(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu chế tạo và tính chất điện môi hệ vật liệu compozit nền EPOXY batio3 pha tạp nguyên tố zirconi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trần Văn Phong

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI
HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT NỀN EPOXY/ BaTiO3
PHA TẠP NGUYÊN TỐ ZIRCONI

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trần Văn Phong

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI
HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT NỀN EPOXY/ BaTiO3
PHA TẠP NGUYÊN TỐ ZIRCONI

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số : 60 44 01 19

Cán bộ hƣớng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn
TS. Phan Thị Tuyết Mai

Hà Nội – 2014

LỜI CẢM ƠN
Luận văn tốt nghiệp này được thực hiện tại Phịng Thí nghiệm Nhiệt động học và
Hố keo, Bộ mơn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn,
người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hồn thành luận văn
thạc sỹ này.
Em xin chân thành cám ơn TS. Phan Thị Tuyết Mai đã giúp đỡ em trong suốt thời
gian làm thực nghiệm và đã có những trao đổi, truyền đạt kinh nghiệm, kiến thức hết sức
quan trọng, giúp em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cám ơn NCV. Isabelle Martin, TS. Pascal Carriere, PTN
MAPIEM, Đại học Toulon, Cộng hòa Pháp, đã hỗ trợ thực hiện các phép đo đặc trưng
DSC, DMA của vật liệu compozit chế tạo.
Em xin chân thành cám ơn các anh, chị, em đang làm tại Phịng Thí nghiệm Nhiệt
động học và Hố keo đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian
thực hiện đề tài.
Nghiên cứu thực hiện trong khóa luận này được hỗ trợ một phần kinh phí của đề
tài Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia Việt Nam (NASFOSTED, 104.032012.62).
Em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm và giúp đỡ để hồn thành
báo cáo khóa luận này.

Hà Nội, ngày 19 tháng 12 năm 2014
Học viên

Trần Văn Phong


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT............................................ iii
DANH MỤC CÁC HÌNH .......................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG......................................................................................... vi
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN..................................................................................... 4
1.1. Tổng quan về vật liệu polyme compozit .......................................................... 4
1.2. Giới thiệu về vật liệu BaTiO3 pha tạp Zr kích thƣớc nano .............................. 8
1.3. Các kỹ thuật phân tán hạt nano vào trong nền polyme .................................. 15
1.4. Các tính chất đặc trƣng của vật liệu polyme compozit chứa hạt nano ........... 17
1.5. Những ứng dụng cơ bản ................................................................................. 18
1.6. Q trình lão hóa của vật liệu trong mơi trƣờng nóng ẩm, nhiệt đới ............. 19
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 24
2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ .......................................................................... 24
2.2. Chế tạo vật liệu ............................................................................................... 25
2.2.1. Chế tạo hạt nano Ba(Ti0,9Zr0,1)O3 .........................................................25
2.2.2. Biến tính hạt nano BaTiO3-Zr bằng hợp chất silan -APS ...................26
2.2.3. Hệ nhựa nền epoxy ................................................................................26
2.2.4. Chế tạo mẫu nhựa nền epoxy DGEBA đóng rắn bằng DDM ...............28
2.2.5. Chế tạo polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3-Zr ..28
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu đánh giá đặc trƣng và tính chất của vật liệu.......... 28
2.4. Chuẩn bị các môi trƣờng theo dõi, khảo sát ................................................... 32
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 33
3.1. Đặc trƣng tính chất bột nano BaTiO3-Zr........................................................ 33
3.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X .......................................................................33
3.1.2. Đặc trưng phân bố cỡ hạt .....................................................................34
3.1.3. Đặc trưng phổ FT-IR .............................................................................35
3.1.4. Đặc trưng thế bề mặt hạt .......................................................................36
i

3.1.5. Đặc trưng hằng số điện môi ..................................................................39
3.2. Hạt nano BaTiO3 pha tạp Zr biến tính silan -APS........................................ 40
3.2.1. Đặc trưng phổ hồng ngoại ...................................................................40
3.2.2. Đặc trưng thế Zeta.................................................................................41
3.2.3. Đặc trưng hằng số điện mơi ..................................................................47
3.2.4. Phân tích nhiệt khối lượng ....................................................................48
3.3. Vật liệu compozit nền epoxy chứa hạt nano BaTiO3 pha tạp Zr ................... 49
3.3.1. Đặc trưng hằng số điện môi ..................................................................50
3.3.2. Đặc trưng phổ FT-IR .............................................................................51
3.3.3. Đặc trưng phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC .................................53
3.4. Nghiên cứu sự biến đổi tính chất của vật liệu polyme compozit chứa hạt
BZT kích thƣớc nano trong một số điều kiện môi trƣờng ............................. 53
3.4.1. Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại ............................................................54
3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................57
3.4.3. Ảnh hưởng của độ ẩm ............................................................................58
3.4.3.1. Mơi trƣờng có độ ẩm tƣơng đối 100% ..........................................58
3.4.3.2. Mơi trƣờng có độ ẩm tƣơng đối 50% ............................................60
3.4.4. Ảnh hưởng của môi trường nước biển nhân tạo ...................................61
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 64
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 67

ii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BTO

BaTiO3, Bari titanat

BZT

Ba(Ti,Zr)O3, Bari titanat zirconat

DDM

4,4’-diamino diphenyl metan

DEA

Phân tích tính chất điện mơi (Dielectric Annalysis)

DGEBA

Epoxy diglycidyl ete bisphenol A

DSC

Phân tích nhiệt lƣợng quét vi sai

DTG/DTA

Phân tích nhiệt vi sai

EP, EPR

Epoxy, nhựa nền epoxy

FT-IR

Hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared
Spectroscopy)

HSĐM

Hằng số điện môi

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

ε

Hằng số điện môi (dielectric constant /permittivity)

γ-APS

3-aminopropyl triethoxy silan

PC

Polyme compozit

PVA

Polyvinyl ancol

RH

Độ ẩm tƣơng đối (Relative Humidity)

SPS

Phƣơng pháp thiêu kết plasma

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

iii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc lập phƣơng của BaTiO3. ...............................................................9
Hình 1.2: Cấu trúc tế bào cơ sở (1x5x2) của vật liệu BZT .......................................12
Hình 2.1: Sơ đồ điều chế BZT bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ..................................25
Hình 2.2: Hệ đo tính chất điện mơi Dielectric Analyzer ..........................................29
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BZT .......................................................33
Hình 3.2. Phổ phân tích năng lƣợng tán xạ tia X của BaTiO3-Zr..............................34
Hình 3.3: Giản đồ phân bố cỡ hạt đo trên thiết bị phân bố cỡ hạt bằng tia Lase và
ảnh chụp SEM của Ba(Ti,Zr)O3 ...............................................................................35
Hình 3.4: Phổ hồng ngoại FT-IR của hạt BZT .........................................................36
Hình 3.5. Giản đồ phân bố điện thế bề mặt của hạt BaTiO3-Zr. ...............................37
Hình 3.6: Giản đồ phân bố điện thế bề mặt của các hạt vật liệu Ba(Ti,Zr)O3 đo tại
giá trị pH = 5 đƣợc phân tán trong dung dịch điện ly KCl 0,001 M. ........................37
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của điện thế bề mặt vào pH của các hạt vật liệu
Ba(Ti,Zr)O3 đƣợc phân tán trong dung dịch điện ly KCl 0,001 M. ..........................38
Hình 3.8. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của hạt BZT theo tần số. ..................39
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại FT-IR của BZT biến tính γ-APS. ....................................41
Hình 3.10. Giản đồ phân bố về thế bề mặt của hạt BaTiO3-Zr đã biến tính. ............42

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của điện thế bề mặt vào pH của các hạt Ba(Ti,Zr)O3, và
Ba(Ti,Zr)O3 sau khi ghép silan đƣợc phân tán trong dung dịch điện ly KCl 0,001 M.
...................................................................................................................................46
Hình 3.12. Sự phụ thuộc của hằng số điện mơi của hạt BZT ghép γ-APS theo tần số.
...................................................................................................................................47
Hình 3.13: Sự phụ thuộc của HSĐM vào tần số của BZT không biến tính và BZT
biến tính γ-APS .........................................................................................................48
Hình 3.14: Đƣờng TGA của BZT khơng biến tính và đã biến tính bằng γ -APS .....49
Hình 3.15: Hằng số điện mơi (a) và tổn hao điện môi (b) theo tần số của các mẫu
EP, BZT và BZT-silan. .............................................................................................50
iv


Hình 3.16 : Phổ FT-IR của mẫu nhựa nền epoxy và mẫu compozit nhựa nền chứa
hạt nano BZT–silan ...................................................................................................52
Hình 3.17: Đƣờng cong DSC xác định nhiệt độ thủy tinh hóa của các mẫu: EP (a);
BZT/EP (b); γ-APS-BZT/EP (c) ...............................................................................53
Hình 3.18: Phổ FT-IR của PC chứa BZT-silan theo thời gian thử nghiệm UV .......54
Hình 3.19: Độ giảm diện tích của pic tại 1297cm-1 theo thời gian thử nghiệm UV .55
Hình 3.20: Diện tích pic tại 1657cm-1 theo thời gian thử nghiệm UV......................55
Hình 3.21: Độ giảm diện tích của pic tại 1247cm-1 theo thời gian thử nghiệm UV .55
Hình 3.22: Diện tích pic tại 1724cm-1 theo thời gian thử nghiệm UV......................55
Hình 3.23: Phổ FT-IR của các mẫu PC chứa hạt BZT-silan khảo sát trong mơi
trƣờng nhiệt độ T = 100oC ........................................................................................57
Hình 3.24 : Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-silan theo thời gian phơi
mẫu trong mơi trƣờng có độ ẩm tƣơng đối 100% .....................................................59
Hình 3.25: Độ tăng diện tích của pic tại 3400cm-1 theo thời gian xử lý mẫu trong
môi trƣờng độ ẩm tƣơng đối 100% ...........................................................................60
Hình 3.26: Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-silan theo thời gian phơi
mẫu trong mơi trƣờng có độ ẩm tƣơng đối 50% .......................................................60

Hình 3.27: Độ tăng diện tích của pic tại 3400cm-1 theo thời gian xử lý mẫu trong
môi trƣờng độ ẩm tƣơng đối 50%, 100% ..................................................................61
Hình 3.28: Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-silan theo thời gian phơi
mẫu trong môi trƣờng nƣớc biển nhân tạo. ...............................................................61

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Thành phần các chất chủ yếu trong cơng thức pha 1 lít nƣớc biển ..........32
Bảng 3.1: Giá trị thế bề mặt của hạt BZT phân tán trong nƣớc cất ..........................36
Bảng 3.2. Dao động đặc trƣng của các nhóm ngun tử của BaTiO3-Zr biến tính với
silan -APS. ...............................................................................................................40
Bảng 3.3. Thế bề mặt của hạt BaTiO3-Zr sau khi biến tính. .....................................42
Bảng 3.4. Thế bề mặt của hạt BaTiO3-Zr biến tính silan ở pH = 2. .........................43
Bảng 3.5. Thế bề mặt của hạt BaTiO3-Zr biến tính silan ở pH = 3,1. ......................44
Bảng 3.6. Thế bề mặt của hạt BaTiO3-Zr biến tính silan ở pH = 4. .........................44
Bảng 3.7. Thế bề mặt của hạt BaTiO3-Zr biến tính silan ở pH =5,5. .......................45
Bảng 3.8. Thế bề mặt của hạt BaTiO3-Zr biến tính silan ở pH =8. ..........................45
Bảng 3.9. Thế bề mặt của hạt BaTiO3-Zr biến tính silan ở pH = 9. .........................46
Bảng 3.10: Một số dao động đặc trƣng của một số nhóm nguyên tử của vật liệu PC
chứa hạt BZT-silan ....................................................................................................52

vi


MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài
Vật liệu polyme compozit (PC) là loại vật liệu mới ngày càng đƣợc ứng dụng
rộng rãi trong các ngành khoa học kỹ thuật và công nghiệp tiên tiến trên thế giới:

hàng không vũ trụ; đóng tàu; kỹ thuật điện; ơ tơ cơ khí; dầu khí; xây dựng dân dụng
và trong đời sống… nhờ kết hợp đƣợc các đặc tính cơ học và vật lý học mà bình
thƣờng khơng thể có đƣợc với một vật liệu đơn. Với những tính năng ƣu việt so với
các loại vật liệu truyền thống nhƣ độ bền riêng, modun đàn hồi cao, chống mài mịn
tốt, bền trong các mơi trƣờng xâm thực… vật liệu compozit (PC) đã đang đƣợc ứng
dụng rộng rãi trong các ngành kinh tế quốc dân nhƣ cơng nghiệp đóng tàu biển, chế
tạo ơ tơ, chế tạo vỏ máy bay, tàu vũ trụ, vật liệu xây dựng và nhiều lĩnh vực khác
của đời sống xã hội [1, 5, 14]. Đặc biệt trong điều kiện khí hậu nóng ẩm có độ ăn
mịn cao, vật liệu polyme compozit là lựa chọn tốt nhất để thay thế sắt, thép, gỗ và
trong tƣơng lai thay thế dần cả hợp kim đặc biệt hay sẽ đƣợc sử dụng nhƣ lớp phủ
bề mặt bảo vệ kim loại. Tuy nhiên, việc đánh giá độ bền cơ nhiệt trong mơi trƣờng
khí hậu nóng ẩm đòi hỏi phải dùng đến những phép đo cũng nhƣ các phƣơng pháp
nghiên cứu đặc biệt, cần nhiều thời gian và công sức. Do vậy, nghiên cứu chế tạo
một vật liệu thơng minh có thể tự cảm biến đƣợc q trình lão hóa của vật liệu trƣớc
khi vật liệu hỏng hóc là một giải pháp rất hữu hiệu để khắc phục tình trạng trên.
Nhƣ ta đã biết, sự lão hóa, rạn nứt vật liệu chủ yếu gây ra do ứng suất biến dạng
trong hệ bề mặt pha ba chiều. Sự biến dạng này có thể đo đƣợc trực tiếp bằng cách
đƣa vào hệ các hạt áp điện có kích thƣớc nano nhƣ những trung tâm cảm biến. Các
vật liệu nhƣ BaTiO3, PZT, ZnO là các vật liệu áp điện đƣợc sử dụng phổ biến nhất.
Đã có nhiều nghiên cứu về hệ áp điện/polyme compozit để ứng dụng làm các
thiết bị nghe dƣới nƣớc, vật liệu phát sóng âm, trong các thiết bị y tế nhƣ đầu dò
siêu âm...[5]. Nhƣng việc biến các vật liệu này thành các cảm biến để đánh giá q
trình lão hóa của chính vật liệu, từ đó đƣa ra giải pháp ngăn chặn và khắc phục là
1


một ý tƣởng tƣơng đối mới, khơng chỉ có ý nghĩa về mặt thực tiễn trong việc bảo vệ
vật liệu mà cịn có ý nghĩa khoa học trong việc nghiên cứu điều chỉnh và tạo ra các
tính chất tốt nhất cho vật liệu. Nhằm mục đích từng bƣớc tiếp cận và bƣớc đầu tìm
hiểu khả năng chế tạo và ứng dụng vật liệu compozit chứa các hạt áp điện có kích

thƣớc nano ở điều kiện Việt Nam, luận văn có tên: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất
điện mơi hệ vật liệu compozit nền epoxy/BaTiO3 pha tạp nguyên tố Zirconi” đƣợc
đƣa ra nghiên cứu. Sự có mặt của các hạt nano trong thành phần compozit hy vọng
sẽ có thể góp phần làm các trung tâm cảm biến để theo dõi tín hiệu lão hóa của vật
liệu compozit theo thời gian sử dụng.
 Mục đích của đề tài
Chế tạo các hạt vật liệu nano BaTiO3 pha tạp nguyên tố Zirconi sử dụng tiền
chất muối BaCl2, TiCl3 và ZrOCl2 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
Chế tạo và đặc trƣng các tính chất vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy
chứa các hạt áp điện BaTiO3 –Zr kích thƣớc nano.
Tìm mối quan hệ giữa sự biến đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu này dƣới
sự ảnh hƣởng của các điều kiện môi trƣờng (ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm và độ mặn
muối biển).
 Đối tƣợng nghiên cứu:
1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano BaTiO3 pha tạp nguyên tố Zirconi bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt.
2. Nghiên cứu chế tạo và đặc trƣng tính chất của vật liệu polyme compozit
nền nhựa epoxy chứa hạt BaTiO3 –Zr kích thƣớc nano biến tính và khơng biến tính
bằng γ-aminopropyl trimetoxy silan (γ-APS).
3. Khảo sát sự biến đổi cấu trúc, tính chất của vật liệu polyme compozit
trong một số điều kiện khí hậu nhân tạo (ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm và độ mặn).

2


 Cấu trúc của luận văn bao gồm:
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục trong luận
văn gồm có các chƣơng nhƣ sau :
 Chƣơng 1: TỔNG QUAN
 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về vật liệu polyme compozit

1.1.1. Lịch sử phát triển
Vật liệu compozit có lịch sử phát triển rất sớm, ngay từ khi hình thành nền
văn minh của nhân loại. Nhƣng việc chế tạo vật liệu polymer compozit (PC) mới
đƣợc thực sự chú ý trong 40 năm trở lại đây. Mục đích chế tạo vật liệu PC là làm
sao phối hợp đƣợc các tính chất mà mỗi vật liệu ban đầu khơng thể có đƣợc. Nhƣ
vậy, có thể chế tạo vật liệu compozit từ những cấu tử mà bản thân chúng không thể
đáp ứng đƣợc các yêu cầu đối với vật liệu.
1.1.2. Khái niệm về vật liệu polyme compozit
Vật liệu polyme compozit (PC) là hệ thống gồm hai hay nhiều pha, trong đó
pha liên tục là polyme. Tùy thuộc vào bản chất của các pha khác vật liệu PC đƣợc
phân thành các loại [12, 25]:
-

Vật liệu có phụ gia phân tán

-

Vật liệu đƣợc gia cƣờng bằng sợi ngắn

-

Vật liệu đƣợc gia cƣờng bằng sợi liên tục

-

Vật liệu đƣợc độn khí hay xốp

-

Vật liệu là hỗn hợp polyme – polyme (polyme blend)

1.1.3. Thành phần của vật liệu polyme compozit
Vật liệu PC nói chung đƣợc cấu tạo từ hai thành phần cơ bản là nền và chất
gia cƣờng, ngoài ra cịn có một số chất khác nhƣ chất mầu, phụ gia chống dính, chất
chống cháy…

4


Đối với vật liệu PC, khả năng liên kết của các thành phần với nhau là rất
quan trong. Vật liệu càng bền khi các thành phần liên kết với nhau càng chặt chẽ [1,
5].
1.1.3.1. Nhựa nền [5]
Nhựa nền là pha liên tục, đóng vai trị liên kết tồn bộ các phần tử gia cƣờng
thành một khối compozit thống nhất, che phủ, bảo vệ tránh tác động của mơi trƣờng
bên ngồi đồng thời truyền ứng suất lên chúng. Không những thế, nhựa nền cịn tạo
khả năng để gia cơng vật liệu compozit thành các chi tiết theo thiết kế.
Tính chất của nền ảnh hƣởng mạnh không chỉ đến chế độ công nghệ mà cịn
đến các đặc tính sử dụng của compozit nhƣ: nhiệt độ làm việc, độ bền, khối lƣợng
riêng, khả năng chống tác dụng của mơi trƣờng bên ngồi…

Do vậy, nhựa nền cần đảm bảo các yêu cầu sau:
-

Có khả năng thấm ƣớt tốt hoặc tạo đƣợc sự kết hợp về hóa học với vật
liệu gia cƣờng.

-

Có khả năng biến dạng trong q trình đóng rắn để giảm ứng suất nội xảy
ra do co ngót thể tích.

-

Phù hợp với các điều kiện gia công thông thƣờng đƣợc dùng để chế tạo
vật liệu compozit theo ý muốn.

-

Bền môi trƣờng ở các điều kiện sử dụng vật liệu PC.

-

Giá thành phù hợp.

Trên thực tế có rất nhiều hệ nhựa đƣợc dùng làm nền cho vật liệu compozit.
Chúng có thể là nhựa nhiệt rắn hoặc nhựa nhiệt dẻo.
Nhựa nhiệt rắn
Nhƣạ nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hịa tan và đóng rắn khi đun nóng (có
hoặc khơng có xúc tác). Sản phẩm sau đóng rắn có cấu trúc khơng gian khơng thuận
nghịch nghĩa là khơng nóng chảy và khơng hịa tan. Một số nhựa nhiệt rắn thƣờng

5


đƣợc sử dụng để sản xuất các kết cấu từ compozit: phenolfomandehyt, polyeste,
epoxy…
Nhựa nhiệt dẻo
Compozit nền nhựa nhiệt dẻo có độ tin cậy cao bởi mức độ ứng suất dƣ này
sinh trong những giờ đầu tiên ngay sau khi tạo thành sản phẩm rất thấp. Ƣu điểm
nữa là về mặt cơng nghệ: giảm cơng đoạn đóng rắn, khả năng thi cơng tạo dáng sản
phẩm dễ thực hiện và có thể khắc phục những khuyết tật trong quá trình sản xuất và
tận dụng phế liệu hoặc gia công lại lần thứ hai…
Nhƣợc điểm chính của compozit nền nhựa nhiệt dẻo là không chịu đƣợc
nhiệt độ cao. Tuy nhiên, nền polyme nhiệt dẻo đang đƣợc quan tâm nghiên cứu do
khả năng ứng dụng rất rộng rãi và khả năng tái sinh chúng. Một số nhựa nhiệt dẻo
thƣờng đƣợc dùng làm nền cho compozit: polyetylen, polypropylen…
1.1.3.2. Chất gia cường
Chất gia cƣờng đóng vai trò chịu ứng suất tập trung trong vật liệu, làm tăng
đáng kể độ bền của vật liệu. Cấu trúc, hàm lƣợng, hình dáng và kích thƣớc, tƣơng
tác của chất gia cƣờng và nhựa nền cũng nhƣ độ bền liên kết giữa chúng ảnh hƣởng
đến tính chất của vật liệu PC và quyết định khả năng gia công của vật liệu. Sự liên
kết giữa chất gia cƣờng và polyme đƣợc quyết định bởi tính chất hóa học ban đầu
của polyme và đặc trƣng hình học và hóa học của chất gia cƣờng. Liên kết bền đƣợc
tạo thành khi giữa chất gia cƣờng và nền polyme xuất hiện những liên kết hóa học
hay lực bám dính [24].
Chất gia cƣờng có thể ở dạng bột hoặc dạng sợi
Chất gia cƣờng dạng sợi
Chất gia cƣờng dạng sợi có khả năng gia cƣờng rất lớn, do đó vật liệu có độ
bền cơ lý cao hơn rất nhiều so với vật liệu gia cƣờng dạng bột. Việc lựa chọn loại

6

sợi phụ thuộc vào giá thành và các đặc tính, tính chất của sợi. Để sử dụng làm chất
gia cƣờng sợi cần có độ bền và độ bền nhiệt cao, tỷ trọng thấp…
Sợi đƣợc sử dụng làm chất gia cƣờng có thể ở dạng liên tục (sợi dài, vải…)
hay gián đoạn (sợi ngắn, vụn, mạt…). Một số cốt dạng sợi thƣờng đƣợc sử dụng:
sợi cacbon, sợi thủy tinh, sợi aramit, sợi đay, sợi tre, sợi dừa…
Chất gia cƣờng dạng bột
Chất gia cƣờng dạng bột vừa đóng vai trị chất gia cƣờng, vừa đóng vai trị
chất độn. Bản chất hóa học, các tính chất của hạt, khả năng liên kết giữa bề mặt hạt
và nền quyết định khả năng gia cƣờng của chúng: làm tăng độ cứng, giảm độ co
ngót, tăng khả năng chống cháy, tăng độ bền nhiệt, điện, hóa, quang… Chất gia
cƣờng dạng hạt cần có kích thƣớc nhỏ, đồng đều, phân tán tốt, có khả năng hấp thụ
nhựa nền tốt trên tồn bộ bề mặt và phải có giá thành hợp lý, dễ kiếm.
Một số chất gia cƣờng dạng bột thông dụng: đất sét, cao lanh, bột nhẹ, mica,
bột talc, dioxit silic, oxit nhôm, hydroxit nhôm.
Chất gia cường dạng hạt kích thước nano
Vật liệu polyme nanocompozit sử dụng các chất gia cƣờng dạng hạt có kích
thƣớc nano đƣa vào các polyme có nhiều tính chất ƣu việt. Hơn nữa bản thân các
chất gia cƣờng này có mật độ khuyết tật rất thấp vì kích thƣớc chúng cũng xấp xỉ
các khuyết tật, từ đó tạo nên các vật liệu nanocompozit có tính cơ lý vƣợt trội so với
các compozit truyền thống. Đặc biệt do kích thƣớc nhỏ ở mức độ phân tử nên khi
kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhƣng tƣơng đƣơng với liên
kết hố học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có tính chất mới, tạo ra các polyme
có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
Các chất gia cƣờng đƣợc sử dụng phổ biến nhƣ: sợi cacbon, bột talc, hạt
silica, clay, bột canxi cacbonat…

7

1.2.

Giới thiệu về vật liệu BaTiO3 pha tạp Zr kích thƣớc nano
Hạt áp điện là những loại hạt mà khi phân tán chúng trong vật liệu thì vật

liệu đó có khả năng tạo ra một điện áp (dòng điện hay sự chênh lệch về thế) khi có
tác dụng của một ứng suất cơ học (kéo hoặc nén) làm biến đổi kích thƣớc của vật
liệu, hiệu ứng đó ngƣời ta gọi là hiệu ứng điện thuận. Ngƣợc lại, tác động của điện
trƣờng sẽ tạo nên một biến dạng cơ học của vật liệu, gọi là hiệu ứng điện nghịch.
Hiệu ứng áp điện có thể thấy trong các vật liệu vơ cơ nhƣ thạch anh SiO2, bari
titanat BaTiO3, chì zirconat PZT, kẽm oxit, nhôm nitrit hay trong các vật liệu hữu
cơ nhẹ polyvinyl điflo (CH2F2)n hay trong các đối tƣợng sinh học nhƣ tóc và
xƣơng.
Mặc dù đƣợc phát hiện ra từ năm 1880 nhƣng mãi đến những năm 1950 vật
liệu này mới đƣợc ứng dụng rộng rãi. Trong suốt nửa thập kỷ vừa qua, vật liệu gốm
PZT (PbZr1-xTixO3) đƣợc các nhà khoa học nghiên cứu và chứng minh đƣợc rằng nó
có hệ số áp điện tƣơng đối lớn (d33 = 220 ÷ 590 pC/N). Cũng chính vì thế mà hầu
hết những ứng dụng áp điện, từ pin điện thoại đến kính hiển vi điện tử xuyên ngầm
công nghệ cao (high-tech scanning-tunneling microscope), đều sử dụng vật liệu áp
điện PZT.
Tuy nhiên, Pb là một nguyên tố gây nguy hiểm cho con ngƣời đồng thời là
một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trƣờng tồn cầu nếu sử dụng nhiều.
Cho nên, việc tìm kiếm các vật liệu có hằng số điện mơi lớn khơng chứa Pb là một
vấn đề có ý nghĩa lớn cho khoa học, công nghệ và ứng dụng vật liệu điện môi. Bari
titanat gần đây đã thu hút sự chú ý do nhu cầu sử dụng vật liệu áp điện khơng sử
dụng chì và có ý nghĩa lớn về mặt khoa học công nghệ ứng dụng.
Vật liệu BaTiO3 đƣợc chế tạo với kích thƣớc nano, khi vật liệu này càng nhỏ
và kích thƣớc càng đồng đều thì tính chất áp điện (hay kể cả một số tính chất vật lý
khác) càng đƣợc thể hiện một cách rõ nét.

8


1.2.1. Cấu trúc perovskit
Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 giống hoàn toàn với cấu trúc perovskit tự nhiên
CaTiO3 với cấu trúc dạng A(II)B(IV)O3 và có dạng lập phƣơng thuộc nhóm Pm3m. Trong cấu trúc tinh thể, B là cation có 6 liên kết với oxi cịn A có số liên kết
với oxi là 12. Trong cấu trúc lý tƣởng, độ dài liên kết B-O là a/2 (a là kích thƣớc ô
mạng lập phƣơng đơn vị), còn độ dài liên kết A-O là a/√2, do đó biểu thức liên hệ
giữa các bán kính ion: rA + rO = √2(rB + rO)
Trong đó: rA, rB và rO là bán kính các ion A, B và O.
Ngƣời ta thấy rằng cấu trúc lập phƣơng vẫn đƣợc giữ khi phƣơng trình trên
khơng hồn tồn đúng. Thừa số dung sai τ, đƣợc định nghĩa bằng phƣơng trình sau:
(R A +R B )
2(R B +R O )

τ=

Trong đó: RA, RB, RO lần lƣợt là bán kính của các ion A, B và O.

Hình 1.1. Cấu trúc lập phƣơng của BaTiO3.
Phƣơng trình đƣợc áp dụng ở nhiệt độ phòng. Trong thực tế cấu trúc lập
phƣơng perovskit xuất hiện khi 0,75 < τ < 1. Ngoài cấu trúc lý tƣởng lập phƣơng,
các perovskit cịn có các cấu trúc đối xứng khác nhƣ tà phƣơng, hình thoi, tứ

9


phƣơng, đơn tà và tam tà. Các perovskit còn xuất hiện trong các dạng khơng lý
tƣởng hóa học nhƣ AxBO3, A2BO4, ABO3-x… do các khiếm khuyết về mặt tinh thể.

1.2.2. Cấu trúc của BaTiO3
Một trong các hợp chất quan trọng của nhóm perovskit là BaTiO 3. Đây là
chất áp điện đầu tiên thu đƣợc dƣới dạng gốm và có hằng số điện môi lớn nên đƣợc
sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các điện trở nhiệt và các thiết bị quang điện.
Bari titanat có hai dạng thù hình chính. Dạng tứ phƣơng khơng có tính áp
điện (nhóm đối xứng P4mm, a = 3,994 Å; c = 4,034 Å), dạng lập phƣơng và có tính
áp điện (nhóm đối xứng Pm-3m, a = 4,0177 Å). Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp
mà có thể thu đƣợc các dạng cấu trúc khác nhau của perovskit BaTiO3.
Một điều đặc biệt nữa là cấu trúc perovskit có thể tạo thành dung dịch rắn
thay thế với nhau trong một giới hạn rất lớn. Ví dụ: PbTiO3, SrTiO3, BaZrO3,
BaSnO3, KNbO3 có thể tạo thành dãy dung dịch rắn không hạn chế với BaTiO3. Sự
thay thế Ba2+, Ti4+ trong bari titanat bằng các cation hóa trị hai và bằng Zr4+ có thể
cải thiện nhiều tính chất vật lý của gốm áp điện bari titanat [20].
1.2.3. Cấu trúc của BaTiO3- Zr kích thước nano
1.2.3.1.

Nguyên tố pha tạp Zirconi

Năm 1789, khi phân tích một trong những biến chủng của khống vật
ziricon, nhà hóa học ngƣời Đức là Martin Henrich Claprôt đã phát hiện đƣợc một
nguyên tố mới mà ông gọi là Zirconi. Năm 1824, nhà hóa học Thụy Điển là
Becxêliut đã tách đƣợc zirconi ở dạng tự do. Tuy nhiên, thời bấy giờ ngƣời ta chƣa
thể điều chế đƣợc zirconi nguyên chất, vì vậy, suốt một thời gian dài khơng ai
nghiên cứu đƣợc những tính chất vật lý của kim loại này. Mãi đến đầu thế kỷ của
chúng ta, các nhà bác học mới cứu đƣợc zirconi thoát khỏi mọi tạp chất và bắt đầu
nghiên cứu kỹ lƣỡng những tính chất của kim loại này.
Zirconi ngun chất có bề ngoài giống nhƣ thép, nhƣng là một kim loại bền
hơn thép và có tính dẻo cao. Một trong những tính chất quan trọng của zirconi là nó
10

có tính bền vững rất cao đối với nhiều mơi trƣờng xâm thực. Về tính chất chống ăn
mịn thì zirconi vƣợt xa các kim loại bền vững nhƣ niobi và titan. Trong axit
clohiđric 5% và ở nhiệt độ 600C, thép khơng gỉ bị ăn mịn khoảng 2,6 mm trong một
năm, titan – gần 1mm, cịn Zr thì ít hơn một ngàn lần so với Ti. Khi chịu tác động
cuả các chất kiềm, Zr có sức chống đỡ rất cao, titan cũng phải thua. Chỉ có Zr mới
chịu đƣợc trong mơi trƣờng kiềm chứa ammoniac là những chất kiềm rất mạnh mà
tất cả các kim loại khác đều phải kiêng kỵ. Nhờ có độ bền ăn mịn cao nên nếu pha
thêm zirconi vào thép thì nhiều tính chất của thép sẽ đƣợc cải thiện.
Nếu pha thêm nguyên tố này và đồng thì độ bền và sức chịu nóng của đồng
tăng lên rất nhiều mà độ dẫn điện hầu nhƣ không giảm. Hợp kim đồng cađimi với
hàm lƣợng nhỏ zirconi có độ bền và độ dẫn điện cao. Pha zirconi vào các hợp kim
nhơm thì độ bền, độ dẻo, khả năng chống ăn mòn và sức chịu nhiệt của chúng tăng
lên rõ rệt. Khi đƣợc pha thêm một lƣợng zirconi không đáng kể, độ bền của các hợp
kim magie - kẽm tăng lên gần gấp đôi. Trong dung dịch axit clohiđric 5% ở 100oC,
độ bền ăn mòn của hợp kim titan - zirconi cao gấp hàng chục lần so với titan
nguyên chất thƣờng dùng trong kỹ thuật.
Zirconi kim loại là loại vật liệu có tính thƣơng mai cao do khả năng chống ăn
mịn lớn, nhiệt độ nóng chảy cao, tính dẫn điện dẫn nhiệt lớn, có độ dẻo cao, dễ gia
cơng cơ học. Do khả năng chống ăn mòn tốt của zirconi nên nó thƣờng đƣợc sử
dụng trong cơng nghiệp quốc phịng, điện, điện tử, chế tạo máy, hàng không, vũ trụ,
luyện kim và hố chất. Hiện nay trên thế giới có khoảng 80-90% zirconi kim loại
đƣợc sử dụng chính trong kỹ thuật hạt nhân.
Do đó chúng tơi chọn pha tạp ngun tố Zr vào vật liệu BaTiO3 với hy vọng
sẽ chế tạo đƣợc loại vật liệu gốm áp điện với các thơng số về hằng số điện mơi và
tính chất cơ lý của vật liệu đƣợc cải thiện và có tính ổn định cao, trở thành nguyên
liệu phù hợp để chế tạo các vật liệu áp điện có tính chất tối ƣu.
1.2.3.2.

Cấu trúc của BaTiO3- Zr kích thước nano

Gốm Bari zirconi titanat Ba[Zr0,1Ti0,9]O3 (BZT) đã thu hút sự chú ý lớn với
các ứng dụng tiềm năng của nó đối với các cơng nghệ vi sóng và các thiết bị áp
11


điện, do có hằng số điện mơi cao, tổn hao điện mơi thấp, và có sự ổn định lớn vì
việc thay thế Zr4+ cho ion Ti4+ có lợi cho sự ổn định của hệ cấu trúc.
Nghiên cứu chỉ ra rằng gốm BZT thuộc loại cấu trúc perovskit tứ phƣơng với
nhóm không gian (P4mm). Tất cả các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với dữ liệu thu đƣợc từ
ICSD [19]. Các phân tích Rietveld cho thấy gốm BZT kết tinh ở dạng tinh thể cao.
Có sự phù hợp tốt giữa kết quả quan sát XRD thực nghiệm và lý thuyết.

Hình 1.2: Cấu trúc tế bào cơ sở (1x5x2) của vật liệu BZT
Hình 1.2 minh họa các tế bào cơ sở (1x5x2) của gốm BZT với cấu trúc tứ
phƣơng, nhóm khơng gian (P4mm). Trong tế bào cơ sở này, các nguyên tử zirconi
(Zr) và titan (Ti) liên kết với sáu nguyên tử oxy (O) để hình thành các nhóm bát
diện [TiO6] / [ZrO6]. Hơn nữa, chúng ta có thể nhận thấy rằng các nguyên tử bari
(Ba) đƣợc sắp xếp với mƣời hai nguyên tử O tạo thành nhóm cuboctahedral [BaO12]
hình khối đƣợc tạo bởi 8 mặt tam giác đều và 6 mặt hình vuông) [8].
Trong nghiên cứu [8], kết quả nhiễu xạ tia X của BZT chỉ ra rằng vật liệu
này tồn tại một pha duy nhất ở dạng tứ phƣơng. Hơn nữa kết quả XRD của vật liệu
với tỉ lệ thể tích PVA/BZT là 50:50 cho thấy sự khác biệt không rõ ràng so với kết
quả XRD của mẫu BZT tinh khiết, điều này chỉ ra rằng cấu trúc tứ phƣơng của BZT
vẫn bền vững trong cấu trúc vật liệu compozit. Ngoài ra từ kết quả XRD của nghiên

12


cứu cịn cho thấy khơng có sự tƣơng tác khơng mong muốn tại vùng phân chia pha

giữa PVA và BZT.
1.2.3.3.

Các phương pháp điều chế BaTiO3 pha tạp Zr

Trong các nghiên cứu [21, 22, 23], gốm Ba (Zr0,2Ti0,8)O3 (BZT20) đã đƣợc
chế tạo bằng cách thiêu kết spark plasma (SPS) và thiêu kết thơng thƣờng. Thiêu
kết bình thƣờng, mật độ, kích thƣớc hạt và hằng số điện môi của gốm tăng cùng với
sự tăng nhiệt độ thiêu kết. Các nghiên cứu trƣớc đã chỉ ra rằng để hạn chế sự tăng
kích thƣớc hạt bằng cách thiêu kết thông thƣờng dẫn đến kết quả mật độ hạt của
mẫu thấp. Trong quá trình thiêu kết thông thƣờng, mật độ tƣơng đối của hạt đã tăng
và kích thƣớc các hạt đã tăng cùng với sự gia tăng nhiệt độ thiêu kết. Mật độ tƣơng
đối của các hạt gốm nung kết ở 1300; 1350; 1400 và 1450oC tƣơng ứng là 4,67;
5,03; 5,68; 5,77 g/cm3. Những giá trị này thấp hơn so với của gốm SPS-BZT20.
Kích thƣớc hạt trung bình là khoảng 1μm thu đƣợc đối với các mẫu ủ ở 13001400oC, kích thƣớc tăng nhẹ cùng với sự tăng nhiệt độ. Sự phát triển hạt xảy ra
trong phạm vi nhiệt độ 1400-1450oC.
Vì vậy, phƣơng pháp plasma thiêu kết (SPS) đã đƣợc áp dụng và cho hiệu
quả cao. SPS là một q trình sử dụng phóng điện giữa các hạt dƣới áp suất khoảng
vài triệu pascals. SPS cho phép thu đƣợc một loại bột nhỏ gọn với mật độ cao ở
nhiệt độ tƣơng đối thấp và khoảng thời gian thiêu kết ngắn. Ngồi ra, SPS có lợi thế
hơn thiêu kết thơng thƣờng ở chỗ nó ngăn chặn sự phát triển hạt. Vật liệu gốm
BaTiO3 thu đƣợc bằng SPS (SPS-BT) có kích thƣớc hạt trung bình vào khoảng 1
μm và đƣợc đặc trƣng bởi hằng số điện môi cao, có sự tuyến tính biến dạng do điện
trƣờng gây ra tƣơng ứng với điện trƣờng động ở 540 pm/V dƣới 15 kV/cm [21].
1.2.4. Các tính chất vượt trội của BaTiO3 pha tạp Zr so với BaTiO3
Trong những nghiên cứu gần đây, cho thấy có sự tăng về hằng số điện môi từ
sự thay đổi đa dạng các hạt trong thành phần gốm sắt điện nhựa nền polime từ đó
cho mật độ năng lƣợng cao cho lƣu trữ và ứng dụng tụ điện. Thƣờng hằng số điện
môi của vật liệu nhựa nền polyme là khá thấp (khoảng dƣới 10). Trong trƣờng hợp
13

vật liệu BaTiO3 nhựa nền epoxy, mặc dù BaTiO3 có hằng số điện môi tƣơng đối cao
(>100) nhƣng hằng số điện mơi của vật liệu cũng chỉ có thể đạt khoảng 50, ngay cả
khi chế tạo đƣợc hạt gốm ở nồng độ cao nhất trong vật liệu [20].
Khi nồng độ của hạt gốm tăng nữa thì hoạt tính của vật liệu sẽ mất đi. Một
thế hệ mới của vật liệu điện mơi cao nhƣ gốm bari zirconium titanate (BZT) có thể
đƣợc sử dụng để thu đƣợc vật liệu tổng hợp với hiệu suất tốt hơn. Một số nghiên
cứu lý thuyết và quan sát thực nghiệm đã cố gắng để làm sáng tỏ tính chất điện mơi
vƣợt trội của vật liệu BZT. Sự thay đổi thành phần trong BaTiZrO3 cho thấy những
thay đổi hệ thống về điện mơi, tính áp điện và đặc tính của pha chuyển tiếp trong đa
số các gốm dạng đơn tinh thể. Ở trạng thái thuận điện, ngay trên nhiệt độ Tc, gốm
BZT đã thể hiện là ứng cử viên đáng quan tâm cho bộ nhớ động truy cập ngẫu nhiên
và các thiết bị điều chỉnh điện môi. Trong nghiên cứu này, bột Ba (Ti0,9Zr0,1)O3
(BZT) đã đƣợc sử dụng để sản xuất các vật liệu compozit đã đƣợc lựa chọn bởi vì
nó đã đƣợc cải thiện tính chất điện mơi và tính chất sắt điện [9].
Bari zirconat titanat, BZT là một trong những vật liệu truyền thống có chức
năng quan trọng nhất với các ứng dụng tiềm năng nhƣ đầu dò áp điện, bộ nhớ truy
cập ngẫu nhiên động (DRAM), thiết bị lị vi sóng và trong đơn vị lƣu trữ năng
lƣợng điện. Với hằng số điện mơi cao, nó thƣờng đƣợc áp dụng trong tụ gốm nhiều
lớp (MLCC). Với sự gia tăng về thành phần của zirconium, ba điểm chuyển tiếp và
ba điểm tƣơng ứng với er lớn nhất dịch chuyển lại gần nhau hơn và cuối cùng tập
trung thành một dải đơn lớn nhất tại y = 0,10. Một số vùng điện môi của hệ thống
BZT phụ thuộc vào thành phần bị thay đổi trong vật liệu nhƣ co cụm điện mơi,
giảm tính sắt điện, sự thay đổi trật tự khuếch tán các pha chuyển tiếp, tính sắt điện
chèn ép các pha chuyển tiếp để thu đƣợc giá trị sắt điện phù hợp (giống BaTiO 3 tinh
khiết) [22].
Sự pha tạp thêm các nguyên tố khác có thể dẫn đến các tác động khác nhau
trong hệ thống vật liệu [2, 9]. Mặt khác sự pha tạp các ngun tố cịn nhằm làm
giảm sự phát triển kích thƣớc của các hạt trong quá trình thiêu kết và làm giảm hằng

số điện môi tối đa ở nhiệt độ Curie. Hơn nữa, các nguyên tố pha tạp có thể gây ra
14


hiệu ứng bán dẫn trong vật liệu BaTiO3 và trong một số trƣờng hợp dẫn đến sự
giảm điện môi. Trong bài nghiên cứu này, các ảnh hƣởng của các nguyên tố pha tạp
trong cấu trúc BZT đƣợc nghiên cứu để làm rõ các mâu thuẫn trên và tiếp tục tối ƣu
hóa các tính chất điện mơi của gốm cho điện áp cao [26].
Trong nghiên cứu của Garcia và cộng sự [16], vật liệu BZT pha đơn tinh thể
thu đƣợc bằng phƣơng pháp điều chế từ hỗn hợp các oxit, sau đó đƣợc sử dụng để
chế tạo hệ compozit sử dụng chất nền là nhựa epoxy với các tỷ lệ thành phần khác
nhau. Nghiên cứu phổ Raman cho thấy sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể cùng với
sự thay đổi nồng độ hạt với sự mất trật tự cấu trúc trong phạm vi hẹp. Phân tích tà
các ảnh chụp TEM khẳng định mối quan hệ mật thiết giữa BZT và nhựa nền EP
trong sản phẩm compozit. Vật liệu có độ xốp thấp và phân bố kích thƣớc đồng nhất
khi BZT đƣợc phân tán trong nhựa nền EP với hàm lƣợng 10%. Hằng số điện môi
chịu ảnh hƣởng bởi nồng độ ngun tố pha tạp vì phân bố hạt là thơng số quan
trọng nhất ảnh hƣởng đến giá trị điện môi của vật liệu compozit.
1.3.

Các kỹ thuật phân tán hạt nano vào trong nền polyme
Có nhiều phƣơng pháp đã đƣợc nghiên cứu và triển khai để chế tạo vật liệu

compozit chứa hạt kích thƣớc nano trên cơ sở nền polyme, chúng đƣợc chia làm hai
phƣơng pháp chính; phƣơng pháp vật lý (trộn trong dung mơi, trộn nóng chảy) và
phƣơng pháp hóa học (trùng hợp in-situ) [5].
1.3.1. Các phương pháp vật lý
Trộn trực tiếp:
Phƣơng pháp trộn trực tiếp đƣợc tiến hành trong dung dịch, trong dung mơi
có khả năng hịa tan polyme hoặc tiền polyme. Hạt áp điện nano có thể đƣa trực tiếp

hoặc phân tán trong dung môi trƣớc khi đƣa vào dung dịch polyme.
Đầu tiên, hạt nano (thƣờng đã biến tính hữu cơ) đƣợc phân tán trong dung
mơi tạo thành huyền phù. Sau đó, dung dịch polyme đƣợc thêm vào, polyme xen kẽ
và thay thế phân tử dung môi giữa các hạt.
15


Sau khi dung môi bay hơi, cấu trúc hạt nano xen kẽ với polyme đƣợc hình
thành. Trong trƣờng hợp lý tƣởng, cấu trúc xen kẽ có trật tự đạt đƣợc.
Trộn nóng chảy:
Phƣơng pháp trộn nóng chảy đƣợc thực hiện bằng cách trộn polyme nhiệt
dẻo ở trạng thái nóng chảy với hạt nano biến tính hữu cơ với mục đích tối ƣu hóa
tƣơng tác giữa polyme và hạt nano. Sau đó hỗn hợp đƣợc ủ tại nhiệt độ cao hơn
nhiệt độ thủy tinh hóa của polyme.
1.3.2. Phương pháp hóa học
Q trình trùng hợp in-situ bao gồm sự phân tán trực tiếp các hạt nano vào
trong dung dịch monome trƣớc quá trình trùng hợp. Để đảm bảo tƣơng tác tốt tại bề
mặt phân chia pha giữa các hạt nano với nền polyme cần ghép các nhóm chức hoạt
động bề mặt lên bề mặt hạt hoặc sử dụng các hợp chất hoạt động bề mặt.
Hiện nay, đây là phƣơng pháp phổ biến nhất để chế tạo vật liệu compozit
chứa hạt kích thƣớc nano trên cơ sở nền polyme. Các bƣớc thực hiện nhƣ sau:
Đầu tiên, các hạt nano đƣợc phân tán trong monome (hạt nano và monome
đƣợc trộn trực tiếp vào nhau hoặc đƣợc phân tán trong dung mơi trƣớc q trình trộn
hợp). Thời gian của quá trình này phụ thuộc vào độ phân cực của phân tử polyme; bản
chất của hạt nano biến tính và nhiệt độ. Sau đó phản ứng trùng hợp đƣợc khơi mào.
Đối với nhựa nhiệt rắn, chất đóng rắn hoặc xúc tác đƣợc thêm vào để khơi mào phản
ứng khâu mạch. Còn đối với nhựa nhiệt dẻo, phản ứng trùng hợp đƣợc khơi mào bằng
chất khơi mào hoặc bằng cách nâng nhiệt độ của hỗn hợp lên đến nhiệt độ trùng hợp.
Điểm mấu chốt của phƣơng pháp này là kiểm sốt q trình trộn hợp hạt
nano vào monome để đạt đƣợc sự phân tán ở cấp độ nano và sự phân bố các hạt

nano trong nền polyme tốt nhất. Trong những nghiên cứu gần đây, sự kết hợp hai
kỹ thuật gia công khác nhau là: trộn cơ học và rung siêu âm đã đƣợc sử dụng rất
hiệu quả trong quá trình phân tán hạt nano vào trong nền polyme vì chúng dễ
dàng tiến hành trong phịng thí nghiệm.

16