(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano cufe2o4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

Phạm Văn Thành

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA
CÁC MẪU HẠT NANO CuFe2O4

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

Phạm Văn Thành

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA
CÁC MẪU HẠT NANO CuFe2O4

Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt
Mã số: Đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. TÔ THANH LOAN
GS.TS. LƯU TUẤN TÀI

Hà Nội – Năm 2014


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới TS. Tô
Thanh Loan và GS.TS. Lưu Tuấn Tài – những người thầy đã ln tận tình hướng
dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện
luận văn. Thầy và cô không chỉ truyền thụ những kiến thức khoa học bổ ích, giúp
tơi định hướng phát triển nghiên cứu mà còn là tấm gương sáng về tinh thần nghiên
cứu khoa học hăng say, nghiêm túc.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới NCS. Nguyễn Kim Thanh. Chị
không những là đồng nghiệp trong nghiên cứu khoa học mà cịn như một người chị
ln quan tâm giúp đỡ, chỉ bảo, động viên tơi trong suốt q trình làm luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TSKH. Thân Đức Hiền, PGS.TS.
Nguyễn Phúc Dương, NCS. Lương Ngọc Anh, cùng các anh chị trong nhóm Vật
liệu Từ - Viện ITIMS – trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã hỗ trợ, đóng góp
những ý kiến chân thành và hết sức quý giá cho luận văn của tôi.
Cũng xin được cảm ơn Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học
KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ tơi rất nhiều trong việc hồn thành các
phép đo từ.
Đặc biệt, tơi muốn bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới gia đình, thầy cơ và bạn bè
đã động viên, giúp đỡ chia sẻ những khóa khăn với tơi trong suốt thời gian qua. Đó
cũng là những động lực chính giúp tơi hồn thành luận văn này.
Hà Nội, tháng 12 năm 2014
Tác giả luận văn
Phạm Văn Thành

PHẠM VĂN THÀNH

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan những nội dung trong luận văn này là do tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn trực tiếp của TS. Tô Thanh Loan, GS.TS. Lưu Tuấn Tài, và NCS.
Nguyễn Kim Thanh. Mọi thông tin tham khảo dùng trong luận văn được trích dẫn
rõ ràng. Các số liệu kết quả trong luận văn hồn tồn trung thực và chưa từng được
ai cơng bố trong bất kì cơng trình nào khác.
Hà Nội, tháng 12 năm 2014
Tác giả luận văn

Phạm Văn Thành

PHẠM VĂN THÀNH

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ........................................... iii
DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................iv
DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................vi
LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................1

CHƢƠNG 1 ...............................................................................................................4
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN .................................................4
1.1. Tính chất cơ bản của vật liệu pherit spinen dạng khối .....................................4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen .............................................................4
1.1.2. Tính chất từ của pherit spinen ....................................................................7
1.1.2.1. Tương tác trao đổi trong pherit spinen ................................................7
1.1.2.2. Lý thuyết trường phân tử đối với pherit spinen có hai phân mạng từ
(trường hợp T ≤ TC) ..........................................................................................9
1.2. Tính chất cơ bản của pherit spinen CuFe2O4 dạng khối .................................13
CHƢƠNG 2 .............................................................................................................15
VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CĨ KÍCH THƢỚC NANO MÉT ......................15
2.1. Các tính chất đặc trưng của vật liệu nano pherit spinen .................................15
2.1.1. Dị hướng từ bề mặt ...................................................................................16
2.1.2. Sự suy giảm mơmen từ trên mơ hình cấu trúc lõi-vỏ ...............................18
2.1.3. Hình thành cấu trúc đơn đơmen .................................................................19
2.1.4. Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch...................................................21
2.1.5. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến lực kháng từ......................................23
2.1.6. Tính chất siêu thuận từ .............................................................................24
2.1.7. Sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha trật tự - mất trật tự (TC) khi giảm kích
thước hạt ............................................................................................................28
2.2. Hệ hạt nano pherit spinen CuFe2O4 ................................................................28
2.2.1. Phương pháp chế tạo ảnh hưởng đến kích thước hạt ................................29
2.2.1.1. Phương pháp nghiền bi ......................................................................29
2.2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................30

PHẠM VĂN THÀNH

i

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

2.2.1.3. Phương pháp sol-gel ..........................................................................32
2.2.1.4. Phương pháp thủy nhiệt .....................................................................33
2.2.2. Những nghiên cứu về hạt nano pherit spinen đồng ..................................34
CHƢƠNG 3 .............................................................................................................42
CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM ..........................................42
3.1. Chế tạo mẫu ....................................................................................................42
3.1.1. Chuẩn bị hóa chất và thiết bị ....................................................................42
3.1.1.1. Hóa chất .............................................................................................42
3.1.1.2. Thiết bị ...............................................................................................43
3.1.2. Xây dựng quy trình cơng nghệ sản xuất hạt nano pherit spinen đồng .....44
3.2. Khảo sát thực nghiệm ....................................................................................46
3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ....................................................................46
3.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..............................47
3.2.3. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) .......................................................49
CHƢƠNG 4 .............................................................................................................51
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................51
4.1. Thành phần pha, cấu trúc và hình thái của hạt nano CuFe2O4 .......................51
4.1.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X .........................................................................51
4.1.2. Kết quả phân tích ảnh TEM .....................................................................54
4.2. Nghiên cứu tính chất từ của hạt nano CuFe2O4 ..............................................55
4.2.1. Q trình từ hóa ........................................................................................55
4.2.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt tới mơmen từ của hạt nano CuFe2O4 ......58
4.2.3. Mômen từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ, nhiệt độ Curie. ............................59
4.2.4. Ảnh hưởng của phân bố cation tới tính chất từ của hạt nano CuFe2O4....61
KẾT LUẬN ..............................................................................................................64
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................65

PHẠM VĂN THÀNH

ii

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Chữ viết tắt
FC : Làm lạnh có từ trường (field cooled)
TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope)
TGA: Phân tích khối lượng (Thermogravimetry Analysis)
VSM : Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)
XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)
ZFC : làm lạnh khơng có từ trường (Zezo field cooled)

2. Các ký hiệu

 : Mômen từ riêng của một hạt
α : Số mũ tới hạn trong hàm Bloch

 : Số mũ độ dài tương quan
 : Thời gian hồi phục siêu thuận từ

 B : Magnheton - Bohr
a, c : các hằng số mạng
A : Vị trí tứ diện

B : Vị trí bát diện
B : Hằng số Bloch
DC, dC : Kích thước giới hạn đơn đơmen của hạt từ
D P : kích thước giới hạn siêu thuận từ
d : Kích thước trung bình của hạt
DXRD: Kích thước tinh thể theo nhiễu xạ tia X.
MS: Mơmen từ bão hịa hay mơmen từ tự phát ở 0 K.

PHẠM VĂN THÀNH

iii

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Bán kính của một số cation.......................................................................6
Bảng 1.2. Tích phân trao đổi của một số vật liệu pherit spinen .................................9
Bảng 1.3. Nhiệt độ Curie, mômen từ của một số pherit spinen tính theo mẫu Néel và
số đo mơmen từ bão hịa ở 0 K..................................................................................12
Bảng 2.1. Sự thay đổi tính chất từ của các vật liệu từ khi kích thước giảm từ vĩ mơ
đến ngun tử . ..........................................................................................................15
Bảng 2.2. Nhiệt độ khóa TB, năng lượng dị hướng EA, hằng số dị hướng từ hiệu
dụng Keff và hằng số dị hướng từ bề mặt KS của mẫu nano CuFe2O4 tương ứng với
kích thước tinh thể trung bình tính theo nhiễu xạ tia X (dXRD) . ................................17
Bảng 2.3. Sự thay đổi của mômen từ bão hịa MS và lực kháng từ HC theo kích
thước tinh thể tính theo XRD và kích thước hạt nano theo TEM của pherit CuFe2O4.
...................................................................................................................................35

Bảng 2.4. Giá trị mômen từ bão hịa MS, lực kháng từ HC theo kích thước hạt d và
các pha tương ứng .....................................................................................................37
Bảng 3.1. Danh mục các hóa chất sử dụng. .............................................................42
Bảng 4.1. Hằng số mạng và kích thước tinh thể, kích thước hạt trung bình của các
mẫu CuFe2O4. ............................................................................................................52
Bảng 4.2. Giá trị mômen từ tự phát đo tại nhiệt độ 88 K và 293 K của các mẫu
CF600, CF700 tương ứng với kích thước tinh thể trung bình DXRD so sánh với mẫu
khối ở nhiệt độ 293 K. ...............................................................................................58
Bảng 4.3. Nhiệt độ Curie của các mẫu hạt nano so sánh với mẫu khối...................60
Bảng 4.4. Giá trị mômen từ tự phát ở nhiệt độ 293 K của các mẫu CF800, CF900
tương ứng với kích thước tinh thể trung bình DXRD so sánh với mẫu khối ở nhiệt độ
293 K. Nhiệt độ Curie. ..............................................................................................62

PHẠM VĂN THÀNH

iv

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Bảng 4.5. Sự phân bố cation, mômen từ tự phát ở 0 K theo thực nghiệm của các mẫu
hạt nano CuFe2O4 ngoại suy theo hàm Bloch và giá trị mômen từ tự phát ở 0 K theo
lý thuyết………………………………………………………………………………63

PHẠM VĂN THÀNH

v

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể pherit spinen. ..................................................................5
Hình 1.2. Các kiểu tương tác trao đổi trong vật liệu từ. ............................................7
Hình 1.3. Một vài dạng cấu hình sắp xếp ion trong mạng spinen; ion A và B là các
ion kim loại tương ứng với vị trí tứ diện và bát diện; vịng trịn lớn là ion oxy. ........8
Hình 1.4. Mơmen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của pherit spinen. a) dạng Q; b) dạng
P; c) dạng N có nhiệt độ bù trừ (TK). ........................................................................11
Hình 1.5. Mơmen từ thuộc vào nhiệt độ của pherit spinen ......................................11
Hình 2.1. Sự phụ thuộc của hằng số dị hướng từ thực vào kích thước trung bình của
hạt nano pherit đồng. ................................................................................................18
Hình 2.2. Mơ hình lõi-vỏ trong hạt nano từ .............................................................19
Hình 2.3. Cấu trúc đa đơmen và đơn đômen trong hạt từ. Phần màu vàng cho
thấy spin trên bề mặt hạt thường quay lệch hướng so với mômen tồn bộ hạt. .......20
Hình 2.4. Đồ thị MS(0)–MS(T) phụ thuộc vào nhiệt độ T(K) của hạt nano CuFe2O4
đường nét liền của hình lớn được fit theo hàm Bloch và độ dốc cho ra giá trị của α.
Hình nhỏ biểu thị sự phụ thuộc kích thước hạt vào số mũ tới hạn α, đường nét đứt
ứng với giá trị α =1,5 tính cho mẫu CuFe2O4 dạng khối..........................................22
Hình 2.5. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt nano từ ....................23
Hình 2.6. Sơ đồ năng lượng của các hạt từ có spin liên kết khác nhau thể hiện tính
sắt từ trong hạt lớn (trên) và tính siêu thuận từ trong một hạt nano (dưới). ............25
Hình 2.7. Đường cong từ hóa của các vật liệu từ. ...................................................25
Hình 2.8. Đường cong từ hóa của hạt nano CuFe2O4 ở 5 K và 300 K . .................26
Hình 2.9. (b) Đường M(T) khi làm lạnh trong từ trường (FC) và làm lạnh khơng có
từ trường (ZFC) của hạt nano CuFe2O4 . .................................................................27

PHẠM VĂN THÀNH

vi

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hình 2.10. Mơ hình phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano. ..........................29
Hình 2.11. Đường cong từ trễ của các mẫu vật liệu nano CuFe2O4 được ủ ở các
nhiệt độ (T1) 350°C, (T2) 550°C, (T3) 750°C và (T4) 950°C trong 5 giờ ..............35
Hình 2.12. Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào nhiệt độ nung TS (oC) (a) và sự phụ
thuộc của nhiệt độ Curie TC vào nhiệt độ nung TS (oC) (b) của hệ mẫu nano pherit
đồng. ..........................................................................................................................36
Hình 2.13. Sensor khí LPG – một trong những ứng dụng của pherit đồng. ............40
Hình 3.1. Sơ đồ hệ phun sương đồng kết tủa, 1. ống dẫn khí, 2.3. bình chịu áp, 4.5.
vịi phun sương, 6. bình phản ứng. ............................................................................43
Hình 3.2. Sơ đồ tổng hợp các mẫu hạt nano CuFe2O4 bằng phương pháp phun
sương đồng kết tủa. ...................................................................................................45
Hình 3.3. Ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ. (1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức
xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc. ...............................................................................46
Hình 3.4. Máy đo nhiễu xạ tia X - SIEMENS D-5005 Bruker (Trung tâm Khoa học
Vật liệu – khoa Vật lý – trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội) ......................47
Hình 3.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) .................................48
Hình 3.6. Giản đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). ..............49
Hình 3.7. Máy DMS 800 Trung tâm Khoa học vật liệu – Đại học Quốc gia Hà Nội
...................................................................................................................................50
Hình 4.1. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu CuFe2O4 theo các nhiệt độ ủ mẫu tương
ứng là 600℃, 700℃, 800℃, 900℃. ........................................................................51

Hình 4.2. Sự thay đổi kích thước tinh thể và hằng số mạng các mẫu CuFe2O4 theo
các nhiệt độ ủ (Ta ). ...................................................................................................53
Hình 4.3. Ảnh TEM của các mẫu CF600, CF700, CF800, CF900. ........................54

PHẠM VĂN THÀNH

vii

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hình 4.4. Đường cong từ hóa của mẫu CF600 ở nhiệt độ thấp (a) và nhiệt độ cao
(b). .............................................................................................................................55
Hình 4.5. Đường cong từ hóa của mẫu CF700 ở nhiệt độ thấp (a) và ở nhiệt độ cao
(b) ..............................................................................................................................56
Hình 4.6. Đường cong từ hóa của mẫu CF800 ở nhiệt độ thấp (a) và ở nhiệt độ cao
(b). .............................................................................................................................56
Hình 4.7. Đường cong từ hóa của mẫu CF900 ở nhiệt độ thấp (a) và ở nhiệt độ cao
(b). .............................................................................................................................57
Hình 4.8. Đường cong từ hóa của các mẫu ủ ở nhiệt độ khác nhau đo tại nhiệt độ
293 K và 88 K. ...........................................................................................................57
Hình 4.9. Đường cong Ms – T của mẫu CF600 và CF700. .....................................59
Hình 4.10. Đường cong Ms – T của mẫu CF800 và CF900. ...................................60
Hình 4.11. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào nhiệt độ ủ (Ta). ............................61

PHẠM VĂN THÀNH

viii

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay trên thế giới đã và đang hình thành một ngành khoa học và công
nghệ mới tác động mạnh mẽ đến tất cả các lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật
cũng như đời sống kinh tế - xã hội ở thế kỷ 21, đó là khoa học và cơng nghệ nano.
Nghiên cứu vật liệu nano đòi hỏi kiến thức đa ngành liên quan đến vật liệu có cấu
trúc ở kích thước nano mét, nền tảng của nó quy tụ nhiều ngành học bao gồm vật lý,
hóa học, tốn học, y sinh học, vật liệu học, điện học, cơ học, tin học. Việc nghiên
cứu về cách thức chế tạo các vật liệu nano, sau đó là khảo sát một số tính chất của
chúng và cuối cùng là ứng dụng các vật liệu đó để tạo ra các sản phẩm tốt phục vụ
cho đời sống xã hội là một quy trình mà bất kỳ một nhà nghiên cứu nào trong lĩnh
vực này cũng đều mong muốn đạt tới.
Trong số các vật liệu nano thì vật liệu nano từ mà đặc biệt là các hệ hạt nano
pherit spinen đang được nghiên cứu rất sôi động bởi những đặc tính nổi bật của nó
như: điện trở suất ở nhiệt độ phòng khá cao, cách điện, độ tổn hao trong trường tần
số là thấp,….[2]. Chúng đã được ứng dụng làm bột mầu, vật liệu chịu lửa, chất lỏng
từ, trong ghi từ mật độ cao, việc thu phát, truyền tín hiệu thơng tin, tiềm năng ứng
dụng trong máy chụp cộng hưởng,…Ngồi ra, việc thay thế đồng hình, đồng hóa trị
hoặc khơng đồng hóa trị các cation cịn làm cho số lượng hợp chất spinen tăng lên
đáng kể giúp các nhà khoa học có thêm cơ hội mở rộng nghiên cứu.
Các mẫu vật liệu nano pherit spinen đồng là đối tượng rất được quan tâm
nghiên cứu vì có nhiều tính chất vật lý thú vị và khả năng ứng dụng hữu
ích cho cả dân sinh và quốc phịng như làm vật liệu tàng hình, ứng dụng tạo ra
nguồn nhiên liệu mới sạch H2 từ các hiệu ứng phân tách nước, các ứng dụng về

xúc tác tổng hợp hữu cơ và ứng dụng về xử lý môi trường,…[6, 34]. Các nghiên
cứu đã cơng bố chỉ ra rằng tính chất của CuFe2O4 đặc biệt là từ tính phụ thuộc rất
nhiều vào phương pháp cũng như điều kiện chế tạo hay nói khác đi là kích thước

PHẠM VĂN THÀNH

1

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

hạt và sự phân bố cation giữa hai phân mạng tứ diện và bát diện [35, 41]. Tuy nhiên
đến nay vẫn chưa có giải thích cụ thể về cơ chế thay đổi tính chất vật lý của hệ hạt
nano này.
Chính vì vậy, luận văn này tập trung nghiên cứu các mẫu hạt pherit đồng
CuFe2O4 có kích thước nano mét bao gồm việc khảo sát các điều kiện công nghệ
chế tạo, nghiên cứu các đặc trưng về cấu trúc, hình thái học và các tính chất từ.
Các mẫu CuFe2O4 được chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa, sử
dụng dung dịch muối sắt clorua, muối đồng clorua và dung dịch natri hidroxit
kết hợp với ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau. Đây là phương pháp chế tạo đơn
giản, tiết kiệm năng lượng, cho kết quả mẫu bột, mịn đồng đều. Hạt được tạo
thành đã được khảo sát cấu trúc và hình thái bằng phép đo nhiễu xạ XRD và ảnh
TEM. Tính chất từ của các mẫu được khảo sát thông qua các phép đo VSM, qua
đó, các đại lượng như mơmen từ, nhiệt độ Curie,…đã được nghiên cứu.
Luận văn được viết thành 70 trang bao gồm phần mở đầu, 4 chương nội
dung, kết luận và cuối cùng là tài liệu tham khảo.
Cụ thể cấu trúc của luận văn như sau:
Chương 1: Giới thiệu tổng quan về cấu trúc và các tính chất cơ bản của vật

liệu dạng khối của pherit spinen nói chung và vật liệu pherit đồng nói riêng.
Chương 2: Trình bày tổng quan những tính chất cơ bản của vật liệu pherit
spinen có kích thước hạt cỡ nano mét, các phương pháp chế tạo hạt nano từ và một
số tính chất từ của các mẫu hạt nano pherit đồng đã được nghiên cứu trong những
năm gần đây ở phạm vi trong nước và quốc tế.
Chương 3: Trình bày quy trình chế tạo mẫu nano pherit đồng bằng phương
pháp phun sương đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt ở nhiệt độ cao và các phương
pháp khảo sát thực nghiệm đã vận dụng trong khóa luận để nghiên cứu tính chất từ
của mẫu hạt nano CuFe2O4.
Chương 4: Tổng hợp các kết quả đã đạt được của luận văn và đưa ra những ý
kiến thảo luận xung quanh những kết quả ấy, từ đó đưa ra những kết luận về sự ảnh

PHẠM VĂN THÀNH

2

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

hưởng của kích thước hạt và phân bố cation tới mơmen từ bão hịa và nhiệt độ
Curie.
Phần kết luận: tổng kết tất cả các kết quả nghiên cứu chính đã đạt được của
luận văn.
Tài liệu tham khảo.

PHẠM VĂN THÀNH

3

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN

B. NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
1.1. Tính chất cơ bản của vật liệu pherit spinen dạng khối
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen
Các pherit spinen có cấu trúc tinh thể của khống spinen MgOAl2O3 và trong
trường hợp đơn giản (không chứa hơn hai cation hóa trị khác nhau) các pherit
spinen cịn được biểu diễn bằng cơng thức hóa học chung: Me2+O2-Fe23+O32- =
MeFe2O4 với Me2+ là các ion kim loại hóa trị II như: Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+,
Cu2+,....với bán kính nằm trong khoảng 0,6 0,8 Å . Tên gọi của pherit mang tên
ion hóa trị hai, ví dụ: CuFe2 O 4 - pherit đồng; CoFe 2 O4 - pherit coban;
MnFe 2 O4 - pherit mangan,…
Ngoài dạng pherit spinen đơn giản cịn có các pherit hỗn hợp, trong đó các
ion hóa trị +2 và hóa trị +3 được thay thế bằng tổ hợp các ion khác với các điều
kiện cân bằng hóa trị trong biểu thức hóa học và tinh thể hóa cho phép.
Với bán kính ion oxy là 1,32 Å lớn hơn nhiều so với bán kính ion kim loại
do đó các ion O2- trong mạng hầu như nằm sát nhau và tạo thành một mạng lập
phương tâm mặt xếp chặt (fcc) với hằng số mạng tinh thể a  8,4 Å và tạo nên các
lỗ trống tứ diện (vị trí A) và bát diện (vị trí B) (hình 1.1). Một ơ cơ bản của pherit
spinen chứa 8 biểu thức MeFe2O4 với 32 anion oxy tạo nên 64 lỗ trống tứ diện và 32
lỗ trống bát diện. Tuy nhiên, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện có các
cation kim loại chiếm chỗ [2].

PHẠM VĂN THÀNH

4

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN

Ngoài ra, các pherit spinen có thể được biểu diễn bằng cơng thức tổng quát

 Me

2
1

Fe3



A

B

 Me2 Fe23  O42 , với tham số  (0 ≤  ≤ 1) biểu thị mức độ đảo của

spinen và cho biết số lượng cation Fe3+ ở vị trí tứ diện.
Căn cứ vào sự phân bố cation, người ta phân pherit spinen thành các loại
như sau [2]:
• Spinen thường: (  = 0) tất cả các ion kim loại Me 2 + nằm ở vị trí tứ diện
A và các ion Fe2+ chiếm vị trí bát diện B Sự sắp xếp này được biểu thị dưới dạng:

 Me 
2

A

B

 Fe23  O42 . Ví dụ ZnFe2O4; CdFe2O4; …

• Spinen đảo: (  = 1) tất cả các ion Me 2 + nằm ở vị trí B, các ion Fe 3 +
còn lại phân chia đều ở hai vị trí A và B. Dạng cấu trúc của pherit spinen đảo là

 Fe 
3

A

B

 Me2 Fe3  O42 . Ví dụ NiFe2O4; CoFe2O4; …

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể pherit spinen.

• Spinen hỗn hợp: (0 <  < 1) Cation Me2+ và Fe3+ chiếm cả hai vị trí A và B

PHẠM VĂN THÀNH

5

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN

với công thức sau:  Me12 Fe3   Me2 Fe23  O42 . Pherit MnFe2O4 đặc trưng cho
A

B

2
3
kiểu cấu trúc này và có mức độ đảo là  = 0,2:  Mn0.8
Fe0.2
  Mn0.22 Fe1.83  O42
A

B

Có 3 yếu tố được cho là ảnh hưởng đến sự phân bố các cation A, B vào các
vị trí tứ diện và bát diện, đó là:
- Độ lớn của bán kính ion: Vị trí tứ diện có thể tích nhỏ hơn vị trí bát
diện do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào vị trí tứ
diện. Thơng thường các ion hóa trị +3 thường có bán kính nhỏ hơn ion hóa trị +2
(bảng 1.1), vậy nên xu thế chủ yếu là tạo thành pherit spinen đảo.
- Cấu hình electron: Tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng
thích hợp với một kiểu phối trí nhất định.
Bảng 1.1 Bán kính của một số cation [24].

Ion

Bán kính (Å)

O2 -

1,32

Fe2+

0,74

Fe3+

0,67

Co2+

0,72

Co3+

0,63

Cu2+

0,69

Ni2+

0,78

Zn2+

0,82

- Năng lượng tĩnh điện trong spinen:
Sự phân bố ion phụ thuộc vào nhiệt độ nung mẫu, môi trường tạo mẫu và chế
độ hạ nhiệt độ mẫu. Độ đảo (  ) của pherit phụ thuộc vào nhiệt độ theo biểu thức:
 (1   )  E / kT
e
(1   )2

PHẠM VĂN THÀNH

6

(1.1)

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN

với kB là hằng số Boltzmann, T: nhiệt độ (K), E: năng lượng cần thiết để tái phân bố
cation giữa hai vị trí A và B. Thơng thường

có giá trị cao nhất khi tôi mẫu từ nhiệt

độ cao khi chế tạo mẫu. Nhưng khi làm nguội chậm mẫu từ nhiệt độ cao, tốc độ
khuếch tán các ion tương đương với tốc độ làm nguội, tạo nên trạng thái cân bằng

năng lượng và do đó giá trị  nhỏ [24].

1.1.2. Tính chất từ của pherit spinen
1.1.2.1. Tƣơng tác trao đổi trong pherit spinen
Tương tác trao đổi là hiệu ứng lượng tử xuất hiện do sự phủ nhau của hai hay
nhiều hàm sóng điện tử. Hiệu ứng này được phát hiện độc lập bởi Werner
Heisenberg và Pauli Dirac vào năm 1926. Tương tác trao đổi quyết định giá trị nhiệt
độ chuyển pha trật tự - mất trật tự từ (TC) [1].
Tương tác trao đổi phụ thuộc vào môi trường không gian xung quanh các
nguyên tử và chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian ngắn, cường độ của tương tác
trao đổi giảm nhanh khi khoảng cách tăng.

Hình 1.2. Các kiểu tương tác trao đổi trong vật liệu từ [1].

Năng lượng tương tác trao đổi Eex được tính theo cơng thức (1.2), trong đó J
là tích phân trao đổi, S là spin của điện tử.
Eex = -2JijSiSj

PHẠM VĂN THÀNH

7

(1.2)

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN

Trong các vật liệu từ, có hai kiểu tương tác trao đổi cơ bản sau (hình 1.2):

- Tương tác trao đổi trực tiếp (direct exchange interaction): xảy ra khi các
hàm sóng của các điện tử của hai nguyên tử lân cận phủ nhau.
- Tương tác trao đổi gián tiếp (indirect exchange interaction): xảy ra giữa hai
ion từ khơng có sự phủ nhau của các hàm sóng. Tương tác được thực hiện thơng
qua sự phân cực của các điện tử dẫn.
Trong trường hợp tương tác thực hiện thông qua sự phủ nhau với hàm sóng
của ion phi từ trung gian (đối với vật liệu pherit thì đó là các ion oxy) được gọi là
tương tác siêu trao đổi. Trong trường hợp này, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các
ion đó rất yếu, sự sắp xếp trật tự của các mômen từ được quyết định bởi tương tác
trao đổi mạnh thông qua quỹ đạo p của ion oxy.
Trong vật liệu pherit spinen, có 3 loại tương tác trao đổi A-A, A-B và B-B
tương ứng với hai vị trí A, B trong cấu trúc tinh thể [13]. Tích phân trao đổi JAA, JAB,
JBB của cả ba tương tác thường có giá trị âm, các spin có định hướng đối song ở các
vị trí và sự định hướng này không thay đổi. Tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào
sự đối xứng của các quỹ đạo điện tử, sự định hướng không gian của chúng và
khoảng cách giữa các ion.

α = 129o9’

α = 154o34’

α = 90o

α= 125o2’

α = 79o38’

Hình 1.3. Một vài dạng cấu hình sắp xếp ion trong mạng spinen; ion A và B là các ion
kim loại tương ứng với vị trí tứ diện và bát diện; vịng trịn lớn là ion oxy.

Hình 1.3 cho biết các dạng liên kết có thể cho đóng góp lớn nhất vào năng

PHẠM VĂN THÀNH

8

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN

lượng trao đổi. Ion A và B là các ion kim loại tương ứng với vị trí tứ diện và bát
diện. Vịng trịn lớn là ion oxy, α là góc giữa ion A và B, q và p tương ứng là
khoảng cách giữa ion oxy và ion A, B khi tiếp xúc nhau, r và s là khoảng cách giữa
ion oxy và ion A, B khi không tiếp xúc nhau.
Khi so sánh các tương tác trao đổi khác nhau, người ta thấy tương tác A-B
cho giá trị vượt trội. Trong cấu hình A-B đầu tiên, khoảng cách p, q nhỏ, đồng thời
góc α khá lớn (α ≈ 130o), năng lượng trao đổi khi đó là lớn nhất. Đối với tương tác
B-B, năng lượng cực đại ứng với cấu hình đầu tiên, tuy góc α chỉ là 90o nhưng
khoảng cách giữa các ion nhỏ. Tương tác trao đổi là yếu nhất trong tương tác A-A,
vì khoảng cách r tương đối lớn (r ≈ 3,3 Å) và góc α khoảng 80o. Độ lớn tương tác
trao đổi cũng bị ảnh hưởng bởi sự sai lệch của tham số oxy (u) khỏi giá trị 3/8.
Tham số oxy u là một đại lượng để xác định độ dịch chuyển của các ion oxy khỏi vị
trí của mạng lý tưởng. Nếu u > 3/8 (điều này có ở hầu hết các pherit) thì ion O2phải thay đổi sao cho trong liên kết A-B, khoảng cách A-O tăng lên còn khoảng
cách B-O giảm đi. Từ đây cho thấy tương tác A-B là lớn nhất.
Bảng 1.2: Tích phân trao đổi của một số vật liệu pherit spinen [2].

Pherit

JAA (K)

JBB (K)

JAB (K)

MgFe2O4

-38

-34,6

-42

Fe3O4

-18

+3

-28

Li0,5Fe2,5O4

-7,5

-2,7

-29

1.1.2.2. Lý thuyết trƣờng phân tử đối với pherit spinen có hai phân mạng

từ (trƣờng hợp T ≤ TC)
Nhà vật lý học người Pháp, Louis Eugène Félix Néel (22/11/1904 –
17/11/2000) là người tiên phong trong việc nghiên cứu các tính chất từ của chất rắn
nói chung và của pherit nói riêng. Ơng cho rằng, mơmen từ của pherit là tổng
mơmen từ trong hai phân mạng A và B.

PHẠM VĂN THÀNH

9

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN

Theo Néel, trường phân tử tác dụng lên các phân mạng A và B (khi H = 0)
của vật liệu pherit spinen được viết dưới dạng [2]:

uuur
uuur
uuur
H A  aa M A  ab M B
uuur
uuur
uuur
H B  ba M A  bb M B

(1.3)
(1.4)

Trong đó HA, HB là trường phân tử tác dụng lên phân mạng A và B; λij (i, j =
a hoặc b) là hằng số trường phân tử trong cùng một phân mạng λij (i = a, j = b) là
hằng số trường phân tử giữa hai phân mạng A và B. MA và MB là từ độ tự phát của
hai phân mạng A và B. Vì phân mạng A khác phân mạng B nên λaa ≠ λbb nhưng có
thể coi λab = λba.
Từ độ tự phát của từng phân mạng thay đổi theo nhiệt độ có thể mô tả theo
hàm Brillouin, cụ thể là [2]:
M A (T )  M A0 BJ A

( gJ A B H A )
k BT

(1.5)

M B (T )  M B0 BJ A

( gJ B B H B )
kBT

(1.6)

Với M A0 và M B0 là tự độ tự phát bão hòa của hai phân mạng A và B ở nhiệt
độ 0 K, BJ là hàm Brillouin. Mômen từ của pherit bằng tổng vectơ từ độ hai phân
mạng:

uur uuur uuur
M  MA  MB

(1.7)

Tuỳ thuộc vào sự phụ thuộc của MA và MB vào nhiệt độ, nồng độ các ion
trong hai phân mạng và độ lớn tương tác các phân mạng A-A, B-B, A-B ta có thể
tìm được sự phụ thuộc từ độ pherit vào nhiệt độ.
Có 3 dạng đường cong M(T) thường thấy của pherit spinen được ký hiệu là
Q, P và N
uuur

uuur

- Khi M B  M A và tương tác trao đổi JAB > JAA và JBB, tương tác trao đổi
trong các phân mạng JAA JBB, M(T) có dạng Q (hình 1.4a).

PHẠM VĂN THÀNH

10

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
uuur

uuur

uuur

uuur

- Khi M B  M A ,JAB> JAA và JBB; JAA>JBB, M (T) có dạng P (hình 1.4b).
- Khi M B  M A , JAB> JAA và JBB; JBB>JAA, M (T) có dạng N nghĩa là pherit có

nhiệt độ bù trừ (TK) (hình 1.4c).

a)

b)

c)

Hình 1.4. Mơmen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của pherit spinen. a) dạng Q; b) dạng P; c)
dạng N có nhiệt độ bù trừ (TK) [2].

Với hầu hết các pherit spinen đường cong M(T) có dạng Q như pherit Mn-Zn,

Ni-Zn, pherit đồng, pherit coban,....Các pherit Ni-Mn-Ti, Ni-Al, Mn-Fe-Cr, M(T) có
dạng P. Pherit Li-Cr, Ni-Cr, M(T) có dạng N [2].

Hình 1.5. Mơmen từ thuộc vào nhiệt độ của pherit spinen [24].

PHẠM VĂN THÀNH

11

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN

Tại 0 K, biết được sự phân bố của các ion có thể tính được mơmen từ bão
hịa của các pherit spinen.
Ví dụ với spinen pherit đảo:

A

B

Fe3+.

( Fe3+ . Me2+). O4

→

←

(1.8)

←

Mômen từ của ion Fe3+(3d5) là 5 µB, mơmen từ của ion kim loại Me2+ là m
µB. Mơmen từ bão hịa ở 0 K của một phân tử từ tính theo cơng thức (1.8) là:
MS = [(5+m) µB - 5 µB] = m µB

(1.9)

Bảng 1.3. Nhiệt độ Curie, mơmen từ của một số pherit spinen tính theo mẫu Néel và số đo
mơmen từ bão hòa ở 0 K [2].

Các pherit spinen

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

80% thuận

Đảo

Đảo

Đảo

Đảo

Thuận

5

4

3

2

1

0

MS(0K) (thực nghiệm)(µB)

4,6

4,1

3,7

2,3

1,3

0

TC (oC)

300

585

520

585

455

TN ≈ 9 K

Loại
MS(0K) (lý thuyết) (µB)

Căn cứ vào bảng 1.3 ta nhận thấy rằng số liệu thực nghiệm và tính tốn lý
thuyết về mơmen từ của pherit spinen tương đối phù hợp nhau. Sự sai khác 10 20
% có thể lý giải như sau:
- Các mơmen từ quỹ đạo của các ion 3d chỉ đóng băng một phần, có đóng
góp vào mơmen từ của ion, đặc biệt đối với ion Coban.
- Sự phân bố các ion theo vị trí A và B ảnh hưởng rất mạnh tới việc xác định
giá trị của mômen từ. Mômen từ bão hòa của pherit spinen rất nhạy với sự phân bố
các ion trong pherit [2].
Quan hệ giữa mơmen từ bão hịa MS (emu/g) và số magneton Bohr nB (μB)
trên mỗi mol MeFe2O4 được tính theo cơng thức:

PHẠM VĂN THÀNH

12

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN

nB 

M
.M S
5585

(1.10)

với M là khối lượng phân tử của MeFe2O4.

1.2. Tính chất cơ bản của pherit spinen CuFe2O4 dạng khối
Pherit đồng là vật liệu pheri từ mềm thuộc nhóm pherit spinen, có mơmen từ
tự phát dưới nhiệt độ Curie, từ độ phụ thuộc phi tuyến vào trường ngoài, độ cảm từ
ở dưới nhiệt độ Curie là dương và có giá trị tương đối lớn, có hiện tượng trễ từ,…,
khá giống với các pherit spinen khác. Ngoài ra, loại vật liệu này có những đặc điểm
khá độc đáo do trong tinh thể của mẫu này có sự phân bố của các ion Cu2+ giữa hai
vị trí tứ diện, bát diện là khơng đồng đều và phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện cũng
như là phương pháp chế tạo. Hơn nữa, đối với các pherit họ đồng có đặc điểm
chung là cùng tồn tại cả hai ion Cu+ và Cu2+. Ở nhiệt độ phòng, các ion Cu2+ ổn định
hơn. Ở nhiệt độ cao, ion Cu2+ dễ chuyển thành Cu+ theo phản ứng:
2CuO  Cu2O + ½ O2

(1.11)

Pha Cu2O có nhiệt độ nóng chảy 1235oC, do đó đặc điểm của pherit đồng là
tồn tại pha lỏng Cu2O trong quá trình thiêu kết ở nhiệt độ cao. Đặc tính tồn tại pha
lỏng trong q trình thiêu kết ảnh hưởng đến hình dạng hạt, độ lớn của hạt và khối
lượng riêng của pherit. Trong quá trình chế tạo pherit đồng, nếu thiêu kết ở nhiệt độ
Ttk ≤ 950oC, trong pherit chỉ tồn tại các ion Cu2+, khi đó ta có thể viết cơng thức của
pherit là CuFe2O4. Nếu Ttk ≥ 1050oC, tỉ lệ Cu+ tương đối lớn, khi đó cơng thức của
nó là CuFe5O8. Khi ta tiếp tục làm nguội chậm tới nhiệt độ phòng, các ion Cu+ sẽ
chuyển thành Cu2+ và công thức sẽ lại trở thành CuFe2O4, điều này được lý giải là
khi làm nguội chậm, oxy thâm nhập vào vật liệu tạo ra q trình oxy hóa Cu2O
thành 2CuO. Trong pherit đồng, khi gia nhiệt sẽ tạo ra pha lỏng, do đó có thể hạ
được nhiệt độ thiêu kết [2].

Pherit đồng có hai dạng đối xứng, khi ở nhiệt độ cao (T > 700 K) thì
CuFe2O4 ở dạng lập phương với nhóm khơng gian Fd3m, kí hiệu là c-CuFe2O4 và có

PHẠM VĂN THÀNH

13

VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP