu biến tính khoáng mica bằng ion sắt (III) và ứng dụng của nó
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.64 MB, 74 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----- *** -----
NGUYỄN NGỌC VINH
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH KHỐNG MICA BẰNG
ION SẮT (III) VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----- *** -----
NGUYỄN NGỌC VINH
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH KHỐNG MICA BẲNG
ION SẮT (III) VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ
Chuyên ngành: Hóa vơ cơ
Mã số
: 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGÔ KẾ THẾ
PGS.TS. NGHIÊM XUÂN THUNG
Hà Nội – Năm 2014
LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nghiêm Xuân Thung,
PGS.TS Ngô Kế Thế đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi trong suốt
q trình thực hiện đề tài.
Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy cơ Khoa Hóa học Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN đã tạo điều kiện thuận lợi cho tơi trong suốt q
trình học tập và nghiên cứu đề tài.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các cán bộ phịng thí nghiệm Khoa Hóa
học Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội, phòng Polyme - Viện Khoa
Học Vật Liệu đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tơi trong suốt q trình thực nghiệm.
Cuối cùng tơi xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đồng nghiệp đã
giúp đỡ và động viên tôi trong q trình học tập và hồn thành luận văn này.
Hà Nội, tháng 12 năm 2014
MỤC LỤC
Trang
PHẦN MỞ ĐẦU……………………………….………………………………... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................
3
1.1. Giới thiệu khái quát về mica............................................................................
3
1.1.1. Khái niệm và sự phân bố của mica…………….…………………….. 3
1.1.2. Cấu tạo, hình dạng và màu sắc của mica…………………………….. 4
1.1.2.1. Cấu tạo của mica…..…………………………………………. 4
1.1.2.2. Hình dạng của mica……………………….………………….
4
1.1.2.3. Màu sắc của mica…………………………………………….. 5
1.1.3. Đặc điểm cấu trúc tinh thể khoáng mica……………………………..
6
1.1.4. Một số ưu điểm và ứng dụng của mica………………………………
8
1.2. Tổng quan về các phương pháp biến tính mica…………………..………….
8
1.2.1. Phương pháp biến đổi bề mặt trực tiếp………………………………
8
1.2.2. Phương pháp biến đổi bề mặt gián tiếp………………………………
13
1.2.3. Biến đổi khoáng mica bằng phương pháp trao đổi ion trên bề 15
mặt…………………………………………………………………………..
15
1.3. Ứng dụng của mica cho việc gia cường các vật liệu…………………............ 16
1.3.1. Mica gia cường cho các vật liệu cao su……………………..……….. 17
1.3.2. Mica gia cường cho các vật liệu polyme…………………………….. 18
1.3.3. Mica gia cường cho các lớp phủ bảo vệ……………………..……….
19
1.3.4. Các nghiên cứu ứng dụng khoáng mica trong lĩnh vực polymer ở 20
Việt Nam……………………………………………………………………
20
1.4. Tổng quan về vật liệu sơn epoxy…………………………………………….. 21
1.4.1. Giới thiệu sơn epoxy………………………………………................
21
1.4.2. Nguyên liệu sản xuất sơn epoxy……………………………..………. 22
1.4.2.1. Tổng hợp nhựa epoxy ………………………………………..
22
1.4.2.2. Đóng rắn epoxy với amin…………….……….……...............
24
1.4.3. Một số ưu điểm của sơn epoxy.……….…………………….……….. 25
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……...
26
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị …….……….………………..………………... 26
2.1.1. Hóa chất……………...…...……….……….………………..………. 26
2.1.2. Dụng cụ…. …….……….…………….……….…………..…………
28
2.1.3. Thiết bị…………….….……….……………………………………..
28
2.2. Phương pháp chế tạo mẫu………………….. …….……….…….…………..
29
2.2.1. Phương pháp điều chế mica biến tính….…………………..………..
29
2.2.2. Phương pháp chế tạo màng sơn phủ epoxy với mica........................... 29
2.3. Phương pháp nghiên cứu mẫu………………… …….……………………… 31
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……………………….…………
31
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)………………………. 33
2.3.3. Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của màng sơn……………
33
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…….…………..……………........
40
3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế mica biến 40
tính………………………………………………………………………………..
40
3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian khuấy trương nở…………………..............
40
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ Fe3+ (ppm) bổ sung…………………...........
44
3.1.3. Ảnh hưởng pH của môi trường phản ứng…….……….……..............
50
3.2. Nghiên cứu tác dụng gia cường khả năng bảo vệ của màng sơn epoxy bằng 54
mica biến tính.……….……….……………………….....……………………….. 54
3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mica đến độ cứng của màng 54
sơn………………………………………………………………….......................
54
3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mica đến độ bền va đập và độ
57
bám dính của màng sơn…………………………………………………………... 57
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mica đến độ bền uốn của
59
màng sơn………………………………………………………………………….
59
KẾT LUẬN…….……….……….………………….……….……….……...…...
61
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………
62
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 2.1. Thành phần hóa học của mica nghiên cứu
26
Bảng 2.2. Bảng đặc trưng kỹ thuật của mica
27
Bảng 2.3. Phân bố kích thước hạt mica
28
Bảng 2.4. Thành phần pha trộn nhựa Epoxy với Mica
31
Bảng 2.5. Phân loại độ bám theo kết quả thử
39
Bảng 3.1. Ảnh hưởng thời gian khuấy đến giá trị d001
43
3+
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Fe (ppm) bổ sung
46
Bảng 3.3. Kết quả phân tích EDS mẫu mica chưa qua xử lý bề mặt
48
Bảng 3.4. Kết quả phân tích EDS mẫu mica đã qua xử lý bề mặt bằng
Fe3+
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của pH dung dịch
49
Bảng 3.6. Bảng thành phần pha trộn nhựa Epoxy với Mica
54
52
Bảng 3.7. Kết quả đo độ cứng của mẫu sơn được gia cường bằng mica
đã biến tính
55
Bảng 3.8. Kết quả đo độ cứng của mẫu sơn được gia cường bằng mica
chưa biến tính
56
Bảng 3.9. Kết quả đo độ bền va đập của màng sơn được gia cường
bằng mica chưa biến tính và mica đã biến tính
58
Bảng 3.10. Kết quả đo độ bám dính của màng sơn được gia cường
bằng mica chưa biến tính và mica đã biến tính
58
Bảng 3.11. Kết quả đo độ bền uốn của màng sơn được gia cường bằng
mica chưa biến tính và mica đã biến tính
59
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể khống mica
6
Hình 1.2. Sự bóc lớp trong tinh thể mica
7
Hình 1.3. Q trình khuyếch tán mơi trường ăn mịn qua lớp sơn bảo vệ có
pigment đẳng hướng (A) và khơng đẳng hướng-mica (B)
16
Hình 2.1. Phân bố hạt mica nghiên cứu
27
Hình 2.2. Quy trình chế tạo màng sơn phủ Epoxy_Mica
30
Hình 2.3. Dụng cụ đo độ bền va đập
34
Hình 2.4. Dụng cụ đo độ cứng của màng phủ
36
Hình 2.5. Dụng cụ I, II kiểm tra độ bền uốn
37
Hình 2.6. Dụng cụ xác định độ bám dính của màng
38
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu khuấy 4h
40
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu khuấy 3h
41
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu khuấy 2h
41
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu khuấy 1h
42
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi d 001 ( A0 ) đối với thời gian khuấy
43
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu bổ sung Fe3+ (200ppm)
44
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu bổ sung Fe3+ (400ppm)
45
Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu bổ sung Fe3+ (600ppm)
45
Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu bổ sung Fe3+ (800ppm)
46
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của d 001 ( A0 ) vào nồng độ Fe3+(ppm)
47
Hình 3.11. Kết quả phân tích EDS mẫu mica chưa qua xử lý bề mặt
48
Hình 3.12. Kết quả phân tích EDS mẫu mica đã qua xử lý bề mặt bằng Fe3+
49
Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu ở môi trường pH = 4
50
Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu ở mơi trường pH = 3
51
Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu ở mơi trường pH = 2
51
Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu ở mơi trường pH = 1
52
Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi d 001 ( A0 ) đối với pH của dung dịch
53
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn độ cứng trung bình của các mẫu sơn được gia
cường bằng mica đã biến tính
55
Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn độ cứng trung bình của các mẫu sơn được gia
cường bằng mica chưa biến tính
56
Hình 3.20. Đồ thị so sánh độ cứng trung bình giữa các mẫu sơn được gia cường
bằng mica đã biến tính và chưa biến tính
57
Luận văn tốt nghiệp
Chun ngành Hóa vơ cơ
PHẦN MỞ ĐẦU
Ngay từ những ngày đầu tiên, các chất độn dạng hạt đã đóng vai trị sống cịn
đối với các ứng dụng thương mại của vật liệu polyme [11]. Đầu tiên, chúng được
xem như các chất pha loãng để giảm giá thành, do đó có tên là chất độn. Tuy nhiên,
những khả năng và lợi ích của chúng đã sớm được nhận ra, và ngày nay được sử
dụng với rất nhiều các mục đích khác nhau. Thuật ngữ chất độn chức năng thường
được sử dụng để mô tả các vật liệu không chỉ để giảm giá thành mà cịn cải thiện
nhiều tính chất của chất nền, nên còn được gọi là các chất gia cường.
Muội than là chất độn gia cường được sử dụng rộng rãi nhất trong công
nghiệp polyme, nhờ các đặc trưng lý-hóa cũng như khả năng ứng dụng mà nó mang
lại cho cao su lưu hóa [13]. Tuy nhiên, tính khơng ổn định của giá dầu mỏ đã làm
gia tăng các quan tâm đến các khoáng tự nhiên khác, như các hợp chất của oxit
silic.
Năm 1950, oxit silic điều chế bắt đầu được sử dụng làm chất độn gia cường
cho các sản phẩm cao su [13]. Năm 1976, Wagner đã nghiên cứu kỹ việc sử dụng
oxit silic và silicat trong cao su và nhận thấy rằng, với sự có mặt các thành phần này
một số tính chất đặc trưng của vật liệu đã được cải thiện như sự kháng rách, tính
mềm mại, kháng mài mịn, cách nhiệt, tăng độ cứng, mơđun, tích nhiệt thấp, tính
đàn hồi cao và màu sắc không rõ rệt. Kết hợp với sự thay đổi trong q trình sản
xuất, cần phải thích nghi với các quá trình xử lý bề mặt chất độn như xử lý nhiệt
trong quá trình trộn hợp với cao su, xử lý nhiệt với sự có mặt của các chất hoạt hóa
hay việc sử dụng các tác nhân ghép nối (titanat, silan).
Tuy nhiên, việc sử dụng oxit silic đã làm tăng giá thành sản phẩm, trong
nhiều trường hợp, giá thành của sản phẩm tăng lên đáng kể, do đó người ta phải kết
hợp sử dụng các chất độn khoáng khác như sét, đá vôi (CaCO 3). Điều này lại làm
giảm các tính năng kỹ thuật của sản phẩm.
1
Nguyễn Ngọc Vinh
Cao học K22
Luận văn tốt nghiệp
Chun ngành Hóa vơ cơ
Mica sericit là khống vật tự nhiên, trong đó hàm lượng oxit silic chiếm
thành phần chủ yếu. Cùng với các đặc trưng về hình dạng, khống vật này ngày
càng trở nên quan trọng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là sử dụng làm chất độn gia
cường trong công nghiệp cao su và chất dẻo. Một ưu điểm khác đem lại từ hình
dạng mỏng dẹt của mica là khả năng làm giảm sự xâm thực của các chất khí và chất
lỏng, điều này đặc biệt quan trọng trong các vật liệu sử dụng ngoài trời như sơn,và
việc có gia cường bằng mica sẽ giúp cho sơn có khả năng bảo vệ xâm thực tốt hơn.
Từ những yêu cầu thực tiễn trên, chúng tôi đã chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên
cứu biến tính khống Mica bằng ion sắt (III) và ứng dụng của nó”
* Với mục tiêu nghiên cứu các nội dung sau:
1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng biến tính của khoáng mica như :
- Ảnh hưởng thời gian khuấy trương nở
- Ảnh hưởng của nồng độ
- Ảnh hưởng pH
2. Ứng dụng phân tích các mẫu thực tế
* Ý nghĩa khoa học của đề tài:
- Biến đổi bề mặt khoáng mica bằng ion sắt (III)
- Ứng dụng khoáng mica đã được xử lý bề mặt để gia cường cho màng sơn phủ Epoxy
2
Nguyễn Ngọc Vinh
Cao học K22
Luận văn tốt nghiệp
Chun ngành Hóa vơ cơ
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.
Giới thiệu khái quát về Mica
1.1.1. Khái niệm và sự phân bố của Mica
Acrylic (nhựa trong suốt, đôi khi gọi là acrylic glass (kính thủy tinh). Tên thường
gọi tại Việt nam là mica. Trên thế giới nó được bán dưới những tên thương mại nổi
tiếng như: Plexiglas, Altuglas, Lucite, Perspex, Optix (Plaskolite)…
Mica là tên gọi chung cho các khoáng vật dạng tấm thuộc nhóm silicat lớp bao
gồm các loại vật liệu có mối liên kết chặt chẽ, có tính tách lớp cơ bản hồn tồn. Tất cả
chúng đều có cấu trúc tinh thể thuộc hệ một phương có xu hướng tinh thể giả hệ sáu
phương và có thành phần hóa học tương tự. Tính tách lớp cao là tính chất đặc trưng
nhất của mica, điều này được giải thích là do sự sắp xếp của các nguyên tử dạng tấm
lục giác chồng lên nhau.
Phân loại mica:
-
Mica thường: Phlogopit, Biotit, Zinnwaldit, Lepidolit, Muscovit
-
Mica giòn: Clintonit
Theo báo cáo của Cơ quan thăm dị địa chất Anh năm 2005, Ấn Độ có lượng mica
lớn nhất thế giới. Trung Quốc là nước sản xuất mica hàng đầu thế giới chiếm 1/3 sản
lượng của thế giới, theo sau là Mỹ, Hàn Quốc và Canada. Mica dạng tấm lớn được khai
thác ở New England từ thế kỷ 19 đến những năm 60 của thế kỷ 20 gồm các mỏ lớn
phân bố ở Connecticut, New Hampshire và Maine.
Mica được phân bố rộng rãi và có mặt trong các đá macma, đá biến chất và đá
trầm tích. Các tinh thể lớn thường gặp trong các đá macma axit hoặc trong pegmatit và
được sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau. Cho đến thế kỷ 19, các tinh thể mica lớn
rất hiếm và đắt là do sự cung cấp hạn chế ở Châu Âu. Tuy nhiên, giá mica giảm đáng
kể khi một số mỏ lớn được tìm thấy và đưa vào khai thác ở Châu Phi và Nam Mỹ trong
3
Nguyễn Ngọc Vinh
Cao học K22
Luận văn tốt nghiệp
Chun ngành Hóa vơ cơ
những năm dầu của thế kỷ 19. Các tấm mica lớn từng được khai thác trên thế giới có
xuất xứ từ Denholm, Quebec, Canada.
Mica vụn được sản xuất trên toàn thế giới là sản phẩm tách ra từ nhiều nguồn
khác nhau như các loại đá biến chất đặc biệt là đá phiến sét (schist)) và sản phẩm từ
nhiệt dịch. Loại đá này là sản phẩm biến chất từ đá trầm tích có thành phần là fenspat
và kaolin. Mica tấm thường được thu hồi từ việc khai thác mica vụn. Nguồn cung cấp
mica tấm chủ yếu là các tích tụ nhiệt dịch.
1.1.2. Cấu tạo, hình dạng và màu sắc của Mica
1.1.2.1. Cấu tạo của Mica
Về mặc hóa học, mica có cơng thức tổng qt là: X2Y4–6Z8O20(OH,F)4
Trong đó:
X có thể là K, Na, Ca hoặc ít gặp hơn là Ba, Rb, và Cs
Y là Al, Mg, Fe hoặc hiếm găp hơn là Mn, Cr, Ti, Li,...
Z chủ yếu là Si hoặc Al nhưng cũng có thể gặp Fe3+ và Ti.
Về cấu trúc, các loại mica có thể được xếp vào các nhóm Y = 4 và Y = 6. Nếu
ion X là K hoặc Na thì đó làm loại mica thường, và nếu ion X là Ca thì đó là loại mica
giịn.
Các loại mica hạt rất mịn có sự khác nhau đáng kể về thành phần của nước và sét.
Chúng bao gồm:
+ Hydro-muscovit có H3O+ kết hợp với K tại vị trí X
+ Illit thiếu K tại vị trí X và Si thay vào vị trí Z để cân bằng về điện tích
+ Phengit có Mg hoặc Fe2+ thay vào vị trí của nhơm tại Y và tăng số nguyên tử Si tại
Z.
1.1.2.2. Hình dạng của Mica
Khống mica được đặc trưng bởi hình dạng phiến, dẹt và có thể bóc tách dễ
dàng. Điều này cho phép có thể phân chia hay bóc tách thành các hạt có tỷ lệ bề mặt
cao từ mỏng đến rất mỏng, bền chắc và mềm dẻo. Các mảnh thủy tinh cũng có hình
4
Nguyễn Ngọc Vinh
Cao học K22
Luận văn tốt nghiệp
Chun ngành Hóa vơ cơ
dạng dẹt với tỷ lệ bề mặt cao. Nhưng với bản chất dễ vỡ, các mảnh thủy tinh rất khó
có thể tạo hình và trộn hợp với polyme như mica sericit.
Hình dạng dẹt độc đáo của mica rất có lợi khi đưa chúng vào trong các vật
liệu khác nhau. Do kích thước chiều dài và chiều rộng là tương đương, chiều dày rất
nhỏ nên mica là chất gia cường nhị phương giúp cho độ co ngót của sản phẩm về cơ
bản khơng thay đổi khi tạo hình. Sợi thủy tinh và vật liệu dạng sợi giống như
wollastonit có sự khác nhau rất lớn về kích thước chiều dài và chiều rộng. Vì thế,
các sợi có xu hướng sắp xếp theo hướng song song với nhau cùng với quá trình chế
tạo vật liệu. Sự định hướng này gây ra sự khác nhau đáng kể về độ co ngót theo
chiều ngang và chiều dọc dẫn đến sự cong vênh của sản phẩm. Khi thêm mica vào
trong vật liệu polypropylen độn sợi thủy tinh đã làm giảm đáng kể phần sản phẩm
cong vênh. Có mặt mica sản phẩm co ngót đồng đều hơn, tổng sự co ngót giảm đi
và được xác định bởi hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính (CLTE). Điều này khá quan
trọng khi cần tạo ra sản phẩm có kích thước ổn định trong quá trình sử dụng ở một
khoảng nhiệt độ rộng.
Một ưu điểm khác đem lại từ hình dạng mỏng dẹt của mica là khả năng làm
giảm sự xâm thực của các chất khí và chất lỏng. Điều này đặc biệt quan trọng trong
các vật liệu sử dụng ngoài trời hay các thiết bị tiếp xúc với chất lỏng như các bình
nhiên liệu động cơ, thùng chứa dầu, mỡ,…Các vật liệu được gia cường bằng mica
sẽ hạn chế được sự phồng rộp. Sơn có gia cường bằng mica có khả năng bảo vệ xâm
thực tốt hơn.
1.1.2.3. Màu sắc của mica
Muội than có màu đen, chính điều này đã làm hạn chế nhiều ứng dụng của
chúng. Các khống mica có nhiều màu sắc khác nhau, muscovit mica có màu trắng
bạc đến trắng nhạt, phlogopit mica có màu đồng đến nâu sẫm hoặc đen. Sericit
thuộc loại muscovit mica có màu sáng, chính điều này cũng làm tăng lợi thế sử
5
Nguyễn Ngọc Vinh
Cao học K22
Luận văn tốt nghiệp
Chun ngành Hóa vơ cơ
dụng của sericit trong các ứng dụng mang mầu. Có thể thêm các chất mầu vào vật
liệu có chứa sericit để tạo ra các vật liệu có màu.
1.1.3. Đặc điểm cấu trúc tinh thể khống mica
Tinh thể mica có cấu trúc lớp, bao gồm 3 lớp: 1 lớp bát diện được kẹp giữa
hai lớp tứ diện giống nhau, với các đỉnh của cả hai lớp tứ diện hướng vào trong. Hai
lớp tứ diện liền kề chung nhau nguyên tử oxy tạo ra mạng lưới 6 cạnh. Các nhóm
hydroxyl tự do cùng với các nguyên tử oxy ở đỉnh tạo thành mặt phẳng chung nối
giữa các lớp tứ diện và bát diện. Ở lớp tứ diện, cứ 4 nguyên tử Si hóa trị 4 thì có
một ngun tử được thay thế bằng một ngun tử Al hóa trị 3 làm mất cân bằng
điện tích ở mặt này. Điện tích âm của lớp này được cân bằng bởi 1 lớp các ion
K+[16]
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể khoáng mica
6
Nguyễn Ngọc Vinh
Cao học K22
Luận văn tốt nghiệp
Chun ngành Hóa vơ cơ
Các ion K+ nằm ở các hốc trống vòng sáu cạnh oxy trên bề mặt cơ sở của tứ
diện Si3Al. Mica có thể bóc tách dọc theo mặt phẳng của lớp ion K +. Điều này là do
các liên kết hóa trị trong các lớp của nhôm silicat bền vững hơn các liên kết ion
giữa các lớp. Chính vì vậy, mica có thể bóc tách dễ dàng giữa các lớp có bề mặt
nhẵn bóng. Bề mặt của mica bao gồm các nguyên tử oxy được liên kết cộng hóa trị
với các nguyên tử silic (75%) và các nguyên tử nhôm (25%) [17]. Không có nhóm
hydroxyl nào trên bề mặt. Các nguyên tử oxy được sắp xếp tạo thành các hốc trống
với diện tích vào khoảng 0,18 nm 2 và có một nhóm hydroxyl ở vị trí thấp hơn
khoảng 0,17 nm. Các ion K+ chiếm các hốc trống trong tinh thể.
Hình 1.2. Sự bóc lớp trong tinh thể mica
Khi sericit được cho vào trong nước, các ion K + tách ra từ bề mặt. Do mật độ
điện tích trên bề mặt cao, nên phần lớn các ion K + tập trung ở các vị trí gần với bề
mặt của mica. Tuy nhiên dưới điều kiện thích hợp các ion K + có thể trao đổi một
7
Nguyễn Ngọc Vinh
Cao học K22
Luận văn tốt nghiệp
Chun ngành Hóa vơ cơ
cách định lượng với các ion khác.
1.1.4. Một số ƣu điểm và ứng dụng của mica
- Có tính bóng đều óng ánh, bề mặt phẳng mịn, sáng bóng.
- Xuyên sáng tốt, màu sắc da dạng.
- Mica có đặc tính dẻo nên dễ dàng gia công lắp ghép, uốn, ép theo ý muốn.
- Chịu được nhiệt độ cao, không dẫn điện, không dẫn nhiệt. Có khả năng chống lại
các tia tử ngoại dưới 300 nm. Ngăn các tia tử ngoại dưới 300 nm là một trong các
yếu tố nâng cao khả năng bền thời tiết cho các lớp phủ của các cơng trình ngồi
trời.
- Có khả năng chống trầy xước tốt hơn so với các khoáng khác.
- Trơ với axit và bazơ và tất cả các dung mơi. Nó có thể được sử dụng cho các ứng
dụng chống ăn mòn.
1.2. Tổng quan về các phƣơng pháp biến tính mica
1.2.1. Phƣơng pháp biến đổi bề mặt trực tiếp
Hầu hết các chất độn trong tự nhiên được sử dụng đều là các chất vô cơ và
thường là các chất phân cực [11]. Vì vậy, bề mặt của các chất độn tương tác rất yếu
với các hệ polyme. Cùng với một số ảnh hưởng khác, điều này có thể gây ra một số
vấn đề như thời gian thấm ướt kéo dài, độ nhớt cao, khả năng phân tán của chất độn
trong chất nền kém và các tính chất cơ lý thấp. Quá trình biến đổi bề mặt của chất
độn được nghiên cứu để cải thiện các vấn đề này. Phương pháp biến đổi bề mặt
được sử dụng phổ biến hiện nay là phương pháp sử dụng các tác nhân ghép nối
silan.
Các tác nhân ghép silan là các hợp chất hóa học trên cơ sở silic có chứa hai
nhóm hoạt động chính là nhóm vơ cơ và hữu cơ trên cùng một phân tử. Hầu hết các
tác nhân ghép silan được sử dụng rộng rãi gồm có một thành phần hữu cơ và ba
thành phần vơ cơ có khả năng thủy phân với cấu trúc điển hình của nó là [14]:
8
Nguyễn Ngọc Vinh
Cao học K22
Luận văn tốt nghiệp
Chun ngành Hóa vơ cơ
(RO)3SiCH2CH2CH-X
Trong đó:
RO là nhóm có khả năng thủy phân như: metoxy, etoxy hay axetoxy.
X là nhóm hữu cơ chứa các nhóm chức như amin, metacryloxy, epoxy,…
Một tác nhân ghép silan sẽ hoạt động ở bề mặt phân cách pha giữa chất độn vô
cơ (như thủy tinh, kim loại hay khoáng chất) và vật liệu hữu cơ (như polyme hữu
cơ, lớp phủ hay chất kết dính) để liên kết hay ghép nối hai loại vật liệu ít tương
thích này [15].
Với bề mặt tương đối trơ về mặt hóa học và khơng tương thích với các chất
nền polyme của mica, đã hạn chế nhiều ứng dụng của nó. Vì vậy, cũng như nhiều
chất độn vơ cơ khác, biến đổi bề mặt của mica là cần thiết trong nhiều trường hợp
để nâng cao khả năng tương hợp với polyme nền. Phương pháp biến đổi bề mặt
mica được sử dụng phổ biến hiện nay là sử dụng các tác nhân ghép nối silan.
Sau khi biến đổi bằng các hợp chất silan, bề mặt của mica được hoạt hố nhờ
các nhóm chức hữu cơ như amino, epoxy hay vinyl. Khi gia cường cho các vật liệu
polyme hay cao su, mica có thể tạo liên kết hố học hay vật lý với các pha nền trên
mô tả trong 2 trường hợp dưới đây [15]:
-
Tham gia phản ứng lưu hoá cao su:
9
Nguyễn Ngọc Vinh
Cao học K22
Luận văn tốt nghiệp
Chun ngành Hóa vơ cơ
- Tạo liên kết vật lý với polyme:
Như vậy, tuỳ từng loại polyme hay cao su được gia cường mà cần phải lựa
chọn hợp chất silan cho phù hợp để thực hiện quá trình xử lý biến đổi bề mặt mica.
Nhiều tác giả khác cũng đã tiến hành biến đổi trực tiếp bề mặt của mica bằng
các hợp chất silan trên cơ sở bề mặt tích điện âm của mica. Các phản ứng silan hóa
diễn ra trên bề mặt chủ yếu là phản ứng trao đổi ion của các cation silan hoặc các
10
Nguyễn Ngọc Vinh
Cao học K22
Luận văn tốt nghiệp
Chun ngành Hóa vơ cơ
phần mang điện tích dương trên phân tử silan với ion K + nhằm mục đích trung hịa
phần điện tích âm trên bề mặt mica [17].
B. D. Favis và đồng nghiệp [19] đã sử dụng phương pháp phân tích cacbon để
xác định lượng cation vinyl benzyl silan (CVBS) hấp phụ trên bề mặt mica. Kết quả
cho thấy CVBS có thể hấp phụ khá tốt trên bề mặt mica trong một khoảng pH rộng
của dung dịch và tốt nhất trong mơi trường trung tính hoặc axit. Trong một nghiên
cứu khác, Favis cũng đã sử dụng CVBS để biến đổi bề mặt của mica và đưa vào
polystyren. Sản phẩm mica đã được biến đổi bề mặt bằng hợp chất silan có khả
năng tương tác tốt với chất nền polystyren [20].
C.R.G. Furtado và các đồng nghiệp [13] đã sử dụng bis(3-triethoxysilylpropyl)
tetrasunphide biến đổi bề mặt của mica để thay thế một phần oxit silic dùng làm
chất độn cho cao su styren butadien. Các tác giả đã chỉ ra rằng, các tác nhân ghép
silan đã tăng cường tương tác giữa chất độn với cao su từ đó nâng cao một số tính
chất của vật liệu.
Để sử dụng các phiến mica gia cường cho HDPE, Tariq M. Malik [21] đã tiến
hành xử lý bề mặt của chất độn bằng α-aminopropyltriethoxysilan và alkoxy
trimethacryl titanat. Kết quả cho thấy với các chất độn đã được xử lý bề mặt, tính
chất cơ lý của vật liệu đã được tăng lên, đặc biệt là trong trường hợp xử lý bề mặt
bằng hợp chất silan.
Khả năng hấp phụ của hợp chất silan phụ thuộc vào pH và thực tế là các lớp silan
trên bề mặt có thể bị giải hấp nếu được ngâm trong dung dịch chất điện ly. Mặt
khác, liên kết của các silan với bề mặt mica là các liên kết tĩnh điện tạo thành do sự
hút bám giữa các nhóm amoni và bề mặt tích điện âm của sericit.
Peter Herder và cộng sự [17] đã sử dụng 3-aminopropyltriethoxysilan và N(N-vinylbenzyl-2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan hydroclorit để biến
đổi bề mặt của sericit. Phân tích các kết quả thu được, các tác giả rút ra kết luận
11
Nguyễn Ngọc Vinh
Cao học K22
Luận văn tốt nghiệp
Chun ngành Hóa vơ cơ
rằng với các bề mặt tích điện cao như mica thì cơ chế cho sự ghép nối với các
aminsilan là các tương tác tĩnh điện với bề mặt tĩnh điện âm trên bề mặt của mica:
Trong khuôn khổ đề tài cơ sở của Viện khoa học vật liệu năm 2008 [6], phòng
nghiên cứu vật liệu Polyme và Compozit đã nghiên cứu biến đổi bề mặt của sericit
bằng 3-aminopropyltrimethoxysilan (3-APTMS) để sử dụng làm chất độn gia cường
cho sơn epoxy. Phản ứng silan hóa bề mặt sericit được thực hiện theo phương pháp
trực tiếp trong dung dịch etanol trong môi trường axit. Đầu tiên, các phân tử silan
được thủy phân trong dung dịch etanol, dung dịch được điều chỉnh về môi trường
axit để thúc đẩy q trình thủy phân, đồng thời, cation hóa các nhóm amin. Kết quả
phân tích nhiệt cho biết q trình silan hóa trong dung dịch 1% silan đã tạo ra lượng
hấp phụ 3,06% 3-APTMS trên bề mặt sericit. Kết quả nghiên cứu đã cho thấy được
sự cần thiết của việc biến đổi bề mặt sericit bằng các hợp chất silan khi đã làm chất
độn có thể tương tác tốt với chất nền và làm tăng các tính chất cơ lý của vật liệu.
Trước đó, trong đề tài nghiên cứu cơ sở của Viện Khoa Học vật liệu năm 2007,
phòng nghiên cứu vật liệu Polyme và Compozit cũng đã nghiên cứu thành công biến
đổi bề mặt sericit bằng hai hợp chất silan là 3-aminopropyltriethoxysilan và
vinyltrimethoxysilan. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, sericit đã biến đổi bề mặt có
khả năng tương tác tốt với chất nền cao su và tăng cường một số tính chất cơ lý của
vật liệu, trong đó, các mẫu khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng hợp chất vinylsilan
tương tác tốt với cao su hơn là biến đổi bề mặt bằng hợp chất aminsilan [7].
12
Nguyễn Ngọc Vinh
Cao học K22
Luận văn tốt nghiệp
Chun ngành Hóa vơ cơ
1.2.2. Phƣơng pháp biến đổi bề mặt gián tiếp
Các nhóm hydroxyl nằm bên trong tinh thể, dưới bề mặt khống 0.17 nm. Vì
vậy, khó có thể biến đổi bề mặt mica trực tiếp bằng liên kết hóa học tạo ra từ phản
ứng giữa các nhóm hydroxyl của mica với các nhóm silanol tạo thành sau khi thủy
phân các hợp chất silan.
Nhóm tác giả E. Kiss và C-G. Golander [18] đã thực hiện thành cơng q trình
biến đổi bề mặt của mica với nước ở thể plasma để tạo ra các nhóm Si-OH hoạt
động trên bề mặt của mica, sau đó tiến hành quá trình silan hóa bề mặt bằng
isocynatopropyldimethylchlorosilane:
+
HCl
Khi đã tạo được các nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt của mica, q trình
silan hóa trên bề mặt của nó như nhiều tài liệu đã đề cập diễn ra như sau [14]:
13
Nguyễn Ngọc Vinh
Cao học K22
Luận văn tốt nghiệp
Chun ngành Hóa vơ cơ
14
Nguyễn Ngọc Vinh
Cao học K22
Luận văn tốt nghiệp
Chun ngành Hóa vơ cơ
- Đầu tiên là thủy phân 3 nhóm alkoxy tạo ra các thành phần chứa silanol (Si-OH).
- Tiếp đó là q trình ngưng tụ của các silanol tạo ra oligome.
- Các oligome sau đó tạo liên kết hydro với các nhóm OH trên bề mặt của chất nền.
- Cuối cùng là quá trình làm khơ, 1 liên kết cộng hóa trị được hình thành đi kèm với
sự tách nước.
1.2.3. Biến đổi khoáng mica bằng phƣơng pháp trao đổi ion trên bề mặt
Đồng hình: khái niệm đồng hình được đưa ra lần đầu vào năm 1819 bỏi
Mitscherlich E và theo đó, chất đồng hình là những chất khác nhau về hóa học, kết tinh
thành đa diện giống nhau hay gần giống nhau. Từ lâu, việc nghiên cứu các trường hợp
khác nhau về đồng hình đã đi đến kết luận về thành phần hóa học chất đồng hình ;
chúng chỉ khác nhau ở sự thay thế ( ở tỷ lệ 1 : 1 ) của nguyên tố này bằng nguyên tố
khác, thường gần giống nhau, nhưng đôi khi khác nhau về bản chất [8].
Dung dịch rắn: là một cấu trúc khống vật trong đó một vị trí bị chiếm bởi hai
hay nhiều nguyên tố ( hay nhóm nguyên tố ) hóa học khác nhau ở những tỷ lượng thay
đổi. Sự thay thế đồng hình trong cấu trúc tinh thể phụ thuộc những yếu tố sau:
- Kích thước so sánh của các ion, nguyên tử thay thế nhau. Nói chung, sự chênh
lệch về kích thước giữa các ion hay nguyên tử nhỏ hơn 15 % đảm bảo khả năng thay
thế rộng lớn. Nếu bán kính hai nguyên tử hay ion khác nhau từ 15% đến 30% thì sự
thay thế sẽ hạn chế và hiếm có, nếu sự chênh lệch vượt quá 30% thị sự thay thế đồng
hình gần như khơng xảy ra.
- Điện tích các ion thay thế nhau. Nếu điện tích như nhau Mg2+ và Fe2+ chẳng hạn,
thì khi xảy ra thay thế cấu trúc vẫn trung hịa điện tích, cịn nếu các ion khơng cùng
hóa trị ví dụ như Al3+ và Si4+ thì một sự thay thế bổ sung sẽ phải xảy ra trong cấu trúc
nhằm duy trì trung hịa cho điện tích tổng.
- Nhiệt độ khi xảy ra thay thế đồng hình. Nhiệt độ tăng cao làm cho dao động
nhiệt cấu trúc trở nên mạnh mẽ hơn, vị trí nguyên tử cũng trở nên rộng mở hơn , dung
15
Nguyễn Ngọc Vinh
Cao học K22
Luận văn tốt nghiệp
Chun ngành Hóa vơ cơ
sai sẽ lớn hơn đối với sự thay thế đồng hình, vì vậy ở nhiệt độ cao có thể mong đợi
một thành phần hóa học đa dạng hơn cho cấu trúc so với khi ở nhiệt độ thấp
Trong cơng trình nghiên cứu tại trường đại học Pardubice và Viện Hàn lâm KH
CH Séc, Petr Kalenda và cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của mica muscovit được sử lý
bề mặt bằng Fe2O3 đến tính chất của lớp sơn phủ epoxyester [42]. Mica đã xử lý bề mặt
có tác dụng như là pigment hoạt tính ngăn cản q trình xâm nhập của các chất xâm
thực như sơ đồ dưới đây:
(A)
(B)
Hình 1.3. Quá trình khuyếch tán mơi trường ăn mịn qua lớp sơn bảo vệ
có pigment đẳng hướng (A) và không đẳng hướng-mica (B)
Mica được sử lý bề mặt đã có tác dụng ngăn cản sự tạo bọt, chống ăn mòn tốt hơn mica
chưa sử lý. Màng sơn được gia cường bằng mica sử lý bề mặt có khả năng chống tia
UV và các tính năng cơ lý tốt hơn, đặc biệt độ bám dính được cải thiện đáng kể. Các
tác giả cho rằng, hàm lượng tối ưu của mica trong màng sơn là 20% thể tích.
1.3. Ứng dụng của mica cho việc gia cƣờng các vật liệu
Mica đã được sử dụng từ lâu ở nhiều nước trên thế giới từ thế kỷ 19. Thời gian
đầu, mica nguyên thuỷ được bóc thành vẩy và chế tác thành các tấm có kích cỡ khác
nhau. Mica có độ tổn hao điện môi và độ truyền tải nhiệt thấp nên thường được sử
dụng để làm các tấm cách điện và cách nhiệt.
16
Nguyễn Ngọc Vinh
Cao học K22
