(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu cấu tạo phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hyđrocacbon bằng phương pháp hóa học lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TRẦN THỊ THÙY DUNG

NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG PHẢN
ỨNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT HIĐROCACBON BẰNG
PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội– 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TRẦN THỊ THÙY DUNG

NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG PHẢN
ỨNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT HIĐROCACBON BẰNG
PHƢƠNG PHÁP HĨA HỌC LƢỢNG TỬ

Chun ngành

: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số

: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU
TS. NGUYỄN HỌA MI

Hà Nội - 2015


LỜI CẢM ƠN

Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi lời cảm ơn chân
thành đến PGS.TS. Phạm Văn Nhiêu và TS. Nguyễn Họa Mi. Thầy, cơ là những
người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên giúp đỡ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn
này .
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong bộ môn Hóa lý và các
cán bộ Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN đã truyền
đạt những kiến thức, những kinh nghiệm quý báu cho em trong thời gian học tập tại
trường.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, đồng nghiệp cùng bạn bè của
tơi, những người đã luôn luôn ở bên ủng hộ, chia sẻ, giúp đỡ để tơi có thể hồn
thành tốt luận văn này.

Hà Nội, ngày 06 tháng 11 năm 2015
Tác giả
Trần Thị Thùy Dung

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...............................................................................................................................1

1. Lí do chọn đề tài ..................................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu .............................................................................................. 2
3. Đối tượng nghiên cứu............................................................................................. 2
4. Nhiệm vụ nghiên cứu ............................................................................................. 3
5. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.................................................................................... 4
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử ......................................................................... 4
1.1.1. Phương trình Schrödinger ................................................................................ 4
1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) .................................... 5
1.1.3. Phương pháp biến phân ..................................................................................... 6
1.1.4. Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork ................................................................. 8
1.1.5. Phương trình Roothaan .................................................................................. 10
1.1.6. Năng lượng tương quan .................................................................................. 11
1.2. Các phương pháp tính gần đúng hóa học lượng tử ............................................ 12
1.2.3. Tương quan electron ....................................................................................... 14
1.2.4. Bộ hàm cơ sở ................................................................................................... 15
1.2.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) ........................................................ 17
1.2.5.1. Các định lý Holenburg-Kohn (HK) ............................................................. 18
1.2.5.2. Phương pháp Kohn – Sham (KS) ................................................................. 19
1.2.5.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng ................................................................ 20
1.2.5.4. Một số phiếm hàm trao đổi .......................................................................... 21
1.2.5.5. Một số phiếm hàm tương quan .................................................................... 22
1.2.5.6. Phương pháp hỗn hợp .................................................................................. 23
1.2.5.7. Một số phương pháp DFT thường dùng ...................................................... 23
1.3. Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ ......................................................................... 24
1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng ........................................................................................... 24
1.3.2. Hiệu ứng liên hợp. ........................................................................................... 25

1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp: ................................................................................... 25
1.3.4. Hiệu ứng không gian ....................................................................................... 26
1.3.5. Hiệu ứng ortho ................................................................................................ 26
1.3.6. Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình


Hammet ..................................................................................................................... 27
1.3.7. Khả năng phản ứng của vòng benzene. Ảnh hưởng của nhóm thế sẵn có trong
vịng đến phản ứng thế electrophin .......................................................................... 28
1.3.8. Phản ứng cộng vào liên kết bội cacbon-cacbon .............................................. 29
1.3.9. Khả năng phản ứng tương đối của các anken và hướng cộng hợp ................ 29
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................... 31
2.1. Đối tượng nghiên cứu......................................................................................... 31
2.1.1. Các hợp chất hữu cơ không no ........................................................................ 31
2.1.1.1. Các hợp chất hữu cơ chứa liên kết đôi C=C ................................................ 31
2.1.1.2. Đặc điểm của hợp chất hữu cơ thơm. .......................................................... 31
2.1.2. Dẫn xuất halogen.............................................................................................32
2.1.2.1. Phân loại, đồng phân, danh pháp ................................................................. 32
2.1.2.2. Tính chất vật lí ............................................................................................. 33
2.1.2.3. Tính chất hóa học ......................................................................................... 33
2.2. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 34
2.2.1. Phần mềm gaussian 09 và gauss view 5.0 ......................................................34
2.2.2. Phương pháp tính ............................................................................................36
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 38
3.1. Lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính .............................................................. 38
3.2. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 38
3.2.1. Benzen và dẫn xuất halogen của benzen ......................................................... 38
3.2.2. Propen và dẫn xuất halogen của propen.......................................................... 42
3.2.3. But−2−en và dẫn xuất halogen của but−2−en ................................................ 45
3.2.4. Pent−2−en và dẫn xuất halogen của pent−2−en ............................................. 48

3.2.5. Hex-2-en và dẫn xuất halogen của hex-2-en ................................................... 51
3.2.7. Dẫn xuất clo .................................................................................................... 56
3.2.8. Dẫn xuất brom ................................................................................................. 58
3.2.9. Dẫn xuất iot ..................................................................................................... 60
3.2.10. Khả năng thế của dẫn xuất halogen: ............................................................. 71
3.2.11. Phương trình hồi qui năng lượng .................................................................. 73
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 78
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 79
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 81


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Mật độ điện tích trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất halogen của
benzen........................................................................................................................ 39
Bảng 3.2. Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật
độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C , ∆E(ELUMO-EHOMO),
bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp
chất benzen và dẫn xuất halogen của benzen. ........................................................... 40
Bảng 3.3. Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật
độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-C-X, ∆E(ELUMO-EHOMO),
bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp
chất propen và dẫn xuất halogen của propen. ........................................................... 43
Bảng 3.4. Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật
độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO),
bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp
chất but-2-en và dẫn xuất halogen của but-2-en. ...................................................... 46
Bảng 3.5. Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật
độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO),
bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp
chất pent-2-en và dẫn xuất halogen của pent-2-en. ................................................... 49

Bảng3.6. Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật
độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO),
bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp
chất hex-2-en và dẫn xuất halogen của hex-2-en. ..................................................... 52
Bảng 3.7. Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật
độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO),
bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong dẫn
xuất flo của hợp chất R-CH=CH-CH3(R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-). ........................... 55
Bảng 3.8. Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật


độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO),
bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong dẫn
xuất clo của hợp chất R-CH=CH-CH3 (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) ........................... 57
Bảng 3.9. Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật
độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO),
bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong dẫn
xuất brom của hợp chất R-CH=CH-CH3 (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-)........................ 59
Bảng 3.10. Năng lượng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật
độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO),
bước sóng photon hấp thụ tương ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong dẫn
xuất iot của hợp chất R-CH=CH-CH3(R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-). ........................... 70
Bảng 3.11. Năng lượng phân tử của một số dẫn xuất flo. ......................................... 73
Bảng 3.12. Năng lượng phân tử của một số dẫn xuất clo. ........................................ 74
Bảng 3.13. Năng lượng phân tử của một số dẫn xuất brom. ..................................... 75
Bảng 3.14. Năng lượng phân tử một số dẫn xuất iot. ............................................... 76


DANH MỤC HÌNH
Hình 3.1. Benzen và dẫn xuất halogen của benzen sau khi chạy mô phỏng động lực

học bằng Gaussian. .................................................................................................... 38
Hình 3.2. Propen và dẫn xuất halogen của propen sau khi chạy mô phỏng động lực
học bằng Gaussian ..................................................................................................... 42
Hình 3.3. But−2−en và dẫn xuất halogen của but−2−en sau khi chạy mơ phỏng
động lực học bằng Gaussi ......................................................................................... 45
Hình 3.4. Pent−2−en và dẫn xuất halogen của pent−2−en sau khi chạy mơ phỏng
động lực học bằng Gaussian. .................................................................................... 48
Hình 3.5. Hex-2-en và dẫn xuất halogen của hex-2-en sau khi chạy mơ phỏng động
lực học bằng Gaussian............................................................................................... 51
Hình 3.6. Dẫn xuất flo: R-CH=CH-CH2 –F (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) sau khi chạy
mơ phỏng động lực học bằng Gaussian. ................................................................... 54
Hình 3.7. Dẫn xuất clo:R-CH=CH-CH2 –Cl(R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) sau khi chạy
mơ phỏng động lực học bằng Gaussian. ................................................................... 56
Hình 3.8. Dẫn xuất brom: R-CH=CH-CH2 –Br (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) sau khi
chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian. ........................................................... 58
Hình 3.9. Dẫn xuất iot: R-CH=CH-CH2 –I (R: H, CH3-, C2H5-, C3H7-) sau khi chạy
mô phỏng động lực học bằng Gaussian. ................................................................... 60
Hình 3.10. Đồ thị mối liên hệ giữa năng lượng E và số nguyên tử cacbon của dẫn
xuất flo....................................................................................................................... 73
Hình 3.11. Đồ thị mối liên hệ giữa năng lượng E và số nguyên tử các bon của dẫn
xuất clo ...................................................................................................................... 74
Hình 3.12. Đồ thị mối liên hệ giữa năng lượng E và số nguyên tử cacbon của dẫn
xuất brom................................................................................................................... 75
Hình 3.13. Đồ thị mối liên hệ giữa năng lượng E và số nguyên tử cacbon của dẫn
xuất iot. ...................................................................................................................... 76


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

AO (Atomic Orbital)

: Obitan nguyên tử

B3LYP (Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr)

: Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP

CGF

: Hàm Gauss rút gọn

DFT (Density Functional Theory)

: Phiếm hàm mật độ

GTO (Gaussian Type Orbital)

: Obitan kiểu Gaussian

HF (Hartree-Fock)

: Kí hiệu tên phương pháp

HUMO (Highest Occupied Molecular Orbital)

: Obitan phân tử bị chiếm có mức năng
lượng cao nhất

KS (Kohn – Sam)

: Phương pháp Kohn – Sam

LCAO(Linear Combination of Atomic Orbital)

: Tổ hợp tuyến tính các Obitan nguyên tử

LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Obital)

: Obitan phân tử khơng bị chiếm có mức
năng lượng thấp nhất

SCF (Self Consstent Field)

: Trường tự hợp

STO (Slater Type Orbital)

: Obitan kiểu Slater

X

: Nguyên tố nhóm halogen


MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX
và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết khơng thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học.
Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương

trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrödinger đưa ra năm 1926 và nhanh
chóng trở thành cơng cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu
vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất. Sự
xuất hiện của hóa học lượng tử là do yêu cầu phát triển nội tại của lý thuyết hóa học
nhằm giải thích các quy luật đã được tích lũy từ lâu bằng thực nghiệm.
Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử
và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí
nghiệm. Đặc biệt trong hai thập kỉ trở lại đây, cùng với sự tiến bộ của công nghệ số,
máy tính có thể tính tốn nhanh chóng những phép tính phức tạp vì vậy đã có nhiều
phần mềm tính tốn hóa học lượng tử ra đời như Mopac, Gaussian, Molcas, ADF…
Trong số đó, Gaussian là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab
initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng và là
một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của
mình.
Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử vào hóa học hữu cơ
đem lại cho hóa học hữu cơ cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho hóa học
hữu cơ phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học
cơng nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có hóa học lượng tử
mà hóa học hữu cơ có được bản chất, quy luật và định lượng. Các quy tắc cộng vào
hợp chất hữu cơ không no như quy tắc Markovnikov, quy tắc Zaixev-Wagner hay
quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào
vòng benzen là những quy tắc thực nghiệm được hình thành từ rất lâu và được sử
dụng trong giảng dạy Hóa học hữu cơ. Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào

1


cơng bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các
phần mềm được sử dụng trong tính tốn hóa học lượng tử ngồi việc xác định cấu
trúc và đưa ra tham số còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải

thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm.
Với mong muốn học hỏi, hiểu biết thêm về hoá học lượng tử và hiểu rõ tính
chất, khả năng phản ứng của một số hợp chất nên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu:
“Nghiên cứu cấu tạo phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất
hyđrocacbon bằng phƣơng pháp hóa học lƣợng tử”.
Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và
phụ lục, phần nội dung chính gồm 3 chương:
Chƣơng 1. Tổng quan
Chƣơng 2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận
Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn cấu trúc
phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hiđrocacbon và là tài liệu tham
khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ thơng.
2. Mục đích nghiên cứu
Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính tốn gần đúng
tốt áp dụng tính toán cho một số dẫn xuất hiđrocacbon nhằm thu được các tham số
lượng tử như độ dài liên kết, góc liên kêt, sự phân bố mật độ điện tích, năng lượng,
bước sóng,… Dựa vào kết quả tính, dự đốn tính chất và hướng phản ứng của một
số dẫn xuất hiđrocacbon, so sánh khả năng phản ứng giữa các dẫn xuất hiđrocacbon.
Kiểm chứng với thực nghiệm và cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ.
3. Đối tƣợng nghiên cứu
Thực hiện nghiên cứu trên một số dẫn xuất hiđrocacbon:
Halogenoaren: C6H5-X
Allylhalogenid: R-CH=CH-CH2-X (X: F, Cl, Br, I)
4. Nhiệm vụ nghiên cứu

2


Chọn hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính tốn tốt nhất để kháo sát hệ chất

nghiên cứu.
Xác định các tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu: cấu trúc hình học phân
tử, sự phân bố mật độ điện tích, góc liên kết, độ dài liên kết, năng lượng tồn phần,
bước sóng.
Thảo luận kết quả tính để đưa ra tính chất, khả năng phản ứng của các chất
nghiên cứu và so sánh khả năng phản ứng giữa các dẫn xuất hiđrocacbon.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Tìm hiểu cơ sở lý thuyết, các phương pháp tính tốn và các phần mềm liên
quan trong hóa học lượng tử.
Sưu tầm các bài báo và các tài liệu liên quan đến hệ chất nghiên cứu.
Sử dụng phần mềm tính tốn hóa lượng tử Gaussian 2009 để tính tốn với sự
hỗ trợ của Gaussview 5.0 để xây dựng cấu trúc ban đầu, tính tốn các tham số lượng
tử, từ đó rút ra kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu.

3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử
1.1.1. Phƣơng trình Schrưdinger [1, 2, 13]
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mơ tả bởi
phương trình Schrưdinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng qt:
ih


Ĥ
t

(1.1)

(q, t ) – Hàm sóng mơ tả trạng thái của hệ lượng tử. Đó là hàm của tọa độ (q) và

thời gian t.




H  TU  

Với  2 

h2 2
 U
2m

2
2
2


: toán tử Laplace
x 2 y 2 z 2

U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ)
Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian:
U = U(q) (q: tọa độ)
Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngồi khơng đổi, thì tốn tử


Hamilton H khơng phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng tồn



phần H (q), cịn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng:  (q, t )   (q) . Khi
đó, phương trình Schrưdinger được viết dưới dạng:


H (q) (q)  E (q)

(1.2)

Ở đây E là trị riêng năng lượng,  (q) là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z) hay
(r,  ,  ). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:

 (q, t )   (q).e

 iET

h

(1.3)

Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị xác định gọi là những
trạng thái dừng và phương trình Schrưdinger (1.2) là phương trình Schrưdinger cho
những trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử.

4


Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống ổn
định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm

sóng và năng lượng của chúng. Vì vậy phương trình (1.1) là một trong những
phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử.
Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng:

N 1
M
1 2 N M Z A N N 1 M M Z A ZB
H    i2  
A   
   
i 1 2
A1 2M
i 1 A1 r
i 1 j 1 r
A1 B  A r
A
iA
ij
AB

(1.4)

Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, cịn i, j kí hiệu cho electron trong hệ.
MA là khối lượng của hạt nhân A.
ZA, ZB - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B
rij - khoảng cách giữa các electron i và j
riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A
rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B.
2
 là tốn tử Laplace, có dạng :  

2

2
2
2


x 2 y 2 z 2

Khi giải phương trình Schrưdinger, người ta thu được các hàm sóng  , mô
tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E.
Trên thực tế người ta chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrưdinger đối với hệ
một electron và một hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro).
Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân cịn có sự
tương tác giữa các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mơ tả bởi những
hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả các electron trong hệ. Để giải phương trình
Schrưdinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý
thuyết gần đúng áp đặt lên hệ.
1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) [13, 18, 20]
Phương trình Schrưdinger chỉ có thể giải chính xác cho hệ một electron, một
hạt nhân. Đối với hệ có nhiều electron cần áp dụng các mơ hình gần đúng. Giả
thuyết của Born – Oppenheirmer là một sự gần đúng đối với hệ nhiều electron. Sự
gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, còn các electron chuyển động xung quanh các

5


hạt nhân.
Vì khối lượng của hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các electron nên
các hạt nhân chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron.Sự gần đúng

Born – Oppenheirmer đơn giản là bài toán phân tử tổng quát bằng sự tách rời
chuyển động của hạt nhân và của electron. Với sự gần đúng này, có thể xem
electron chuyển động trong trường của các hạt nhân đứng yên ở những vị trí cố định
động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là
một hằng số. Phương trình (1.2) được viết lại là:


H e  e  Ee e

(1.5)



H là toán tử Hamilton electron. Từ (1.4) với sự gần đúng nêu trên, ta có :

1
i 1 2
N

ZA N N 1
 
i 1 A1 r
i 1 j 1 r
iA
ij
N M

Ĥe    12   

(1.6)

Hàm  e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.
Vì phân tử khơng có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp
Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho
các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử.
m

 i   cijij

(1.7)

j 1

Ở đây cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể
xác định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ngay dưới đây.
Đối với hệ nhiều electron thì sự tương tác giữa các electron là rất quan trọng.
Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron. Do khơng thể
tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình
U ee nhằm mục đích làm cho phương trình Schrưdinger có thể giải được mà kết quả

vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm.
1.1.3. Phƣơng pháp biến phân [13]
Phương pháp dựa trên phương pháp gần đúng MO – LCAO để tìm ra cij gần
đúng nhất với hàm sóng thực tế  ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở

6


đã chọn.
Xem  là các obitan spin phân tử được tạo nên từ các hàm sóng một electron

Biến đổi từ phương trình Schrưdinger ta có:

E

*

H d

(1.8)

 * d

Ở đây d là thể tích vơ cùng nhỏ của khơng gian và spin.
Nếu hàm  đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có
dạng:
E   *H d

(1.9)

Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng  thường được biểu
diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:
  c11  c22  c33  ....  cnn

(1.10)

Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của
các hệ số c1, c2, c3….Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế
nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số
như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của
năng lượng được biểu diễn bằng :

dE/dcj = 0

(1.11)

Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất đối với
  c11  c22
 ( H11  ES11 )c1  ( H12  ES12 )c2  0

( H 21  ES21 )c1  ( H 22  ES22 )c2  0

(1.12)

Trong trường hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến tính thuần
nhất có dạng :
 ( H11  ES11 )c1  ( H12  ES12 )c2  ...  ( H1n  ES1n )cn  0
( H  ES )c  ( H  ES )c  ...  ( H  ES )c  0
 21
21 1
22
22
2
2n
2n
n

....................................................................

( H n1  ESn1 )c1  ( H n 2  ESn2 )c2  ...  ( H nn  ESnn )cn  0

Hệ phương trình có thể viết gọn :

7

(1.13)


( Hij  ESij )c j  0

(1.14)

Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng.
Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ trong
hệ phương trình bằng khơng :
H11  ES11

H12  ES12 ....H1n  ES1n

H 21  ES21 H 22  ES22 .....H 2 n  ES2n
=0
...........................................................
H n1  ESn1 H n 2  ESn2 .....H nn  ESnn

Hay :
H ij  ESij  0

(1.15)

Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng
E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác địnhđược các hệ số c1,
c2, c3,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm.

1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fork [1, 3]
Các phương pháp tính obitan phân tử hiện đại đều sử dụng phương pháp tính
gần đúng Hartree-Fork (HF) để giải gần đúng hàm sóng phân tử. Từ quan điểm vật
lý về trường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của
hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra.
Như đã biết, hàm sóng thích hợp mơ tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan –
spin:  (x) được xác định bằng tích của hàm khơng gian  (q) với hàm spin  ( )
(ký hiệu  nếu ms =  1 2 , là  nếu ms =  1 2 )
 (x) =  (q) .  ( )

(1.16)

Ở đây: x: tọa độ obitan – spin

 : tọa độ spin
q: tọa độ khơng gian.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ
bản của hệ N elecron là một định thức Slater:

8


 ( x1 , x2 ,..., xN ) 

1

 1 (x1 )
 1 (x 2 )

 2 (x1 ) ......... N (x1 )

 2 (x 2 ) ......... N (x 2 )

(1.17)

N ! ...............................................
 1 (x N )  2 (x N ) ......... N (x N )

Ở đây chỉ số i ở  i là bộ 4 số lượng tử; xi là tọa độ obitan – spin của electron.
Ý tưởng của phương trình Hartree – Fock, được kết hợp với phương pháp biến
phân. Theo nguyên lý biến phân: Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức
Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu: E   H  .
Dùng nguyên lý biến phân ta nhận được một hệ phương trình Hartree – Fock
(HF). Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu, có dạng :
h i  ( xi )   i ( xi )

(1.18)

Ở đây h i là toán tử Hamilton hiệu dụng 1electron trong trường trung bình
của các hạt cịn lại, được gọi là tốn tử Fock
M
Z
1
h i   i 2   A  V HF (i )
2
A1 riA

(1.19)

Trong đó, VHF (i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của
những electron khác.

Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một
elecron, trong đó sự đẩy của 2electron được xử lý trung bình hóa. Thế năng Hartree
– Fock phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát. Phương
trình Hartree – Fock (1.17) khơng tuyến tính và phải theo phương pháp lặp đi lặp
lại hay còn gọi là phương pháp trường tự hợp SCF (Self – Consistent-field). Trong
phương pháp này từ những hàm obitan – spin dự đoán ban đầu và đối với mỗi
electron người ta xác định một trường trung bình tạo bởi hạt nhân và các electron
khác VHF (i). Tiếp theo giải phương trình (1.17) để xác định bộ obitan-spin mới sau
đó dùng bộ obitan mới này để tính VHF (i) mới. Lặp lại các quá trình này cho đến
khi trường VHF (i) và obitan – spin khơng cịn thay đổi nữa. Kết quả:
n

n

n

Ee  2  i   (2 J ij  KiJ )
i 1

i 1 j 1

9

(1.20)


Trong đó:
J ij và K iJ là những tích phân 2 electron.
1
J ij    i* (1) j (2)  i (1) j (2)d 1d 2 là năng lượng Hartree – Fock, nó tương

r12

đương với tương tác Coulomb (Cu – long) cổ điển.
Kij    i* (1) *j (2)

1
 j (1) i (2)d 1d 2 được gọi là năng lượng trao đổi Hartree
r12

– Fock.
1.1.5. Phƣơng trình Roothaan [1, 3, 22]
Phương pháp trường hợp tự Hartree – Fork chỉ giải quyết một cách gần đúng
các bài toán về nguyên tử, đối với những bài tốn phân tử thì khó áp dụng được.
Roothaan đã khắc phục được vấn đề này, ông đã chỉ ra rằng sử dụng các tập hàm cơ
sở để mở rộng phần khơng gian (bán kính) của các hàm spin – orbitan. Việc này
giúp chuyển các phương trình HF thành một bài tốn ma trận có thể giải được.
Ta biểu diễn mỗi hàm sóng khơng gian trong định thức Slater dưới dạng một
tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (  ) theo kiểu MO-LCAO:
 i  c i

(1.20)

Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fork qua một số biến đổi ta được:
Fv ci   i Sv ci

(1.21)

( Fv   i Sv )ci  0

(1.22)

Hay

Ở đây, Fv là ma trận Fork, xác định bằng phương trình sau:
1


Fv  H v  Pv   v |    v |  
2



 i : năng lượng obitan

H v    (1) H core (1)d1 là ma trận Hamilton lõi;
Pv  2 ci c i là ma trận độ xenphủ của 2 AO  và 
i

10


Và S v là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau: Sv    (1)v (1)d1
Phương trình (1.21) hay (1.22) gọi là phương trình Roothaan.
Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng:

Fc  Sc

C là ma trận [m x m] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai).

 là ma trận năng lượng chéo của các phân tử  i . Phương trình Roothaan có nghiệm

khác khơng chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn:
det F   i S  0

(1.23)

Giải phương trình Roothaan ta được  i và các hệ số ci .
1.1.6. Năng lƣợng tƣơng quan [3, 15]
Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả tính
tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dưới
tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử. Do vậy,
ngay cả tính tốn SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng thu được vẫn sai
khác so với giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm
được gọi là năng lượng tương quan. Lượng chênh lệch này thường cỡ khoảng vài %
năng lượng tổng đối với những phân tử đơn giản. Tuy nhiên, khi kích thước phân tử
tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc
cùng MO. Do đó, phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong
các MO khác nhau cũng đóng vai trị đáng kể. Theo ngun lý phản đối xứng,
khơng có các electron với spin cùng dấu trong một obitan khơng gian nên phần
tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron có spin trái dấu trong cùng MO
và có spin cùng dấu trong các MO khác nhau. Tương quan giữa các electron có spin
trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu. Tương quan spin
trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương
quan Fecmi. Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ
electron: trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với
xác suất nhỏ. Đối với electron có spin trái dấu phần tương quan đó được gọi là hố
Coulomb, cịn với electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi.

11

Để nâng cao độ chính xác của kết quả tính tốn, tức là phải tính được năng lượng
tương quan giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm
cơ sở.
1.2. Các phƣơng pháp tính gần đúng hóa học lƣợng tử
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên cơ sở phương trình
Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng
tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình
chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Với một lượng lớn các electron, các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số hạng J,
K (trong phương trình 1.19) hầu như không thể giải được. Để khắc phục những trở
ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào
một số giả thiết gần đúng sau:
- Giảm bộ hàm cơ sở.
- Bỏ qua một số tích phân.
- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ
thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính tốn như thế ion
hóa, ái lực electron, phổ,...
- Xem xét các hệ thống các electron  và các electron  riêng rẽ.
Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính khơng
kinh nghiệm Ab initio (tính tốn các tham số trên mơ hình ước lượng) và các
phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO,
AM1, PM3, MINDO, ZINDO...
1.2.1. Phƣơng pháp ab – initio
Phương pháp ab– initio cịn được gọi là phương pháp tuyệt đối, khơng kinh
nghiệm hay phương pháp tính từ đầu. Phương pháp này người ta sử dụng các
phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa q trình giải.
Ưu điểm: cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố
cơ bản của bài toán như số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân… mà khơng
cần biết các số liệu thực nghiệm khác. Kết quả thu được rất phù hợp với số liệu đo

12


được trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào năng lượng và nhiều vấn
đề khác của phân tử mà khơng cần tính đến năng lượng tương hỗ. Độ tin cậy và
chính xác cao. Có thể nói phương pháp ab – initio có một lời giải khá chính xác cho
hầu hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép giải
tích.
Nhược điểm: các phép tính phức tạp, địi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc
độ và dung lượng lớn. Chỉ mới áp dụng cho những phân tử nhỏ và không khả thi
cho những phân tử lớn.
1.2.2. Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm
Phương pháp bán kính nghiệm giúp giải quyết bớt những khó khăn trong tính
tốn như:
- Thay các tích phân đa tâm bằng tích phân ít tâm hơn.
- Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình hóa học lượng
tử bằng các tham số kinh nghiệm.
Năm 1928 Mulliken đưa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét
tích phân 3 tâm:

Mulliken đã thay khoảng cách giữa hai nguyên tố thể tích dτ1, dτ2 là r12 bằng
khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tương tác Фi(1).Фj(1) và Фk(2).Фk(2) là
rij,kk từ đó tốn tử

có thể được đưa ra ngồi dấu tích phân. Với giả định trên,

Mulliken đã đưa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm:

13

Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phương
pháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm.
Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn, vì
thế phương pháp bán kinh nghiệm tìm cách giảm số lượng tích phân mà khơng ảnh
hưởng đến chất lượng hàm sóng bằng cách sử dụng các tham số thực nghiệm thay
thế việc tính các tích phân phức tạp đơn thuần lý thuyết. Nhờ sự loại bỏ hàng loạt
các tích phân mà số lượng các phép tính phức tạp giảm đi nhiều.
1.2.3. Tƣơng quan electron
Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả tính
tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dưới
tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử. Do vậy
ngay cả tính tốn SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao hơn so với
giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng
lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng
1% cịn lại rất có ý nghĩa hóa học. Sự gần đúng thơ cho rằng năng lượng này chủ
yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra. Tuy nhiên, khi
kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn
số electron thuộc cùng MO. Do đó phần đóng góp vào năng lượng tương quan của
cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trị đáng kể. Theo ngun lý
phản đối xứng, khơng có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không
gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron có spin trái dấu
trong cùng MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau. Tương quan giữa các
electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu.
Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin
cùng dấu là tương quan Fecmi. Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron
dưới dạng mật độ electron: trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một
electron khác xa với xác suất nhỏ. Đối với electron có spin trái dấu phần tương quan
đó được gọi là hố Coulomb, cịn với electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi.

14


Để cải tiến kết quả tính tốn, tức là phải tính được năng lượng tương quan
giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở.
1.2.4. Bộ hàm cơ sở
Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss
Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ hàm
cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong
khơng gian càng giảm.
Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vơ hạn hàm sóng là khơng thực tế. Một
MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được quy định
bởi bộ hàm cơ sở. Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những
chiều ứng với cơ sở đã chọn. Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng
càng tốt.
Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO kiểu
Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:
 STO   ,n,l ,m (r , ,  )  N .Yl ,m ( ,  ).r n l .exp(- .r)

(1.24)

 GTO   ,n,l ,m (r , ,  )  N .Yl ,m ( ,  ).r 2 n 21.exp(- .r )
2

(1.25)

Trong đó:
N là thừa số chuẩn hóa
r= robitan  RA với r obitan là vectơ tọa độ obitan.

RA là tọa độ hạt nhân A.
Yl,m là hàm cầu.
 là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.

Do phụ thuộc vào bình phương khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm.
Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO rơi quá nhanh khi ra
xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đi” của hàm sóng. Người ta nói rằng để đạt
một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO. Tuy nhiên,
GTO thuận lợi cho việc tính tốn cấu trúc electron hơn vì dễ hội tụ và cho kết quả
tương đối tốt. Do đó, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn.
Từ sự tổ hợp tuyến tính nhiều hàm GTO thu được hàm Gauss rút gọn (CGF) :

15


 STO 

n

a 
i 1

i

GTO
i

(1.26)

Với ai là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm CGF giống hàm STO nhất.

Những bộ hàm cơ sở thƣờng dùng
Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử
để làm gần đúng các obitan của nó. Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss
rút gọn.
Bộ cơ sở tối thiểu
Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử bao gồm
những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống.
Ví dụ :
+ H : 1s
+ C : 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu ngun tử có kích thước khơng đổi. Bộ hàm
cơ sở tối thiểu tiêu biểu là: STO- 3G: tạo ra từ sự tổ hợp 1 hàm STO và 3 hàm GTO.
Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách.
Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị.
Ví dụ: H : 1s; C : 2s, 2px, 2py, 2pz
Bộ cơ sở hóa trị tách: gồm các obitan hóa trị và các obitan này được nhân lên nhiều
lần, có thể là nhân đơi, ba,..., như dạng k-nlm G của Pople có 3-21G, 6-31G và 6311G. Chỉ số đầu tiên k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ nlm vừa chỉ số hàm
obitan vỏ hóa trị được phân chia thành số hàm vừa chỉ số hàm GTO được sử dụng
để tổ hợp.
Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là bộ hóa trị tách đơi, nếu ba số nlm là bộ
hóa trị tách ba lần. Bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước chứ khơng làm
thay đổi hình dạng của obitan.
Ví dụ:
+ H : 1s, 1s’ trong đó 1s và 1s’ là các obitan khác nhau.
+ C : 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’ 2py’, 2pz’

16