(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hệ sr1 xlaxfe12 ycoyo19 chế tạo bằng phương pháp solgel

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------

Nguyễn Thùy Trang

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ
Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP
SOL - GEL

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

1

Nguyễn Thùy Trang


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------

Nguyễn Thùy Trang

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ
Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP
SOL - GEL

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
Mã số: Đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS Trần Thị Việt Nga
GS.TS Lƣu Tuấn Tài
Hà Nội - 2015

2

Nguyễn Thùy Trang


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến GS.TS. Lƣu
Tuấn Tài và TS. Trần Thị Việt Nga đã tận tình hƣớng dẫn và cho tôi những lời
khuyên quý báu cũng nhƣ tạo điều kiện tốt nhất cho tơi trong q trình thực hiện
luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn các cán bộ tại viện ITIMS, trƣờng Đại học Bách Khoa
Hà Nội và bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, trƣờng Đại học Khoa Học Tự
Nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian học tập, nghiên cứu. Các anh chị và các bạn khơng chỉ giúp đỡ tơi hồn thành
luận văn mà cịn cho tơi nhiều kiến thức và kinh nghiệm quý báu.
Luận văn này đƣợc hoàn thành với sự ủng hộ và giúp đỡ của các thầy cô giáo
tại bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật Lý, trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên
– Đại học quốc gia Hà Nội và viện ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội
Em xin chúc các thầy cô luôn mạnh khỏe, vui vẻ, hạnh phúc, gặp nhiều may
mắn và thành công trong cuộc sống.

Học viên
Nguyễn Thùy Trang

3

Nguyễn Thùy Trang


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT LỤC GIÁC LOẠI M .............. 2
1.1. Cấu trúc và tính chất từ của ferit lục giác loại M. .........................................2
1.1.1. Cấu trúc tinh thể. .....................................................................................2
1.1.2. Tính chất từ. ............................................................................................6
1.1.2.1. Từ độ bão hòa.....................................................................................6
1.1.2.2. Dị hƣớng từ. ......................................................................................9
1.1.2.3. Lực kháng từ. .................................................................................11
1.2. Một số phƣơng pháp chế tạo hạt SrM có kích thƣớc dƣới micromét. .........13
1.2.1. Phƣơng pháp nghiền cơ học..................................................................14
1.2.2. Phƣơng pháp thủy phân nhiệt. ..............................................................14
1.2.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa. ...................................................................15
1.2.4. Phƣơng pháp sol- gel. ...........................................................................16
1.3. Một số kết quả nghiên cứu và ứng dụng trong những năm gần đây về hạt
ferit lục giác có kích thƣớc dƣới micromét. ..........................................................23
1.3.1. Tình hình nghiên cứu. ...........................................................................23
1.3.1.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới. ................................................23
1.3.1.2. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc. ..................................................26
1.3.2. Ứng dụng. .............................................................................................27
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 29
2.1. Phƣơng pháp chế tạo. ..................................................................................29

2.1.1. Chuẩn bị hóa chất. ................................................................................29

4

Nguyễn Thùy Trang


2.1.2. Tổng hợp mẫu. ......................................................................................30
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu. ............................................................................31
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X..................................................................31
2.2.2. Phƣơng pháp từ kế mẫu rung. ...............................................................33
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét SEM. ............................................................35
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 37
3.1. Ảnh hƣởng của La và Co lên cấu trúc của hệ Sr1-xLaxFe12-yCoyO19. ...........37
3.2. Ảnh hƣởng của La và Co lên tính chất từ của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19. ..42
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 50

5

Nguyễn Thùy Trang


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1. 1: Cấu trúc tinh thể của ferit SrM . ................................................................3
Hình 1. 2: Các vị trí của ion Fe3+ trong cấu trúc lục giác. ..........................................4
Hình 1. 3: Sự sắp xếp của tƣơng tác trao đổi trong một ơ đơn vị. ..............................5
Hình 1. 4: Từ độ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của ferit loại M. ...................................8
Hình 1. 5: Sự phụ thuộc lực kháng từ iHC vào kích thƣớc hạt. .................................13
Hình 1. 6: Sơ đồ chế tạo hạt ferit SrFe12O19 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. .........16

Hình 1. 7: Sơ đồ tổng hợp các loại vật liệu bằng phƣơng pháp sol gel. ..................18
Hình 1. 8: Phân tử citric. ...........................................................................................20
Hình 1. 9: Phức citrate trong phản ứng tạo càng.......................................................21
Hình 1. 10: Phản ứng polymer hóa trong phƣơng pháp pechini. .............................21
Hình 1. 11: Ảnh hƣởng của chất xúc tác axit, bazơ đến sự gel hóa. .........................23
Hình 1. 12: Một số ứng dụng của pherti lục giác loại M. .........................................29
Hình 2. 1: Quy trình chế tạo bột ferit theo phƣơng pháp sol- gel..............……..31
Hình 2. 2: Thiết bị đo X- ray D8 Advance Brucker. .................................................33
Hình 2. 3: Sơ đồ hệ đo từ kế mẫu rung VSM............................................................34
Hình 2. 4: Thiết bị từ kế mẫu rung. ...........................................................................35
Hình 2. 5: Kính hiển vi điện tử quét SEM. ...............................................................36
Hình 3. 1: Giản đồ Xray của mẫu Sr0,95La0,05Fe11,95Co0,05O19 ủ tại 9000C.

…….37

Hình 3. 2: Giản đồ Xray của mẫu Sr0,9La0,1Fe11,9Co0,1O19 ủ tại 9000C. ....................38
Hình 3. 3: Giản đồ Xray của mẫu Sr0.85La0,15Fe11,85Co0,15O19 ủ tại 9000C. ...............38
Hình 3. 4: Giản đồ Xray của mẫu Sr0,8La0,2Fe11,8Co0,2O19 ủ tại 9000C. ....................39
Hình 3. 5: Đỉnh nhiễu xạ tia X và cách xác định độ rộng bán vạch. ........................40
Hình 3. 6: Hình ảnh SEM của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19. ...................................42
Hình 3. 7: Đƣờng cong từ trễ của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 đo ở nhiệt độ phòng
với x = y = 0,05  0,2. ..............................................................................................43
Hnh 3. 8: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa kỹ thuật MS của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19
vào nồng độ pha tạp đo ở nhiệt độ phòng. ................................................................45

6

Nguyễn Thùy Trang

Hình 3. 9: Sự phụ thuộc của lực kháng từ HC của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 vào
nồng độ pha tạp đo ở nhiệt độ phịng. .......................................................................45
Hình 3. 10: Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x
= y = 0  0,2). ............................................................................................................47
Hình 3. 11: Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 vào
nồng độ pha tạp. ........................................................................................................48

7

Nguyễn Thùy Trang


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1. 1: Bán kính của một số ion. ...........................................................................2
Bảng 1. 2: Số ion kim loại chiếm chỗ các vị trí trong các khối R, S, R*, S*. Các
hƣớng mômen từ của chúng đƣợc biểu thị theo hƣớng các mũi tên. ..........................5
Bảng 1. 3: Khoảng cách, góc liên kết Fe-O-Fe và các thông số trao đổi của
BaFe12O19. ...................................................................................................................6
Bảng 1. 4: Từ độ bão hòa và nhiệt độ Curie của các ferit loại M. ..............................7
Bảng 1. 5: Hằng số mạng, trọng lƣợng phân tử và mật độ tính theo giản đồ nhiễu xạ
tia X của các ferit loại M. ............................................................................................8
Bảng 1. 6: Hằng số dị hƣớng từ và trƣờng dị hƣớng của các ferit lục giác ..............11
Bảng 1. 8: So sánh đặc điểm từ tính và kích thƣớc hạt của ferit stronti trong một số
tài liệu. .......................................................................................................................24
Bảng 3. 1: Hằng số mạng a và c, thể tích ơ đơn vị V, kích thƣớc tinh thể D của mẫu
Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0,05  0,2). ………………………………………40
Bảng 3. 2: Lực kháng từ HC, từ độ bão hòa kỹ thuật MS, từ hóa dƣ Mr của các mẫu
Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0  0,2) ủ ở nhiệt độ 9000C trong 2 giờ. ....................43
Bảng 3. 3: Từ độ bão hòa kỹ thuật của ferit stronti trong một số nghiên cứu. ........44
Bảng 3. 4: Lực kháng từ của ferit stronti trong một số nghiên cứu. .........................46

Bảng 3. 5: Nhiệt độ Curie TC của các mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0  0,2) ..47

8

Nguyễn Thùy Trang


MỞ ĐẦU
Vật liệu từ đã đƣợc nghiên cứu và sử dụng rất rộng rãi trong các thiết bị phục
vụ đời sống con ngƣời. Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ việc chế
tạo vật liệu từ nano với tính năng ƣu việt ngày càng đƣợc chú trọng trong những
năm gần đây. Trong số các vật liệu từ, đƣợc chú ý nhiều nhất là ferit có cấu trúc lục
giác. Ferit lục giác là vật liệu quan trọng bởi chúng có độ từ thẩm, từ độ bão hịa
tƣơng đối cao, điện trở lại rất lớn… đáp ứng đƣợc các yêu cầu ứng dụng trong
công nghệ hiện đại nhƣ ghi từ mật độ cao, y - sinh học (nhiệt trị, dẫn thuốc), năng
lƣợng (làm lạnh từ), sản xuất chất lỏng từ, điện tử viễn thông (linh kiện cao tần, linh
kiện truyền dẫn tín hiệu) [25] [32]…
Các nghiên cứu về vật liệu này thƣờng hƣớng tới mục đích giảm kích thƣớc
hạt với độ đồng đều cao, tính chất từ và độ bền hóa học ổn định. Đồng thời, các
nghiên cứu cũng nhằm tập trung cải thiện tính chất từ bằng cách thay thế các yếu tố
khác vào vị trí của Sr2+ hoặc Fe3+ hoặc cả hai. Mặc dù có rất nhiều các nghiên cứu
về hạt ferit loại M nhƣng cho đến nay để đƣa vào sản xuất và ứng dụng còn nhiều
vấn đề cần nghiên cứu kỹ hơn do nhiệt độ hình thành pha cịn khá cao, chƣa điều
khiển đƣợc kích thƣớc và độ đồng đều của hạt, so với vật liệu khối các hiệu ứng
kích thƣớc và bề mặt của các hạt làm giảm đáng kể tính chất từ… Việc thay thế các
đất hiếm nhƣ La, Sm, Nd dẫn đến từ độ bão hòa và dị hƣớng từ tinh thể tăng [16],
thay thế các kim loại chuyển tiếp nhƣ Al, Co [5] [21]…có ảnh hƣởng đáng kể đến
kích thƣớc hạt và tính chất từ của mẫu. Những thay đổi về cấu trúc, hình dáng hạt,
kích thƣớc… và đặc biệt là ảnh hƣởng của các nguyên tố pha tạp đến tính chất từ
của ferit loại M cần đƣợc quan tâm và nghiên cứu chi tiết hơn.

Với những kết quả đạt đƣợc của luận văn, tác giả mong muốn đóng góp thêm
một phần các hiểu biết sâu sắc về ảnh hƣởng của các nguyên tố pha tạp lên tính chất
từ và cấu trúc của ferit lục giác loại M.
Đề tài nghiên cứu của luận văn đƣợc chọn là: “Nghiên cứu cấu trúc và tính
chất từ của hệ Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 chế tạo bằng phƣơng pháp sol - gel”.

1

Nguyễn Thùy Trang


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT LỤC GIÁC LOẠI M
1.1.

Cấu trúc và tính chất từ của ferit lục giác loại M.

1.1.1. Cấu trúc tinh thể.
Ferit lục giác loại M có cơng thức hóa học chung MO. 6Fe2O3 hay MFe12O19
( với M là các kim loại Ba, Sr và Pb).
Các ferit lục giác đƣợc gọi chung là ferit loại M để phân biệt với các nhóm
oxit cũng có cấu trúc lục giác khác nhƣ BaO. 2MO. 8Fe2O3 (loại W), 2BaO.
2MO.6Fe2O3 (loại Y), 3BaO. 2MO. 12Fe2O3 (loại Z) với M ở trên là Mn2+, Fe2+,
Co2+, Ni2+, Zn2+, Mg2+.
Ferit lục giác có cấu trúc dạng sáu phƣơng. Chúng có cấu trúc tinh thể nhƣ
của loại quặng magnetoplumbit trong tự nhiên có từ tính.
Một ơ mạng cơ sở lục giác của tinh thể chứa số lƣợng ion tƣơng đƣơng hai
lần công thức hóa học MFe12O19. Mỗi ơ cơ sở chứa 10 lớp ion oxi, với độ dài của
trục dị hƣớng c khoảng 23,2 Å, còn độ dài của trục nằm ngang a là 5,88 Å. Trong
một ô cơ sở của mỗi lớp luôn chứa 4 ion lớn, với bốn lớp liên tiếp nhau thì 4 ion lớn
đều là 4 ion oxi, nhƣng đến lớp thứ 5 thì 4 ion lớn lại là 3 ion oxi còn lại là ion Pb2+,

Ba2+, Sr2+. Nhƣ vậy, một ion O2- đƣợc thay thế bằng một trong các ion Sr2+, Ba2+,
Pb2+. Vì các ion này có kích thƣớc tƣơng tự nhau nên có thể thay thế cho nhau.
Bảng 1. 1: Bán kính của một số ion.
Ion

Bán kính (Å)

Ba2+

1,35

Sr2+

1,12

Pb2+

1,20

O2-

1,32

Fe3+

0,64

Fe2+

0,74

2

Nguyễn Thùy Trang


Hình 1.1 là cấu trúc tinh thể của SrM. Các ion oxi hình thành mạng lục giác
xếp chặt.

Hình 1. 1: Cấu trúc tinh thể của ferit SrM [10].
Trong SrM, trục c của cấu trúc lục giác chính là trục [111] của các ion oxi
trong cấu trúc spinel.
Trong cấu trúc spinel, các ion Fe3+ có thể xuất hiện trong 3 vị trí trống khác
nhau: vị trí tứ diện, bát diện và chóp kép. Tại vị trí tứ diện, một ion Fe3+ đƣợc bao
bọc xung quanh bởi 4 ion O2- còn tại vị trí bát diện, mỗi ion Fe3+ đƣợc bao bọc bởi 6
ion O2- (hình 1.2a, 1.2b). Ngồi các vị trí bát diện và tứ diện của ion Fe3+, trong ferit
lục giác, tại các mặt phân cách giữa các lớp R và S, R* và S* cịn có thêm vị trí
chóp kép mà ở đó mỗi ion Fe3+ đƣợc bao bọc bởi 5 ion O2- (hình 1.2c). Hình chóp

3

Nguyễn Thùy Trang


kép này gồm hai hình chóp có chung đáy là mặt phẳng chứa ion Sr2+ cũng chính là
mặt phẳng phân cách lớp R và lớp S, lớp R* và S* [28].

3+

Fe

(4f1)
Fe

(a) tứ diện

(b) bát diện

3+

(2b)

(c) chóp kép

Hình 1. 2: Các vị trí của ion Fe3+ trong cấu trúc lục giác [10].
Trong tinh thể lục giác loại M, sự định hƣớng của các mômen từ của ion Fe3+
thông thƣờng dọc theo trục c. Sự sắp xếp của các ion từ là do tƣơng tác siêu trao đổi
thông qua quỹ đạo p của ion oxi. Thông số tƣơng tác trao đổi lớn nhất đạt đƣợc giữa
các ion Fe3+ ở các vị trí chóp kép 2b và tứ diện 4f2 (kí hiệu là Jbf2). Và nhỏ nhất đạt
đƣợc giữa các ion Fe3+ ở các vị trí bát diện với nhau: 12k - 12k, 2a - 12k và 4f2 - 4f2
(kí hiệu là Jkk, Jak và Jf2f2 tƣơng ứng) (bảng 1.3). Các ion Fe3+ đƣợc ngăn cách nhau
bởi ion phi từ tính khác nhƣ là O2-. Sự định hƣớng của các mômen từ của mỗi ion
Fe3+ là kết quả của tƣơng tác siêu trao đổi.
Trong khối S (hình 1.3) gồm 4 ion Fe3+ có spin hƣớng lên trên (spin up) nằm
trong vị trí bát diện và 2 ion Fe3+ có spin hƣớng xuống dƣới (spin down) nằm ở vị
trí tứ diện. Trong khối R (hình 1.3) gồm 3 ion Fe3+ có spin up nằm ở vị trí bát diện,
2 ion Fe3+ có spin down nằm ở vị trí bát diện và một ion Fe3+ có spin up ở vị trí
chóp kép.

4

Nguyễn Thùy Trang


Khối S

Khối R

Hình 1. 3: Sự sắp xếp của tương tác trao đổi trong một ô đơn vị [10].
Bảng 1. 2: Số ion kim loại chiếm chỗ các vị trí trong các khối R, S, R*, S*. Các
hướng mômen từ của chúng được biểu thị theo hướng các mũi tên.

Vị trí
Khối

Tứ diện

R

-

S

2

R*

-

S*

2

Bát diện
3

2
4

3

Chóp kép

Tổng

1
-

2

16 

1

4
8

Do đó mơmen từ tổng cộng ở nhiệt độ T đƣợc biểu diễn:
M s (T )  6 k (T )  2 f 1 (T )  2 f 2 (T )   b (T )   a (T )

5

(1.1)

Nguyễn Thùy Trang


Trong đó  k ,  f 1 ,  f 2 ,  b và  a là từ độ của ion Fe tại các vị trí khác nhau
trong phân mạng. Ion Fe3+ có cấu hình điện tử 3d5, có mơmen spin là 5/2 và mơmen
quỹ đạo bằng 0 nên có mơmen từ là 5 μB ở 0 K, nên:
M s (0K )  5  (6  2  2  1  1)  20 B

(1.2)

Bảng 1. 3: Khoảng cách, góc liên kết Fe-O-Fe và các thơng số trao đổi của
BaFe12O19 [10].
Liên kết

Khoảng cách
(Å)

Góc (0)

Thơng số

Giá trị tính

tƣơng tác

tốn (K/µB2)

J bf2

35,96

J kf1

19,63

 Fe(b ')  OR 2  Fe( f 2 ) 

1,886+2,060

142,41

 Fe(b ')  OR 2  Fe( f 2 ) 

1,886+2,060

132,95

 Fe( f1 )  OS1  Fe(k ) 

1,897+2,092

126,55

 Fe( f1 )  OS2  Fe(k ) 

1,9707+2,107

121,00

 Fe(a)  OS2  Fe( f1 ) 

1,997+1,907

124,93

J af1

18,15

 Fe( f 2 )  OR3  Fe(k ) 

1,975+1,928

127,88

J f2 k

4,08

 Fe(b ')  OR1  Fe(k ) 

2,162+1,976

119,38

 Fe(b ")  OR1  Fe(k ) 

2,472+1,976

119,38

J bk

3,69

 Fe(k )  OR1  Fe(k ) 

1,976+97,99

97,99

 Fe(k )  OS1  Fe(k ) 

2,092+2,092

88,17

 Fe(k )  OS2  Fe(k ) 

2,107+2,107

90,08

J kk

<0,1

 Fe(k )  OR3  Fe(k ) 

1,928+1,928

98,05

 Fe(a)  OS2  Fe(k ) 

1,995+2,107

95,84

Jak

<0,1

 Fe( f 2 )  OR2  Fe( f 2 ) 

2,060+2,060

84,64

J f2 f2

<0,1

1.1.2. Tính chất từ.
1.1.2.1.

Từ độ bão hòa.

6

Nguyễn Thùy Trang


Mômen từ của mỗi ion sắt nằm dọc theo trục c và chúng tạo cặp với nhau
bằng các tƣơng tác với nhau thông qua ion oxi. Giống nhƣ cấu trúc spinel, các liên
kết Fe-O-Fe có góc tƣơng tác gần bằng 1800, do đó chúng tạo ra tƣơng tác sắt từ lớn
hơn tƣơng tác phản sắt từ; các liên kết có tƣơng tác cặp phản sắt từ yếu hơn đƣợc
định hƣớng song song với nhau. Trên mỗi ô cơ sở của cấu trúc SrFe12O19 có 24 ion
Fe3+, trong số đó 16 ion có mơmen từ cùng hƣớng cịn lại mơmen từ của 8 ion định
hƣớng ngƣợc lại. Nhƣ vậy, mômen từ tổng trong mỗi cơng thức SrFe12O19 có thể
đạt đƣợc là 20 μB, và trong mỗi ô cơ sở của cấu trúc mômen từ tối đa là 40μB, cho
tƣơng ứng giá trị từ độ bão hòa ở 0K là μ0 MS = 6,6 kG. Thực nghiệm đo mẫu đa
tinh thể SrFe12O19 tại nhiệt độ hóa lỏng hiđro, dƣới từ trƣờng 26000 (Oe), cho các
kết quả có giá trị trùng khớp giá trị tính lý thuyết ở trên là (20 μB) [23].
Bảng 1. 4: Từ độ bão hòa và nhiệt độ Curie của các ferit loại M [10].
NB (µB/mol)

σS (emu/g)

MS (G)

Hợp chất

TC (K)
0K

289 K

0K

300 K

0K

293 K

BaFe12O19

19,3

-

-

72

515

380

740

SrFe12O19

19,7

-

-

74,3

525

380

750

PbFe12O19

18,6

-

-

-

-

-

725

Từ độ bão hòa trên một đơn vị thể tích MS, trên một gam σS, số magneton
Bohr trên một mol - NB và nhiệt độ Curie TC của BaM, SrM và PbM đƣợc liệt kê

trong bảng 1.4. Giá trị của NB tại 0 K của cả 3 hợp chất xấp xỉ 20 µB, phù hợp với
giá trị tính tốn bằng lý thuyết từ cấu trúc từ theo các phƣơng trình (1.1) và (1.2).
Hình 1.4 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa MS ở gần điểm
Curie của BaM và SrM. Mặc dù có sự khác nhau giữa các kết quả nghiên cứu
nhƣng các đặc trƣng từ của các ferit loại M có thể nhận xét nhƣ sau:
- Từ độ bão hòa giảm dần theo thứ tự: SrM, BaM và PbM.
- Nhiệt độ Curie cũng giảm theo thứ tự tƣơng tự từ độ bão hòa.

7

Nguyễn Thùy Trang


Trong cấu trúc lục giác, hai vị trí tứ diện đƣợc xếp liền kề với nhau và giữa
chúng có 1 ion kim loại chung cho cả hai vị trí. Ion kim loại này chiếm vào vị trí
trung chuyển giữa hai vị trí, mà vị trí đó nằm chính giữa 3 ion oxi. Giả sử các thơng
số là lý tƣởng, thì không gian trống giữa 3 ion oxi là nhỏ. Điều này có nghĩa là, các
ion kim loại muốn chiếm chỗ vào giữa 3 ion oxi thì bắt buộc khơng gian giữa 3 ion
oxi phải đƣợc giãn rộng ra, giống nhƣ trƣờng hợp điền kẽ vào vị trí tứ diện trong
mạng spinel. Tƣơng tự, trong khối R, hai ion Fe3+ chiếm chỗ vào hai vị trí bát diện
kề nhau. Tuy nhiên, trong trƣờng hợp này do có hai ion oxi chung, vì vậy sẽ khơng
có điểm bất thƣờng xung quanh chúng, nghĩa là việc các ion Fe3+ chiếm chỗ các vị
trí bát diện không gây ra hiện tƣợng giãn, nở trong cấu trúc.

Hình 1. 4: Từ độ bão hịa phụ thuộc nhiệt độ của ferit loại M: (1) BaM và (2) SrM
[10].
Bảng 1. 5: Hằng số mạng, trọng lượng phân tử và mật độ tính theo giản đồ nhiễu xạ
tia X của các ferit loại M [10].

8

Nguyễn Thùy Trang


Trọng lƣợng
Hợp chất

phân tử
(g/mol)

Hằng số mạng

Mật độ ρXRD

a (Å)

c (Å)

c/a

(g/cm3)

BaFe12O19

1111,49

5,889

23,182

3,93

5,30

SrFe12O19

1061,77

5,876

23,08

3,92

5,11

PbFe12O19

1181,35

5,889

23,07

3,91

5,66

Bảng 1.5 liệt kê hằng số mạng a, c, mật độ ρXRD tính theo giản đồ nhiễu xạ
tia X và trọng lƣợng phân tử của các ferit lục giác loại M. Vì Sr là kim loại có khối

lƣợng phân tử (87,62 g) nhỏ hơn Ba và Pb (137,33 g và 207,2 g) nên ferit SrM có
mật độ và trọng lƣợng phân tử thấp nhất.
Dị hƣớng từ.

1.1.2.2.

Dị hƣớng từ tinh thể là dạng năng lƣợng trong các vật có từ tính có nguồn
gốc liên quan đến tính đối xứng tinh thể và sự định hƣớng của mômen từ. Trong
tinh thể, mômen từ ln có xu hƣớng định hƣớng theo một phƣơng ƣu tiên nào đó
của tinh thể tạo nên khả năng từ hóa khác nhau theo các phƣơng khác nhau của tinh
thể, đó là tính dị hƣớng từ.
Mỗi tinh thể có một hƣớng nào đó mà độ từ hóa ln có xu hƣớng định
hƣớng theo phƣơng đó, và theo hƣớng đó, quá trình từ hóa sẽ diễn ra dễ nhất gọi là
trục dễ từ hóa. Và khi từ hóa theo hƣớng khác (lệch 900 so với trục dễ) thì q trình
từ hóa sẽ khó hơn, và sẽ rất khó đạt trạng thái bão hịa từ, và trục đó gọi là trục từ
hóa khó.
Theo J.Smit [16], năng lƣợng dị hƣớng từ là năng lƣợng cần thiết để làm
quay vectơ từ độ từ phƣơng từ hóa dễ về phƣơng từ hóa khó. Cách hiểu đơn giản về
dị hƣớng từ tinh thể là năng lƣợng liên quan đến tính đối xứng tinh thể. Nhƣng về
thực chất, năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể là dạng năng lƣợng có đƣợc do liên kết
giữa mơmen từ spin và mômen từ quỹ đạo (liên kết spin - quỹ đạo) và do sự liên kết

9

Nguyễn Thùy Trang


của điện tử với sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể (tƣơng tác với
trƣờng tinh thể).
Dị hƣớng từ tinh thể mô tả định hƣớng của độ từ hóa. Một cách tổng quát,

năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể đƣợc biểu diễn bởi chuỗi các hàm cơ bản liên quan
tới góc giữa vectơ từ độ và trục dễ từ hóa.
Trong ferit lục giác loại M, mặc dù sự có mặt của cấu trúc lập phƣơng spinel
nhƣng tính đối xứng chung của tinh thể là đơn trục (cấu trúc lục giác). Dị hƣớng từ
của ferit lục giác khá lớn mặc dù ion từ chính của các ferit này là Fe3+ khơng có
mơmen từ quỹ đạo. Dị hƣớng từ tinh thể lớn của ferit lục giác loại M đƣợc giải
thích là do ảnh hƣởng của ion Fe3+ nằm trong vị trí chóp kép, ở đây một ion Fe3+
đƣợc bao quanh bởi 5 ion oxi. Bằng lý thuyết sự phân bố của ion Fe3+ ở vị trí này là
nguyên nhân gây nên tính dị hƣớng từ đơn trục của ferit lục giác. Hằng số dị hƣớng
của ferit lục giác loại M lớn và xấp xỉ 105 Jm-3. Năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể
đƣợc biểu diễn theo công thức sau:
Ea  K1 sin 2   K2 sin 4   K3 sin 6   K '3 sin 6  sin 6

(1.3)

Với  là góc hợp bởi vectơ từ độ và trục dễ từ hóa c,  là góc phƣơng vị
của vectơ từ độ trong mặt phẳng vng góc với trục dễ từ hóa c. Từ độ quay theo
trục c, năng lƣợng dị hƣớng tăng với góc  và đạt giá trị lớn nhất khi  = 90o, sau
đó giảm dần về giá trị ban đầu khi  = 180o. Trong đó: K1, K2, K3, K4 là các hằng
số dị hƣớng, chúng phụ thuộc vào bản chất vật liệu và nhiệt độ. Khi vật thể từ đạt
giá trị cân bằng bền, thì năng lƣợng tự do của nó là hằng số và nó thỏa mãn các điều
kiện cực tiểu hóa [10].
Hằng số dị hƣớng từ tinh thể của ferit lục giác loại M phụ thuộc vào nhiệt độ
theo hàm bậc 3:
K1 (T )  I s

K1 (0)  I s ,o

10






3

(1.4)

Nguyễn Thùy Trang


Hằng số dị hƣớng từ thay đổi theo quy luật SrM > BaM > PbM, tƣơng tự nhƣ
sự thay đổi của từ độ bão hòa mặc dù trong một số trƣờng hợp sự khác nhau giữa
SrM và BaM không rõ ràng.
Gọi HA là trƣờng dị hƣớng làm quay vectơ từ độ về phƣơng dễ từ hóa sau khi
nó bị từ trƣờng ngồi làm lệch khỏi phƣơng dễ từ hóa một góc θ. Theo nguyên tắc
cực tiểu hóa năng lƣợng, ta có:

2 K1
1   2 EA 
HA 
 2 2 
M S     0 M S

(1.5)

Nhƣ vậy, với cấu trúc tinh thể đơn trục, ta có H A 

2 K1

. Giá trị K1 của SrM
MS

đo đƣợc tại nhiệt độ phòng là K1 = 3,3x106 (erg/cm3).
Giá trị của từ trƣờng dị hƣớng đƣợc xác định dễ dàng thông qua giá trị của
hằng số dị hƣớng từ K1 và từ độ bão hòa MS. Hằng số dị hƣớng K1 và trƣờng dị
hƣớng HA của các ferit lục giác đƣợc liệt kê trong bảng 1.6. Từ các số liệu trên ta
thấy SrM có tính chất từ tốt hơn BaM và PbM. Đây cũng là vật liệu phù hợp làm
nam châm vĩnh cửu hơn cả.
Bảng 1. 6: Hằng số dị hướng từ và trường dị hướng của các ferit lục giác [10].
K1 (×106 erg/cm2)

HA (kOe)

Hợp chất
0K

300 K

0K

300 K

BaFe12O19

4,4 ± 0,3

3,2 ± 0,1

15,5 ± 0,15

1,68 ± 0,15

SrFe12O19

4,65± 0,2

3,5 ± 0,1

16,5 ± 1,0

18,5 ± 0,5

PbFe12O19

-

2,2 tại 290 K

-

13,75

1.1.2.3.

Lực kháng từ.

Có thể nói lực kháng từ của các nam châm ferit nhƣ nam châm thiêu kết và
nam châm kết dính của BaM, SrM và PbM có nguồn gốc từ đặc trƣng từ của các hạt

11

Nguyễn Thùy Trang


đơn đômen với dị hƣớng từ tinh thể cao. Đƣờng kính tới hạn của một hạt (ở trạng
thái đơn đơmen) đƣợc tính theo cơng thức nhƣ sau [10]:
DC 

9 w
2 M S2

(1.6)

Trong đó σw là năng lƣợng vách đơmen trên một đơn vị thể tích và
σw = 4(AK)1/2

(1.7)

Với A là hằng số tƣơng tác. Đối với các hạt có đƣờng kính nhỏ hơn DC, q
trình từ hóa là q trình quay các hạt đơn đômen, giả sử với hệ số khử từ N, lực
kháng từ có thể biểu diễn nhƣ sau:
i

HC  2

K
 NM S
MS

(1.8)

Đối với các quá trình từ hóa của một đám bột, Stoner và Wohlfarth đã giả sử
rằng q trình quay khơng bị ảnh hƣởng của bất kì một tƣơng tác nào vào kết luận
rằng hệ số lực kháng từ đạt đƣợc là 0,48 đối với các bột định hƣớng ngẫu nhiên.
Lực kháng từ đƣợc biểu diễn:
i

H C  0, 48(

2K
 NM S )
MS

(1.9)

Trong hợp chất ferit lục giác loại M, các tinh thể dễ dàng phát triển dọc theo
trục c vì vậy dị hƣớng hình dạng làm giảm iHC hơn so với với các hạt hình cầu. Tuy
nhiên bằng thực nghiệm, ngƣời ta không thể đạt đƣợc giá trị của iHC theo phƣơng
trình (1.10) đối với các bột ferit lục giác. Khuyết tật mạng, sự tồn tại của các pha
khác, biến dạng địa phƣơng, sự thay đổi địa phƣơng trong dị hƣớng, sự bất đồng
nhất của từ trƣờng trong cấu trúc dạng tấm… là những nguyên nhân có thể.
Lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thƣớc của hạt, khi kích thƣớc hạt
giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau đó tiến về không. Sự phụ thuộc
theo công thức:
  D 3/2 
H C  H C 0 1  
 
  d  

12

(1.10)

Nguyễn Thùy Trang


Với DC là kích thƣớc đơn đơmen, D là kích thƣớc siêu thuận từ, d là kích
thƣớc hạt, HC0 là lực kháng từ khi nhiệt độ T gần 0 K.
Kích thƣớc hạt từ đóng vai trị quyết định giá trị lực kháng từ của các mẫu.
Bằng thực nghiệm với các vật liệu từ khác nhau ngƣời ta đã đƣa ra đồ thị về sự phụ
thuộc lực kháng từ HC vào đƣờng kính của các hạt tạo nên vật liệu (hình 1.5).

Hình 1. 5: Sự phụ thuộc lực kháng từ iHC vào kích thước hạt [10].
Hình 1.5 cho thấy có 4 vùng:
1. Vùng đa đơmen: kích thƣớc hạt đủ lớn, chứa nhiều đơn đơmen. Q trình
từ hóa do dịch chuyển vách (chủ yếu) và quay mômen từ. Lực kháng từ iHC giảm
khi kích thƣớc hạt tăng.
2. Vùng đơn đơmen và đa đômen chồng lẫn nhau, nhƣng đơn đômen là chủ
yếu (DS). Tại vùng này, lực kháng từ iHC có giá trị cực đại.
3. Vùng đơn đơmen với trạng thái bền, kích thƣớc đơn đômen giảm và iHC
giảm.
4. Vùng siêu thuận từ: kích thƣớc hạt thỏa mãn tiêu chí siêu thuận từ và lực
kháng từ iHC bằng không.
1.2.

Một số phƣơng pháp chế tạo hạt SrM có kích thƣớc dƣới micromét.

13

Nguyễn Thùy Trang


Trong vài năm gần đây phạm vi ứng dụng của vật liệu từ cứng nói chung, ferit loại
M cụ thể là SrM nói riêng mở rộng rất nhiều, đặc biệt trong các ngành điện, điện
tử, giao thông vận tải, y sinh học. Ngồi ra, các ferit cịn có giá thành cực kỳ thấp,
nhờ việc dễ dàng xử lý và giá nguyên liệu thấp, điều này làm cho chúng càng đƣợc
ứng dụng rộng rãi hơn. Cũng chính vì vậy mà hàng loạt các phƣơng pháp chết tạo
hạt ferit loại M đƣợc nghiên cứu. Các nghiêm cứu thƣờng hƣớng tới mục đích giảm
kích thƣớc hạt với độ đồng đều cao, tính chất từ và độ bền hóa học ổn định. Trong
những năm gần đây hạt ferit loại M có kích thƣớc dƣới micromét đƣợc nghiên cứu
chế tạo chủ yếu bằng các phƣơng pháp: nghiền cơ, thủy phân nhiệt, đồng kết tủa và
phƣơng pháp sol- gel...
1.2.1. Phƣơng pháp nghiền cơ học.
Mặc dù là một phƣơng pháp thô sơ và ra đời từ rất lâu nhƣng phƣơng pháp
này lại là một phƣơng pháp cho phép chế tạo các hạt vật liệu có kích thƣớc nhỏ.
Việc áp dụng phƣơng pháp này trong chế tạo các hạt ferit loại M cho phép giảm bớt
các giai đoạn nghiền và ép mẫu trong phƣơng pháp gốm. Bằng cách sử dụng các
hịn bi bằng thép có đƣờng kính khoảng 8 đến 12 mm, cho các bột oxit đã đƣợc cân
theo phối liệu ban đầu vào cối và nghiền. Quá trình nghiền có thể kéo dài nhiều giờ
và các oxit đƣợc trộn một cách đồng đều (do máy thực hiện) do chúng ta có thể điều
chỉnh đƣợc tốc độ quay của các hòn bi. Bột oxit thu đƣợc sau khi nghiền đƣợc nung
trong khơng khí trong khoảng thời gian thích hợp ta thu đƣợc các hạt ferit mong
muốn. Tuy nhiên, phƣơng pháp này có nhƣợc điểm là các hạt thu đƣợc có thể bị
biến dạng mạnh, có nhiều sai hỏng. Có một số vật liệu ban đầu là tinh thể sau khi
nghiền lâu lại trở thành vơ định hình.
1.2.2. Phƣơng pháp thủy phân nhiệt.
Phƣơng pháp này hiện nay đang trở thành một trong những công cụ quan
trọng nhất để chế tạo các loại vật liệu tiên tiến. Đặc biệt, nó có khá nhiều ƣu điểm
trong việc chế tạo các loại vật liệu tiên tiến có cấu trúc nano để ứng dụng rộng rãi

vào các công nghệ khác nhƣ điện tử, quang điện tử, xúc tác, gốm, bộ nhớ từ, y sinh,
quang tử sinh học. Phƣơng pháp này tạo ra đƣợc vật liệu có sự phân bố kích thƣớc

14

Nguyễn Thùy Trang


hẹp từ micromét đến nanomét và chỉ yêu cầu chỉ sử dụng thiết bị đơn giản, năng
lƣợng thấp, thời gian phản ứng nhanh, thời gian duy trì thấp nhất, cũng nhƣ để ni
tinh thể có nhiều hình dạng và cấu trúc khác nhau nhƣ dây, que, hạt...
Do những ƣu điểm trên mà thủy phân nhiệt là phƣơng pháp đƣợc quan tâm
khá đặc biệt trong việc chế tạo các hạt ferit lục giác loại M vì bằng phƣơng pháp
này có thể cho các hạt ferit có cấu trúc tinh thể hồn hảo với hợp phần chính xác và
các hạt có kích thƣớc đồng đều (thƣờng bé hơn 1 μm). Vì vậy các hạt chế tạo bằng
phƣơng pháp thủy phân nhiệt có thể đƣợc sử dụng ngay cho các quá trình gốm mà
không cần thông qua bƣớc nung sơ bộ.
Thông thƣờng các hóa chất để chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp này gồm các
hyđroxit hoặc các muối nitrat Fe(NO3)3. 9H2O, Sr(NO3)2 với tỉ lệ thích hợp hịa tan
vào trong dung dịch NaOH. Dung dịch tạo thành bao gồm các chất kết tủa nung
nóng trong nồi hấp ở nhiệt độ khoảng 2200 C, áp suất 25 bar trong khoảng thời gian
3 giờ. Sau khi phản ứng kết thúc các hạt rắn đƣợc trung hịa bởi dung dịch HCl
lỗng, sau đó lọc và rửa nhiều lần bằng nƣớc khử ion, sấy ở 800 C. Tiếp theo nung ở
các nhiệt độ khác nhau ta thu đƣợc các hạt ferit mong muốn. Phản ứng xảy ra có thể
đƣợc viết nhƣ sau:
12FeOOH + Ba(OH)2 → BaO.6Fe2O3 + 7H2O

(1.11)

1.2.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa.

Đây là phƣơng pháp hiện nay đang đƣợc quan tâm nghiên cứu trong việc chế
tạo các hạt ferit lục giác với kích thƣớc dƣới micro mét và độ đồng đều cao. Quy
trình chế tạo các hạt ferit loại M có thể đƣợc mơ tả tóm tắt qua sơ đồ hình 1.6. Các
oxit phức hợp của BaM và SrM đƣợc tạo thành từ sự kết tủa đồng thời dung dịch
các muối FeCl3, BaCl2, SrCl2 trong dung dịch bazơ. Trong phƣơng pháp kết tủa từ
dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung
dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thơng
qua q trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho
đến khi mầm trở thành hạt nanô. Để thu đƣợc hạt có độ đồng nhất cao, ngƣời ta cần
phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát

15

Nguyễn Thùy Trang


triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới. Sau khi rửa lấy kết tủa,
tiến hành sấy khô, nung, nghiền ta thu đƣợc các hạt ferit mong muốn.

Hình 1. 6: Sơ đồ chế tạo hạt ferit SrFe12O19 bằng phương pháp đồng kết tủa.
Sản phẩm thu đƣợc bằng phƣơng pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao, bề
mặt riêng của hạt lớn hơn, độ tinh khiết hoá học cao và tiết kiệm đƣợc nhiều năng
lƣợng hơn so với phƣơng pháp gốm cổ truyền. Tuy nhiên phản ứng tạo kết tủa lại
phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết
tủa, lực ion và độ pH của dung dịch. Tham số độ pH và lực ion có ảnh hƣởng tới sự
hình thành bề mặt hố học của hạt, khi tăng hay giảm độ pH và lực ion của môi
trƣờng kết tủa ta có thể khống chế đƣợc kích thƣớc của hạt. Tính đồng nhất hố học
của oxit thu đƣợc phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, vì vậy
chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc hết sức khó khăn
và phức tạp. Hiện nay ngƣời ta dùng biện pháp tối ƣu để kết tủa hoàn toàn ion kim

loại nhƣ là: thay thế một phần bằng dung môi hữu cơ, hay có thể làm lạnh sâu để
tách nƣớc ra khỏi hệ... Mặt khác các hạt thu đƣợc có dải phân bố kích thƣớc khá
rộng, do đó để khống chế kích thƣớc hạt trong phạm vi nhất định ngƣời ta thực hiện
đồng kết tủa trong nhũ tƣơng.
1.2.4. Phƣơng pháp sol- gel.
Phƣơng pháp sol-gel ra đời từ những năm 1950 và ngày càng đƣợc phát
triển, nhất là trong các lĩnh vực tạo các oxit kim loại rất tinh khiết theo các hình
dạng khác nhau, ví dụ nhƣ các vật liệu oxit dạng khối, màng mỏng hoặc dạng bột

16

Nguyễn Thùy Trang


rất mịn. Yếu tố quan trọng nhất tác động lớn đến sự phát triển của phƣơng pháp solgel là giá thành sản phẩm thấp. Cho đến nay đây là phƣơng pháp đang rất phát triển
và đƣợc sử dụng rộng rãi trong các phịng thí nghiệm để chế tạo các vật liệu có kích
thƣớc siêu mịn và nano do những ƣu điểm mà phƣơng pháp này mang lại:
 Vật liệu đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp hơn so với phƣơng pháp gốm
truyền thống.
 Có thể chế tạo đƣợc các vật liệu có hình dạng khác nhau nhƣ bột, khối,
màng và sợi có kích thƣớc cỡ micromét và nanomét.
 Chế tạo đƣợc những vật liệu với độ tinh khiết cao
 Dễ pha tạp.
 Dễ điều khiển đƣợc độ xốp và độ bề cơ học thơng qua việc xử lý nhiệt.
 Hóa chất sử dụng thƣờng khơng độc hại.
Hình 1.7 là sơ đồ tổng hợp các loại vật liệu bằng phƣơng pháp sol-gel. Theo
đó ta thấy để chế tạo các vật liệu dạng màng mỏng bằng phƣơng pháp này thì dung
dịch (sol) đƣợc phủ lên một đế còn để chế tạo vật liệu dạng sợi ngƣời ta sử dụng các
phƣơng pháp kéo các sol. Bằng cách sấy dung dịch sol ta thu đƣợc các vật liệu dạng
bột (hạt). Với vật liệu ferit lục giác và một số vật liệu khác, các sol sau khi bị gel

hóa đƣợc sấy khơ cho bay hơi nƣớc ta thu đƣợc các aerogel, tiếp tục nung thiêu kết
các aerogel này ở các nhiệt độ khác nhau ta thu đƣợc vật liệu dạng hạt mong muốn.

17

Nguyễn Thùy Trang